JPH01500436A - メタノールの調製法 - Google Patents
メタノールの調製法Info
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Classifications
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
メタノールの調製法
技術分野
本発明は基礎的有機合成に関し、更に詳細にはメタノールの調製法に関する。メ
タノールは、ホルムアルデヒド、メチルテレフタレート、合成樹脂、医薬品等の
ような幾つかの有機生成物の合成に用いることができる。
先行技術の説明
一酸化炭素と二酸化炭素と水素とを含むガス状混合物を、このガス状混合物の空
間速度が5000〜50000時″″1で1〜15MPaにおいて160〜30
0℃の反応器中に置かれた含銅触媒中を循環させることによるメタノールの調製
法は、当業界に知られている。
メタノールと水とを反応器から出てくるガス状混合物から分離し、残った混合物
を最初のガス状混合物と混合して、反応器に供給して循環させる(英国特許公開
明細書GB、A、1159035)。
既知の方法は、5MPaの圧では触媒の効率が低く0.2〜0.4 t/ (f
fl/時)であることが不利である。
この方法は、ガス状混合物の循環のエネルギー消費が高いことも不利である。
二段階のメタノール調製法も、当業界に知られている。
第一段階では一酸化炭素と二酸化炭素と水素とを含むガス状混合物を、1〜15
MPaの圧において、160〜300℃で且つガス状混合物の空間速度が200
0〜25000時−1で、循環系における含銅触媒と接触させる。メタノールと
水とを分離した後、循環するガス状況状混合物と混合する。第一の段階から出て
くるガス状混合物、すなわち吹出しガスを第二の段階に供給し、これを第一の段
階と同じ温度、圧および空間速度の値で循環系において含銅触媒と接触させる。
第二段階で形成されたメタノールと水とを循環するガス状混合物から分離する(
GB、A、1259945)。
この方法は、第一段階に対する触媒効率が低く5 M P aでは0.4t/(
rrl/時)であり、第二段階に対しては0.28t/ (m/時)であり、全
体としての設備に就いては0.34t/ (TIl/時)である。更に、それぞ
れの段階でガス状混合物を循環させるため高性能コンプレッサーを用いることも
既知の方法の不利な点である。
発明の開示
本発明の目的は、含銅触媒の効率を高め、酸化炭素類をメタノールへ効率で添加
させ、ガス状混合物の循環のエネルギー消費を減少させ、工程の技術および装置
を単純化するメタノールの調製法を提供することである。
上記の目的は、−酸化炭素と二酸化炭素と水素とを含むガス状混合物を190〜
290℃において5〜10kiPaで含銅触媒と接触させ、第一の段階の後に一
酸化炭素と二酸化炭素と水素とメタノールと水蒸気とを含むガス状混合物を得て
、上記メタノールと水蒸気とをガス状混合物から除いて、−酸化炭素と二酸化炭
素と水素とを含む残りのガス状混合物を第二段階に送り、その第二段階では、反
応器中で空間速度が7000〜15000時−1でガス状混合物を循環させ第二
段階の後に一酸化炭素と二酸化炭素と水素とメタノールと水蒸気とを含むガス状
混合物を得、上記のメタノールと水蒸気とをガス状混合物から除くことにより、
二段階でメタノールを調製する方法であって、本発明によれば、第一段階では、
含銅触媒を5〜30容量%の酸化炭素と0.3〜20容量96の二酸化炭素とを
含み、CO/CO2容量比が0.25〜87であり、H/ (CO十C02)容
量比が2〜3.65であるガス状混合物と接触させ、第一段階は4500〜10
0000時−1の初期ガス状混合物の空間速度で1個の流動型反応器中または流
動型反応器のカスケード中で行ない、第一段階の後に得られるガス状混合物中の
水蒸気の含量を0.02〜1.38容量%に保持することによって達成される。
提案した調製法の開発において、含銅触媒上でのメタノールの調製によって水を
生じ、この水は技術的条件によって、メタノールの合成に様々な影響を与え、す
なわち触媒を活性化したりまたは触媒を不活性化することによってメタノールの
形成を阻害する。例えば、既知の方法(GB、A、1259945)の第一段階
において反応器から出てくるガス状混合物中の水の含量は1.5容ff196よ
り高くなり、これによって触媒効率が(0,4t/(尻/時)未満に)低下する
。提案された方法では、第一段階の後に(すなわち、第一段階の出口で)得られ
るガス状混合物中の水の含量は0.02〜1.38容量96に保持されることに
よって、触媒効率が高くなり(0,4〜2.4t/(ボッ時))、酸化炭素類の
転換率も高くなる(86〜97%)。
提案された方法の第一段階は流動型反応器中で行われるので、ガス状混合物の循
環に要するエネルギー消費をかなり節減することができ、且つ工程の技術を簡略
化することができる。
触媒効率の上昇によって、設備の予め設定された容量は同じままで、反応器の寸
法を小さくすることができる。
第一段階で反応器のガスケートを用いることによって、様々な出力の設備を設計
することができる。
第一段階の後に得られるガス状混合物中の水含量、したがって触媒効率はガス状
混合物におけるCO/CO2容量比によって制御される。
触媒効率を向上させるには、第一段階において含銅触媒をCo/CO2容量比が
(ガス状混合物の空間速度が4500〜100000時″″1の範囲内において
)2.8〜87であるガス状混合物と接触させることによって、第一段階から出
てくるガス状混合物中の水蒸気含量を0.02〜0.8容量%に保持することが
好ましい。
第一段階の後に得られるガス状混合物中の水含量と、したがって触媒効率を、初
期のガス状混合物の空間速度によって制御することもできる。第一段階の後に得
られるガス状混合物中の水含量が0.02〜1.38容量%において触媒効率を
増すには、初期ガス状混合物を第一段階における空間速度が60000〜100
000時−1である含銅触媒と接触させることが好ましい。
第一段階から出てくるガス状混合物中の水含量が0.02〜1.38容量%であ
る場合には、これら二種類のファクターの結合(ガス状混合物のCO/CO2容
量比と空間速度)によって触媒効率を高めることも可能である。この目的のため
、上記ガス状混合物中の二酸化炭素に対する酸化炭素の容量比が1〜2,8でガ
ス状混合物の空間速度が4500〜60000時−1での第一段階において、初
期ガス状混合物を含銅触媒と接触させることが好ましい。
上記のように、第一および第二段階において、−酸化炭素と二酸化炭素と水素と
を含むガス状混合物は、190〜290℃で含銅触媒と接触させる。190℃未
満の温度で接触させると、触媒効率が低いので工程は自熱的ではなくなるので、
不都合である。290℃より高い温度に上昇すると、メタノール合成の熱的ダイ
ナミックスが過度になり、高圧で工程を行なう必要があるので不都合である。
第一および第二段階で、工程は5〜10MPaの圧で行なう。5 M P a未
満の圧で存在する含銅触媒上でメタノールを合成すると、メタノール形成の速度
が低下し、反応器の寸法を増加することになるので不都合である。
圧が10MPaより高くなると、装置に対する資本投資がかなり大きくなるので
好ましくない。
初期のガス状混合物におけるCO含量の下限(5容量%)は、酸化炭素の含量が
低いと氷形成のための水素の消費量がかなり増加するので、転換反応CO+H2
O−CO2+H2の平衡によって決定される。CO含量の上限(30容量%)は
、初期のガス状混合物中の水素含量を化学量論的値以上の水準に保ち、酸化炭素
類の転換率を高くすることが好ましいという事実によって決定される。
初期のガス状混合物中のCO2含量の下限は、C02の含量が低いと、含銅触媒
の効率が急激に低下するということによって決定される。CO2含量(20容量
96)の上限の選択はCO含景の上限の選択と同様である。
初期のガス状混合物中の容量比CO/CO2が0.25〜87であることは、含
銅触媒の効率によって決定される。
容量比H/ (CO+C02)の下限が2であることは、初期のガス状混合物中
の水素含量が化学量論的値以上に減少すると、酸化炭素類の転換率を高くするこ
とができないので、好ましくないということによって決定される。容量比H/
(CO+C02)の上限が3.65であることは、この値が高ければ、第二段階
に送られるガス状混合物中にかなりの量の水素が蓄積され、第二段階において循
環するガス状混合物中の水素の含量が増加して、過剰の水素を循環させるためエ
ネルギー消費量が大きくなることによって決定される。
第一段階の後に得られるガス状混合物中の水蒸気含量(0,02容量%)の下限
は、初期のガス状混合物中の水含量によって決定される。水蒸気含量の上限(1
,38容量96)は、高い触媒効率を保持する必要があることによって決定され
る。
第一段階において空間速度が4500’未満で初期のガス状混合物の接触を行な
うことは、ガス状混合物中に形成される水の含量が増加する結果として触媒効率
が減少するので、好ましくない。初期のガス状混合物を100000’より高い
空間速度で接触させると、高い流速では第一段階における反応器の容積がガス状
混合物をメタノールへ加工するのに不十分であり、したがって多数の反応器を増
設しなければならず、工程は技術的に更に複雑になり、資本投資も増加するので
好ましくない。
第二段階において、7000時−1未満の空間速度でガス状混合物を循環させる
と、酸化炭素類の転換率が低下するので好ましくない。15000時−1より高
い空間速度でガス状混合物を循環させることは、酸化炭素類の転換率が極めて低
いときに循環に不合理なほどのエネルギーを消費するので、好ましくない。
提案したメタノールの調製法は、下記のようにして達成することができる。
酸化炭素と二酸化炭素と水素とを含む初期のガス状混合物を使用する。初期ガス
状混合物中におけるCO含量は5〜30容量%であり、CO7含量は0. 3〜
20容ffl 96であり、容量比CO/CO2は0.25〜87であり、容量
比H/ (CO+C02)は2〜3.65である。上記ガス状混合物を熱交換器
に供給して、190〜290℃に加熱する。加熱された初期のガス状混合物を、
第一段階に対して4500〜100000時−1の空間速度て熱除去を増した流
動型反応器、例えばチューブ反応器中へ供給する。反応器中では、初期のガス状
混合物は、含銅触媒、例えば銅−亜鉛−クロム(56質量%のCIJ Oと、2
6±2質量%のZnOと、17±2質量%のc r203) 、銅−亜鉛−クロ
ム−アルミニウム(54質量%のCuOと、25質量%のZnOと、3.97質
量%のA 1203と、12.6質量%のCr203)、銅−亜鉛−アルミニウ
ム(53質量%のCuOと、27質量%のZnOと、8質量%のAl2O3か、
53.2質量%のCuOと、27,1質量%のZnOと、5.5質量%のA 1
20 Bか、53±3質量%のCuOと、26±2質量%のZnOと、5.5±
0.7質量%のA 1203か、62.5質量%のCuOと、25質量%のZn
Oと、7.5質量%のA1203)または銅−亜鉛(30質量%のCuOと、6
8質量%のZn0)に接触する。上記触媒の総ての組成においては、主要成分の
含量のみを示している(不純物は残りの比率である)。
初期のガス状混合物を含銅触媒と接触させると、メタノールと水とを生じる。反
応において放出させた熱は反応帯から取り出されて、例えば水蒸気を調製するの
に用いられる。流動型反応器から出てくる、−酸化炭素と二酸化炭素とメタノー
ルと水蒸気とを含むガス状混合物(ガス状混合物の水蒸気の含量は0.02〜1
.38容量%である)の温度は、反応器入り口における初期のガス状混合物の温
度より極僅かだけ高い温度である。
流動型反応器から出てくる、−酸化炭素と二酸化炭素と水素とメタノールと水蒸
気とを含む上記ガス状混合物は、熱交換器へ供給されて熱が取り出された後、例
えばこの混合物を冷却器と分離器とを連続的に通過させることによってメタノー
ルと水蒸気とをガス状混合物から取り出す。
分離器から出てくる、酸化炭素と二酸化炭素と水素とを含むガス状混合物を、空
間速度が7000〜15000時−1でこのガス状混合物を循環させる反応器中
で行われる第二段階に送る。この第二段階は、上記範囲内にある温度および圧で
、上記含銅触媒のいずれかを用いて行なわれる。
第二段階で反応器から出てくる、−酸化炭素と二酸化炭素と水素とメタノールと
水蒸気とを含む循環するガス状混合物を熱交換器へ送って熱を抜取った後、上記
混合物を冷却器と分離器中を連続的に通過させることによってメタノールと水蒸
気を上記混合物から取り出す。
分離器から出てくる、−酸化炭素と二酸化炭素と水素とを含むガス状混合物を二
つに分割する。ガス状混合物(吹出しガス)の一部であってその値が第二段階に
おける触媒効率によって決定されるものを、例えば二次成形炉へ供給する。ガス
状混合物の残りの部分を第一段階(分離器)から出てくるガス状混合物と混合し
て、循環圧縮器の入りロヘ供給した後、第二段階の熱交換器および反応器へ供給
する。
第一段階の反応器と第二段階の反応器から出てくるガス状混合物を予め混合した
ものを冷却器と分離器中を連続的に通過させることによって、メタノールと水蒸
気を上記ガス状混合物から取り出すことができる。
多量の初期のガス状混合物加工する場合には、第一段階を流動型反応器のカスケ
ード中で、第一段階を一つの流動型反応器中で行なう場合の工程の条件と同様な
条件で行なうのが好ましいことに留意すべきである。
メタノールと水蒸気とを、カスケードのそれぞれの反応器の後にガス状混合物か
ら取り出す。しかしながら、カスケードの最後の流動型反応器から出てくるガス
状混合物中のメタノールと水蒸気とを、第二段階の反応器から出てくるガス状混
合物中に含まれるメタノールと水蒸気と同時に取り比すことができる。これによ
って工程の技術と装置とが簡略化される。
提案された方法の第二段階においては、酸化炭素類の含量と反応器に入ってくる
ガス状混合物中のそれらの容量比(CO/CO2)は、第一段階における条件(
初期ガス状混合物の組成と空間速度、触媒効率)と第二段階における条件(循環
するガス状混合物の空間速度と触媒効率)によって決定される。
本発明において、初期のガス状混合物とは、第一段階に対して唯1個の流動型反
応器中またはカスケードの第一の流動型反応器中へ送られるガス状混合物を意味
する。
本発明を更によく理解するために、以下において本発明を実現する具体例を上げ
て説明する。
実施例1
下記の組成の初期のガス状混合物を使用する。容量%ニー酸化炭素20.7.二
酸化炭素7.5;水素、67.4;オ、J1.び窒素4.4゜容量比CO/c、
02は2.80であり、容量比H2/ (CO十C02)は2.39である。上
記ガス状混合物を8MPaの圧で熱交換器へ供給して、混合物を260℃に加熱
する。加熱した初期のガス状混合物を、第一段階に対して空間速度4666’で
流動型チューブ反応器へ送り、熱を盛んに取り出す。反応器中では、初期のガス
状混合物を、53.2質量%のCuOと、27.IR量96のZnOと、5.5
質量%のA 1203を含む堂−亜鉛−アルミニウム触媒であって触媒の量が3
0ゴであるものに接触させる。初期ガス状混合物の流速は14000ONm/時
である。
流動型反応器から出てくるガス状混合物は、下記のような組成を有する。容量%
ニー酸化炭素9.6;二酸化炭素9.75.水素53.54.窒素6.14.メ
タノール20.1.9;水0.78゜上記ガス状混合物の温度は269℃である
。この混合物を熱交換器へ供給して熱を取り出し、混合物の温度を200℃へ低
下させる。メタノールと水とを取り出すため、冷却したガス状混合物を冷却器と
分離器中を連続して通過させる。
分離器から出てくるガス状混合物(79133NTll/時)を、空間速度が1
0564時−1でガス状混合物を循環させる反応器中で行われる第二段階へ送る
。反応器の入り口における循環ガス状混合物の温度は200℃であり、出口では
268℃である。反応器中の圧は8MPaである。第二段階で用いられる触媒は
第一段階で用いられるものと同じであり、第二段階における触媒の量は60rf
tである。循環するガス状混合物の流速は679133N尻/時である。
反応器に入るガス状混合物は下記のような組成を有する。容量%ニー酸化炭素4
.1;二酸化炭素5.8:水素54.0.窒素35.75;メタノール0.32
;水0.03゜
反応器から出て(る循環するガス状混合物は下記のような組成を有する。容量%
ニー酸化炭素2.9;二酸化炭素4.7;水素50.1;窒素37.7;メタノ
ール3.16;水1.44゜
反応器から出てくる上記ガス状混合物を熱交換器へ供給して熱を抜き取り、ガス
状混合物を200℃へ冷却する。冷却されたガス状混合物を冷却器と分離器中を
連続して通過させて、メタノールと水とを取り出す。
分離器から出てくる、−酸化炭素と二酸化炭素と水素とを含むガス状混合物を二
つの部分に分割する。このガス状混合物(吹出しガス)の1555ONrIt/
時の量の部分を二次成形炉へ送る。残りの部分のガス状混合物(60000ON
ゴ/時)を第一段階(分離器)から出てくるガス状混合物と混合して、循環圧縮
器の入り口へ供給した後、第二段階の熱交換器および反応器中へ供給する。
実施例1〜8による第一段階で提案された方法を実現する条件および第一段階で
得られた結果を、表−1に示す。
実施例1〜8による第二段階で提案された方法を実現する条件と第二段階で得ら
れた結果を、表−2に示す。
実施例1〜8による提案された方法の2段階で得られた全体の結果を、表−3に
示す。
Z n O27,127,125,025,0ガス状況合物の
循環するガス状
混合物の流速、
NTIt/時 294000 − − −t/(rIl、/時) 0.4 0.
9B O,851,12調製される
メタノールの量
17時 19 2g、8 17 33.6表−1(続き)
主要成分に関する
触媒組成、質量96
Cu O62,553,0
Z n O25,027,0
触媒容量、Tl120 10
ガス状混合物の
組成、容量%
入り口/出口 第一の 第二の 第一の 第二の 第三の反応器 反応器 反応
器 反応器 反応器Co 20.7/13.9 16.05/9.0B 20.
70/17.16 18.56/14.55 15.9/11.56のガス状混
合物
の容量比
ガス状混合物の
容量比
圧、MPa 8 8 8 8 8
入り口/出口 254/28B 252/261 251/265 255/2
64 258/264初期ガス状
混合物の流速、
Nff1/時 280000 − 280000 − −反応器入り口に
おけるガス状
循環するガス状
1/(ボッ時) 1.99 1.37 2.4 2.2 1.8調製される
メタノールの量
t/時 39.8 27.4 24 22 18表−1(続き)
実施例6 実施例7
Cu O53,053,O
Z n 0 27.0 27.0
ガス状況合物の組成、容量%
入り口/出口
C05,015,2110,0/9.84ガス状混合物の温度、℃、入り口/出
口 230/235 240/247メタノール中の触媒効率、t/(Td/時
) 1.8 1.4調製されるメタノールの量、t/時 0.9 2.1主要成
分に関する
触媒容量、ゴ 3゜
ガス状混合物の
組成、容量%
入り口/出口 第一の 第二の 第一の 第二の反応器 反応器 反応器 反応
器
Co 27.49/23.9825.98/21.5923.94/1g、27
20.78/13.52のガス状混合物
ガス状混合物の
圧、MPa 5 5 5 5
ガス状混合物の
温度、℃、
入り口/出口 235/24B 234/244 234/243 237/2
42初期ガス状
混合物の流速、
Nrrl/時 280000 − − − −反応器入り口に
おけるガス状
循環するガス状
混合物の流速、
Nボッ時 −
メタノール中の
触媒効率、
t/(TIl、7時) 0.93 0.85 0.75 0.6調製される
メタノールの量
t/時 28.0 25.5 22.5 18.0反応器中の触媒容量、
rIi46.3 60 60 40
循環するガス状混合物
の組成物の組成、
容量%
CO11,15/10.24 4.1/2.9 7.7715.18 13.8
8/10.36循環するガス状混合物
の温度、℃、
入り口/出口 240/270 200/268 210/268 220/2
90循環するガス状混合物
の流速、Nボッ時 464300 879133 600000 400000
反応器入り口で
メタノール中の触媒効率、
t/(TIl/時’) 0.2g 0.44 0.41 0.68調製されるメ
タノール
の量、t/時 13 28.4 25.1) 26.9反応器中の
触媒容量、Tl1h0 60 30 38 65児環するガス状
混合物の組成物
の組成、容量%
Co 8.48/7.68 9.03/7.74 3.74/3.10 2.1
10.71 8.72/8.55循環するガス状
混合物の温度、℃、
入り口/出口 190/262 200/27g 239/265 220/2
78 200/270循環するガス状
混合物の流速、
Nrd、7時 734B28 735006 377202 570000 4
55000反応器入り口
て0循環する
メタノール中の
触媒効率、
t/(Trt/時) 0.49 0.57 0.52 0.59 0.4調製さ
れる
触媒容量、Tl193.9 90 80 70t/(T11.7時) 0.34
0.B1 0.52 0.86調製されるメタノール
の量、t/時 32.0 55.2 42.0 Go、5メタノール1を当りの
循環するガス状混合物
の流速、NTrl/(t一時) 231398 11483 14286 G3
3B転換率、% 90.0 97.0 93.1 98.0t/(rIt/時)
0.9B 1.09 0.54 0.83 0.85調製される
メタノール
の量、t/時 98.8 98.0 16.8 24.7 120メタノール1
を
当りの循環する
ガス状混合物
の流j土、
Nm/(t・時)7605 7500 22723 23077 3792酸化
炭素類の
転換率、% 86.0 90.0 93゜0 9B、0 96.8比較のために
、表−1および2には、GB、 A。
1259945に記載の既知の方法によるメタノール調製において得られる同様
なデーターも示している。
表において、「入り口」という用語は、反応器に入るガス状混合物について用い
られ、「出口」という用語は反応器から出てくるガス状混合物について用いられ
る。
初期のガス状混合物とは、第一段階に対して単一の流動型反応器中またはカスケ
ードの第一の流動型反応器中に送られるものを意味する。更に、提案された方法
(実施例1〜8)および既知の方法で用いられる触媒は第一および第二段階の両
方において同じ組成を有する。
表−1から明らかなように、提案された方法によれば、既知の方法を用いた場合
(GB、A、1259945)に達成される第一段階での触媒効率と比較して第
一段階での触媒効率を1.7〜6倍に増加させることが可能である。第一段階に
おける触媒効率の増加によって、触媒容積を減少させることができるので、所定
量のメタノールを調製するのに要する反応器の寸法を減少させることができる。
提案された方法は第一段階で流動型反応器中で達成されるので、既知の方法とは
対照的に第一段階でのガス状混合物を循環させるのにエネルギーを消費しないの
で、提案された方法の第一段階は技術的に簡略化される。
提案された方法の条件下では第一段階の性能によって、第二段階の条件が改良さ
れる。表−2から明らかなように、提案された方法による第二段階での触媒効率
は、既知の方法の第二段階における触媒効率(GB、 A。
1259945)と比較して1.4〜2.4倍増加する。
この様な触媒効率の増加は、既知の方法に記載されているように循環するガス状
混合物の空間速度(7000〜15000時−1)が同じ値で達成される。
表−3から明らかなように、提案された方法を説明する総ての実施例(実施例1
〜8)におけるメタノール中の触媒効率は0.52〜1.09t/(背/時)の
範囲内にあり、既知の方法(GB、A、1259945)で達成される触媒効率
よりも1.5〜3倍大きい。酸化炭素類の転換率は高いままである。
表−3から、提案された方法によれば、既知の方法(GB、A、1259945
)と比較してメタノール1を当りの循環するガスの流速を減少させることができ
ることが判る。例えば、流動型反応器のカスケードにおいて行われる提案された
方法の第一段階ではメタノール1を当りの循環するガスの流速は3.1〜6分の
1である(実施例4.5および8)。提案された方法の第一段階を1個の流動型
反応器中で行なうときには、メタノール1を当りの循環するガスの流速もかなり
減少させることができ、例えば3分の1(実施例3)にすることができる。メタ
ノール1を当りの循環するガスの流速の減少によって、ガス状混合物の循環に要
するエネルギー消費量が大幅に節減される。
表−3から、提案された方法によれば、同じ容積の触媒上での既知の方法に比較
して遥かに多量のメタノールを得る二とができることが判る。例えば、容積が9
0尻の触媒上では(実施例1.4および5)、提案された方法では54〜98t
/時のメタノールが得られるが、はぼ同じ容積(93,9m)の触媒上では、既
知の方法では32t/時のメタノールが得られ、これは提案された方法の1.7
〜3分の1である。
したがって、提案されたメタノールの調製法によれば、酸化炭素類のメタノール
への高転換率で含銅触媒の効率をかなり増して、ガス状混合物の循環に要するエ
ネルギー消費量を節減し、全体としての工程の技術および装置を簡略化すること
ができる。
産業上利用可能性
本発明は、大量の生成物、すなわちメタノールを生産するための有機合成に応用
することができる。
国際調査報告
Claims (4)
- 1.一酸化炭素と二酸化炭素と水素とを含むガス状混合物を190〜290℃に おいて5〜10MPaで2段階で含銅触媒と接触させ、第一段階では一酸化炭素 と二酸化炭素と水素とメタノール蒸気と水蒸気とを含むガス状混合物を得て、上 記メタノールと水蒸気とをガス状混合物から除いて、一酸化炭素と二酸化炭素と 水素とを含む残りのガス状混合物を空間速度が7000〜15000時−1でガ ス状混合物が循環する反応器中で行われる第二の段階に送り、第二段階では一酸 化炭素と二酸化炭素と水素とメタノール蒸気と水蒸気とを含むガス状混合物を生 じ、次いで上記のメタノールと水蒸気とをガス状混合物から除くことによりメタ ノールを調製する方法であって、第一段階では含銅触媒と接触させるガス状混合 物は5〜30容量%の酸化炭素と0.3〜20容量%の二酸化炭素とを含み、C O/CO2容量比が0.25〜87であり、H2/(CO+CO2)容量比が2 〜3.65であり、第一段階は4500〜100000時−1の初期ガス状混合 物の空間速度で1個の流動型反応器中または流動型反応器のカスケード中で行な い、第二段階において得られるガス状混合物中の水蒸気の含量が0.02〜1. 38容量%に保持されることを特徴とする方法。
- 2.上記ガス状混合物を含銅触媒と接触させることによって第一段階の後に得ら れるガス状混合物中の水蒸気の含量を0.02〜0.8容量%に保持し、上記ガ ス状混合物中のCO/CO2容量比が2.8〜87である、請求の範囲第1項記 載の方法。
- 3.第一段階における初期のガス状混合物と含銅触媒との接触を上記ガス状混合 物の空間速度が60000〜100000時−1で行なう、請求の範囲第1項記 載の方法。
- 4.第一段階における初期のガス状混合物と含銅触媒との接触を、上記ガス状混 合物中のCO/CO2容量比が1〜2.8であり且つ接触のために送られるガス 状混合物の空間速度が4500〜60000時−1で行なう、請求の範囲第1項 記載の方法。
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Cited By (1)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001097906A (ja) * | 1998-12-07 | 2001-04-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノールの製造方法 |
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