JP4545855B2 - 合成ガスからメタノール／ジメチルエーテル混合物を合成する方法 - Google Patents
合成ガスからメタノール／ジメチルエーテル混合物を合成する方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｈ2 ／ＣＯ／ＣＯ2 を含有する実質的に化学量論的に均衡のとれた合成ガスからメタノールおよびジメチルエーテル（ＤＭＥ）を合成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大きいＤＭＥ／メタノール−比を持つ生成物混合物は、ＤＭＥの豊富な生成物が比較的に高い製品価を意味するので多くの場合有利である。
【０００３】
得られる最終的なＤＭＥ／メタノール−比の生成物は純粋なＤＭＥ生成物であり、これは現在では主として固定床反応器において脱水反応触媒を使用するメタノールの脱水反応、およびエーロゾル工業によって要求される高純度のＤＭＥ生成物を得るための生成物の精留処理により多大な費用を掛けて製造される。
【０００４】
ＤＭＥの豊富なＤＭＥ／メタノール−粗生成物混合物は、純粋なＤＭＥ生成物がもしメタノール脱水反応によるより安価で得られれるならば多くの面で十分でありかつ有利である。幾つかの方法が文献に掲載されており、それらでは合成ガスからのメタノールの合成およびメタノールの脱水反応の両方において活性である触媒を使用する合成ガスからの合同合成(combined synthesis)によってメタノールと一緒にＤＭＥが直接的に製造されている（東ドイツ特許第２９１，９３７号明細書、ヨーロッパ特許第１６４，１５６号明細書および同第４０９，０８６号明細書、英国特許第２，０９３，３６５号明細書、同第２，０９７，３８３号明細書および同第２，０９９，３２７号明細書、米国特許第４，４１７，０００号明細書、同第５，２５４，５９６号明細書、同第４，１７７，１６７号明細書、同第４，３７５，４２４号明細書および同第４，０９８，８０９号明細書、ドイツ特許第３，２２０，５４７号明細書、同第３，２０１，１５５号明細書、同第３，１１８，６２０号明細書、同第２，７５７，７８８号明細書および同第２，３６２，９４４号明細書並びにデンマーク特許第６０３１／８７号明細書および同第２１６９／８９号明細書参照）。
【０００５】
合成ガス転化段階で使用するのに適する触媒は慣用のメタノール合成触媒、例えば銅および／または亜鉛および／またはクロムをベースとする触媒および一般にアルミナまたはアルミナ珪酸塩を活性化合物として含有するメタノール脱水触媒によって接触的に進行する。併用触媒 (combined catalyst)、即ち合成ガスからのメタノール生成およびメタノール脱水反応の両方に活性を示す触媒は三つの全ての反応で接触作用を示す。メタノール（ＭｅＯＨ）およびＤＭＥの混在生成物(combined product)の生成は化学平衡によって制限されている。合成ガスから混在生成物への平衡反応は圧力の増加および反応器出口温度の低下に比例して増加する。
【０００６】
典型的な合成条件は２００〜３１０℃の範囲の温度および４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の圧力である。
【０００７】
一般に未反応合成ガスは、合成ガスの比較的高い総転化率を得るために、合成反応器の下流で混在生成物から分離しそして循環コンプレッサーによって循環される。循環される合成ガスからの生成物の分離度は合成ガスの各通過毎の平衡転化量を決める。メタノールは僅かな費用で、例えば冷却水での冷却によって得られる反応器流出物の温度で単に凝縮することによって穏やかな圧力で実質的に除かれるが、合成ガスからのＤＭＥの効果的な分離は洗浄、冷却水で得られるよりも実質的に高い費用の掛かるより低い温度への冷却または高い圧力への圧縮またはそれらの組合せのいずれかが必要とされる。従って生成物中のＤＭＥ含有量の増加は合成段階からＤＭＥ／メタノール−生成物を回収するための費用を増加させる。
【０００８】
高い水の分圧を含む条件では、メタノール生成の際に活性の触媒場所が多く不活性化する。これはメタノール合成で活性の触媒の利用を操作条件に関して制限している。
【０００９】
併用触媒の脱水機能の反応性はメタノール合成機能よりも反応温度に比例して急激に増加し、同時に脱水反応の平衡転化率は温度に対してあまり敏感でない。
【００１０】
メタノール合成機能は高温（例えば３１０℃より上）で不活性化する傾向があるが、脱水機能は遙かに持久性がある。
【００１１】
合成ガスの組成も、得られ得る転化率にとって同様に重要である。一般に、高い転化率がいわゆる式
［式中、ｎi は成分ｉ）のモル数である。］
で表されるモジュールを有する合成ガス組成物を要求する場合には、反応式において活性の各成分が化学量論的に釣り合うので、約２が望ましい。約２の値のモジュールを有する組成物は本質的に釣り合っており、１．８〜２．２の一般的な値のモジュールも同様に実質的に釣り合っていると思われる組成物である。
【００１２】
幾つかの組成の合成ガスは判断基準に適合している。合成ガス中のＣＯ2 含有量が多いと平衡転化率が低い。
【００１３】
合同合成は併用触媒を充填した１つ以上の固定床反応器で行なうことができる。これは反応熱が反応床から除かれる冷却型(cooled)反応器かまたは各通過の度に適当な転化率を提供する、多数の内部冷却器が一般に連続的に配置された断熱型反応器で行なわれる。高生産能力のためには、断熱型反応器が経済的に有利な規模であるために冷却型反応器より有利である。一般には高転化率を得るためには間に二つの内部冷却器を備えた、３つの断熱反応器を使用する。
【００１４】
【発明の構成】
本発明者は方法段階の新規の組合せが実質的に化学量論的に釣り合ったガスをベースとする上述の直接的合成よりも改善された合成をもたらすことを見出した：即ち、方法段階の新規の組合せは、下記方法段階を含む：
補充合成ガスを未反応の循環合成ガスと混合し；
混合された合成ガスを予めに決められたメタノール反応器入口温度に加熱し；
予熱された混合合成ガスの一部を場合によっては分流として分け；
予熱された混合合成ガスの残りの部分を、合成ガスからメタノールを合成する活性を有する触媒が充填された冷却型反応器に移し、メタノール、水および未反応合成ガスを含有する冷却型反応器流出物を生じさせ；
場合によっては上記分流を冷却型反応器流出物に加え；
場合によってはメタノール合成機能を持つ触媒ａ）および／または合成ガスを更にＤＭＥに転化する機能を併有する触媒の１つ以上の床およびメタノールをＤＭＥに更に転化させ、ＤＭＥ反応器流出物を生成させる脱水反応機能を有する触媒床ｂ）に冷却反応器流出物を通し、
ＤＭＥ反応器流出物を冷却し；
冷却されたＤＭＥ反応器流出物を未反応の合成ガスを主として含有する流れ、不活性成分および減少した量のメタノールおよびＤＭＥを含有する第二の流れおよびメタノールおよびＤＭＥが混在する生成物および水を主に含有する流に分け；
未反応合成ガスを主として含有する上述の流れからパージ流を分流として分け；そして
主として未反応ガスを含む残りの流を、未反応の循環合成ガスの流れを供給する少なくとも補充合成ガスの圧力に該流れの圧力を高めるコンプレッサーに通す。
【００１５】
合成ガスからメタノールを生成する活性を有する触媒は慣用のメタノール合成触媒、例えば銅および／または亜鉛および／またはクロムをベースとする触媒から選択でき、そしてメタノールの脱水反応で活性を有する触媒は慣用のメタノール脱水触媒、例えばアルミナまたはアルミナ珪酸塩から選択できる。
【００１６】
上述の本発明の技術的特徴を利用した時に得られる長所は組み合わされた合成段階が少なくとも２つの最適化された段階に分けられることである：
その第一は、メタノールの脱水反応からの水が除かれる条件の下での、合成ガスの大部分の転化の原因となる純粋メタノールの転化反応であり、それ故にメタノール合成活性の不活性化速度をより遅くするのに利用できる；
場合によっては第二は、メタノール合成または更に高温での合成ガスからメタノール合成の転化率を向上する合同合成であり、その際にメタノールは冷却型反応器流出物中に比較的に高濃度で存在しており、それ故に併用触媒の脱水機能は更に活性であり；そして
第三は、メタノールの単独での脱水反応が更に高温で行なわれる反応段階であり、そこでは脱水反応からの水がＣＯと反応してＣＯ2 に転化される活性変動がなく、循環の目的で未反応合成ガスの品質を改善し、しかもＤＭＥ反応器流出物の所望のＤＭＥ含有量を更に上昇させる。
【００１７】
本発明の構成の別の長所は、メタノール合成機能触媒中に存在する水濃度が低いので、維持されたメタノール合成機能不活性化速度での直接的合同合成に適用した時よりも高い圧力で合成を行なうことができることである。要するに高い合成圧は未反応合成ガスからＤＭＥ生成物を除くことを容易にする。本発明の構成、中でも高い合成圧水準によって改善される他のパラメータは各通過の度の高い転化率に役立ち、循環される合成ガスの量を合成ガスの総転化率を維持しながら減少させることができることを意味する。これは再び、循環ガス中の生成物濃度を維持する場合よりも更に有利な結果をもたらし、メタノール合成反応器に供給される合成ガス混合物中の生成物の濃度が低下され、出来るだけ高い転化率とするために役立ち、または場合によっては、未反応ガスからのＤＭＥの分離度が低くともよく、ＤＭＥ生成物の取り出し費用が低減される。
【００１８】
未反応合成ガスの低い循環率は循環コンプレッサーの大きさおよび消費電力を減少させる。
【００１９】
冷却型メタノール合成反応器の回りに場合によっては設けられる側流はメタノールの平衡に近づける為に制御されておりそしてガス中での反応が、後のメタノール触媒または併用触媒床の入口に移動し、再び併用触媒床からの出口温度を制御するために利用される。
【００２０】
側流の長所は温度制御のための内部冷却器／加熱器の設置を省くことができ、同時に合成ガスからのメタノール合成反応を制御することである。第二−と第三方法段階との間の更なる温度調整の必要性がないことは、同じ断熱反応器内に第二触媒床および第三触媒床を置くことを可能とし、合成反応器の費用が直接合同合成に比較して少ない。
【００２１】
以下に本発明の二つの実施例を記載しそして直接合同合成の方法と比較する。
【００２２】
【実施例】
例１（実施例）：
図１を説明する。これは本発明の実施例である。
【００２３】
上で規定した通りの合成ガス−モジュールは２．０５である。合成圧は１０７ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００２４】
新鮮な（補充）合成ガスを循環合成ガスと混合しそして２２５℃に予熱する。反応器側流（１５％）は、メタノール合成で活性を有する触媒を充填した冷却型反応器（Ｒ１）に導入する前に、蒸気が供給される反応器から分流される。冷却型反応器は、反応熱を除く働きをする沸騰水によって管胴側部で冷却される触媒内部管を備えた沸騰水型反応器である。沸騰水の圧力および温度（２６５℃）は冷却反応器流出物の温度（２７４℃）を制御する。側流を冷却型反応器流出物に添加しそして併用触媒床および脱水触媒床を有する断熱反応器（Ｒ２）に通す。側流の量は混合物の温度（２６６℃）およびそれに続く併用触媒の断熱床中での温度上昇（２１℃）を決定し、それによって脱水触媒床への入口温度（２８７℃）を制御する。ＤＭＥ反応器流出物は合成ガス混合物および更に１つ以上の冷却器によって冷却し、最後は一般に冷却水によって３５℃に冷却する。
【００２５】
生成物を未反応合成ガスから分離し、それをパージガス流と循環合成ガス流とに分け、後者は循環コンプレッサーで再圧縮した後に更に転化すために新鮮な合成ガス（上述の通り）と混合する。
【００２６】
この方法の結果を後記の表１および２に示す。
【００２７】
図１に図示した実施例１に示した特別な実施態様は、合成ガスからＤＭＥおよびメタノールの改善された合成をもたらす本発明の一つの態様であるが、本発明の本質的構成要件に従う他の態様も可能であり、それ故に図１は本発明の範囲または請求項の範囲を制限するものと解釈するべきでない。
【００２８】
例２（比較例）：
図２を説明する。これは本発明の実施例ではないが、直接的ＤＭＥ合成法の一つの代表的態様を実証する比較例である。
【００２９】
合成ガス組成は例１と同じである。合成圧は８０ｋｇ／ｃｍ2 である。さもないと、合同合成の下で生じる水分圧が併用触媒のメタノール機能を劇的に不活性化するからである。冷却反応器での循環率が非常に少ないので、これは主な転化反応器の種類を冷却型から断熱型に切り換える理由でもある。
【００３０】
全ての反応器（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３）に上述の通りの併用触媒が充填されている。
【００３１】
新鮮な（補充）合成ガスを循環合成ガスと混合しそして２３１℃に予熱しそして最初の断熱転化段階（Ｒ１）に導入する。最初の反応器流出物は、３０５℃の温度に達し、次いで反応器内部冷却器で２４５℃に冷却されそして次の断熱転化段階（Ｒ２）に導かれる第二反応器からの流出物を別の内部冷却器および別の転化段階（Ｒ３）に通し、そこで冷たい合成ガス混合物との熱交換および１つ以上の他の熱交換器で冷却する。次いでいわゆる冷熱交換器(cold exchanger)で冷却し、次いで更に０℃に冷却器で冷却しそして分離器に導く。そこで未反応合成ガスを合成生成物から分離する。冷却されたガスを冷熱交換器で加熱し、循環コンプレッサーで再圧縮する前にパージガス流を合成ガスから分離除去しそして新鮮な合成ガスと混合する。
【００３２】
例３（実施例）：
図１を引用する。本発明のこの実施例では第二の反応器（Ｒ２）に充填された触媒は例１におけるのと同様に合成ガスからのメタノール合成で活性を有しておらず、例１と異なる特別な実施態様を説明している。冷却型反応器（Ｒ１）の回りの側流分流率は０％である。
【００３３】
合成ガス組成および圧力は例１のそれらと同じである。
【００３４】
新鮮な（補充）合成ガスを循環合成ガスと混合しそして２２５℃に予熱する。ガス混合物を、メタノールを合成する活性を有する触媒を充填した冷却型反応器（Ｒ１）に導入する。冷却反応器は例１のものと同じであり、沸騰水で２６５℃とする。メタノールの豊富な反応器流出物（２７３℃）を脱水触媒が充填された反応器（Ｒ２）に通し、そこでメタノールをＤＭＥと水に転化する。ＤＭＥ反応器流出物（３０５℃）を合成ガス混合物を用いて熱交換器でおよび別の１つ以上の冷却器で冷却し、最終的に一般的な冷却水で２５℃に冷却する。例１と同様に生成物を未反応合成ガスから分離し、該合成ガスをパージガス流と循環流に分流し、循環流は循環コンプレッサーで再圧縮した後に更に反応させるために新鮮な合成ガス（上述の通り）と混合する。
【００３５】
結果を下記の表１および２に示す。
【００３６】
表１
比較合成における各組成
┌────────┬──────┬────────────┬─────────┐
│流れ図位置 │補充合成ガス│メタノール合成機能流出物│ 凝縮液 │
├────────┼──────┼────────────┼─────────┤
│例番号 │ １ ２ ３│ １ ２ ３ │ １ ２ ３ │
├────────┼──────┼────────────┼─────────┤
│成分（モル％）：│ │ │ │
│Ｈ２ │ 6.23 │ 50.30 58.18 51.78│ 0.55 0.47 0.60 │
│ＣＯ │ 24.6 │ 7.08 4.66 5.78│ 0.15 0.10 0.10 │
│ＣＯ２ │ 5.15 │ 6.79 7.40 7.66│ 2.20 4.41 2.90 │
│不活性物質 │ 3.77 │ 18.02 18.78 17.16│ 0.74 0.61 0.59 │
│ＭｅＯＨ │ │ 8.38 2.13 8.04│29.60 28.88 30.15 │
│ＤＭＥ │ │ 8.04 6.03 7.71│24.38 26.87 24.78 │
│Ｈ２Ｏ │ 0.18 │ 1.39 2.82 1.87│42.38 38.66 40.88 │
└────────┴──────┴────────────┴─────────┘
メタノール合成機能流出物は、合成ガスからメタノールを合成する活性を有する触媒を含有する最後の触媒床を該流出物が離れる位置、即ち例１では第二の反応器Ｒ２の第一の触媒床、例２では第三の反応器Ｒ３そして例３では第一の反応器Ｒ１における合成ガスの組成である。この組成は最大の水濃度を証明するために示しており、メタノール合成機能触媒をそれぞれの合成例において使用する。
表２
┌───┬────────┬──────┬───────┬──────┐
│ │供給／生産 │循環/ 補充- │生成物総モル比│触媒容積 │
│ │−指数 │合成ガス比 │* (DME/MeOH) │指数 │
├───┼────────┼──────┼───────┼──────┤
│例１ │１００／１００ │ ２．５８ │ １．０２ │ １００ │
│例２ │１００／１００ │ ３．６０ │ １．０２ │ １２１ │
│例３ │１００／１００ │ ２．６５ │ １．０２ │ １１０ │
└───┴────────┴──────┴───────┴──────┘
＊）含まれる生成物はパージガス流から容易にかつ安価に得られる。
【００３７】
脚注：多量のＤＭＥが例１および３のパージ流から回収される。
【００３８】
上記表１および２に記載の数字から判る通り、ＤＭＥが同様に豊富な生成物混合物を本発明の実施例の例１および３では低い循環率および少ない触媒量にて得られ、装置への資本投資量が例２に比較して減少している。公知の直接的な合同合成に比較して本発明の方法を利用すると著しい改善が達成されることが実証される。
【図面の簡単な説明】
【図１】は本発明の方法の１実施態様を示す流れ図である。
【図２】は従来技術の方法の１例を示す流れ図である。
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｈ2 ／ＣＯ／ＣＯ2 を含有する実質的に化学量論的に均衡のとれた合成ガスからメタノールおよびジメチルエーテル（ＤＭＥ）を合成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大きいＤＭＥ／メタノール−比を持つ生成物混合物は、ＤＭＥの豊富な生成物が比較的に高い製品価を意味するので多くの場合有利である。
【０００３】
得られる最終的なＤＭＥ／メタノール−比の生成物は純粋なＤＭＥ生成物であり、これは現在では主として固定床反応器において脱水反応触媒を使用するメタノールの脱水反応、およびエーロゾル工業によって要求される高純度のＤＭＥ生成物を得るための生成物の精留処理により多大な費用を掛けて製造される。
【０００４】
ＤＭＥの豊富なＤＭＥ／メタノール−粗生成物混合物は、純粋なＤＭＥ生成物がもしメタノール脱水反応によるより安価で得られれるならば多くの面で十分でありかつ有利である。幾つかの方法が文献に掲載されており、それらでは合成ガスからのメタノールの合成およびメタノールの脱水反応の両方において活性である触媒を使用する合成ガスからの合同合成(combined synthesis)によってメタノールと一緒にＤＭＥが直接的に製造されている（東ドイツ特許第２９１，９３７号明細書、ヨーロッパ特許第１６４，１５６号明細書および同第４０９，０８６号明細書、英国特許第２，０９３，３６５号明細書、同第２，０９７，３８３号明細書および同第２，０９９，３２７号明細書、米国特許第４，４１７，０００号明細書、同第５，２５４，５９６号明細書、同第４，１７７，１６７号明細書、同第４，３７５，４２４号明細書および同第４，０９８，８０９号明細書、ドイツ特許第３，２２０，５４７号明細書、同第３，２０１，１５５号明細書、同第３，１１８，６２０号明細書、同第２，７５７，７８８号明細書および同第２，３６２，９４４号明細書並びにデンマーク特許第６０３１／８７号明細書および同第２１６９／８９号明細書参照）。
【０００５】
合成ガス転化段階で使用するのに適する触媒は慣用のメタノール合成触媒、例えば銅および／または亜鉛および／またはクロムをベースとする触媒および一般にアルミナまたはアルミナ珪酸塩を活性化合物として含有するメタノール脱水触媒によって接触的に進行する。併用触媒 (combined catalyst)、即ち合成ガスからのメタノール生成およびメタノール脱水反応の両方に活性を示す触媒は三つの全ての反応で接触作用を示す。メタノール（ＭｅＯＨ）およびＤＭＥの混在生成物(combined product)の生成は化学平衡によって制限されている。合成ガスから混在生成物への平衡反応は圧力の増加および反応器出口温度の低下に比例して増加する。
【０００６】
典型的な合成条件は２００〜３１０℃の範囲の温度および４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の圧力である。
【０００７】
一般に未反応合成ガスは、合成ガスの比較的高い総転化率を得るために、合成反応器の下流で混在生成物から分離しそして循環コンプレッサーによって循環される。循環される合成ガスからの生成物の分離度は合成ガスの各通過毎の平衡転化量を決める。メタノールは僅かな費用で、例えば冷却水での冷却によって得られる反応器流出物の温度で単に凝縮することによって穏やかな圧力で実質的に除かれるが、合成ガスからのＤＭＥの効果的な分離は洗浄、冷却水で得られるよりも実質的に高い費用の掛かるより低い温度への冷却または高い圧力への圧縮またはそれらの組合せのいずれかが必要とされる。従って生成物中のＤＭＥ含有量の増加は合成段階からＤＭＥ／メタノール−生成物を回収するための費用を増加させる。
【０００８】
高い水の分圧を含む条件では、メタノール生成の際に活性の触媒場所が多く不活性化する。これはメタノール合成で活性の触媒の利用を操作条件に関して制限している。
【０００９】
併用触媒の脱水機能の反応性はメタノール合成機能よりも反応温度に比例して急激に増加し、同時に脱水反応の平衡転化率は温度に対してあまり敏感でない。
【００１０】
メタノール合成機能は高温（例えば３１０℃より上）で不活性化する傾向があるが、脱水機能は遙かに持久性がある。
【００１１】
合成ガスの組成も、得られ得る転化率にとって同様に重要である。一般に、高い転化率がいわゆる式
で表されるモジュールを有する合成ガス組成物を要求する場合には、反応式において活性の各成分が化学量論的に釣り合うので、約２が望ましい。約２の値のモジュールを有する組成物は本質的に釣り合っており、１．８〜２．２の一般的な値のモジュールも同様に実質的に釣り合っていると思われる組成物である。
【００１２】
幾つかの組成の合成ガスは判断基準に適合している。合成ガス中のＣＯ2 含有量が多いと平衡転化率が低い。
【００１３】
合同合成は併用触媒を充填した１つ以上の固定床反応器で行なうことができる。これは反応熱が反応床から除かれる冷却型(cooled)反応器かまたは各通過の度に適当な転化率を提供する、多数の内部冷却器が一般に連続的に配置された断熱型反応器で行なわれる。高生産能力のためには、断熱型反応器が経済的に有利な規模であるために冷却型反応器より有利である。一般には高転化率を得るためには間に二つの内部冷却器を備えた、３つの断熱反応器を使用する。
【００１４】
【発明の構成】
本発明者は方法段階の新規の組合せが実質的に化学量論的に釣り合ったガスをベースとする上述の直接的合成よりも改善された合成をもたらすことを見出した：即ち、方法段階の新規の組合せは、下記方法段階を含む：
補充合成ガスを未反応の循環合成ガスと混合し；
混合された合成ガスを予めに決められたメタノール反応器入口温度に加熱し；
予熱された混合合成ガスの一部を場合によっては分流として分け；
予熱された混合合成ガスの残りの部分を、合成ガスからメタノールを合成する活性を有する触媒が充填された冷却型反応器に移し、メタノール、水および未反応合成ガスを含有する冷却型反応器流出物を生じさせ；
場合によっては上記分流を冷却型反応器流出物に加え；
場合によってはメタノール合成機能を持つ触媒ａ）および／または合成ガスを更にＤＭＥに転化する機能を併有する触媒の１つ以上の床およびメタノールをＤＭＥに更に転化させ、ＤＭＥ反応器流出物を生成させる脱水反応機能を有する触媒床ｂ）に冷却反応器流出物を通し、
ＤＭＥ反応器流出物を冷却し；
冷却されたＤＭＥ反応器流出物を未反応の合成ガスを主として含有する流れ、不活性成分および減少した量のメタノールおよびＤＭＥを含有する第二の流れおよびメタノールおよびＤＭＥが混在する生成物および水を主に含有する流に分け；
未反応合成ガスを主として含有する上述の流れからパージ流を分流として分け；そして
主として未反応ガスを含む残りの流を、未反応の循環合成ガスの流れを供給する少なくとも補充合成ガスの圧力に該流れの圧力を高めるコンプレッサーに通す。
【００１５】
合成ガスからメタノールを生成する活性を有する触媒は慣用のメタノール合成触媒、例えば銅および／または亜鉛および／またはクロムをベースとする触媒から選択でき、そしてメタノールの脱水反応で活性を有する触媒は慣用のメタノール脱水触媒、例えばアルミナまたはアルミナ珪酸塩から選択できる。
【００１６】
上述の本発明の技術的特徴を利用した時に得られる長所は組み合わされた合成段階が少なくとも２つの最適化された段階に分けられることである：
その第一は、メタノールの脱水反応からの水が除かれる条件の下での、合成ガスの大部分の転化の原因となる純粋メタノールの転化反応であり、それ故にメタノール合成活性の不活性化速度をより遅くするのに利用できる；
場合によっては第二は、メタノール合成または更に高温での合成ガスからメタノール合成の転化率を向上する合同合成であり、その際にメタノールは冷却型反応器流出物中に比較的に高濃度で存在しており、それ故に併用触媒の脱水機能は更に活性であり；そして
第三は、メタノールの単独での脱水反応が更に高温で行なわれる反応段階であり、そこでは脱水反応からの水がＣＯと反応してＣＯ2 に転化される活性変動がなく、循環の目的で未反応合成ガスの品質を改善し、しかもＤＭＥ反応器流出物の所望のＤＭＥ含有量を更に上昇させる。
【００１７】
本発明の構成の別の長所は、メタノール合成機能触媒中に存在する水濃度が低いので、維持されたメタノール合成機能不活性化速度での直接的合同合成に適用した時よりも高い圧力で合成を行なうことができることである。要するに高い合成圧は未反応合成ガスからＤＭＥ生成物を除くことを容易にする。本発明の構成、中でも高い合成圧水準によって改善される他のパラメータは各通過の度の高い転化率に役立ち、循環される合成ガスの量を合成ガスの総転化率を維持しながら減少させることができることを意味する。これは再び、循環ガス中の生成物濃度を維持する場合よりも更に有利な結果をもたらし、メタノール合成反応器に供給される合成ガス混合物中の生成物の濃度が低下され、出来るだけ高い転化率とするために役立ち、または場合によっては、未反応ガスからのＤＭＥの分離度が低くともよく、ＤＭＥ生成物の取り出し費用が低減される。
【００１８】
未反応合成ガスの低い循環率は循環コンプレッサーの大きさおよび消費電力を減少させる。
【００１９】
冷却型メタノール合成反応器の回りに場合によっては設けられる側流はメタノールの平衡に近づける為に制御されておりそしてガス中での反応が、後のメタノール触媒または併用触媒床の入口に移動し、再び併用触媒床からの出口温度を制御するために利用される。
【００２０】
側流の長所は温度制御のための内部冷却器／加熱器の設置を省くことができ、同時に合成ガスからのメタノール合成反応を制御することである。第二−と第三方法段階との間の更なる温度調整の必要性がないことは、同じ断熱反応器内に第二触媒床および第三触媒床を置くことを可能とし、合成反応器の費用が直接合同合成に比較して少ない。
【００２１】
以下に本発明の二つの実施例を記載しそして直接合同合成の方法と比較する。
【００２２】
【実施例】
例１（実施例）：
図１を説明する。これは本発明の実施例である。
【００２３】
上で規定した通りの合成ガス−モジュールは２．０５である。合成圧は１０７ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００２４】
新鮮な（補充）合成ガスを循環合成ガスと混合しそして２２５℃に予熱する。反応器側流（１５％）は、メタノール合成で活性を有する触媒を充填した冷却型反応器（Ｒ１）に導入する前に、蒸気が供給される反応器から分流される。冷却型反応器は、反応熱を除く働きをする沸騰水によって管胴側部で冷却される触媒内部管を備えた沸騰水型反応器である。沸騰水の圧力および温度（２６５℃）は冷却反応器流出物の温度（２７４℃）を制御する。側流を冷却型反応器流出物に添加しそして併用触媒床および脱水触媒床を有する断熱反応器（Ｒ２）に通す。側流の量は混合物の温度（２６６℃）およびそれに続く併用触媒の断熱床中での温度上昇（２１℃）を決定し、それによって脱水触媒床への入口温度（２８７℃）を制御する。ＤＭＥ反応器流出物は合成ガス混合物および更に１つ以上の冷却器によって冷却し、最後は一般に冷却水によって３５℃に冷却する。
【００２５】
生成物を未反応合成ガスから分離し、それをパージガス流と循環合成ガス流とに分け、後者は循環コンプレッサーで再圧縮した後に更に転化すために新鮮な合成ガス（上述の通り）と混合する。
【００２６】
この方法の結果を後記の表１および２に示す。
【００２７】
図１に図示した実施例１に示した特別な実施態様は、合成ガスからＤＭＥおよびメタノールの改善された合成をもたらす本発明の一つの態様であるが、本発明の本質的構成要件に従う他の態様も可能であり、それ故に図１は本発明の範囲または請求項の範囲を制限するものと解釈するべきでない。
【００２８】
例２（比較例）：
図２を説明する。これは本発明の実施例ではないが、直接的ＤＭＥ合成法の一つの代表的態様を実証する比較例である。
【００２９】
合成ガス組成は例１と同じである。合成圧は８０ｋｇ／ｃｍ2 である。さもないと、合同合成の下で生じる水分圧が併用触媒のメタノール機能を劇的に不活性化するからである。冷却反応器での循環率が非常に少ないので、これは主な転化反応器の種類を冷却型から断熱型に切り換える理由でもある。
【００３０】
全ての反応器（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３）に上述の通りの併用触媒が充填されている。
【００３１】
新鮮な（補充）合成ガスを循環合成ガスと混合しそして２３１℃に予熱しそして最初の断熱転化段階（Ｒ１）に導入する。最初の反応器流出物は、３０５℃の温度に達し、次いで反応器内部冷却器で２４５℃に冷却されそして次の断熱転化段階（Ｒ２）に導かれる第二反応器からの流出物を別の内部冷却器および別の転化段階（Ｒ３）に通し、そこで冷たい合成ガス混合物との熱交換および１つ以上の他の熱交換器で冷却する。次いでいわゆる冷熱交換器(cold exchanger)で冷却し、次いで更に０℃に冷却器で冷却しそして分離器に導く。そこで未反応合成ガスを合成生成物から分離する。冷却されたガスを冷熱交換器で加熱し、循環コンプレッサーで再圧縮する前にパージガス流を合成ガスから分離除去しそして新鮮な合成ガスと混合する。
【００３２】
例３（実施例）：
図１を引用する。本発明のこの実施例では第二の反応器（Ｒ２）に充填された触媒は例１におけるのと同様に合成ガスからのメタノール合成で活性を有しておらず、例１と異なる特別な実施態様を説明している。冷却型反応器（Ｒ１）の回りの側流分流率は０％である。
【００３３】
合成ガス組成および圧力は例１のそれらと同じである。
【００３４】
新鮮な（補充）合成ガスを循環合成ガスと混合しそして２２５℃に予熱する。ガス混合物を、メタノールを合成する活性を有する触媒を充填した冷却型反応器（Ｒ１）に導入する。冷却反応器は例１のものと同じであり、沸騰水で２６５℃とする。メタノールの豊富な反応器流出物（２７３℃）を脱水触媒が充填された反応器（Ｒ２）に通し、そこでメタノールをＤＭＥと水に転化する。ＤＭＥ反応器流出物（３０５℃）を合成ガス混合物を用いて熱交換器でおよび別の１つ以上の冷却器で冷却し、最終的に一般的な冷却水で２５℃に冷却する。例１と同様に生成物を未反応合成ガスから分離し、該合成ガスをパージガス流と循環流に分流し、循環流は循環コンプレッサーで再圧縮した後に更に反応させるために新鮮な合成ガス（上述の通り）と混合する。
【００３５】
結果を下記の表１および２に示す。
【００３６】
表１
比較合成における各組成
┌────────┬──────┬────────────┬─────────┐
│流れ図位置 │補充合成ガス│メタノール合成機能流出物│ 凝縮液 │
├────────┼──────┼────────────┼─────────┤
│例番号 │ １ ２ ３│ １ ２ ３ │ １ ２ ３ │
├────────┼──────┼────────────┼─────────┤
│成分（モル％）：│ │ │ │
│Ｈ２ │ 6.23 │ 50.30 58.18 51.78│ 0.55 0.47 0.60 │
│ＣＯ │ 24.6 │ 7.08 4.66 5.78│ 0.15 0.10 0.10 │
│ＣＯ２ │ 5.15 │ 6.79 7.40 7.66│ 2.20 4.41 2.90 │
│不活性物質 │ 3.77 │ 18.02 18.78 17.16│ 0.74 0.61 0.59 │
│ＭｅＯＨ │ │ 8.38 2.13 8.04│29.60 28.88 30.15 │
│ＤＭＥ │ │ 8.04 6.03 7.71│24.38 26.87 24.78 │
│Ｈ２Ｏ │ 0.18 │ 1.39 2.82 1.87│42.38 38.66 40.88 │
└────────┴──────┴────────────┴─────────┘
メタノール合成機能流出物は、合成ガスからメタノールを合成する活性を有する触媒を含有する最後の触媒床を該流出物が離れる位置、即ち例１では第二の反応器Ｒ２の第一の触媒床、例２では第三の反応器Ｒ３そして例３では第一の反応器Ｒ１における合成ガスの組成である。この組成は最大の水濃度を証明するために示しており、メタノール合成機能触媒をそれぞれの合成例において使用する。
表２
┌───┬────────┬──────┬───────┬──────┐
│ │供給／生産 │循環/ 補充- │生成物総モル比│触媒容積 │
│ │−指数 │合成ガス比 │* (DME/MeOH) │指数 │
├───┼────────┼──────┼───────┼──────┤
│例１ │１００／１００ │ ２．５８ │ １．０２ │ １００ │
│例２ │１００／１００ │ ３．６０ │ １．０２ │ １２１ │
│例３ │１００／１００ │ ２．６５ │ １．０２ │ １１０ │
└───┴────────┴──────┴───────┴──────┘
＊）含まれる生成物はパージガス流から容易にかつ安価に得られる。
【００３７】
脚注：多量のＤＭＥが例１および３のパージ流から回収される。
【００３８】
上記表１および２に記載の数字から判る通り、ＤＭＥが同様に豊富な生成物混合物を本発明の実施例の例１および３では低い循環率および少ない触媒量にて得られ、装置への資本投資量が例２に比較して減少している。公知の直接的な合同合成に比較して本発明の方法を利用すると著しい改善が達成されることが実証される。
【図面の簡単な説明】
【図１】は本発明の方法の１実施態様を示す流れ図である。
【図２】は従来技術の方法の１例を示す流れ図である。
Claims (4)
- Ｈ2 ／ＣＯ／ＣＯ2 を含有する化学量論的に釣り合った合成ガスの補充流からジメチルエーテル（ＤＭＥ）の豊富なＤＭＥ／メタノール−生成物混合物を製造する方法において、下記方法段階：
（ａ）合成ガスからメタノールを生成する活性を有する触媒を含有する冷却型反応器に合成ガスの流れを通し、メタノールが豊富化された流出物流を生じ
させ；
（ｂ）段階（ａ）からのメタノールが豊富化された流出物流を、段階（ｂ）に通す前に、合成ガスからメタノールを生成する活性を有する触媒及び／又はメタノールの生成及び脱水反応で活性を有する併用触媒と接触させ；
（ｃ）段階（ｂ）からの流出物をメタノールの脱水反応の際に活性を有する触媒と接触させて、更にＤＭＥが豊富化された合成ガス流を生じさせ；
（ｄ）段階（ｃ）からこのＤＭＥの豊富な合成ガス流を引き出しそしてこの流れをＤＭＥの豊富なＤＭＥ／メタノール−生成物混合物と一部転化された合成ガス流とに分離し；そして
（ｅ）所定量の一部転化された前記合成ガス流を循環して前記合成ガス補充流と一緒にし、段階（ａ）の合成ガス流を生じさせる前記方法において、
（ｆ）段階（ａ）の冷却型反応器に通す前に側流を合成ガス流から分離しそしてその側流を、段階（ｂ）で触媒と接触させる前にメタノールの豊富化された合成ガスと一緒にすることを特徴とする、上記方法。 - 方法段階（ｂ）の触媒を１つ以上の床に配列し、更にそれの少なくとも１つの触媒床が、さらにメタノールの脱水反応の際に活性を有する請求項１に記載の方法。
- 方法段階（ｂ）および（ｃ）の触媒が通例の反応器管胴（reactor shell ）に含まれている請求項１に記載の方法。
- 方法段階（ｂ）および（ｃ）が断熱的な方法で行なわれる請求項１または２に記載の方法。
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