JPH10279516A - 酢酸の製造法 - Google Patents
酢酸の製造法Info
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- JPH10279516A JPH10279516A JP9328909A JP32890997A JPH10279516A JP H10279516 A JPH10279516 A JP H10279516A JP 9328909 A JP9328909 A JP 9328909A JP 32890997 A JP32890997 A JP 32890997A JP H10279516 A JPH10279516 A JP H10279516A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 第１接触段階で、合成ガスに含まれる水素お
よび一酸化炭素を転化してメタノールを含む液状プロセ
ス流を得、第２接触段階でこのプロセス流を周期律表の
第VIII族から選択される触媒有効量の金属化合物と促進
剤としてのハロゲン化物との存在下に一酸化炭素でカル
ボニル化して酢酸の豊富な生成物流を得る酢酸の製造法
の改善。 【解決手段】 上記方法が、(i) カルボニル化段階か
ら一酸化炭素および残留量の酢酸およびハロゲン化物を
含む出口ガス流を引き出し；(ii) その出口ガス流を残
量の酢酸の一部およびハロゲン化物の一部を含有する液
状部分と一酸化炭素および残量の酢酸およびハロゲン化
物を含むガス状部分とに分離し；(iii) この液状部分を
カルボニル化段階に循環し;(iv) ガス状部分中の酢酸
およびハロゲン化物を除くためにガス状部分を液体吸収
処理に付して、一酸化炭素の豊富な循環流を得；そして
(v) 一酸化炭素の豊富な循環流を合成ガス転化段階に
導く各段階を含む。
よび一酸化炭素を転化してメタノールを含む液状プロセ
ス流を得、第２接触段階でこのプロセス流を周期律表の
第VIII族から選択される触媒有効量の金属化合物と促進
剤としてのハロゲン化物との存在下に一酸化炭素でカル
ボニル化して酢酸の豊富な生成物流を得る酢酸の製造法
の改善。 【解決手段】 上記方法が、(i) カルボニル化段階か
ら一酸化炭素および残留量の酢酸およびハロゲン化物を
含む出口ガス流を引き出し；(ii) その出口ガス流を残
量の酢酸の一部およびハロゲン化物の一部を含有する液
状部分と一酸化炭素および残量の酢酸およびハロゲン化
物を含むガス状部分とに分離し；(iii) この液状部分を
カルボニル化段階に循環し;(iv) ガス状部分中の酢酸
およびハロゲン化物を除くためにガス状部分を液体吸収
処理に付して、一酸化炭素の豊富な循環流を得；そして
(v) 一酸化炭素の豊富な循環流を合成ガス転化段階に
導く各段階を含む。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素および一酸化炭素を
含む合成ガスから酢酸を製造することに関する。更に本
発明は、合成ガス中の水素および一酸化炭素をメタノー
ルまたはメタノール／ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を含
むプロセス流に転化しそしてプロセス流中の生成したメ
タノールまたはメタノール／ジメチルエーテルを酢酸に
転化する接触段階を含んでいる。
含む合成ガスから酢酸を製造することに関する。更に本
発明は、合成ガス中の水素および一酸化炭素をメタノー
ルまたはメタノール／ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を含
むプロセス流に転化しそしてプロセス流中の生成したメ
タノールまたはメタノール／ジメチルエーテルを酢酸に
転化する接触段階を含んでいる。
【０００２】
【産業上の利用分野】現在、工業的に広範に使用されて
いる慣用の酢酸製造方法は、例えば米国特許第３，７６
９，３２９号明細書およびヨーロッパ特許第２５０，１
８９号明細書によって開示されている様にメタノールの
接触的カルボニル化を含んでいる。カルボニル化反応で
通例に使用される触媒は沃化メチルで促進されたロジウ
ム化合物を含んでいる。
いる慣用の酢酸製造方法は、例えば米国特許第３，７６
９，３２９号明細書およびヨーロッパ特許第２５０，１
８９号明細書によって開示されている様にメタノールの
接触的カルボニル化を含んでいる。カルボニル化反応で
通例に使用される触媒は沃化メチルで促進されたロジウ
ム化合物を含んでいる。
【０００３】しかしながら慣用の酢酸法は外部源からメ
タノール反応成分を供給する必要がある。メタノールの
外部供給の要求を排除する可能な手段は、メタノールお
よび一酸化炭素を平行して製造することによって酢酸製
造プロセスにメタノールの合成を結び付けることであ
る。
タノール反応成分を供給する必要がある。メタノールの
外部供給の要求を排除する可能な手段は、メタノールお
よび一酸化炭素を平行して製造することによって酢酸製
造プロセスにメタノールの合成を結び付けることであ
る。
【０００４】この手段は、両方の反応成分が天然ガスの
スチーム改質によって高収率で得られる合成ガスから製
造される場合に特に有利である。メタノールおよび一酸
化炭素を平行して製造する大きな欠点は、実用性のある
転化率を達成するために後続の酢酸合成段階で一般に使
用される圧力よりも著しく高くなければならない反応圧
をメタノール合成において必要とする点である。
スチーム改質によって高収率で得られる合成ガスから製
造される場合に特に有利である。メタノールおよび一酸
化炭素を平行して製造する大きな欠点は、実用性のある
転化率を達成するために後続の酢酸合成段階で一般に使
用される圧力よりも著しく高くなければならない反応圧
をメタノール合成において必要とする点である。
【０００５】メタノールおよび後続の酢酸の合成で異な
る合成圧を用いる上記の問題は、米国特許第５，１８
９，２０３号明細書および同第５，２８６，９００号明
細書に開示されている如く、酢酸製造法の第１反応段階
でメタノール／ジメチルエーテルの混合合成を導入する
ことによって解決される。水素および一酸化炭素を含有
する合成ガスからのメタノールおよびＤＭＥの同時製法
は、物理的混合物として適用されるかまたは担体物質に
含浸させるか、共ペレット化させるかまたは共沈澱させ
ることによって製造される複数の種類の触媒、例えばＣ
ｕ／Ｚｎ／ＣｒまたはＣｕ／Ｚｎ／Ａｌの混合酸化物を
含む公知のメタノール触媒、およびアルミナ、シリカ−
アリミナ、ゼオライト物質、シリカ−アルミノ燐酸塩お
よびＭｏおよびＷのヘテロポリ酸の如きメタノール脱水
触媒によって触媒作用を受ける。
る合成圧を用いる上記の問題は、米国特許第５，１８
９，２０３号明細書および同第５，２８６，９００号明
細書に開示されている如く、酢酸製造法の第１反応段階
でメタノール／ジメチルエーテルの混合合成を導入する
ことによって解決される。水素および一酸化炭素を含有
する合成ガスからのメタノールおよびＤＭＥの同時製法
は、物理的混合物として適用されるかまたは担体物質に
含浸させるか、共ペレット化させるかまたは共沈澱させ
ることによって製造される複数の種類の触媒、例えばＣ
ｕ／Ｚｎ／ＣｒまたはＣｕ／Ｚｎ／Ａｌの混合酸化物を
含む公知のメタノール触媒、およびアルミナ、シリカ−
アリミナ、ゼオライト物質、シリカ−アルミノ燐酸塩お
よびＭｏおよびＷのヘテロポリ酸の如きメタノール脱水
触媒によって触媒作用を受ける。
【０００６】最後に挙げた両米国特許に開示された方法
では、メタノールおよびＤＭＥの混合合成に続いてメタ
ノールおよびＤＭＥのカルボニル化を行うことによって
酢酸を得ている。これらの方法の長所は、合成ガスを同
時にメタノールとＤＭＥに転化することを、後続の酢酸
反応段階での合成圧に実質的に相応する圧力にて高転化
率で効果的に行うことができる点である。
では、メタノールおよびＤＭＥの混合合成に続いてメタ
ノールおよびＤＭＥのカルボニル化を行うことによって
酢酸を得ている。これらの方法の長所は、合成ガスを同
時にメタノールとＤＭＥに転化することを、後続の酢酸
反応段階での合成圧に実質的に相応する圧力にて高転化
率で効果的に行うことができる点である。
【０００７】上記の方法は、後続の酢酸合成でのカルボ
ニル化反応のためにメタノール／ＤＭＥ合成からの流出
物中に充分な濃度の一酸化炭素を保つために、メタノー
ル／ＤＭＥ合成のための供給ガス中に過剰の一酸化炭素
を必要とする。メタノール／ＤＭＥ合成における化学量
論的な要求量より過剰のＣＯ濃度が存在する結果として
かなりの量の二酸化炭素が次の反応で生じる： ５ＣＯ＋３Ｈ2 ──→ ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋２ＣＯ＋ＣＯ2 （１） メタノール／ＤＭＥ合成からの流出物中の二酸化炭素濃
度が高いことは、この方法の大きな欠点である。二酸化
炭素はカルボニル化反応で実質的に不活性ガスとして作
用し、それ故に充分な一酸化炭素圧を維持するために酢
酸合成反応段階で非常に高い合成圧が必要となる。
ニル化反応のためにメタノール／ＤＭＥ合成からの流出
物中に充分な濃度の一酸化炭素を保つために、メタノー
ル／ＤＭＥ合成のための供給ガス中に過剰の一酸化炭素
を必要とする。メタノール／ＤＭＥ合成における化学量
論的な要求量より過剰のＣＯ濃度が存在する結果として
かなりの量の二酸化炭素が次の反応で生じる： ５ＣＯ＋３Ｈ2 ──→ ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋２ＣＯ＋ＣＯ2 （１） メタノール／ＤＭＥ合成からの流出物中の二酸化炭素濃
度が高いことは、この方法の大きな欠点である。二酸化
炭素はカルボニル化反応で実質的に不活性ガスとして作
用し、それ故に充分な一酸化炭素圧を維持するために酢
酸合成反応段階で非常に高い合成圧が必要となる。
【０００８】第１接触反応段階での合成ガス中の高い水
素／一酸化炭素−比でのメタノールおよびＤＭＥの合成
およびそれに続く、酢酸を生成するための、一酸化炭素
の添加下での第１反応段階からの流出物をカルボニル化
を含めた、水素および一酸化炭素を含む合成ガスからの
酢酸の製法は、デンマーク特許出願第９６／０４０７号
明細書に記載されている。
素／一酸化炭素−比でのメタノールおよびＤＭＥの合成
およびそれに続く、酢酸を生成するための、一酸化炭素
の添加下での第１反応段階からの流出物をカルボニル化
を含めた、水素および一酸化炭素を含む合成ガスからの
酢酸の製法は、デンマーク特許出願第９６／０４０７号
明細書に記載されている。
【０００９】この方法の大きな長所は、メタノール／Ｄ
ＭＥ−合成の前に合成ガスから一酸化物の一部を分離し
そしてカルボニル化段階に分離した量の一酸化炭素を直
接的に導入することによって、メタノール／ＤＭＥ−合
成において過剰の一酸化炭素を回避した点である。
ＭＥ−合成の前に合成ガスから一酸化物の一部を分離し
そしてカルボニル化段階に分離した量の一酸化炭素を直
接的に導入することによって、メタノール／ＤＭＥ−合
成において過剰の一酸化炭素を回避した点である。
【００１０】
【発明の構成】本発明者は、最終の酢酸製造段階のカル
ボニル反応からの未反応量の一酸化炭素を合成ガス転化
段階に循環した場合に、酢酸を製造するためのこの公知
の方法を更に改善できそしてこの方法での合成ガス消費
量が有利に低減できることを見出した。
ボニル反応からの未反応量の一酸化炭素を合成ガス転化
段階に循環した場合に、酢酸を製造するためのこの公知
の方法を更に改善できそしてこの方法での合成ガス消費
量が有利に低減できることを見出した。
【００１１】従って、本発明は、第１接触段階で、合成
ガスに含まれる水素および一酸化炭素を転化してメタノ
ールを含む液状プロセス流を得、第２接触段階でこのプ
ロセス流を周期律表の第VIII族から選択され、かつハロ
ゲン化物で促進された触媒有効量の金属化合物の存在下
に一酸化炭素でカルボニル化して酢酸の豊富な生成物流
を得る酢酸の製造法において、 (i) カルボニル化段階から一酸化炭素および残留量の
酢酸およびハロゲン化物を含む出口ガス流を引き出し； (ii) その出口ガス流を残量の酢酸の一部およびハロゲ
ン化物の一部を含有する液状部分と一酸化炭素および残
量の酢酸およびハロゲン化物を含むガス状部分とに分離
し； (iii) 液状部分をカルボニル化段階に循環し; (iv) ガス状部分中の酢酸およびハロゲン化物を除くた
めにガス状部分を液体吸収処理に付して、一酸化炭素の
豊富な循環流を得；そして (v) この一酸化炭素の豊富な循環流を合成ガス転化段
階に導く各段階を含むことを特徴とする、上記酢酸の製
造法である。
ガスに含まれる水素および一酸化炭素を転化してメタノ
ールを含む液状プロセス流を得、第２接触段階でこのプ
ロセス流を周期律表の第VIII族から選択され、かつハロ
ゲン化物で促進された触媒有効量の金属化合物の存在下
に一酸化炭素でカルボニル化して酢酸の豊富な生成物流
を得る酢酸の製造法において、 (i) カルボニル化段階から一酸化炭素および残留量の
酢酸およびハロゲン化物を含む出口ガス流を引き出し； (ii) その出口ガス流を残量の酢酸の一部およびハロゲ
ン化物の一部を含有する液状部分と一酸化炭素および残
量の酢酸およびハロゲン化物を含むガス状部分とに分離
し； (iii) 液状部分をカルボニル化段階に循環し; (iv) ガス状部分中の酢酸およびハロゲン化物を除くた
めにガス状部分を液体吸収処理に付して、一酸化炭素の
豊富な循環流を得；そして (v) この一酸化炭素の豊富な循環流を合成ガス転化段
階に導く各段階を含むことを特徴とする、上記酢酸の製
造法である。
【００１２】本発明の有利な実施形態において、カルボ
ニル化するべきプロセス流はメタノールとジメチルエー
テルとの混合物を含有している。冒頭に記載した通り、
メタノールとＤＭＥとの混合合成は下記の反応式に従う
メタノールの生成におよびメタノールからＤＭＥをもた
らす脱水反応を接触的に促進させる触媒系の存在下に行
う：
ニル化するべきプロセス流はメタノールとジメチルエー
テルとの混合物を含有している。冒頭に記載した通り、
メタノールとＤＭＥとの混合合成は下記の反応式に従う
メタノールの生成におよびメタノールからＤＭＥをもた
らす脱水反応を接触的に促進させる触媒系の存在下に行
う：
【００１３】
【化１】
【００１４】これらの触媒は上記の触媒を含有してお
り、特に約６０原子% のＣｕ、２５原子% のＺｎおよび
１５原子% のＡｌより成る組成の触媒がメタノール生成
反応（２）において高い活性を示しそしてアルミナまた
はアルミナ−シリケートがＤＭＥ反応（３）に有効であ
る。第１方法段階での触媒は均質混合物の固定床に配置
するかまたはメタノール合成用触媒層およびメタノール
脱水触媒粒子層を交互に有する層状床として配置されて
いてもよい。しかしながら触媒の物理的混合物は選択率
が低く、しばしばメタノール触媒およびメタノール脱水
触媒を組み合わせた触媒組成の固定床を用いるのが有利
である。かゝる触媒組成物は触媒製造時に公知の方法に
よって触媒活性物質を含浸させるか、共ペレット化させ
るかまたは共沈澱させることによって製造できる。
り、特に約６０原子% のＣｕ、２５原子% のＺｎおよび
１５原子% のＡｌより成る組成の触媒がメタノール生成
反応（２）において高い活性を示しそしてアルミナまた
はアルミナ−シリケートがＤＭＥ反応（３）に有効であ
る。第１方法段階での触媒は均質混合物の固定床に配置
するかまたはメタノール合成用触媒層およびメタノール
脱水触媒粒子層を交互に有する層状床として配置されて
いてもよい。しかしながら触媒の物理的混合物は選択率
が低く、しばしばメタノール触媒およびメタノール脱水
触媒を組み合わせた触媒組成の固定床を用いるのが有利
である。かゝる触媒組成物は触媒製造時に公知の方法に
よって触媒活性物質を含浸させるか、共ペレット化させ
るかまたは共沈澱させることによって製造できる。
【００１５】上記の触媒組成物と接触させることによっ
て供給ガス中の水素および一酸化炭素を上記の反応
（２）および（３）によってメタノール、ＤＭＥおよび
水に転化する。生じる水の一部は水性ガス−シフト反応
によって二酸化炭素と水素に転化される：
て供給ガス中の水素および一酸化炭素を上記の反応
（２）および（３）によってメタノール、ＤＭＥおよび
水に転化する。生じる水の一部は水性ガス−シフト反応
によって二酸化炭素と水素に転化される：
【００１６】
【化２】
【００１７】この反応は反応（２）および（３）と同時
に進行する。上述の通り、第１反応段階でメタノール／
ＤＭＥの混合合成を利用する米国特許第５，１８９，２
０３号明細書および同第５，２８６，９００号明細書に
開示された酢酸法は、後続の酢酸製造段階での反応生成
物をカルボニル化するために必要な量の一酸化炭素をメ
タノール／ＤＭＥ反応からの流出物中に残すために、メ
タノールおよびＤＭＥを生じる反応（２）における化学
量論量に比較して過剰の一酸化炭素を供給ガス中に必要
とする。
に進行する。上述の通り、第１反応段階でメタノール／
ＤＭＥの混合合成を利用する米国特許第５，１８９，２
０３号明細書および同第５，２８６，９００号明細書に
開示された酢酸法は、後続の酢酸製造段階での反応生成
物をカルボニル化するために必要な量の一酸化炭素をメ
タノール／ＤＭＥ反応からの流出物中に残すために、メ
タノールおよびＤＭＥを生じる反応（２）における化学
量論量に比較して過剰の一酸化炭素を供給ガス中に必要
とする。
【００１８】公知の方法と反対に、本発明の方法はメタ
ノール／ＤＭＥ反応への供給ガスにおける水素／一酸化
炭素−比を高い値で有利に運転することができる。供給
ガス中で必要とされる水素／一酸化炭素−比は、炭化水
素供給原料を通例の様にスチーム改質することで得られ
る無制御のままで得られる合成ガスを供給する場合と同
様な、一般に２：１〜３：１である。それによって供給
ガス中の実質的に全量の一酸化炭素がＤＭＥおよびメタ
ノールに転化されそして副反応による不活性の二酸化炭
素の生成が著しく減少する。慣用のメタノール合成の転
化率の程度と同程度の転化率が、後続の酢酸反応段階で
必要とされる圧力に相当する２５〜５０ｂａｒの合成圧
にて達成される。
ノール／ＤＭＥ反応への供給ガスにおける水素／一酸化
炭素−比を高い値で有利に運転することができる。供給
ガス中で必要とされる水素／一酸化炭素−比は、炭化水
素供給原料を通例の様にスチーム改質することで得られ
る無制御のままで得られる合成ガスを供給する場合と同
様な、一般に２：１〜３：１である。それによって供給
ガス中の実質的に全量の一酸化炭素がＤＭＥおよびメタ
ノールに転化されそして副反応による不活性の二酸化炭
素の生成が著しく減少する。慣用のメタノール合成の転
化率の程度と同程度の転化率が、後続の酢酸反応段階で
必要とされる圧力に相当する２５〜５０ｂａｒの合成圧
にて達成される。
【００１９】生じるメタノール、ＤＭＥおよび水は上記
の流出物から、該流出物の冷却および未反応の供給ガス
および二酸化炭素を含有する気相の再循環によって液体
プロセス段階で回収される。気相の僅かな部分は合成循
環系（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｌｏｏｐ）に不活性ガス、例
えば窒素、アルゴンおよびメタンが増加するのを避ける
ためにパージ処理する。ＤＭＥの比較的高い蒸気圧のた
めに、バージガスは生じたＤＭＥの一部を含んでいる。
それ故に、蒸気流出物からのパージガスを、適当な液状
洗浄剤、好ましくはメタノールまたは酢酸を用いてのパ
ージ洗浄に付すのが有利である。次にパージガスから回
収されるＤＭＥは液状プロセス相と一緒にする。
の流出物から、該流出物の冷却および未反応の供給ガス
および二酸化炭素を含有する気相の再循環によって液体
プロセス段階で回収される。気相の僅かな部分は合成循
環系（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｌｏｏｐ）に不活性ガス、例
えば窒素、アルゴンおよびメタンが増加するのを避ける
ためにパージ処理する。ＤＭＥの比較的高い蒸気圧のた
めに、バージガスは生じたＤＭＥの一部を含んでいる。
それ故に、蒸気流出物からのパージガスを、適当な液状
洗浄剤、好ましくはメタノールまたは酢酸を用いてのパ
ージ洗浄に付すのが有利である。次にパージガスから回
収されるＤＭＥは液状プロセス相と一緒にする。
【００２０】本発明の最終反応段階では、ＤＭＥおよび
メタノールから酢酸への接触的カルボニル化を別の流れ
として反応系に供給される一酸化炭素を用いて実施す
る。一酸化炭素はカルボニル化反応における少なくとも
化学量論量に相当する量でカルボニル化段階に導入す
る： ＣＨ3 ＯＨ＋ＣＯ──→ＣＨ3 ＣＯＯＨ （５） ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋２ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ ──→２ＣＨ3 ＣＯＯＨ （６） 充分な量の一酸化炭素反応成分を供給するために、一酸
化炭素はカルボニル反応における一酸化炭素：（メタノ
ール＋ＤＭＥ）モル比、即ち ＣＯ／（ＣＨ3 ＯＨ＋ＣＨ3 ＯＣＨ3 ） が１〜１．５の範囲内である量で添加する。
メタノールから酢酸への接触的カルボニル化を別の流れ
として反応系に供給される一酸化炭素を用いて実施す
る。一酸化炭素はカルボニル化反応における少なくとも
化学量論量に相当する量でカルボニル化段階に導入す
る： ＣＨ3 ＯＨ＋ＣＯ──→ＣＨ3 ＣＯＯＨ （５） ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋２ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ ──→２ＣＨ3 ＣＯＯＨ （６） 充分な量の一酸化炭素反応成分を供給するために、一酸
化炭素はカルボニル反応における一酸化炭素：（メタノ
ール＋ＤＭＥ）モル比、即ち ＣＯ／（ＣＨ3 ＯＨ＋ＣＨ3 ＯＣＨ3 ） が１〜１．５の範囲内である量で添加する。
【００２１】上記反応式（６）におけるＤＭＥと水との
化学量論比を満足する充分な量の水を供給するために、
追加量の水をカルボニル反応段階に添加する。上記のカ
ルボニル反応において活性である沢山の触媒系が従来技
術で知られている。一般に使用される触媒は周期律表第
VIII族の遷移金属の化合物と促進剤のハロゲン化合物と
の組み合わせを基本としている。更に、金属塩および有
機化合物を含む沢山の二次的促進剤が従来技術で開示さ
れている。
化学量論比を満足する充分な量の水を供給するために、
追加量の水をカルボニル反応段階に添加する。上記のカ
ルボニル反応において活性である沢山の触媒系が従来技
術で知られている。一般に使用される触媒は周期律表第
VIII族の遷移金属の化合物と促進剤のハロゲン化合物と
の組み合わせを基本としている。更に、金属塩および有
機化合物を含む沢山の二次的促進剤が従来技術で開示さ
れている。
【００２２】本発明で使用する有利な触媒は沃化−また
は臭化物、例えば沃化メチルで促進された周期律表第VI
II族の金属の化合物を含有している。カルボニル反応
は、妥当な反応条件を得る１５０〜２５０℃の温度が有
利であるが、約１００〜４００℃の広い温度範囲内で実
施することができ。液相でカルボニル化反応を進めるの
に充分な量の溶解した一酸化炭素を液相中に供給するた
めに、反応器中の液状反応相の上の気相中の一酸化炭素
の分圧を十分な高さにすることによって、反応を高温の
もとで液相で行うのが有利である。一般に圧力は反応温
度および触媒濃度に依存して２５〜５０ｂａｒの範囲内
である。一酸化炭素は反応器の底部に連続的に導入しそ
して予め決められた量を液状プロセス相に吹き込み、上
記のカルボニル反応において酢酸の所望の収率を達成す
る。
は臭化物、例えば沃化メチルで促進された周期律表第VI
II族の金属の化合物を含有している。カルボニル反応
は、妥当な反応条件を得る１５０〜２５０℃の温度が有
利であるが、約１００〜４００℃の広い温度範囲内で実
施することができ。液相でカルボニル化反応を進めるの
に充分な量の溶解した一酸化炭素を液相中に供給するた
めに、反応器中の液状反応相の上の気相中の一酸化炭素
の分圧を十分な高さにすることによって、反応を高温の
もとで液相で行うのが有利である。一般に圧力は反応温
度および触媒濃度に依存して２５〜５０ｂａｒの範囲内
である。一酸化炭素は反応器の底部に連続的に導入しそ
して予め決められた量を液状プロセス相に吹き込み、上
記のカルボニル反応において酢酸の所望の収率を達成す
る。
【００２３】一酸化炭素は一酸化炭素含有合成ガスの副
流（ｓｕｂｓｔｒｅａｍ）から慣用の分離法、例えば極
低温分離または膜装置（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｕｎｉｔ）
での一酸化物を分離することによって供給できる。この
膜装置においては、ガス中の水素が高い選択率で中空繊
維膜を透過しそして一酸化炭素が膜装置の残りの流れ中
に回収される。
流（ｓｕｂｓｔｒｅａｍ）から慣用の分離法、例えば極
低温分離または膜装置（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｕｎｉｔ）
での一酸化物を分離することによって供給できる。この
膜装置においては、ガス中の水素が高い選択率で中空繊
維膜を透過しそして一酸化炭素が膜装置の残りの流れ中
に回収される。
【００２４】カルボニル化反応の反応段階において、一
酸化炭素の一部は水性ガス−シフト反応によって二酸化
炭素に転化される： ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ ──→ ＣＯ2 ＋Ｈ2 更に一酸化炭素反応成分ガスは一般に少量の不活性物
質、例えばメタン、窒素およびアルゴンを含有してい
る。ＣＯ分圧が減少するカルボニル化反応器においてＣ
Ｏ2 および水素および不活性物質が増加するのを避ける
ために、塔頂ガス相は過剰量の一酸化炭素を反応溶液に
通すことによってベントしなければならない。
酸化炭素の一部は水性ガス−シフト反応によって二酸化
炭素に転化される： ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ ──→ ＣＯ2 ＋Ｈ2 更に一酸化炭素反応成分ガスは一般に少量の不活性物
質、例えばメタン、窒素およびアルゴンを含有してい
る。ＣＯ分圧が減少するカルボニル化反応器においてＣ
Ｏ2 および水素および不活性物質が増加するのを避ける
ために、塔頂ガス相は過剰量の一酸化炭素を反応溶液に
通すことによってベントしなければならない。
【００２５】一酸化炭素の豊富なベントガス（ｖｅｎｔ
ｇａｓ）を連続的に引き出すことによってガス相中の
二酸化炭素および不活性物を実用可能な低い水準に維持
する。一酸化炭素、水素、二酸化炭素および不活性ガス
の他に、ベントガスは沃化メチル、水および酢酸蒸気を
含有している。これらの価値あるものを回収するため
に、ガス流を冷却し、それによって凝縮可能な留分の一
部を回収しそして反応器に循環する。しかしながら凝縮
した相の分離後にガス相は著しい量の沃化メチルを未だ
含有している。沃化メチルを回収するために、沃化メチ
ルを液状吸収媒体、好ましくは酢酸または水性酢酸で吸
収する沃化メチル吸収装置にガスを通し、次いで沃化メ
チル用ストリッパー塔で取り除く。
ｇａｓ）を連続的に引き出すことによってガス相中の
二酸化炭素および不活性物を実用可能な低い水準に維持
する。一酸化炭素、水素、二酸化炭素および不活性ガス
の他に、ベントガスは沃化メチル、水および酢酸蒸気を
含有している。これらの価値あるものを回収するため
に、ガス流を冷却し、それによって凝縮可能な留分の一
部を回収しそして反応器に循環する。しかしながら凝縮
した相の分離後にガス相は著しい量の沃化メチルを未だ
含有している。沃化メチルを回収するために、沃化メチ
ルを液状吸収媒体、好ましくは酢酸または水性酢酸で吸
収する沃化メチル吸収装置にガスを通し、次いで沃化メ
チル用ストリッパー塔で取り除く。
【００２６】吸収装置からのパージ用ガスは一酸化炭
素、水素、二酸化炭素および不活性物質を痕跡量の沃化
メチルと一緒に含む。このガスは更に二次的な量の酢酸
吸収剤を含有している。パージガスは水素、二酸化炭素
および不活性物質を含有しているために、カルボニル化
段階に循環することができない。本発明の方法によれ
ば、一酸化炭素、水素および二酸化炭素をメタノールま
たはメタノール／ジメチルエーテルに効率的に転化する
ことを可能とする合成ガス転化反応にベントガスが有利
に利用される。
素、水素、二酸化炭素および不活性物質を痕跡量の沃化
メチルと一緒に含む。このガスは更に二次的な量の酢酸
吸収剤を含有している。パージガスは水素、二酸化炭素
および不活性物質を含有しているために、カルボニル化
段階に循環することができない。本発明の方法によれ
ば、一酸化炭素、水素および二酸化炭素をメタノールま
たはメタノール／ジメチルエーテルに効率的に転化する
ことを可能とする合成ガス転化反応にベントガスが有利
に利用される。
【００２７】必ず循環すべきベントガスは少量の酢酸洗
浄剤並びに痕跡量の沃化メチルを含有している。両方の
物質は抑制剤としてまたは合成ガス転化段階で適用され
る触媒にとって抑制剤としてまたは触媒毒としても作用
し得る。それ故に酢酸および痕跡量の沃化メチルを転化
段階にベントガス流を導入する前に充分に除くことが必
要である。
浄剤並びに痕跡量の沃化メチルを含有している。両方の
物質は抑制剤としてまたは合成ガス転化段階で適用され
る触媒にとって抑制剤としてまたは触媒毒としても作用
し得る。それ故に酢酸および痕跡量の沃化メチルを転化
段階にベントガス流を導入する前に充分に除くことが必
要である。
【００２８】これはベントガスを、メタノール、ジメチ
ルエーテルおよび水より成る合成ガス転化段階で得られ
る液状生成物相に導入しそしてその液相を酢酸および痕
跡量の沃化メチルを除くための第二の洗剤として液相を
用いることによって達成される。ベントガスを、液状生
成物分離器中の液状生成物流に対して向流状態で導入す
るのが好ましい。それ故に分離器の底部は、吸収プロセ
スを改善する為に、棚段または充填材が配備されてい
る。
ルエーテルおよび水より成る合成ガス転化段階で得られ
る液状生成物相に導入しそしてその液相を酢酸および痕
跡量の沃化メチルを除くための第二の洗剤として液相を
用いることによって達成される。ベントガスを、液状生
成物分離器中の液状生成物流に対して向流状態で導入す
るのが好ましい。それ故に分離器の底部は、吸収プロセ
スを改善する為に、棚段または充填材が配備されてい
る。
【００２９】本発明の他の実施態様において、ベントガ
スを沃化メチル吸収装置に通すことなしに合成ガス転化
段階で得られる液状生成物相中に直接的に導入する。本
発明の本質的段階を以下の実施例で更に実証する。
スを沃化メチル吸収装置に通すことなしに合成ガス転化
段階で得られる液状生成物相中に直接的に導入する。本
発明の本質的段階を以下の実施例で更に実証する。
【００３０】
【実施例】例１（比較例） この例は、カルボニル化段階を公知の方法で実施する場
合に、多量の一酸化炭素が利用されてないことを実証す
る。関連のあるプロセス流を図面の図１および表１に総
括掲載する。
合に、多量の一酸化炭素が利用されてないことを実証す
る。関連のあるプロセス流を図面の図１および表１に総
括掲載する。
【００３１】３０２２３Ｎｍ3 ／時の合成ガス供給流１
をプロセス循環ガス流２と混合しそして第１接触段階で
反応器１００中で３９ｂａｒの圧力および２４０℃〜２
９０℃の温度で転化して、メタノール、ジメチルエーテ
ルおよび水を含有する反応器流出物流３を得る。この反
応器流出物流３を冷却して、メタノール、ジメチルエー
テルおよび水を含有する液相と水素、一酸化炭素および
二酸化炭素および不活性物質、例えばメタンを含有する
気相とを生成する。
をプロセス循環ガス流２と混合しそして第１接触段階で
反応器１００中で３９ｂａｒの圧力および２４０℃〜２
９０℃の温度で転化して、メタノール、ジメチルエーテ
ルおよび水を含有する反応器流出物流３を得る。この反
応器流出物流３を冷却して、メタノール、ジメチルエー
テルおよび水を含有する液相と水素、一酸化炭素および
二酸化炭素および不活性物質、例えばメタンを含有する
気相とを生成する。
【００３２】冷却された反応器流出物流を、流れ３の液
状生成物を含有する９９５０ｋｇ／時の液体プロセス流
５および未反応合成ガスおよび不活性物質を含有するガ
ス流４が引き出される分離器１０２に通す。ガス流４の
一部は、合成用ループ中で不活性物質が増加するのを避
けるためにパージ処理し、そして残量を流れ２として循
環する。
状生成物を含有する９９５０ｋｇ／時の液体プロセス流
５および未反応合成ガスおよび不活性物質を含有するガ
ス流４が引き出される分離器１０２に通す。ガス流４の
一部は、合成用ループ中で不活性物質が増加するのを避
けるためにパージ処理し、そして残量を流れ２として循
環する。
【００３３】流れ５は、メタノール、ジメチルエーテル
および水を第２接触段階で８７６０Ｎｍ3 ／時の９３モ
ル% 濃度の一酸化炭素（残りは水素およびメタンであ
る）と反応させる酢酸合成用反応器１０４に通し、ロジ
ウム触媒および沃化メチル促進材より成る触媒系を使用
することによって酢酸を生成するために、３５ｂａｒの
圧力および１８５℃で流れ８として添加する。反応器１
０４において一酸化炭素の一部を水と反応させ、水性ガ
ス−シフト反応によって二酸化炭素および水素を減ら
す。３００ｋｇ／時の水の流れ９を、制限された水濃度
を維持するために反応器１０４に添加する。
および水を第２接触段階で８７６０Ｎｍ3 ／時の９３モ
ル% 濃度の一酸化炭素（残りは水素およびメタンであ
る）と反応させる酢酸合成用反応器１０４に通し、ロジ
ウム触媒および沃化メチル促進材より成る触媒系を使用
することによって酢酸を生成するために、３５ｂａｒの
圧力および１８５℃で流れ８として添加する。反応器１
０４において一酸化炭素の一部を水と反応させ、水性ガ
ス−シフト反応によって二酸化炭素および水素を減ら
す。３００ｋｇ／時の水の流れ９を、制限された水濃度
を維持するために反応器１０４に添加する。
【００３４】反応器１０４から、１８７４０ｋｇ／時の
酢酸に相当する酢酸生成物を含有する液状流６および酢
酸、水、沃化メチル、水素、二酸化炭素および未反応一
酸化炭素および不活性物質、例えばメタンを含有するガ
ス流７が得られる。ガス流７を還流冷却器１０５に通
し、反応器１０４に循環される酢酸、水および沃化メチ
ルを含有する凝縮性物質の一部を回収しそして生じるガ
ス流１０を吸収装置１０６に通し、そこで実質的に全て
の沃化メチルを液状酢酸中に吸収することによって回収
する。
酢酸に相当する酢酸生成物を含有する液状流６および酢
酸、水、沃化メチル、水素、二酸化炭素および未反応一
酸化炭素および不活性物質、例えばメタンを含有するガ
ス流７が得られる。ガス流７を還流冷却器１０５に通
し、反応器１０４に循環される酢酸、水および沃化メチ
ルを含有する凝縮性物質の一部を回収しそして生じるガ
ス流１０を吸収装置１０６に通し、そこで実質的に全て
の沃化メチルを液状酢酸中に吸収することによって回収
する。
【００３５】吸収装置１０６から、未反応一酸化炭素を
水素および二酸化炭素および不活性物質および追加的な
僅かな量の酢酸および痕跡量の沃化メチルを含有する１
５２０Ｎｍ3 ／時のベントガス流１２が得られる。例１
では、供給流１＋供給流９に含まれる全一酸化炭素の８
８．４% が酢酸に転化される。
水素および二酸化炭素および不活性物質および追加的な
僅かな量の酢酸および痕跡量の沃化メチルを含有する１
５２０Ｎｍ3 ／時のベントガス流１２が得られる。例１
では、供給流１＋供給流９に含まれる全一酸化炭素の８
８．４% が酢酸に転化される。
【００３６】例２ この例は、例１のベントガス１２を第１接触段階に循環
することによって全体の一酸化炭素の利用率がどの様に
実質的に増加させるかを実証している。図２および表２
を参照する。２７５２３Ｎｍ3 ／時の合成ガス流１を例
１に記載の方法で転化して、メタノール、ジメチルエー
テルおよび水を含有する反応器流出物流３を得る。
することによって全体の一酸化炭素の利用率がどの様に
実質的に増加させるかを実証している。図２および表２
を参照する。２７５２３Ｎｍ3 ／時の合成ガス流１を例
１に記載の方法で転化して、メタノール、ジメチルエー
テルおよび水を含有する反応器流出物流３を得る。
【００３７】この反応器流出物流３を冷却して、メタノ
ール、ジメチルエーテルおよび水を含有する液相と水
素、一酸化炭素および二酸化炭素および不活性物質、例
えばメタンを含有する気相とを生成する。冷却された反
応器流出物流を吸収装置１０２に通し、主成分としての
一酸化炭素、水素およびメタン並びに二次的量の酢酸お
よび痕跡量の沃化メチルを含有する１５２０Ｎｍ3 ／時
の酢酸反応器ベントガス流１２と向流的に接触させる。
ール、ジメチルエーテルおよび水を含有する液相と水
素、一酸化炭素および二酸化炭素および不活性物質、例
えばメタンを含有する気相とを生成する。冷却された反
応器流出物流を吸収装置１０２に通し、主成分としての
一酸化炭素、水素およびメタン並びに二次的量の酢酸お
よび痕跡量の沃化メチルを含有する１５２０Ｎｍ3 ／時
の酢酸反応器ベントガス流１２と向流的に接触させる。
【００３８】吸収装置１０２から、流れ３の液状生成物
および流れ１２に含まれる酢酸および痕跡量の沃化メチ
ルを含有する９９６０ｋｇ／時の液状プロセス流５を引
き出し、および第１接触段階の未反応合成ガスおよび不
活性物質並びに流れ１２の一酸化炭素、水素、二酸化炭
素および不活性物質を含有するガス流４を引き出す。一
緒にされたこのガス流４の一部は、合成用ループ中で不
活性物質が増加するのを避けるためにパージ処理し、そ
して残量を流れ２として循環する。
および流れ１２に含まれる酢酸および痕跡量の沃化メチ
ルを含有する９９６０ｋｇ／時の液状プロセス流５を引
き出し、および第１接触段階の未反応合成ガスおよび不
活性物質並びに流れ１２の一酸化炭素、水素、二酸化炭
素および不活性物質を含有するガス流４を引き出す。一
緒にされたこのガス流４の一部は、合成用ループ中で不
活性物質が増加するのを避けるためにパージ処理し、そ
して残量を流れ２として循環する。
【００３９】流れ５は、メタノール、ジメチルエーテル
および水を第２接触段階で８７６０Ｎｍ3 ／時の９３モ
ル% 濃度の一酸化炭素（残りは水素およびメタンであ
る）と反応させる酢酸用反応器１０４に通し、例１に記
載した様に酢酸を生成するために流れ８として添加す
る。３４５ｋｇ／時の水の流れ９を、制限された水濃度
を維持するために反応器１０４に添加する。
および水を第２接触段階で８７６０Ｎｍ3 ／時の９３モ
ル% 濃度の一酸化炭素（残りは水素およびメタンであ
る）と反応させる酢酸用反応器１０４に通し、例１に記
載した様に酢酸を生成するために流れ８として添加す
る。３４５ｋｇ／時の水の流れ９を、制限された水濃度
を維持するために反応器１０４に添加する。
【００４０】反応器１０４から、１８７５０ｋｇ／時の
酢酸に相当する酢酸生成物を含有する液状流６および、
沃化メチル、水素、二酸化炭素および未反応の一酸化炭
素および不活性物質、例えばメタンを含有するガス流７
が得られる。ガス流７を還流冷却器１０５に通し、反応
器１０４に循環される沃化メチルおよび酢酸を含有する
凝縮性物質の一部を回収しそして生じるガス流１０を吸
収装置１０６に通し、そこで実質的に全ての沃化メチル
を液状酢酸中に吸収させることによって回収する。吸収
装置１０６から、ガス流１２を、洗浄段階で生じる残量
の酢酸および残留する痕跡量の沃化メチルを回収するた
めに上述の吸収装置１０２に通す。
酢酸に相当する酢酸生成物を含有する液状流６および、
沃化メチル、水素、二酸化炭素および未反応の一酸化炭
素および不活性物質、例えばメタンを含有するガス流７
が得られる。ガス流７を還流冷却器１０５に通し、反応
器１０４に循環される沃化メチルおよび酢酸を含有する
凝縮性物質の一部を回収しそして生じるガス流１０を吸
収装置１０６に通し、そこで実質的に全ての沃化メチル
を液状酢酸中に吸収させることによって回収する。吸収
装置１０６から、ガス流１２を、洗浄段階で生じる残量
の酢酸および残留する痕跡量の沃化メチルを回収するた
めに上述の吸収装置１０２に通す。
【００４１】この例では、供給流１＋供給流９に含まれ
る全一酸化炭素の９２．５% が酢酸に転化される。例３ この例では、沃化メチルおよび酢酸を回収するためにガ
ス流１０を直接的に吸収装置１０２に通すことを除い
て、例２の方法と同様に酢酸を製造する。図３および表
３が関連する。
る全一酸化炭素の９２．５% が酢酸に転化される。例３ この例では、沃化メチルおよび酢酸を回収するためにガ
ス流１０を直接的に吸収装置１０２に通すことを除い
て、例２の方法と同様に酢酸を製造する。図３および表
３が関連する。
【００４２】この例では、供給流１＋供給流９に含まれ
る全一酸化炭素の９２．５% が酢酸に転化される。
る全一酸化炭素の９２．５% が酢酸に転化される。
【図１】図１は例１（従来技術）の方法のフローシート
である。
である。
【図２】図２は例２（本発明）の方法のフローシートで
ある。
ある。
【図３】図３は例３（本発明）の方法のフローシートで
ある。
ある。
【符号の説明】 １・・・合成ガス供給流 ７・・・ガス流 ９・・・供給流 １００・・・第１接触段階で反応器 １０２・・・吸収装置 １０４・・・第２接触段階で反応器 １０５・・・還流冷却器 １０６・・・吸収装置
Claims (4)
- 【請求項１】 第１接触段階で、水素および一酸化炭素
を含む合成ガスを転化してメタノールを含む液状プロセ
ス流を得、第２接触段階でこのプロセス流を周期律表の
第VIII族から選択される触媒有効量の金属化合物と促進
剤としてのハロゲン化物との存在下に一酸化炭素でカル
ボニル化して酢酸の豊富な生成物流を得る酢酸の製造法
において、 (i) カルボニル化段階から一酸化炭素および残留量の
酢酸およびハロゲン化物を含む出口ガス流を引き出し； (ii) その出口ガス流を残量の酢酸の一部およびハロゲ
ン化物の一部を含有する液状部分と一酸化炭素および残
量の酢酸およびハロゲン化物を含むガス状部分とに分離
し； (iii) 液状部分をカルボニル化段階に循環し; (iv) ガス状部分中の酢酸およびハロゲン化物を除くた
めにガス状部分を液体吸収処理に付して、一酸化炭素の
豊富な循環流を得；そして (v) この一酸化炭素の豊富な循環流を合成ガス転化段
階に導く各段階を含むことを特徴とする、上記酢酸の製
造法。 - 【請求項２】 水素および一酸化炭素を含む合成ガスを
第１接触段階でメタノールおよびジメチルエーテルを含
むプロセス流に転化する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 第(iv)段階の酢酸およびハロゲン化物の
残量を酢酸中に、次に液体プロセス流中に液体吸収させ
ることによって回収する請求項１または２に記載の方
法。 - 【請求項４】 第 (V)段階の残量の酢酸およびハロゲン
化物を液状プロセス流に液体吸収させることによって回
収する請求項１または２に記載の方法。
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| US4255591A (en) * | 1978-11-20 | 1981-03-10 | Monsanto Company | Carbonylation process |
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| DK158221C (da) * | 1987-06-30 | 1990-09-10 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmaade til fremstilling af eddikesyre, metylacetat, eddikesyreanhydrid eller blandinger deraf |
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| DE19519197A1 (de) * | 1995-05-24 | 1996-11-28 | Linde Ag | Verfahren zum Rückgewinnen von Kohlenmonoxid aus einem wenigstens Kohlenmonoxid, Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Purgegas der Essigsäuresynthese |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012125766A (ja) * | 2008-07-31 | 2012-07-05 | Celanese Internatl Corp | コバルト触媒を用いる酢酸からのエタノールの製造 |
| JP2014502917A (ja) * | 2010-11-12 | 2014-02-06 | イーストマン ケミカル カンパニー | カルボニル化プロセスから生じるガス流の処理 |
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