JPH029833A - 合成ガスからのジメチルエーテルとメタノール副産物の直接合成法および電気発生法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、ジメチルエーテルの生産方法に関する。詳
しくは、この発明は、ジメチルエーテルを三相反応器系
を使用して合成ガスから直接生産する方法に関する。

（従来の技術） ｈ酸ガスのジメチルエーテルへの転化には３工程が必要
である。普通、合成ガスは炭化水素をリホーミングする
か炭素源たとえば石炭またはコークスをガス化して生産
される。この後者の合成ガスは、ジメチルエーテル合成
に直接使用するにはＣＤ濃度が高過ぎるので、普通のジ
メチルエーテル製造には中間工程が必要である。従って
、ジメチルエーテル合成の第一工程は、合成ガスの組成
を水−ガスシフト反応によって調整する：ＣＯ＋ｌ−１
２０　：　Ｃｏ□十Ｈ２（１）水素の酸化炭素に対する
比率を調整した後、ガスを反応させてメタノール（）ｌ
ｅＯＨ）を生成する；ＣＯ＋２Ｈ２’；ｉ　ＣＨ３０Ｈ
（２）ｆｔｆ＆に、メタノールを脱水してジメチルエー
テル（Ｄ）ＩＥ）を形成させる； ２（ＣＨ３０Ｈ）＝ＣＨ３０ＣＬ　＋　Ｈ２Ｏ（３）前
記シフトおよびメタノール合成反応は平衡に限度があり
また発熱性である。そのうえ、再反応の触媒は過熱され
るときびしい失活を受は易い。熱力学的制限と過度の触
媒失活発生を防止するには、普通の気相反応器を低１パ
ス当り（ｐｅｒ−ｐａｓｓ　）転化率で運転して反応温
度を維持する必要がある。

従って、一酸化炭素のジメチルエーテルへの全転化は限
定される。

各反応に別々の反応器を使用する多工程プロセスは、前
記三反応の潜在的相助作用を活用できない。これらの三
反応を同時に処理できる場合、メタノール合成はフォー
ワードシフト反応を活発にし、一方ジメチルエーテル合
成はメタノールとシフ１〜反応の両方を活発にする。従
って一工程プロセスは一層融通性があり、多工程プロセ
スより広範囲の条件下で操乍できる。加えて、多工程プ
ロセスは、別々の反応器、熱交換器および各反応器の付
随装置を必要とする。

単一工程気相プロセスは通常、多工程ガスプロセスより
も少い装置しか必要としない。しかし、単一工程気相プ
ロセスはそれでも、高正味反応熱のため大反応器発熱を
欠点として有する。それ故に、低１パス当り転化率は、
反応器熱を維持して、これらの反応と関連する多量の熱
上昇による触媒の短命数を防ぐ必要がある。反応器は恒
温ではないので、パーパス反応体転換率についてしばし
ばきびしい平衡制限がある。

ジエチルエーテル合成の先行技術の多くは改良触媒を用
いてシフトずみ合成ガス（Ｈ２対ＣＯ比が１より大か１
に等しい）を動かすプロセスに集中している。実施例に
は、米国特許第４．４１７．０００号、４、４２３．１
５５号、４．５２０．２１６号、４．５９０．１７６号
およびｄ、　５２１．５４０号が含まれている。これら
のプロセスはすべて気相で動き、すべて反応（１）によ
ってシフトされる供給材料を必要とする多工程プロセス
と考えられる。

単一工程気相プロセスは、モービル、コーポレーション
（Ｍｏｂｉｌｅ　Ｃｏｒｐ）およびハルダートツブソー
　（ｌｌａｌｄｏｒ−Ｔｏｐｓｏｅ）の両社によって開
示されている。たとえば、モービルコーポレーションに
与えられた米国特許第４，０１１，２７５号は、Ｈ２不
足合成ガス洪給を用いてメタノールとジメチルエーテル
とを併用生成させるプロセスを開示する。前記特許では
なんの実施例も挙げられていないが、プロセスは合成ガ
ス転化の改良には有用であると言われている。米国特許
第４，３４１，０６９号は、集中ガス化総合循環発電装
置（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｃｙｃｌｅ　ｐｏｗｕｒ　ｐｌａｎ
ｔ＞との併用でジメチルエーテル生産の気相プロセスを
特徴する特許における実施例は、触媒が時には毎日のよ
うに頻繁な再生を必要とすることを示している。また別
の気相プロセスが米国特許第４，４８１，３０５号に記
述されているが、このプロセスは、供給ガス中のＣＯ対
ＣＯ□の比率を狭い範囲に規制して運転することである
。注目すべきことは、反応器温度を維持する効果的な熱
除去がこれらの特許に総じて論じられていないことであ
る。フジモ１〜（Ｆｕｊｉｍｏｔｏ）そのほかは、１９
８４年刊［ゲム、レターズＪ（ｃｈｅｍ。

Ｌｅｔｔｅｒｓ）の第２，０５１ページで気相１工程プ
ロセスの化学１乍用を詳しく説明している。

（発明が解決しようとする課題） 液相でのメタノールとジメチルエーテルとの組合わせ合
成は、数人の研究者によって報告されている。シャー９
（＞　（Ｓｈｅｒｗｉｎ）とブルム（１３１ｔＪｍ）は
、エレク［・リック、パワー、リサーチ、インスティチ
ュｈ　（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｐｏｗｅｒ　Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｉｎ５ｔｉ−ｔｕｔｅ＞の依頼による「リクイッ
ド、フェース、メタノール、インクラム、レポート、１
９７８年５月号」（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ　）ｌｅ
ｔｈａｎｏｌ　Ｉｎｔｅｒｉｍ　Ｒｅｐｏｒｔ）の論文
で、ジメチルエーテルを酸触媒成分系への添加により同
時生産する液相メタノールプロセスの改良を試みている
。そこではジメチルエーテルの痕跡だけが観察されて、
その試みが成功しなかったと結論を下している。ダロダ
（Ｄａｒｏｄａ）そのほかは、１９８０年刊、Ｊ、　Ｃ
，Ｓ、ケム、コム（Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍ、　）の第１１
０１ページに、２−メトキシエタノール中のＦｅで合成
ガスを反応させる生成物の広範なリストを報告している
。しかし、その系では、溶剤は反応体として作用すると
考えられ、また触媒は多数の副生成物を生成する。従っ
て、さきに述べたどちらの液相プロセスも経済的ではな
かった。

この発明は、様々な量の副生成物メタノールを用い、広
範な種類の合成ガスからジメチルエーテルを直接生産す
る単一工程プロセスである。基本的には、この発明は、
水素、一酸化炭素および二酸化炭素から成り、固体触媒
の存在において接触して反応する合成ガスからのジメチ
ルエーテル合成のプロセスの改良である。

（課題を解決するための手段） この発明は、３相（液相）反応系において液状媒体に懸
濁された固体触媒系の存在において合成ガスの接触と反
応である。前記固体触媒系は、触媒系がメタノール合成
と脱水（エーテル形成）との両成分から成ることを条件
として単一触媒または複数の触媒の混合物のいずれであ
ってもよい。

反応系はまた単一３相反応器か直列の段階３相反応器の
いずれであってもよい。かりにこの発明のプロセスを直
列の段階３層反応器で実行されうるとしても、ジメチル
エーテル合成は単一工程で実行される、すなわち、合成
経路における３反応のどれもが同時に操作されることで
ある。

（・作用） この発明のプロセスは、顆粒状（成形ペレット）触媒を
用いる懸濁気泡塔形式か、粉末触媒を用いる懸濁床反応
器のいずれかで操作できる。液状媒体に懸濁された触媒
の濃度は、約５ｗｔ％乃至約６０ｗｔ％の範囲である。

さきに述べたように、このプロセスで利用される触媒は
、メタノール合成成分と脱水成分の両方から成ることで
ある。メタノール合成成分は、たとえば、典型的鋼メタ
ノール合成触媒から成ることができる。脱水成分は、ア
ルミナ、二酸化珪素アルミナ、ゼオライト（たとえばＺ
Ｓ）ｉ−５）、固体酸類（たとえば硼酸）、固体酸イオ
ン交換樹脂（たとえばペルフルオロ化スルホン酸類）お
よびその混合物から成る部類のうちより選択できる。

このプロセスの好ましい操作条件は、約２００ｐｓｉｇ
乃至約２，０００　ｐｓｉｇ、さらに好ましくは約４０
０ｐｓｉｇ乃至１０００Ｅ）Ｓ　ｉ　ｇの範囲の圧力と
、約２００℃乃至約３５０℃の範囲の温度および、触媒
１キログラム当り合成ガスの５０標準リットルを超える
空間速度、さらに好ましくは、触媒１キログラム当り合
成ガスの約１０００乃至約１０．０００標準リツ１〜ル
の範囲の空間速度とである。

このプロセスは、合成ガス中の一酸化炭素の濃度が５０
容量％を超えても高ＣＯ含量合成ガスには特に有用であ
る。

このプロセスはまた、水を併行供給材料として３相反応
器に添加するもう１つの行程から成ることができる。水
を液体または蒸気として添加できる。水の添加は、合成
ガス中の水素濃度が１０容量％以下の時、特に有利であ
る。

この発明のプロセスは、この発明のプロセスが天然液化
ガスのピーク時供給の貯蔵性燃料を生産する電気エネル
ギー生産の集中ガス化総合循環発電装置での使用に特に
適切である。

この発明は、合成ガスから副産物メタノールが出ても出
なくても液相でジメチルエーテルを直接合成する単一工
程プロセスである。ジメチルエーテルとメタノールの選
択性は、反応条件またはくおよび）触媒組成物をプロセ
スの応用に適合するよう変化させることにより最適条件
にできる。

このプロセスは、操作の方法によるが、形のあるペレッ
トの形態または微粉末の形態にできる単一触媒か複数の
触媒の物理的混合物を用いる。多種類の触媒は、プロセ
スのおのおの個別の反応の文献で既知であって、これら
を種々の割合で反応器で混合できる。交互に単一触媒成
分を使用してる反応どれもを促進できる。しかし、この
プロセスに利用される触媒は、メタノール合成成分と脱
水成分とを具備する必要がある。メタノール合成触媒成
分の１実施例は銅である。脱水またはエーテル形成成分
の実施例はアルミナ、二酸化珪素アルミナ、ゼオライト
、固体酸類たとえば硼酸、および固体酸イオン交換樹脂
たとえばペルフルオロ化スルホン酸類である。

触媒添加は、極端に稀釈した、すなわち５ｗｔ％のスラ
リーから極端に濃縮した、すなわち６０ｗｔ％以上のス
ラリーになるよう変化させることができる。触媒を不活
性石油、たとえばパラフィン系炭化水素または炭化水素
配合物に懸濁する。このほかの液体は、液相プロセス、
たとえばアルコール類、エーテル類およびポリエーテル
類の研究で既知である。これらの酸素化液体は不活性で
あること、そして単一成分液体には沸点、あるいは配合
液体には沸点範囲が１５０℃乃至４５０℃を有すること
である。

この発明のプロセスにおいて、合成ガスを反応器に導入
して、懸濁触媒に接触させる。合成ガスは主に、Ｎ２、
Ｃ０１ＣＯ□および、しばしば不活性種たとえばＮ２と
ＣＨ４から成る。ガスの組成物は諸実施例に示されてい
るように広範囲に変化できる。

１１２、ＣＯおよびＣＯ，の供給材料濃度によっては、
１１゜０を液体または蒸気のいずれかとして、前記ガス
組成物をシフト反応によって調整するためプロセスに併
行供給することが有利である。この水添加は、合成ガス
中の水素の濃度が１０容量％以下である時、特に有利で
ある。加えて、ジメチルエーテル生成物選択性を作用さ
せるため供給ガスから除去することが有利である。ＣＯ
２の除去は、普通の手段ならどのようなものでも、たと
えばＣＯ２選択的溶剤たとえばアミンを用いる圧力スイ
ング吸着または吸収によって達成可能である。供給ガス
は、貫流使用においては完全に新鮮供給材料から成り得
るしあるいは、新鮮供給材料と循環ガスとの混合物から
成ることもできる。

プロセス条件は、運転条件と反応器の種類とによって大
きく変り得る。圧力は、上昇圧力が主として合成を高め
るので、周囲圧力から高圧まで変化する。好ましい圧力
は、２００乃至２０００ｐｓｉｇ以上に、またさらに好
ましくは４００乃至１１０００ｐｓｉに変化させること
。温度は、２００℃から３５０℃に、好ましくは２２５
℃乃至３００℃に変化させ得る。毎時触媒の１キログラ
ム当りの合成ガスの標準リットルで測定した空間速度は
、ジメチルエーテルとメタノール生成物の下流分離費用
によっては、５０乃至５０．０００以上に変化させるこ
とができるが、最も好ましくは、１時間当りの触媒の１
キログラム当りの合成ガスの１　、０００乃至１０，０
００標準リットルの範囲である。

プロセス条件と収量は、次掲の一連の実施例に詳しく示
されているが、単一成分と同様に様々の触媒混合物と８
２０の併用供給との利用を説明する。

すべての試験は、３００ｃｃまたは１リットルステンレ
ス鋼オートクレーブのいずれかでガスクロマトグラフィ
ーにより、供給材料と生成物ガス分析で行う。

（実施例） 次の諸実施例は、単一３相反応器で実行されたが、この
発明のプロセスは、直列段階３相反応器で実行できる。

異なる複数の反応器のプロセス条件は変えられるが、１
個の反応器条件は孤立する個々の反応器では変らないで
、合成過程において単一反応を達成する。この発明のプ
ロセスは、ジメチルエーテル合成過程の前記３反応を同
時に実行して達成される。

実施カニ 実験の第一組を、いわゆる調合ガス（５５％Ｎ２．１９
％Ｃ０１５％Ｃ０２，２１％Ｎ２）を２５０℃の温度、
８００　ｐｓｉｇの圧力にして行った。２０グラムのＢ
ＡＳＦ３３８５メタノール触媒と、２０グラムの２００
メツシユ［キャタパル■Ｊ　　（Ｃａｔａｐａｌ　＠）
高純度アルミナから成る２５ｗｔ％のスラリーを脱ガス
「ライトコ」（唱ｔｃｏ）７０石油に入れて用意した。

結果は第１表に示され、メタノールとジメチルエーテル
は唯一の検出可能生成物であった。メタノール単独と、
ジメチルエーテルのＣＯ転化の比較では、単一工程ジメ
チルエーテルプロセスが、メタノール単独の生産よりも
全ＣＯ転換にはずっと効果的であることを示す。実際に
、実＠１と２は、ＣＯ転化かメタン−ル単独の熱力学的
最大転化率よりも大であることを示す。

Ｃ０２がジメチルエーテル生成にとって主影響力を有す
ることがわかった。ＣＯ２の無投入実験５は、実験３よ
り実質上高いジメチルエーテル生産性と選択性とを示し
た。この比較は、ＣＯ２を供給ガスから除去するポテン
シャルを示す。

第−一上一一嚢 温度　　ＧＨ３Ｖ ヌセ武世玉ｕ生科−（：（ン少−５−Ｊ）　　’ｋ”ｎ
　　　　（％）ｋＤド １　調合石油　　２５０　　　　　　１５００　　　　
　　　　２．３２　　　　１ノ　　　　　　２５０　　
　　　　　　　２５００　　　　　　　　　　　　　３
．２３　　　　　ノｔ　　　　　　　２５０　　　　　
　　　　２７５０　　　　　　　　　　　　　２．８注
１：括弧内数字は、ジメチルエーテル合成の不在におい
てメタノール合成に観察された一酸化炭素転化率を示す
。

注２ ＣＯ２無投入の調合ガス（５７％）１゜、０％Ｃｏ２．
２３％Ｎ２＞ ２０％Ｃｏ、 ＤＭＥ　／Ｈｅ０Ｈ ６０／４０ ５５／／１５ ４６／’５４ ７６／’２４ 実施例１ 異なる触媒混合物と、異なるガス供給との使用を示す第
２組の実験は、２０グラムのＢＡＳＦＳ３−８５メタノ
ール触媒と４０グラムのディビシン（Ｄａｖｉｓｏｎ）
酸化珪素・アルミナを脱ガスライトコ（Ｗｉｔｃｏ）７
０石油に入れて行った。１０条件を高ＣＯ調合ガスを２
５０℃と２６５℃等値の温度および８００　ｐｓｉｇの
圧力にして実験した。結果は第２表に示されている。

調合ガスは先述の実施例と同一組成物を有し、高ＣＯガ
スは３５％１１゜、５１％Ｃ０１１３％ＣＯ□および１
％Ｎ２から成る。空間速度と生産性は、この系に装填さ
れた全酸素触媒に基く。

呆−−λ−−人 温度　　ＧＨ３Ｖ 怨供給材料工亙エエ辷１合［］］呻片刑２．５７ １．９２ ２．５７ ３．０９ ２．１２ １．３６ １．１８ １．１６ １．６６ ０．５７ ０．９２ １．４５ ０．５４ ０．４２ ０．４６ ０．５９ Ｄ）ＩＥ　／）ｉｅＯＨ 選択性 ６１／３９ ７７／２３ ７４／’２６ ６８／’３２ ８０／２０ ７７／’２３ ７５／’２５ ６６／３４ ８２／′１８ 実施例１ 第３組の実験は、Ｈ，２０、併行供給材料と、同時シフ
ト、メタノールおよびジメチルエーテル反応との運転を
示す。２５グラムのＢＡＳＦＫ３−１１０商業低温シフ
ト触媒、２５グラムのＢＡＳＦＳ３−８５および２５グ
ラムの「キャタパル■Ｊ　　（Ｃａｔａｐａｌ　ｏ）ア
ルミナから成る１５ｗｔ％スラリーを４２５グラムの脱
ガスライ１〜コ（ＷｉｔＣＯ）７０石油にスラリー化し
な。圧力は８００　ｐｓｉｇであった。供給ガスは０．
８％［１２，５７，７％Ｃ０１１５，５％ＣＯ２と残量
はＮ２であった。蒸気をガスと併行供給し前記ＣＯと生
成物Ｆ１□をシフトした。結果を第３表に要約する。

第−一旦一一人 ０．５０ ０．３３ ＯＮＥ　／）ｌｅＯＨ 選択性 Ｏ，ａＯ ２，６４ ２，１９ ２，１１ １６／８４ ５６／４４ 最後の組の実験はこのプロセスにおいて単一触媒種の１
巾用を示すものである。１００ｍｇの脱イオン水に６４
．０３グラムのＣＩＪ（ＮＯ３）２　・２．５８２０を
溶解してアルミナ触媒の上に準備した。溶液を使用して
７８．１４グラムのＡＩ！２０３を数部分に含浸してＮ
２を含浸物の間にパージした。触媒を１１０℃の温度で
夜通し乾燥して２％Ｈ２を用いてＮ２に還元しな。還元
に続き、２５グラムの触媒（４０，６グラムの酸化物と
当量て゛ある）を１００グラムの脱ガスライトコ（Ｗｉ
ｔｃｏ）７０石油にスラリー化した。系を８００　ｐｓ
ｉｇの圧力で実験した結果を第４表に示す。

第一一ま一一退 温度　　ＧＨ３Ｖ 怨提供五狙工℃工　ｓ−，１！’に−ＩＮ日１８　　調
合石油　　２４９ １９　　　　　ノｌ　　　　　　２６５２０　　　　ｎ
　　　　２９６ ０．５８ ０．８２ １．０７ ０．４５ ０．４１ ０．２８ ＤＭＥ　／）ｆｅＯＨ 選択性 ５６／４４ ６７／３３ ７９／２１ メタノール副産物を産出するジメチルエーテルの効率の
よい生産を特徴とするこの発明は、集中ガス化総合循環
発電装置に使用するその応用で通常発生する液相メタノ
ールプロセスの制限を扱うことができる。この応用では
、液相メタノールプロセスが貯蔵性燃料であるメタノー
ルを天然液化ガスのピーク時供給のため発生させる。し
かし、メタノール生産速度は、しばしば熱力学的束縛に
よって制限される。それゆえ、液相メタノールプロセス
によって生産できる貯蔵性燃料の量に限界がある。ジメ
チルエーテルとメタノールの併行生産はこの熱力学的拘
束をうけない。従って、改良プロセスは比較的大量の貯
蔵性燃料を生産できるてあらう。

この発明は、さきに述べた問題をこのプロセスに固有の
２特徴により解決する。第一に、液状媒体は冷却用放熱
器として作用し、その結果として反応器には恒温操作と
なる。この要素は、フォワードシフト、メタノール合成
およびジメチルエーテル合成反応がすべて発熱であるの
で致命的である。通常気相プロセスを用いると、反応中
の放出熱は、熱力学的限界のため反応を妨害し、触媒失
活の原因となる温度を上昇させる。液相の高熱容量は、
安定温度を維持しながら高転化率を可能にする。このす
ぐれた温度調節は、頻繁な触媒再生を必要とする気相操
作に対してこのプロセスの延長触媒命数の原因にもなる
。

このプロセスの第二の特徴は、３反応のどれもの化学作
用の相助作用を、それらを単一工程に結合することによ
って独特な形で活用することである。同時プロセスにお
いて、前記３反応の結合により、個々の反応のおのおの
は、後続反応の反応体としてその阻害生成物を除去して
熱力学的に操作される。たとえば、第一組の実験は、メ
タノール合成単独の熱力学的最大限を超えるＤ）ＩＥプ
ロセスのＣＯ転化率を示した。前述相助作用は、おのお
のの反応がせいぜい別々の反応器の個々の熱力学的最大
限に進む多工程プロセスにおいては達成できない。

また、この発明のプロセスにおけるすべての反応が等潮
流に進行するので、プロセスは各反応の程度を操作する
ことにより生成物の分配を変える自由選択がいくつかで
きる。たとえば、触媒の混合物を用いるプロセスにおい
て、触媒成分の量および活性度を変化させるか、あるい
は、単一触媒を使用するプロセスにおいて触媒の固有選
択性を変成させるかして制御できる。生成物の分配も反
応条件たとえば空間速潅、温度、圧力または供給材料組
成物を変更することによって多様化することができる。

（発明の効果） 要約すれば、この発明の顕著な特徴は、液相操作と、シ
フト、Ｈｅ開合成およびＤ）ＩＥ合成反応の付随発生と
である。両特徴は効率運転とプロセス順応性に必要であ
る。数プロセスが反応（１）の組合わせを（３）によっ
て使用しているが、反応は気相で処理される。シフトと
メタノール合成反応には高温による熱力学的に限界があ
り、３反応のどれもが発熱性であるので、反応器からの
熱の除去が致命的で、それはたぶんその設計には制限要
因となる。液相により提供された温度制御の重要性は、
気相と液相プロセスとを比較して詳説するのが一番であ
る。たとえば、実験１の条件と同じ転化率を提供する気
相プロセスの断熱温度上昇は、気相の存在のため、１０
℃以下の実際温度上昇を伴う液相プロセスに対し、３５
０℃であった。全適用の商業触媒で６００’Ｃの気相断
熱温度に堪え得るものはなにもないので、このようなプ
ロセスは熱除去装置または生成物ガス再循環なしには実
際には運転できないてあらう。両自由選択は一般に極め
て高価である。たとえば、生成物ガス再循環を利用して
温度上昇を制御するには、１０乃至２０の範囲の再循環
率が必要である。前述高専循環率を出すには、高価な操
作費と同様に圧縮機と反応器に莫大な資本投資を必要と
する。比較のため、液相装置は全くといえる程、はとん
ど供給材料再循環の必要がない上、ずっと小形の反応器
ですむ。従って、液相合或は、経済操作を高転化率で提
供できる。

注目すべきことは、先行技術か液相操作、たとえばこの
発明のプロセスは作動しないと誤まった結論を出してい
る。それはシャーウィン（Ｓｈｅｒｗｉｎ）とＢ　＋　
１１ｍ（フルム）はこのプロセスに非常に類似した系に
おいてＤ）ＩＥの生成に失敗したからである。

この故に、このプロセスの成功は、新奇性と意外性の両
方にある。先行技術で詳細に論じられた唯〜のこれ以外
の液相合或は非選択性であり、試薬として高価な溶剤を
消費する。夕′ロダそのほかの文献を参照のこと。

第二のこの発明の顕著な特徴は、このプロセスが、等潮
流シフト、メタノール合成およびＤＨＥ合成により広範
囲の組成物の供給材料の使用を可能にする。先に開示し
たプロセスは［１□対ＣＯまたはＣＤ対ＣＯ２比の制約
された範囲内でのみ操作できる。

たとえば、実験１６と１７は５８％の供給材料濃度の高
生産性と、０．０２以下の８．２対ＣＯ比を示す。前述
条件は先行技術の請求の範囲に記載されあるいは教示さ
れたものよりも遥かにすぐれている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）水素、一酸化炭素および二酸化炭素から成る合成
   ガスを固体触媒と接触させ、また固体触媒の存在におい
   て反応させる前記合成ガスからのジメチルエーテルの直
   接合成法において、前記合成ガスを固体触媒系の存在に
   おいて接触させることから成り、そこにおいて前記固体
   触媒は３相（液相）反応器系において液状媒体に懸濁さ
   れた単一触媒または複数の触媒の混合物であり、そこに
   おいて前記３相反応器系は少くとも１基の３相反応器か
   ら成る合成ガスからのジメチルエーテルの直接合成法。 （２）前記懸濁触媒は成形ペレットの形をとりまた、前
   記３相反応器は懸濁気泡方式で操作されることを特徴と
   する請求項１による合成ガスからのジメチルエーテルの
   直接合成法。 （３）前記懸濁触媒は粉末の形をとりまた、前記３相反
   応器は懸濁床方式で操作されることを特徴とする請求項
   １による合成ガスからのジメチルエーテルの直接合成法
   。 （４）前記合成法を約２００ｐｓｉｇ乃至約２，０００
   ｐｓｉｇの範囲の圧力で操作することからさらに成る請
   求項１による合成ガスからのジメチルエーテルの直接合
   成法。 （５）前記合成法を約４００ｐｓｉｇ乃至約１，０００
   ｐｓｉｇの範囲の圧力で操作することからさらに成る請
   求項１による合成ガスからのジメチルエーテルの直接合
   成法。 （６）前記合成法を約２００℃乃至約３５０℃の範囲の
   温度で操作することからさらに成る請求項１による合成
   ガスからのジメチルエーテルの直接合成法。 （７）前記合成法を触媒の１キログラム当り合成ガスの
   ５０標準リットルを超える空間速度で操作することから
   さらに成る請求項１による合成ガスからのジメチルエー
   テルの直接合成法。 （８）前記合成法を触媒の１キログラム当り合成ガスの
   約１，０００乃至１０，０００標準リットルの範囲の空
   間速度で操作することからさらに成る請求項１による合
   成ガスからのジメチルエーテルの直接合成法。 （９）前記合成ガス中の一酸化炭素濃度は５０容量％で
   あることを特徴とする請求項１による合成ガスからのジ
   メチルエーテルの直接合成法。 （１０）前記３相反応器に併用供給材料として水を添加
   することからさらに成る請求項１による合成ガスからの
   ジメチルエーテルの直接合成法。 （１１）前記水は液体として添加されることを特徴とす
   る請求項１０による合成ガスからのジメチルエーテルの
   直接合成法。 （１２）前記合成ガス中の水素の濃度は１０容量％以下
   であることを特徴とする請求項１０による合成ガスから
   のジメチルエーテルの直接合成法。 （１３）前記液状媒体中に懸濁された触媒の濃度は約５
   ｗｔ％乃至約６０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする
   請求項１０による合成ガスからのジメチルエーテルの直
   接合成法。（１４）前記触媒系はメタノール合成成分と
   脱水（エーテル形成）成分から成ることを特徴とする請
   求項１による合成ガスからのジメチルエーテルの直接合
   成法。 （１５）前記触媒系はメタノール合成成分と脱水（エー
   テル形成）成分の双方を含む単一触媒であることを特徴
   とする請求項１による合成ガスからのジメチルエーテル
   の直接合成法。 （１６）前記メタノール成分は銅から成ることを特徴と
   する請求項１４による合成ガスからのジメチルエーテル
   の直接合成法。 （１７）前記脱水（エーテル形成）成分はアルミナ、二
   酸化珪素アルミナ、ゼオライト、固体酸類、固体酸イオ
   ン交換樹脂およびその混合物から成る部類のうちより選
   択することを特徴とする請求項１４による合成ガスから
   のジメチルエーテルの直接合成法。 （１８）前記合成ガスから二酸化炭素を除去してから前
   記合成ガスを固体触媒と接触ならびに反応させることか
   らさらに成る請求項１による合成ガスからのジメチルエ
   ーテルの直接合成法。 （１９）水素、一酸化炭素および二酸化炭素から成る合
   成ガスを固体触媒と接触させまた、固体触媒の存在にお
   いて反応させる前記合成ガスからのジメチルエーテルと
   メタノール副産物の直接合成法において、前記合成ガス
   を固体触媒系の存在において合成ガスを反応させ、そこ
   において前記固体触媒系は３相（液相）の液状媒体に懸
   濁された単一触媒または複数の触媒の混合物であり、そ
   こにおいて前記３相反応系は少くとも１基の３相反応器
   から成る合成ガスからのジメチルエーテルの直接合成法
   の改良。 （２０）合成ガスを固体触媒と接触させまた、固体触媒
   の存在において反応させて天然液化ガスピーク時供給の
   貯蔵性燃料を生産する集中ガス化総合循環発電装置によ
   る電気発生の方法において、メタノールのほかにジメチ
   ルエーテル副産物を固体触媒系の存在において前記合成
   ガスに接触および反応させて生産することから成る貯蔵
   性燃料を増量する改良で、そこにおいて前記固体触媒系
   は、３相（液相）反応器系において液状媒体に懸濁され
   た単一触媒または複数の触媒の混合物であり、そこにお
   いて前記３相反応器系は少くとも１基の３相反応器から
   成ることを特徴とする電気発生の方法。