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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Synthese von Dimethylether aus einem aus Synthesegas gewonnenen Einsatz, wobei neben einem Dimethylether-Produktstrom ein Kohlendioxid und Kohlenmonoxid enthaltender Nebenstrom anfällt und zur Erzeugung des Synthesegases ein kohlenwasserstoffhaltiger Ausgangsstoff vergast wird.
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Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Dimethylether (im Folgenden kurz als DME bezeichnet) ist ein brennbarer Stoff mit einem hohen Wasserstoffanteil, der bei Normalbedingungen als farbloses Gas vorliegt. Bei Normaldruck siedet DME bei –25,1°C und sein Dampfdruck bei 25°C beträgt 0,6 MPa, weshalb er ähnlich leicht zu verflüssigen und zu handhaben ist wie Flüssiggas. Da DME ohne die Bildung von Ruß und Schwefeloxiden verbrennt und eine Oktanzahl aufweist, die etwa derjenigen von Diesel entspricht, bietet es sich dazu an, Flüssiggas und Diesel als Treibstoff für Kraftfahrzeuge zu ersetzen oder zumindest in größerem Ausmaß zu ergänzen. Inwieweit DME diese Rolle in der Zukunft übernehmen kann, hängt nicht zuletzt von den für seine Produktion anfallenden Kosten ab.
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Bisher wird DME in industriellem Maßstab in zweistufigen Verfahren hergestellt, wobei in der ersten Stufe aus einem Synthesegas Methanol erzeugt wird, aus dem anschließend in der zweiten Stufe durch Dehydratisierung DME entsteht.
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Seit einiger Zeit werden jedoch von verschiedenen Seiten Anstrengungen unternommen, um Verfahren für die Massenproduktion von DME zur Einsatzreife zu entwickeln, mit denen es möglich ist, DME aus Synthesegas ohne einen separaten Dehydratisierungsschritt in einem einstufigen Prozess direkt zu synthetisieren. Gegenüber der zweistufigen DME-Synthese weist diese Art der direkten DME-Synthese erhebliche Vorteile auf, die sowohl zu Einsparungen bei den Investitions- als auch den Betriebskosten führen.
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Das bei der DME-Synthese anfallende Kohlendioxid wird in einem gasförmigen Nebenstrom von dem gebildeten DME abgetrennt, der auch nicht umgesetzten Wasserstoff und nicht umgesetztes Kohlenmonoxid sowie Inerte enthält, d. h. Stoffe, die unter den Bedingungen der direkten DME-Synthese unverändert bleiben, wie beispielsweise Stickstoff oder Methan.
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Stöchiometrisch wird für die direkte DME-Synthese ein Einsatz mit einem molaren H2/CO-Verhältnis von 1,0 benötigt. In der Praxis sind aus prozesstechnischer Sicht zwar etwas höhere molare H2/CO-Verhältnisse von Vorteil, die jedoch in der Regel erheblich kleiner sind, als die molaren H2/CO-Verhältnisse von Synthesegasen, die üblicherweise durch Dampf- oder Autothermal-Reformierung erhalten werden. Um einen Einsatz für die direkte DME-Synthese zu erhalten, wird daher aus dem Synthesegas durch die Abtrennung von Wasser und Kohlendioxid ein im Wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehender Stoffstrom erzeugt, dessen molares H2/CO-Verhältnis anschießend durch die Abtrennung von Wasserstoff auf den erforderlichen Wert eingestellt wird. Zur Reduzierung des hierfür erforderlichen Aufwands ist es sinnvoll, bereits das Synthesegas mit einem möglichst niedrigen molaren H2/CO-Verhältnis in der Nähe von 1,0 zu erzeugen. Dies kann durch die Rückführung des aus dem Synthesegas abgetrennten sowie des im Nebenstrom der DME-Synthese enthaltenen Kohlendioxids vor die zur Synthesegaserzeugung eingesetzte Vergasungseinrichtung erreicht werden, wodurch der Kohlenstoffgehalt des Einsatzes zur Vergasungseinrichtung erhöht wird. Insbesondere dann, wenn es sich bei der Synthesegaserzeugung um eine Dampf- und/oder eine Autothermal-Reformierung handelt, ist die direkte Rückführung des Nebenstroms nicht möglich, da es aufgrund seines hohen Kohlenmonoxidgehalts von mehr als 20 mol-% im Vorwärmsystem für den Einsatz zu Kohlenstoffablagerungen kommt, die zu schwer abschätzbaren Problemen führen würden. Nach dem Stand der Technik wird daher Kohlendioxid aus dem Nebenstrom mit erheblichem apparativem Aufwand abgetrennt, so dass ein vergleichsweise reiner Kohlendioxidstrom vor die Vergasungseinrichtung zurückgefahren werden kann. Der von Kohlendioxid befreite Rest des Nebenstroms wird normalerweise in der DME-Synthese eingesetzt. Um die Anreicherung von Inerten zu verhindern, muss bei dieser Verfahrensweise ein relativ großer Purge-Strom aus dem System abgeführt werden, was mit erheblichen Verlusten verbunden ist.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art sowie eine Vorrichtung zu dessen Durchführung anzugeben, durch die die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik bei der direkten DME-Synthese überwunden werden können.
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Die gestellte Aufgabe wird verfahrensseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass zumindest ein Teil des Nebenstroms einer Behandlung zur Umwandlung des in ihm enthaltenen Kohlenmonoxids in Kohlendioxid unterzogen wird, so dass ein weitgehend kohlenmonoxidfreies Umwandlungsprodukt entsteht, das nachfolgend zumindest teilweise dem kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoff zugemischt wird.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine größere Menge an Kohlendioxid direkt vor die Vergasungseinrichtung zurückgeführt und ein Synthesegas mit einem geringeren molaren H2/CO-Verhältnis erzeugt werden, als dies nach dem Stand der Technik möglich ist, ohne dass Kohlendioxid von jenseits der Anlagengrenzen importiert werden müsste. Da mit dem weitgehend kohlenmonoxidfreien Umwandlungsprodukt gewöhnlich auch Wasserstoff und Methan zurückgeführt werden, die bereits im Nebenstrom enthalten sind oder bei dessen Behandlung gebildet werden, und es sich insgesamt im Vergleich zu dem kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoff um einen Strom mit größerem Kohlenstoffanteil handelt, kann die für die direkte DME-Synthese benötigte Synthesegasmenge mit einer reduzierten Menge an kohlenwasserstoffhaltigem Ausgangsstoff und in einer kleineren Vergasungseinrichtung produziert werden. Um eine Anreicherung von Stoffen wie Stickstoff zu vermeiden, die unter den Bedingungen der Synthesegaserzeugung inert sind, muss zwar ebenfalls ein Purge-Strom ausgeschleust werden, der allerdings wesentlich kleiner als im Stand der Technik ist. Da es sich bei dem Purge-Strom um einen kohlenstoffreichen Strom handelt, erlaubt seine Reduzierung ebenfalls eine Verkleinerung der zur Synthesegaserzeugung eingesetzten Vergasungseinrichtung.
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Zur Behandlung des Nebenstroms kann eine Vielzahl von Verfahren eingesetzt werden, wie sie aus dem Stand der Technik zur Umwandlung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid bekannt sind. Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht jedoch vor, dass der Nebenstrom durch Mitteltemperatur-Shift oder Niedertemperatur-Shift oder extern gekühlte Shift oder in einem Reichgas-Prozess behandelt wird. Besonders bevorzugt wird der Nebenstrom aber mit Wasserdampf gemischt, auf eine Temperatur von ca. 335°C aufgeheizt und nachfolgend einer Hochtemperatur-Shift unterzogen.
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Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sehen vor, dass der kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsstoff durch Dampf- und/oder Autothermal-Reformierung zu Synthesegas umgesetzt wird.
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Als Ausgangsstoff kann jeder kohlenwasserstoffhaltige Stoff verwendet werden, der aus dem Stand der Technik als Einsatz für die Synthesegaserzeugung bekannt ist. Insbesondere wird Erdgas, Flüssiggas oder Naphtha als kohlenwasserstoffhaltiger Ausgangsstoff eingesetzt.
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Außerdem betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur direkten Synthese von Dimethylether aus Synthesegas, mit einer Vergasungseinrichtung zur Erzeugung von Synthesegas aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoff, einem DME-Synthesereaktor, in dem ein aus dem Synthesegas gewonnener Einsatz direkt zu einem DME enthaltenden Syntheseprodukt umgesetzt werden kann, sowie einer Zerlegungseinrichtung zur Zerlegung des Syntheseproduktes in einen DME-Produktstrom und einen Kohlendioxid und Kohlenmonoxid enthaltenden Nebenstrom.
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Die gestellte Aufgabe wird vorrichtungsseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Vorrichtung eine Umwandlungseinrichtung umfasst, in der zumindest ein Teil des Nebenstroms einer Behandlung unterzogen werden kann, bei der im Nebenstrom enthaltenes Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umgewandelt wird, und die mit der Eintrittseite der Vergasungseinrichtung derart verbunden ist, dass das in der Umwandlungseinrichtung erhältliche Umwandlungsprodukt zumindest teilweise der Vergasungseinrichtung als Einsatz zuführbar ist.
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Bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sehen vor, dass die Umwandlungseinrichtung als Hochtemperatur-Shift-Reaktor oder Mitteltemperatur-Shift-Reaktor oder Niedertemperatur-Shift-Reaktor oder extern kühlbarer Shift-Reaktor oder Reichgas-Reaktor ausgeführt ist. Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass es sich bei der Vergasungseinrichtung um einen Dampf- oder einen Autothermal-Reformer oder eine Kombination aus Dampf- und Autothermal-Reformer handelt.
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Durch die Erfindung ist es möglich, eine vorgegebene Dimethylethermenge mit einer im Vergleich zum Stand der Technik um ca. 11% reduzierten Menge an kohlenwasserstoffhaltigem Ausgangsstoff zu erzeugen. Dadurch können auch die zur Synthesegaserzeugung eingesetzten Vergasungseinrichtungen um ca. 11% und die Kohlendioxid-Abtrenneinrichtung sowie die Kohlendioxid-Rückverdichtung sogar um ca. 24% kleiner ausgeführt werden. Da außerdem der Purge-Strom um ca. 50% reduziert werden kann, ergeben sich gegenüber dem Stand der Technik erheblich geringere Investitions- und Betriebskosten.
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Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der 1 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
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Die 1 zeigt eine Vorrichtung, in der Diemethylether nach dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt synthetisiert wird.
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Über Leitung 1 wird ein kohlenwasserstoffhaltiger Ausgangsstoff wie beispielsweise Erdgas, Flüssiggas oder Naphtha der Vergasungseinrichtung R, bei der es sich um einen Dampfreformer, einen Autothermal-Reformer oder eine Kombination aus Dampf- und Autothermal-Reformer handelt, zugeführt und zu einem Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltenden Synthesegas 2 umgesetzt. In der Kohlendioxid-Abtrenneinrichtung C wird Kohlendioxid beispielsweise durch Methanol- oder Aminwäsche aus dem Synthesegas 2 abgetrennt, so dass ein weitgehend kohlendioxidfreier Stoffstrom 3 entsteht, der ein molares H2/CO-Verhältnis aufweist, das wesentlich größer als 1 ist. Durch Abtrennung von Wasserstoff wird aus dem Stoffstrom 3 in der Abtrenneinrichtung A ein weitgehend kohlendioxidfreier Einsatz 4 für den DME-Synthesereaktor S mit einem molaren H2/CO-Verhältnis erzeugt, das im Bereich von 1 liegt. Der kohlendioxidfreie Einsatz 4 wird nachfolgend in den DME-Synthesereaktor S eingeleitet, um hier in einem einstufigen Prozess direkt zu einem Dimethylether enthaltenen Syntheseprodukt 5 umgesetzt zu werden. In der Zerlegungseinrichtung T werden aus dem Syntheseprodukt 5 ein Dimethylether-Produktstrom 6, ein flüssiger, vorwiegend aus Wasser und Methanol bestehender Nebenstrom 7 sowie ein gasförmiger Nebenstrom 8 abgetrennt, der überwiegend aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid sowie Methan besteht. Nachfolgend wird der gasförmige Nebenstrom 8 der Umwandlungseinrichtung U zugeleitet, bei der es sich beispielsweise um einen Hochtemperatur-Shift-Reaktor handelt, wo das im Nebenstrom 8 enthaltene Kohlenmonoxid größtenteils zu Kohlendioxid umgewandelt wird, so dass ein weitgehend aus Wasserstoff, Kohlendioxid und Methan bestehendes Umwandlungsprodukt 9 entsteht. Um den Kohlenstoffgehalt des Einsatzes zur Vergasungseinrichtung R zu erhöhen und das molare H2/CO-Verhältnis des Synthesegases 2 zu erniedrigen, wird das Umwandlungsprodukt 9 zusammen mit dem in der Kohlendioxid-Abtrenneinrichtung C abgetrennten Kohlendioxidstrom 10 in die Vergasungseinrichtung R zurückgeführt. Damit Stoffe, die unter den Bedingungen der Vergasung inert sind, wie insbesondere Stickstoff, sich nicht im System anreichern, wird aus dem Nebenstrom 8 ein Purge-Strom 11 abgezweigt und anderweitig verwendet.
