KR100392930B1 - 합성가스로부터 메탄올/디메틸 에테르 혼합물의 합성방법 - Google Patents

합성가스로부터 메탄올/디메틸 에테르 혼합물의 합성방법 Download PDF

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Abstract

합성단계들의 신규한 조합에 의해 본질적으로 화학양론적으로 균형잡힌 합성가스로부터 DME가 풍부한 메탄올과 디메틸 에테르 혼합물의 제조를 위한 개선된 방법.

Description

합성가스로부터 메탄올/디메틸 에테르 혼합물의 합성방법{PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF A METHANOL/DIMETHYL ETHER MIXTURE FROM SYNTHESIS GAS}
본 발명은 H2/CO/CO2를 포함하는 본질적으로 화학양론적으로 균형잡힌 합성가스로부터 메탄올과 디메틸 에테르(DME)를 합성하는 방법에 관련된다.
대부분의 경우에 DME가 더 풍부한 생성물이 더 높은 생성물 가치를 나타내므로 높은 DME 대 메탄올 비를 가진 생성물 혼합물이 바람직하다.
얻어진 궁극적인 DME 대 메탄올 비를 가진 생성물은 순수한 DME 생성물이고, 이것은 현재 에어로졸 산업에 의해 요구되는 높은 순도를 가진 DME 생성물을 회수하기위해 고정층반응기에서 탈수촉매의 사용에 의한 메탄올의 탈수와 생성물의 정류에 의해 높은 비용으로 주로 생산된다.
많은 관점에서 DME가 풍부한 DME/메탄올 원료생성물 혼합물은 충분하고 따라서 메탄올 탈수에 의하는 것보다 더 낮은 비용으로 얻을 수 있다면 순수한 DME 생성물보다 바람직하다. 몇가지 방법이 문헌에 기술되어 있으며 여기서 DME는 합성가스로부터 메탄올의 합성과 메탄올 탈수에 모두 활성인 촉매를 사용하여 합성가스로부터 조합 합성에 의해 메탄올과 조합되어 직접 생성된다(DD 특허 제 291,937호, EP 특허 제 164,156호 및 EP 제 409,086호, GB 특허 제 2,093,365호, GB 제 2,097,383호 및 GB 제 2,099,327호, 미국 특허 제 4,417,000호, US 제5,254,596호, US 제 4,177,167호, US 제 4,375,424호 및 US 제 4,098,809호, DE 특허 제 3,220,547호, DE 제 3,201,155호, DE 제 3,118,620호, DE 제 2,757,788호 및 DE 제 2,362,944호 및 DK 특허 제 6031/87호 및 DK 제 2169/89호).
합성가스 전환단계에서 사용하기에 적절한 촉매는 종래에 사용된 메탄올촉매, 예를들면 구리 및/또는 아연 및/또는 크롬 기재 촉매 및 메탄올 탈수 촉매를 포함하고, 이것은 보통 WO 96/23755에 인용된 것과 같이 물리적 혼합물 또는 계층적 층(layered beds)에 배열된 활성 화합물로서 알루미나 또는 알루미나 실리케이트를 포함한다.
합성가스로부터 메탄올과 DME의 조합 합성은 다음 반응식에 따라 행해진다(모든 평형반응 단계는 발열이고 오른쪽으로 옮겨졌을때 열이 방출됨을 의미한다):
CH3OH + H2O
CH3-0-CH3+ H2O
C02+ H2
반응식 1과 3은 합성가스로부터 메탄올 형성에 활성인 촉매에 의해 촉매작용되는 반면에 반응식 2는 메탄올 탈수에 활성인 촉매에 의해 촉매작용된다. 조합된 촉매, 즉 합성가스로부터의 메탄올 형성과 메탄올 탈수 모두에 활성인 조합된 촉매는 따라서 세 반응 모두를 촉매한다. 조합된 메탄올(MeOH)과 DME 생성물의 형성은 화학평형에 의해 제한된다. 합성가스의 조합 생성물로의 평형전환(equilibrium conversion)은 압력이 증가함에 따라 그리고 반응기 출구 온도가 감소함에 따라 증가한다.
전형적인 합성조건은 200℃에서 310℃까지 범위의 온도와 40-120 kg/cm2범위의 압력이다.
보통, 전환되지 않은 합성가스는 합성 반응기의 하류에서 조합 생성물로부터 분리되고 합성가스의 더 높은 전체 전환을 얻기위해 재순환 응축기에 의해 재순환된다. 재순환된 합성가스로부터 생성물의 분리정도는 합성가스의 통과당 평형 전환을 결정한다. 메탄올은 예를들면, 냉각수에 의한 냉각에 의해 저비용으로 얻어진 반응기 유출액의 온도에서 실질적으로 단순응축에 의해 알맞은 압력에서 제거된다. 반면에 합성가스로부터 DME의 효율적인 분리는 세척이나 냉각수에 의해 얻어진 것보다 실질적으로 더 높은 비용으로 더 낮은 온도에서 냉각이나, 또는 더 높은 압력에서의 응축이나 그것들의 조합을 필요로한다. 따라서, 생성물에서 DME 함량을 증가시키는 것은 합성가스로부터 DME/메탄올생성물을 회수하는 비용을 증가시키는 것이다.
메탄올 형성에 활성인 촉매자리의 증가된 불활성화는 높은 부분압의 물을 갖는 조건에서 관찰되며 이것은 작동조건에 대해서 메탄올 합성 활성을 가진 촉매의 적용을 제한한다.
조합촉매의 탈수기능의 반응성은 메탄올 기능보다 반응온도에 따라 더 가파르게 증가하며, 동시에 탈수의 평형전환은 온도에 대해 덜 민감하다.
메탄올 합성기능은 높은 온도(예를들면 310℃ 보다 높음)에서 불활성화되는 경향이 있으나 반면에 탈수기능은 훨씬 더 저항적이다.
마찬가지로 합성가스의 조성은 얻을수 있는 전환을 결정한다. 보통은 높은 전환을 원할때 소위 모듈
(ni는 성분 i의 몰수이다)
이 약 2인 합성가스 조성이 요구되며 이때 반응식들에서 활성성분들이 화학양론적으로 균형잡히기 때문이다. 약 값 2의 모듈을 갖는 조성물들은 본질적으로 균형잡혀있으며, 마찬가지로 전형적으로 1.8과 2.2사이의 모듈 값이 본질적으로 균형잡힌 것으로 생각되는 조성물을 나타낸다.
합성가스의 몇가지 조성물은 기준을 충족한다. 합성가스에서 CO2의 함량이높을수록 평형전환은 낮아진다.
조합합성은 조합촉매가 로딩된 하나 이상의 고정층반응기에서 행해질 수 있고 이것은 반응층에서 반응열이 제거되는 냉각된 반응기일 수 있고 또는 통과당 적절한 전환을 제공하는 수의 중간냉각을 가진 전형적으로 연속하여 놓여진 단열형 반응기일 수 있다. 높은 생산용량에서는, 경제적으로 바람직한 규모때문에 냉각된 반응기보다는 단열반응기가 바람직함이 밝혀졌다. 전형적으로, 높은 전환을 얻기위해서는, 사이에 2개의 중간냉각기를 가진 3개의 단열반응기가 사용된다.
도 1은 본 발명의 계산 실시예를 나타내는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 비교 계산 실시예를 나타내는 공정도이다.
공정단계들의 신규한 조합이 본질적으로 화학량론적으로 균형잡힌 가스에 기초한 상기 기술한 직접 합성보다 개선된 합성을 제공함을 이제 알게되었다; 공정단계들의 신규한 조합은
보급 합성가스를 전환되지 않은 재순환 합성가스와 혼합하는 단계;
혼합된 합성가스를 미리 결정된 메탄올 반응기 입구 온도로 가열하는 단계;
선택적으로 예열된 혼합된 합성가스의 일부분을 분리하는 단계;
합성가스로부터 메탄올의 합성에 활성인 촉매가 로딩된 냉각된 반응기에서 남아있는 혼합된 예열된 합성가스를 전환시켜 메탄올, 물 및 전환되지 않은 합성가스로 이루어지는 냉각된 반응기 유출액을 형성하는 단계;
선택적으로 분리된 흐름을 냉각된 반응기 유출액에 가하는 단계;
냉각된 반응기 유출액을, 합성가스를 더욱 DME로 전환하는 메탄올 합성기능 및/또는 조합촉매기능, 그리고 메탄올을 더욱 DME로 전환하는 탈수기능을 선택적으로 포함하는 하나 이상의 촉매층으로 통과시켜, DME 반응기 유출액을 형성하는 단계;
DME 반응기 유출액을 냉각하는 단계;
냉각된 DME 반응기 유출액을 전환되지 않은 합성가스를 주로 포함하고 둘째로 불활성이고 감소된 양의 메탄올 및 DME를 포함하는 흐름과 조합된 메탄올과 DME 생성물 및 물을 주로 포함하는 흐름으로 분리하는 단계;
전환되지 않은 합성가스를 주로 포함하는 상기의 흐름으로부터의 퍼지 흐름을 분리하는 단계;그리고
전환되지 않은 가스를 주로 포함하는 남아있는 흐름을 적어도 보급 합성가스의 압력까지 흐름의 압력을 올리는 압축기로 통과시켜 전환되지 않은 재순환 합성가스 흐름을 제공하는 단계를 포함한다.
합성가스로부터 메탄올 형성에 활성인 촉매는 구리 및/또는 아연 및/또는 크롬 기재 촉매 같은 종래에 사용된 메탄올 촉매로부터 선택될 수 있고 메탄올 탈수에 활성인 촉매는 알루미나 또는 알루미나 실리케이트 같은 종래에 사용된 메탄올 탈수촉매로부터 선택될 수 있다.
앞에서 제시된 것과 같은 본 발명의 기술적 특징을 적용할때 얻어진 이점은 조합된 합성 단계가 적어도 2개의 최적화된 단계로 나누어지는 것에 있다:
첫째로, 메탄올의 탈수로부터 물이 제거되어 따라서 메탄올 합성 활성의 더 낮은 불활성화 비율을 제공하는 조건에서 합성가스의 주된 전환을 설명하는 순수한 메탄올 전환;
선택적으로 둘째로, 메탄올 합성 또는, 고온에서의 더이상의 합성가스로부터 메탄올 합성의 전환을 향상시키는 조합 합성이고, 이때 메탄올은 냉각된 반응기 유출물중에 비교적 고농도로 존재하고, 따라서 조합 촉매의 탈수기능은 더욱 활성이며; 그리고
세째로, 오직 메탄올만의 탈수는 더욱 상승된 온도에서 일어나며 따라서 어떤 이동활성(shift activity)도 CO와의 탈수반응에서 물을 CO2로 전환시키지 않으므로, 재순환을 목적으로 전환되지 않은 합성가스의 질을 개선하나 DME 반응기 유출액의 원하는 DME 함량을 더욱 올리는 반응단계.
본 발명의 설계에 있어 더욱 이점은 메탄올 기능 촉매에서 더 낮은 농도로 물이 존재하기 때문에 유지된 메탄올 기능 불활성화속도에서 조합된 직접합성을 적용할 때보다 더 높은 압력에서 본 합성이 수행될 수 있는 점이다. 높은 합성압력은 또한 전환되지 않은 합성가스로부터 DME 생성물의 제거를 용이하게 한다. 본 발명의 설계는 더 높은 합성압력 수준에 의해 개선된 다른 변수들 중에서도, 통과당 높은 흐름을 제공하여 재순환된 합성가스의 양이, 합성가스 전체 전환율을 유지하면서도 감소될 수 있음을 의미한다. 이것은 또 재순환가스에서 생성물의 유지된 농도에서보다도 훨씬 더 나은 이점을 유도하며, 메탄올 합성 반응기에 이송된 합성가스 혼합물 중의 생성물의 농도를 감소시키며, 훨씬 더 높은 가능한 전환을 더욱 제공하며 또는 대안적으로 전환되지 않은 가스로부터 더 낮은 정도로 DME를 분리할 수 있어서, DME 생성물 제거 비용을 감소시킨다.
전환되지 않은 합성가스의 더 낮은 재순환율은 재순환 압축기의 크기와 전력소비를 감소시킨다.
냉각된 메탄올 합성반응기 주위에 선택적으로 설치된 측관(bypass)은, 메탄올에 대한 평형에 근접하게 하는 것을 제어하고 있고, 그리고 가스중에서의 이동반응들을 후속의 메탄올촉매 또는 조합촉매층의 입구로 이동시키고, 다시 조합촉매층으로부터의 출구 온도를 제어하도록 이용된다.
측관의 이점은 합성가스로부터 메탄올 합성 전환을 조절함과 동시에 온도조절을 위한 중간냉각기/가열기를 제거할 수 있는데 있다. 두번째와 세번째 공정반응단계 사이에서 온도조절의 필요성을 없애는 것은 동일한 단열 반응기 내에서 두번째와 세번째 촉매층이 위치하는 것을 가능하게 하여 조합된 직접합성에 비해 합성반응기의 비용을 감소시킨다.
이하 본 발명의 특정한 두 구체예가 기술되며 직접조합합성을 나타내는 설계와 비교된다.
실시예 1
도 1을 참고한다. 이것은 본 발명의 계산 실시예이다.
앞에서 정의된 것과 같이 합성가스 모듈은 2.05이다. 합성압력은 107 kg/cm2이다.
신선한 (보급) 합성가스는 재순환 합성가스와 혼합되고 225℃까지 예열된다. 반응기 측관흐름(15%)은 그것이 메탄올합성에 활성인 촉매가 로딩된 냉각반응기(R1)로 도입되기 전에 반응기 이송흐름으로부터 분리된다. 냉각된 반응기는 비등수에 의해 용기 쪽에서 냉각되는 튜브내에 촉매를 가진 비등수반응기형이고, 이것은 반응열을 제거하는 역할을 한다. 비등수 압력과 또한 그것의 온도(265℃)는 냉각된 반응기 유출액의 온도(274℃)를 조절한다. 측관 흐름은 냉각된 반응기 유출액에 더해지고 조합촉매층과 탈수촉매층을 포함하는 단열반응기(R2)로 통과한다. 측관의 양은 혼합물의 온도(266℃) 및 조합촉매의 후속의 단열층에서 온도상승(21℃)을 결정하고, 이에의해 탈수촉매층에 대한 입구온도(287℃)를 조절한다. DME 반응기 유출액은 합성가스 혼합물과의 열교환에 의해 냉각되고 하나 이상의 냉각기에 의해 더욱 냉각되며, 결국 전형적인 냉각수에 의해 35℃까지 냉각된다.
생성물은 전환되지 않은 합성가스로부터 분리되며 이것은 퍼지 가스흐름 및 재순환 합성가스 흐름으로 나누어지며, 재순환 합성가스 흐름은 재순환압축기에서 재가압 후에 더 전환시키기 위해 신선한 합성가스와 혼합(언급한 것과 같이)된다.
공정 계산으로부터의 결과가 하기의 표1과 2에 제시된다.
도 1에 도시된 상기 실시예 1에서 제시된 특정 구체예는 합성가스로부터 DME와 메탄올의 개선된 합성을 이끄는 본발명의 하나의 형태이나, 본 발명의 기본적 특징에 따른 다른 변형이 제시될 수 있으며, 따라서 도1은 본 발명의 범위 또는 청구범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 2
도2를 참고한다. 이것은 본 발명의 계산 실시예는 아니나 직접 DME 합성의 설계의 하나의 전형적인 형태를 설명하는 비교 계산 실시예이다.
합성가스조성은 실시예 1과 동일하다. 합성압력은 80kg/cm2까지 감소되는데, 그렇지 않으면 조합 합성하에서 형성된 물 부분압력이 조합촉매의 메탄올작용을 격심하게 불활성화시키기 때문이다. 이것은 또한 주 전환반응기 형태를 냉각형에서 단열형으로 바꾸는 이유인데 이는 냉각된 반응기 설계에서 재순환율이 실질적으로 더 낮기 때문이다.
모든 반응기(R1, R2, 및 R3)는 앞에서 기술한대로 조합촉매가 로딩된다.
신선한(보급) 합성가스는 재순환 합성가스와 혼합되고 231℃로 예열되고 첫번째 단열전환단계(R1)로 유도된다. 첫번째 반응기 유출액은 온도가 305℃까지 도달하고 그다음 반응기 중간냉각기에서 245℃로 냉각되고 다음 단열전환단계(R2)로 유도된다. 두번째 반응기로부터 나온 유출액은 또다른 중간냉각기와 또다른 전환단계(R3)를 지나가고 이때 그것은 냉 합성가스 혼합물 및 하나 이상의 다른 열교환기와의 열교환에 의해 냉각된다. 다음에 그것은 소위 냉교환기에서 더욱 냉각되고, 다음에 급냉기에서 0℃까지 더욱 냉각되고 분리기로 보내져서 거기서 전환되지 않은 합성가스는 합성생성물로부터 분리된다. 냉각된 가스는 냉교환기에서 가열되고, 퍼지가스흐름은 그것이 재순환 압축기에서 재가압되고 신선한 합성가스와 혼합되기 전에 합성가스로부터 나누어진다.
실시예 3
도1을 참고한다. 본 발명의 이 계산 실시예에서, 두번째 반응기(R2)로 로딩된 촉매는 실시예 1에서와 같은 합성가스로부터 메탄올 합성에 있어 활성이 없고따라서 실시예 1과 또다른 특정 구체예를 나타낸다. 냉각된 반응기(R1) 주위로 나누어진 측관은 0%이다.
합성가스 조성과 압력은 실시예 1의 것과 동일하다.
신선한 (보급) 합성가스는 재순환 합성가스와 혼합되고 225℃로 예열된다. 가스 혼합물은 메탄올 합성에 활성인 촉매가 로딩된 냉각된 반응기(R1)로 도입된다. 냉각된 반응기는 265℃에서 비등수를 가지는 실시예 1의 것과 유사하다.
메탄올이 풍부한 반응기 유출액(273℃)은 탈수촉매가 로딩된 반응기(R2)로 보내지고 여기서 메탄올은 DME와 물로 전환된다. DME 반응기 유출액(305℃)은 합성가스 혼합물과의 열교환에 의해 냉각되고 하나 이상의 냉각기에 의해 더욱 냉각되고, 결국 전형적인 냉각수에 의해 35℃까지 냉각된다. 실시예 1에서와 같이 생성물은 전환되지 않은 합성가스로부터 분리되며 이는 퍼지가스흐름과 재순환흐름으로 분리되며 재순환흐름은 재순환압축기에서 재가압된 후에 더욱 전환시키기 위해 신선한 합성가스와 혼합된다.
공정 계산으로부터의 결과가 하기의 표 1과 2에 제시된다.
합성 비교로부터 조성.
공정도위치 보급합성가스 메탄올기능 유출액 응축물
실시예 번호 1 2 3 1 2 3 1 2 3
성분 (몰%)
H2 66.24 50.30 58.18 51.78 0.55 0.47 0.60
CO 24.65 7.08 4.66 5.78 0.15 0.10 0.10
CO2 5.15 6.79 7.40 7.66 2.20 4.41 2.90
불활성물 3.77 18.02 18.78 17.16 0.74 0.61 0.59
MeOH 8.38 2.13 8.04 29.60 28.88 30.15
DME 8.04 6.03 7.71 24.38 26.87 24.78
H2O 0.18 1.39 2.82 1.87 42.38 38.66 40.88
메탄올 기능 유출액은 합성가스로부터 메탄올 합성에 활성인 촉매를 포함하는 위치, 즉 실시예 1에서는 두번째 반응기(R2)의 첫번째 층, 실시예 2에서는 세번째 반응기 (R3), 그리고 실시예 3에서는 첫번째 반응기(R1)에서 합성가스의 조성이다. 이 조성은 각각의 합성 실시예에서 메탄올 기능촉매가 받는 최대 물농도를 나타내도록 제시되었다.
원료/생성지수 재순환/보급합성가스 비율 총 몰 생산물 비율★(DME/MeOH) 촉매부피지수
실시예 1 100/100 2.58 1.02 100
실시예 2 100/100 3.60 1.02 121
실시예 3 100/100 2.65 1.02 110
★)는 퍼지가스흐름으로부터 싸고 쉽게 얻어진 생성물을 포함.
주: 다량의 DME가 실시예 1과 3에서 퍼지흐름으로부터 회수된다.
앞의 표 1과 2의 주요 수치로부터 나타나듯이, DME가 동등하게 풍부한 생성물 혼합물이 본 발명의 계산 실시예 1과 3에서 더 적은 양의 촉매로 더 낮은 재순환율에서 얻어지며, DME/메탄올 생성물이 실시예 1과 3에서 낮은 비용으로 회수되며 설비의 투자가 실시예 2와 비교하여 감소됨을 염두에 두고, 본 발명에 따른 공정을 적용하였을 때 공지의 조합된 직접합성과 비교하여 상당한 개선이 얻어짐이 증명된다.

Claims (6)

  1. H2/CO/CO2를 포함하는 본질적으로 화학량론적으로 균형잡힌 합성가스의 보급 흐름으로부터 DME 가 풍부한 DME/메탄올 생성물 혼합물의 제조방법으로서,
    (a) 합성가스로부터 메탄올 형성에 활성인 촉매를 함유한 냉각된 반응기를 통해 합성가스의 흐름을 보내어 메탄올이 풍부한 유출액 흐름을 형성하는 단계;
    (b) 단계 (a)로부터 나온 메탄올이 풍부한 유출액 흐름을 합성가스로부터의 메탄올 형성에서 활성인 촉매 및/또는 메탄올 형성 및 탈수에 활성인 조합 촉매와 접촉시키는 단계;
    (c) 단계 (b) 로부터 나온 유출액을 메탄올 탈수에 활성인 촉매와 접촉시켜 DME 가 더욱 풍부한 합성가스 흐름을 형성하는 단계;
    (d) 단계 (c) 로부터 나온 DME 가 풍부한 합성가스 흐름을 회수하고 그 흐름을 DME 가 풍부한 DME/메탄올 생성물 혼합물과 부분적으로 전환된 합성가스 흐름으로 분리하는 단계; 그리고
    (e) 미리 결정된 양의 부분적으로 전환된 합성가스 흐름을 합성가스의 보급흐름으로 재순환하여 단계 (a)의 합성가스 흐름을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 있어서,
    (f) 단계 (a) 에서 냉각된 반응기를 통해 통과하기에 앞서 합성가스 흐름으로부터 측관흐름을 분리하고 그 측관흐름을 단계 (b)에서 촉매와 접촉하기 전에 메탄올이 풍부한 합성가스와 조합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 공정단계 (b)에서 촉매가 하나 이상의 층으로 배열되고, 그것의 적어도 하나의 촉매층이 메탄올 탈수에 또한 활성인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 공정단계 (b) 및 (c)에서 촉매가 공통의 반응기 용기에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 공정단계 (b) 및 (c)가 단열조건하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
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