CN1894187A - 加氢甲酰化或相关方面的改进 - Google Patents

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Abstract

控制使用系列的至少两个反应器的高压加氢甲酰化反应中的气体循环，以便优化收率、转化率和选择性以及控制反应温度。该控制通过平衡每一反应器中的新鲜气体和再循环气体以及作为一个任选的特征使用来自用于将加氢甲酰化反应产物转化产物醇的下游氢化的氢排气来实现。

Description

加氢甲酰化或相关方面的改进
本发明涉及加氢甲酰化或相关方面的改进。
加氢甲酰化是众所周知的方法，其中烯烃与一氧化碳和氢在催化剂的存在下反应，形成比原料烯烃多一个碳原子的醛和醇。该方法已经在工业上实施了许多年，并采用两个主要的技术系列。一个被称为低压或中压羰基合成(oxo)方法系列，通常采用铑与用于提供在低压下的必要稳定性的有机磷配体的有机金属配合物作为催化剂，并且在10-50巴的压力下操作。第二种方法系列被称为高压或中压方法派系，通常使用钴或铑基催化剂，并且通常在50-350巴的压力下操作。一般，低压方法用于非支化和末端主要是低级烯烃例如乙烯、丙烯和正丁烯，而且包括1-正己烯，1-正辛烯和由费-托方法制备的更高碳数末端烯烃的混合物的加氢甲酰化。高压或中压方法主要用于线性内烯烃和支化高级烯烃比如含有5个或更多碳原子的那些烯烃的加氢甲酰化。该方法广泛用于制备在C6-C15范围内，尤其C9-C13范围内的所谓“高级醇”或醛或酸。这些物料通常用于制备增塑剂或润滑剂酯，例如邻苯二甲酸和酸酐的酯，环己烷二甲酸的酯，己二酸或偏苯三酸的酯，苯均四酸的各种异构体的酯和多元醇酯，而且用于表面活性剂衍生物，例如乙氧基化物，硫酸盐或乙氧基硫酸盐。
加氢甲酰化通常在大体积反应器中进行，所述反应器可以是连续或间歇反应器。本发明涉及在系列的至少两个反应器中进行的加氢甲酰化。
本发明涉及连续且在高压或中压下操作和通常使用钴基催化剂，但可以使用其它催化剂体系的改进加氢甲酰化反应。
与大多数大规模工业化学方法一样，原材料使用效率的改进，未反应物料的再循环的优化以及反应条件、物料平衡和其它变量的优化是最重要的。能够导致转化率、产量和效率提高几个百分点的改进是非常显著的改进。
高压和中压加氢甲酰化(有时称为OXO)反应包括液体物料与正常气体物料的反应，由于高压条件，该正常气体物料在反应期间至少部分溶于该液体中，以及气体物料还可以作为液滴或气泡在液相中夹带。未反应的材料在反应之后排出，本发明涉及反应系统的这种排气的再使用的优化。本发明尤其涉及优化气体利用的方法，该方法包括使用新鲜气体原料和再循环气体的结合物以优化反应条件和因此优化加氢甲酰化反应的转化率和收率。
在高压加氢甲酰化中涉及的起始液体包括烯烃，该烯烃可以是烯烃的混合物，例如由烯烃低聚装置获得的那些。例如，烯烃可以是通过C3和C4烯烃以及它们的混合物的磷酸催化的低聚所获得的C5-C12烯烃的混合物，在使用烯烃混合物的情况下，它们可以被分馏，以获得大部分是其碳数适于制备具有所需碳数的醛和醇的相对窄沸点馏分混合物。另外，烯烃可以通过其它低聚技术来获得，这些技术例如是丁烯使用氧化镍催化剂的二聚(如Octol方法)，或乙烯、丙烯和/或丁烯类使用镍盐并且包括卤化二烷基铝(例如Dimersol方法系列)或沸石催化剂的低聚方法。烯烃还可以由乙烯生长方法获得，在该情况下，它们常常被称为线性α-烯烃或正α-烯烃，或者它们可以是由费-托方法获得的混合物，后者主要含有末端烯烃，但可以显示沿最长的烷基链的一些侧分支。
在高压和中压加氢甲酰化中涉及的气体包括一氧化碳和氢气，其通常在称为合成气的混合物中供应。合成气可以通过使用部分氧化技术(POX)或蒸汽转化(SR)或它们的结合(常常被称为自热转化(ATR))来获得。它可以由几乎每一种含碳的源材料产生，所述含碳的源材料包括甲烷，天然气，乙烷，石油缩合物例如丙烷和/或丁烷，石脑油或其它低沸点烃液体，汽油或馏出物样石油液体，而且包括来源于包括加氢甲酰化的各种工艺的重质油和副产物，甚至来自煤和其它固体材料如生物物质和废塑料产生。对于液体进料，蒸汽转化器可以包括用于在进入实际转化器反应之前将该进料的一部分转化为甲烷的预转化器。气体进料流还可以含有惰性组分，例如氮气、氦气、氩气、甲烷和二氧化碳，它们虽然主要是惰性的，但重要的是它们具有稀释效应并且能够有助于控制反应温度。这些惰性物质的缺陷是它们的浓度可能随时间而改变，这改变了它们在加氢甲酰化步骤中的作用。氮气、氦气和氩气可以作为杂质随氧源进入，或者在使用空气或富煤气(enriched air)作为合成气生产的进料时进入。还有，天然气或甲烷进料可以含有此类惰性物质。甲烷可以在合成气生产期间由于不完全转化而留下，或者来源于可以在流程中包括的甲烷化反应器。因为供应源水平可以改变以及操作条件可以改变，所以这些惰性物质的水平也能改变。
二氧化碳水平通过合成气生产中的反应条件或再生器效率(如果在下游包括酸气吸收器/再生器系统的话)来控制。新鲜合成气中的二氧化碳水平因此也容易改变。
本发明所涉及的气体是新鲜气体和未反应气体的再循环物。本发明的一个重要方面是使用再循环气体来获得反应器中的适当的气体平衡。气体的压缩(特别是当它们需要被提高到中压和高压水平时)是能量密集的，并且尤其在当气体包括大量的氢气时在能量利用上是低效的。从加氢甲酰化反应产物中分离未反应的气体和该排气部分再循环到反应器中是改进加氢甲酰化反应器的气体进料的总利用率的公知方式。已知的是，在该气体再循环的情况下，由于在新鲜气体中存在惰性物质，惰性物质在系统中将积聚并降低反应性组分如氢气和一氧化碳的分压。吹扫一部分的排气混合物是避免惰性物质过量积聚的通常解决办法。
加氢甲酰化反应可以是连续或间歇反应，本发明涉及连续反应。本发明所涉及的反应在系列的两个或多个反应器中进行，在一个优选实施方案中，反应在包括气体提升反应器作为前置反应器或前端反应器，更优选包括环路反应器的系列反应器中进行。该系列反应器可以由在一个或几个反应容器内的独立的不同区段组成。另外，在该系列中的一个反应器本身可以由串联或并联设置的不同体积组成。
主加氢甲酰化反应是生成醛的烯烃与一氧化碳和氢气的反应：
该反应消耗等摩尔量的CO和H2。它的反应速率与氢/CO的比率成比例。当新鲜进料合成气不含有等摩尔量的CO和氢时，该H2/CO比率一定会随通过加氢甲酰化反应区的反应进程而改变。还有，存在许多竞争和连续的气体消耗反应，其中CO和H2未必以等摩尔比消耗，例如：
醛可以与醇缩合，形成半缩醛R1-CHOH-O-R2，它是不太稳定的并分裂出水，形成不饱和醚。
这再次可以进行气体消耗反应：
所有这些其它气体消耗反应还影响了在每一个反应器中和在系列反应器中存在的CO和氢的量。还有，这些反应的速率取决于在反应区中每一个局部点的条件和浓度，它们不必是恒定的。CO和氢的存在量因此在整个反应区中不是恒定的(按绝对标准，和更不用说按相对标准来计)，尤其在使用串联的两个或多个反应器的情况下。
因此，需要将在第二和任何后续反应器中的CO和氢气的浓度和比率控制在反应区的该部分所需的范围内。本发明提供了这种控制。
在制备醇的工业加氢甲酰化装置中，潜在地与各种其它化合物一起，主要由醛，或醇、醛和甲酸酯的混合物组成的加氢甲酰化产物的至少一部分被氢化，将醛和甲酸酯转化醇并降低杂质的水平。对于某些催化剂，这些甲酸酯尤其能够被分裂为醇和一氧化碳，在水的存在下，它们能够进行水煤气轮换反应并产生氢和二氧化碳。另外，甲酸酯可以用水水解，形成醇和甲酸，然后可以分解为一氧化碳和氢。这种形成的氢然后可用于参与氢化反应。总之，氢化反应通常用化学计量过量的氢操作，因此能够获得未反应的氢料流。在一个方面，本发明因此还涉及该料流的用途，以在包括系列的两个或多个反应器的加氢甲酰化反应中提供在第二和后续反应器中的最佳气体平衡。与其它料流一起，该氢排气料流可以含有惰性物质例如氮气和甲烷。如早前所解释的，它还可以含有二氧化碳。然而，它通常不含有大量的一氧化碳，因为这对抗许多在氢化步骤中使用的催化剂所实现的水煤气轮换反应( )的平衡。在氢化排气中的一氧化碳通常低于1mol％，优选不超过0.5mol％，更优选不超过0.4mol％。
从WO 94/29018中得知在系列反应器中进行加氢甲酰化反应，还从WO 94/29018中得知将新鲜烯烃和新鲜合成气进给到第一和第二反应器。已经发现该分割的进料是有益的，因为当第一反应器是气体提升反应器或优选环路反应器(其中内部流体循环和混合由密度差来驱动，该密度差通过与向下运动部分相比使更多气体存在于反应器的向上运动部分中来提供)时，随着烯烃进料速率，尤其还与反应所需的气体的附加量一起增加到某一阈值以上，第一反应器可变得不稳定。可进给到前置反应器(lead reactor)的烯烃的最大量取决于许多因素，而且还取决于所要加工的特定烯烃的反应性。如果新鲜烯烃进料在第一和第二反应器之间被分开时，可以实现更稳定的条件。还已经发现，如果将最佳量的合成气进给到第一反应器，由于大量的气体存在，能够具有流体力学不稳定性。这些不稳定性还能够导致反应器内温度的波动。这能够导致周期性，还称为极限周期的独特稳态条件。进一步增加可以扩大极限周期范围，最终导致多种更严格的条件，通常失控，或在起动时，不能起动反应器。这种情形可以通过调节温度和催化剂浓度来控制，但优选的是，还将一部分的新鲜合成气进给到第二反应器，以减轻不稳定性的风险和后果。在前置气体提升反应器中处理可能的不稳定性的另一种方式是提供并联的两个前置反应器，二者独立进料，并且二者均将它们的产物进给处于第二位置的第三反应器。该方法还可以与第二位置的反应器和对于本发明来说第二反应器的烯烃和/或新鲜合成气的分割进料结合。美国专利4320237也使用系列反应器。
美国专利3378590使用单一加氢甲酰化反应器和钴催化法加氢甲酰化烯烃和合成气。在加氢甲酰化反应过程中未反应的气体再循环到加氢甲酰化反应器中。在美国专利3378590中，含有羰基钴的加氢甲酰化的产物进入氢化区，在那里醛被氢化为醇并且金属羰基化物分解为金属和一氧化碳。未反应的氢和一氧化碳的混合物可以再循环到加氢甲酰化反应器中。
在美国专利4049725中，氢气和一氧化碳的混合物用于醛的氢化，在该氢化后获得的部分氢贫乏的废料流用于加氢甲酰化反应。
氢与一氧化碳的比率是加氢甲酰化反应性能的重要标准。如由Falbe在他的著作“New Syntheses with Carbon Monoxide”的第17页中所阐明的，反应速率与该比率成正比。他还阐述，对于每一温度和钴浓度，必须存在最小的一氧化碳分压，以保持羰基钴催化剂稳定，使得不会发生钴作为钴簇或金属析出。结果，对于存在最少一氧化碳的这些需求，氢浓度越高越好。
加氢甲酰化反应通常不会转化所有进给到反应器的反应性物料，所以加氢甲酰化的产物含有未反应的物料，尤其一氧化碳和氢气。传统上应用过量的一氧化碳确保了催化剂的稳定性，即使在大多数的反应已经发生之后。通常需要氢过量来保持反应器段的后端的反应速率。
加氢甲酰化的产物(主要是醛和醇，而且还有一些甲酸酯并可能包括重质物质)通常至少部分(原样或任选在蒸馏后)进给到氢化反应器中。这通常在催化剂脱除后进行，然后将产物氢化，形成醇。通常在氢化反应器中有过量的氢，其作为废料流留下。任选地，可以分离出一部分的来自加氢甲酰化反应的醛，并照此使用，或用于转化为羧酸。
因此，在醇的工业生产中有许多气体料流，本发明涉及在整个加氢甲酰化反应中以及在包括加氢甲酰化和氢化的整个方法中的气体利用的优化。
根据本发明的一个方面，提供了烯烃的加氢甲酰化方法，其中加氢甲酰化在系列的至少两个反应器中进行，并且其中未反应的气体再循环到至少第二反应器中，以调节第二反应器中的气体组成。
根据第二个方面，本发明提供了制备醇的方法，该方法包括将一种或多种烯烃在系列的至少两个反应器中催化加氢甲酰化，形成加氢甲酰化产物，从加氢中酰化产物中除去催化剂残留物，随后将基本上无催化剂的加氢甲酰化产物氢化，其中来自氢化阶段的未反应的氢至少再循环到在氢化阶段中使用的系列反应器的第二位置的反应器中。
根据第三个方面，本发明提供了制备醇的方法，该方法包括将一种或多种烯烃在系列的至少两个反应器中催化加氢甲酰化，形成加氢甲酰化产物，从加氢甲酰化产物中除去催化剂残留物，形成基本上无催化剂的加氢甲酰化产物，随后将基本上无催化剂的加氢甲酰化产物氢化，其中来自加氢甲酰化反应的未反应的气体至少再循环到在加氢甲酰化阶段中使用的系列反应器的第二位置的反应器中，而来自氢化阶段的未反应的氢至少再循环到在加氢甲酰化阶段中使用的系列反应器的第二位置的反应器中。
根据第四个方面，本发明提供了高压或中压加氢甲酰化反应，其中一种或多种烯烃与一氧化碳和氢气在加氢甲酰化催化剂的存在下反应，其中加氢甲酰化在系列的至少两个反应器中进行，并且第一反应器的进料包括以下成分的混合物：
i)烯烃
ii)一氧化碳
iii)氢气
iv)包括来自加氢甲酰化反应的未反应的气体物料的再循环气体，
以及第二反应器的进料包括下列成分的混合物：
i)第一反应器的反应产物，
ii)包括来自加氢甲酰化反应的未反应的气体物料的再循环气体。
在进一步优选的实施方案中，加氢甲酰化在系列的至少三个反应器中进行，并且第三反应器的进料包括：
i)第二反应器的反应产物，
ii)包括来自加氢甲酰化反应的未反应的气体物料的再循环气体。
在进一步优选的实施方案中，加氢甲酰化在系列的四个反应器中进行，并且第四反应器的进料由第三反应器的反应产物组成。如果需要，可以包括另外的反应器。任选还可以将再循环气体的一部分和/或富含氢气的气体加入到第四和/或后续反应器的进料中。
本发明进一步提供了用于运行本发明的各种方法的装置。
加氢甲酰化通常在高温和高压下在加氢甲酰化催化剂的存在下进行。最佳温度和压力将取决于按烯烃的碳数、烯烃的结构(线性或支化，支化结构，烯键的位置)来说的烯烃进料的性质以及进料中烯烃的浓度。该进料通常是饱和和不饱和(主要是烯属)物料的混合物。典型压力是50-350barg，优选150或250-350barg，最优选275-325barg。典型温度是120-185℃或190℃，优选165或170℃到180或185℃，但由于烯烃反应性或反应选择性，某些烯烃进料可以优选在较低温度例如100或120℃到140℃下加氢甲酰化。用于高压加氢甲酰化的催化剂是铑或钴催化剂。优选地，活性钴催化剂是氢化羰基钴，而铑催化剂包括羰基铑。使用钴的话，可以使用基于进料的烯烃含量的至多0.8wt％钴的钴浓度，优选0.02wt％或0.05wt％到0.8wt％，更优选0.1-0.5wt％钴。使用铑的话，可以使用更低的浓度，例如基于烯烃进料的0.1-200ppm(重量)，优选0.2-50ppm，更优选0.3-20ppm，还更优选0.4-5ppm(重量)。
催化剂可以按在烯烃进料中吸收的形式和/或作为新鲜催化剂供给。它优选以在烯烃进料中吸收的形式供给。在钴的情况下，初始钴物质可以是八羰基二钴Co2(CO)8，或钴与酸的盐，例如碳酸钴或钴与其它适中强度的酸的盐，优选钴与有机酸的盐。这种有机盐例如可以是甲酸或乙酸的盐；或高分子量酸例如油酸、硬脂酸或环烷酸的盐；或在加氢甲酰化步骤或其下游催化剂脱除步骤中作为副产物形成并在氢化处理中保留下来，最终在醛或醇蒸馏步骤的重质羰化级分副产物中告终的重质羧酸的盐。催化剂还可以是氧化钴或氢氧化钴。该钴源可以在单独反应器中预形成，以便将它转化为羰基形式，或者该转化可以在加氢甲酰化反应器本身中进行。在加氢甲酰化条件下，据信在两种羰基钴自身之间建立了平衡：
氢化(四)羰基钴(HCo(CO)4)通常被认为是活性催化剂形式或至少是活性催化剂形式的前体，它还可以是HCo(CO)3。加氢甲酰化反应中的氢分压越高和温度越高，氢化羰基钴的浓度也就越高，因此反应速率也越高。
八羰基二钴，在较高的温度和/或较低的一氧化碳的分压的影响下，可以分裂出一氧化碳，形成逐渐含有更多的钴和更少的羰基官能团并且越来越不溶于反应介质的簇形钴，直至钴化合物以含有很少的一氧化碳和接近钴金属状态或是金属性质的形式从溶液中出来的程度。该现象被称为“镀钴(cobalt plating)”。这些钴的簇和含较少的羰基的形式对于加氢甲酰化反应是无活性的。众所周知，在既定温度和钴浓度下，需要一定的一氧化碳分压，以便保持羰基钴的稳定性和防止钴从溶液中出来和沉积在设备内部。因此，活性加氢甲酰化催化剂的浓度和稳定性在恒定的操作条件下受气体组成(例如惰性物质的水平以及H2和一氧化碳的水平)影响。
加氢甲酰化反应是高度放热的，并且该反应通常是快速的。释放的热量和热释放速率一定程度上取决于所要进行加氢甲酰化的烯烃的性质和结构。一般，烯烃的分支越少和双键越接近末端碳，它的反应性往往越高。在支化烯烃的情况下，反应性取决于双键相对于分支的位置。双键位于两个分支之间的烯烃例如具有低反应性。
反应的速率与反应的温度具有基本上指数的关系。
因此，还重要的是，控制加氢甲酰化反应的条件，以便最大程度减小反应温度的波动(该波动能够引起所形成的产物的变化)和钴金属从催化剂中析出。控制对于防止反应失去控制的安全目的来说也是重要的。因此，除了优化气体利用以外，根据本发明的气体分布的仔细控制有助于优化反应温度，具有提高反应收率和最大程度减少或消除钴在反应器内析出(如果反应温度太高的话，会发生这种析出)的有益效果。在该情况下，需要例如用硝酸进行大量清洗，这要求停止反应器使用，或者不得不更换设备。
将气体再循环到第二位置的反应器中提供了用于将更多的自由气体和/或更多的氢气供给第二和任何后续反应器的手段，不必使所有额外气体和/或氢气通过前置位置的一个或多个反应器，其中这种额外气体可引起水力或流体动力学不稳定性和温度不稳定性。
因此，本发明提供了用于调节和控制进给到第二和任何后续加氢甲酰化反应器的物料的量和组成并因此控制在反应器内产生的气体体积和温度以及温度的手段。本发明的技术因此获得了在恒定和安全的条件下的较高转化率、较高收率、较高选择性和更好的操作稳定性。
在钴催化剂的情况下，新鲜合成气中的氢与一氧化碳的比率通常是大约1.3∶1，因为在该比率下，钴的析出基本上被避免，或低得足以接受。然而，由于第一反应器中的反应使一些烯烃转化为醛和醇，取决于至醇或醛的转化率，氢与一氧化碳的比率有改变。这是因为转化为醇需要的氢是在醛的形成中使用的氢的两倍。因而，可能需要在第二反应器和也许后续反应器(如果使用的话)中补充氢含量，这根据本发明可以通过平衡再循环气体的组成和/或通过从用于将加氢甲酰化的终产物中的醛转化为醇的下游氢化反应器引入未反应的气体来完成。当处理线性烯烃时，较低的第一反应器中的氢与一氧化碳比率例如1∶1或1.1∶1可能是优选的。然而，不管进料中优选的比率如何，需要在整个加氢甲酰化反应段中进行控制，本发明提供了便利的控制技术。
在一个优选的实施方案中，为了确保高烯烃转化，反应系统包括系列的至少三个加氢甲酰化反应器，并且因为以上对于第二反应器所述的相同原因，优选的是，富含氢的气体-任选由新鲜合成气和来自加氢甲酰化反应和/或来自下游氢化段的再循环气体组成-与来自第二反应器的反应产物一起进给到第三反应器。虽然这是在本发明的范围内，但我们发现在尺寸或体积大约相等的环路反应器的情况下，使用新鲜烯烃进给到第三反应器几乎没有益处。
在一个进一步优选的实施方案中，反应器系统包括第四反应器，在该反应器中，发生最后的(即至多5％)的烯烃转化。在该情况下，我们发现不总是需要将除了第三反应器的反应产物以外的任何物料进给到第四反应器，虽然在某些情况下，还可以优选也在该阶段添加一部分的再循环气体或富含氢的气体。
其它实施方案可以包括甚至串联的四个以上的反应器，例如六个，它们可以按串联的2个反应器阶段设置。每一个阶段任选可以具备液体产物再循环能力，这提供了冷却这种再循环料流并在保持充分的温度控制所需的许多位置将它分开注入到反应器中的可能性。这种阶段的冷却液体的一部分甚至可以脱离到上游或下游反应器，以有助于该位置的温度控制。
在本发明中使用的加氢甲酰化反应器是连续反应器，所述反应器优选是气体提升反应器，例如在美国专利3,830,846，美国专利4,320,237，WO 01/14297，GB 1,308,206中所述的那些，更优选是环路反应器，例如在美国专利4312837，US 4379124，或WO97/29018中所述的那些。所述反应器设有用于控制温度的冷却旋管和/或夹套，优选的是，物料在反应器的底部引入，主要在反应器的顶部排出，而没有排出的物料围绕内或外反应器环路再循环。因此在本发明中，将合成气、潜在含有溶解或夹带的钴的烯烃、潜在的水或含钴的烃料流和再循环气体进给到第一反应器的底部，反应产物在第一反应器的顶部排出，然后进给到第二反应器的底部，在那里它与新鲜烯烃和新鲜合成气混合。反应产物然后在第二反应器的顶部排出。在一个优选的反应系统中，将第二反应器的反应产物进给到第三反应器的底部，在那里它与任选更多的新鲜合成气和/或再循环气体混合。反应产物然后在第三反应器的顶部排出。在又一个实施方案中，将第三反应器的产物然后进给到第四反应器的底部，最终加氢甲酰化反应产物在第四反应器的顶部排出。在该系列中的所有反应器可以是气体提升反应器或环路反应器。如果不是这样，仅仅第一位置的反应器和任选的第二和/或第三位置的那些反应器可以是气体提升反应器，其余的可以是以上解释的垂直管式反应器。如果将单独的水料流进给到任何反应器(通常该系列的第一个反应器)，双相水/有机料流可以从反应器的底部排出，并且任选进给到流程的下游位置，优选位于下游的加氢甲酰化反应器，如在WO 01/14297中所举例说明的。
许多结构材料已经用于制造加氢甲酰化反应器。尤其对于高压方法，强度要求是需要的。在将水注入到加氢甲酰化反应中的情况下，还需要抗腐蚀性。这导致反应器设计将作为主结构材料的高强度钢与提供抗腐蚀性的高质量不锈钢的内衬里(其中与工艺介质接触)结合。二联不锈钢-具有奥氏体-铁素体微结构并含有22-23wt％Cr、4.5-6.5wt％Ni，3.0-3.5wt％Mo、0.14-0.20wt％N和最高0.025wt％Al-是优选用于加氢甲酰化反应器的结构材料。该二联不锈钢满足具有有机酸、一氧化碳、氢和烃类的工艺介质在高压下所需的耐腐蚀性。该二联不锈钢还能够例如用无机酸如硝酸进行酸清洗以溶解可能随时间而析出的任何钴金属。这种结构材料的屈服强度在设计温度下高于奥氏体不锈钢的屈服强度，能够使工艺壳体和调节器管的壁厚减到最小，从而改进向夹套或调节器外壳侧的冷却介质的热传递。二联不锈钢传热性能本身也优于奥氏体不锈钢的传热性能。二联不锈钢还具有对冷却水的良好的耐腐蚀性，即使存在氯化物。也因为二联不锈钢与奥氏体不锈钢相比，在工艺介质中具有高的耐疲劳极限，所以二联不锈钢是优选的材料。
加氢甲酰化反应的温度控制需要反应器中的适当温度测量。这通常采用热电偶来完成，该热电偶设置在从反应器壁延伸到工艺流体的标准热电偶套管内。在高压方法中，这些标准温度测量装置由于所需的较大壁厚而响应缓慢。因此，使用法兰环热电偶是优选的。金属密封环，例如Destec或Graylock环通常用于密封在设备各个零件之间的接合点，其中这些零件使用法兰锁定在一起。这些环形密封环可设有穿过环的圆圈、在一侧焊接于所述环的中空杆，通过该环钻一个孔，以便热电偶进入杆的腔内。在另一侧，该杆是封闭的，优选仅纵向被支撑，使得可以进行轴向移位(例如由于热膨胀)。这种中空杆例如可以具有4-15mm的外径，仅仅3-5mm的内径。小的壁厚通过杆内热电偶而提供了准确的温度测量，并且提供了对于工艺流体温度变化的快速测量响应。沿着杆的长度(沿其全长或仅一半展开)可以设有两个或多个热电偶，使得如果需要的话，还可以测量径向温度分布。
在通过系列反应器之后，加氢甲酰化反应的终产物包括醇，醛，未反应的烯烃，链烷烃，甲酸酯，包含二聚体和高级缩合产物的重质羰基级分(oxo fraction)例如醚、酯、缩醛、半缩醛、醚醛、醚醇等，氢，一氧化碳，通常催化剂残留物和惰性物料的混合物。该产物因此必须提纯和分离为其各个组分。
除了其它步骤以外，提纯还包括除去溶解和夹带的催化剂物质，该物质可以再循环以便进一步使用。反应产物在大约175℃和275巴表压下通常是气液混合物，并且由于高压，某些正常气体物料被溶解或被夹带在液相中。对于钴催化的反应，提纯的第一步可以是在高压下除去钴，优选的方法是将任选热的稀苛性钠和/或碳酸钠注入到最终加氢甲酰化反应器之后的脱钴容器内的反应产物中。优选在该情况下，将最终反应器的反应产物进给到脱钴器的底部，该脱钴器适宜是长的垂直套管。在脱钴器中，大多数的钴被转化为NaCo(CO)4，氢化羰基钴的水溶性钠盐。如果使用碳酸钠或存在二氧化碳，小部分的钴可以被转化为固体碳酸钴。在没有二氧化碳或碳酸钠的情况下，钴可以被转化为固体氢氧化钴Co(OH)2。我们已经发现，如果将苛性钠和/或碳酸盐和最终加氢甲酰化反应器的反应产物以避免产物强烈混合的方式引入到脱钴器中，脱钴是更有效的-我们已经发现，如果油相(反应产物)和水相(稀苛性钠)逐步接触时，较少的钴作为碳酸钴损失，因为它的许多被转化为水溶性钠盐。加氢甲酰化的反应产物和稀碱因此通过单独的注射喷嘴引入，该喷嘴的至少一个具有锥形开口，以使物料只能逐渐与其它物料流以湍流最小的方式混合。湍流最小化还最大程度减小了在注入部位的一氧化碳的分压的下降，这使该部位的钴析出减到最少。我们已经发现，使用与喷嘴轴线成2-10°，优选4-8°，最优选6°的用于注射反应产物的锥形开口(有时称为扩散器)是尤其有效的。
脱钴器条件应使得所述中和将氢化羰基钴转化为羰基钴钠。这样，钴在废水中的存在可以被避免。优选的条件是使用高于钴中和所需的量的化学计量过量的氢氧化钠或碳酸钠，30-200％、例如100-200％、尤其140-180％的过量是有用的。脱钴器通常在125或140-170℃，优选155-165℃的温度下操作。优选足够的二氧化碳和/或碳酸盐存在于脱钴器中，以便将下游分离的水的pH缓冲到7.8-8.5的范围内。其它可能的实施方案可以在US 5130107中找到。
作为这种在高压下碱性脱钴方法的替代，钴可以通过如在J.Falbe，WO 01/14297，US 4625067，US 5130107，US 5235112，US 5237104，US 5237105，US 5321168，US 5354908，US 5410090，US 5457240，FR 1089983，EP 642488，EP 643683，WO 03/082788和WO 03/082789中所述的酸性和/或氧化方法来除去。这些方法中的一些在接近用于加氢甲酰化的压力和温度的条件下从加氢甲酰化产物中除去催化剂，其它方法可以在温度和/或压力较低的不太严格的条件下进行，通常在分离加氢甲酰化产物中含有的至少一部分气体之后。酸性方法通常采用低分子量有机酸，例如甲酸和/或乙酸。它们另外可以包括汽提步骤，其中挥发物形式的一部分钴例如HCo(CO)4使用来自液体加氢甲酰化产物的气体汽提，并运送到吸收器中，在那里它可以被吸收到适合的液体例如进料烯烃或重质副产物中。氧化方法可以包括使用氧或含氧气体，或空气。这些方法可以将全部或仅一部分的钴价(cobalt value)转化为它们的零价态和/或它们的+2价态当量(valency equivalent)。钴价的一部分或全部可以转化为钴盐，优选可溶于水的盐，更优选有机酸的盐，例如甲酸钴或乙酸钴。钴价能够以溶于有机液体例如烯烃进料、重质副产物或其它适合的液体中的形式，以羰基化合物的形式或作为盐进给或再循环到加氢甲酰化反应中，所述盐可以是水溶性或油溶性的，并且可以是溶于适合的有机载体或水中的甲酸盐，乙酸盐，油酸盐、环烷酸盐或任何其它适合的羧酸盐。
任选脱钴并与在脱钴过程中形成的单独水相结合的加氢甲酰化产物由溶解气体、夹带气体、水和加氢甲酰化产物本身组成。它可以进给(可能在冷却后)到高压分离器，该分离器将自由气体作为高压排气从液相中分离出来。通常，高压分离器在250barg或更高的压力下操作，优选的压力是250-300barg，其中260-270barg是最优选的。分离出该气体，并将再循环所需的量输送到排气再循环压缩机系统中。任何过量气体可以被处理掉。这种吹扫可以用于控制再循环气体组成。另外，还可以至少部分除去不想要的气体例如过量氮气和其它不可冷凝物质，以确保根据本发明的气体的再循环不导致加氢甲酰化反应器中惰性气体例如氮气的不希望有的积聚。
在高压分离器中留下的液体然后可以进给到(可以在冷却后)中压分离器，其中压力被降低到在来自高压分离器的液体中仍然溶解和/或夹带的大部分的气体作为中压排气释放的水平。在某些方法中，可以有效地使用一个以上的高压分离器，在该情况下，可以使用两个或多个中压分离器或可以合并来自高压分离器的液体产物，并进给到单一中压分离器。再有，任何过量气体可以被处理掉，可以去除不想要的气体例如甲烷，以确保根据本发明的气体的再循环不由于存在于中压排气中的甲烷或其它惰性物质的过度积聚而导致氢和一氧化碳的欠载运行。
中压分离器中的压力一般为50-200barg，优选80-120或150barg，更优选90-110barg，并且我们已经发现100barg是尤其有效的。压力的降低释放了溶解气体(尤其一部分未反应的氢和一氧化碳以及甲烷)，其一部分可以被输送到排气再循环压缩机系统中，用于后续再循环。剩余部分然后通常作为吹扫料流处理。因此，高压分离器的排气和中压分离器的排气可以在排气再循环压缩机系统中合并，以便形成在本发明中使用的再循环物料。到达再循环压缩机的气流以及来自高压和中压分离器的吹扫气流可以用来调节气体的平衡，尤其进给到加氢甲酰化反应器以便与烯烃进行催化加氢甲酰化反应的氢、一氧化碳、二氧化碳、氮气和甲烷的平衡。视需要而定，氢含量可以通过从外部来源引入氢或通过使用来自下游或相关氢化装置的排气来调节。
然后可以进一步降低来自中压分离器的一种或多种液体的压力，该一种或多种液体可以输送(可以在冷却后)低压分离器和/或洗涤装置中，其中通过水流可以从加氢甲酰化产物中提取其它催化剂有用成分(catalyst value)。该洗涤装置可以是一个或一连串的混合和分离步骤，或者可以是逆流或同向流抽提塔的形式。该步骤可以从加热或预热中受益，部分因为该抽提/洗涤步骤可能与化学反应例如Co2(CO)8歧化为所谓的Co-Co盐(Co(Co(CO)4)2)和一氧化碳的反应有关。我们已经发现，用碱性脱钴方法，如果在这种洗涤装置中的钠保持在低水平的话，对于催化剂有用成分的进一步减少是更有效的。
来自高压和中压分离器的再循环排气以及任选的来自下游氢化反应器的氢料流可以进给到一个或一组再循环压缩机中，如果必要的话，可以添加新鲜氢气以形成具有所需组成的用于加氢甲酰化的再循环料流。优选的是，再循环压缩机系统包括系列气体压缩机阶段，其中气体压力逐渐增高到加氢甲酰化反应所需的压力。我们尤其优选使用包括串联的三个气体压缩机或具有三个压缩阶段的一个压缩机的分段再循环压缩机系统。在这种系统中，来自氢化步骤的高压分离器的排气和来自加氢甲酰化步骤的中压分离器的排气可以进给到第一压缩机阶段(它可以是其中使用三个压缩机的第一个压缩机)，该第一压缩机阶段通常在40-60barg，例如50-60barg的负压下操作。作为下游氢化反应器的排气的氢(通常还含有二氧化碳，一氧化碳，氮气和甲烷)还可以进给到第一阶段(压缩机或压缩机阶段)。在该第一压缩机(阶段)中形成的气体混合物(任选与来自加氢甲酰化步骤的中压分离器的气体混合，如果该气体的压力充分的话)然后可以进给到第二压缩机(阶段)，其中压力例如可以增加到140-180barg，优选150-170barg范围内。我们已经发现160barg是尤其适当的。第二压缩机的产物然后可以进入到第三压缩机(阶段)，可以引入来自高压分离器的附加气体，以确保进给到第二和任选其它加氢甲酰化反应器(例如第一加氢甲酰化反应器)的再循环气体进料具有所需组成。然后升高第三压缩机(阶段)中的压力，并且将来自第三压缩机(阶段)的产物进给到根据本发明的第二和第一和/或第三加氢甲酰化反应器中。
另外，如果下游氢化方法在更高的压力，例如200barg下操作，氢化装置的排气也处于更高的压力下，并且能够在其中压力较高的再循环气体压缩回路的一个位置引入，或者甚至直接注入到加氢甲酰化方法的优选位置(如果氢化压力高于加氢甲酰化压力的话)。
因此可以看出，加氢甲酰化反应的有效操作取决于物理条件例如温度、压力、原料的进料速率、反应器内的空间速度和化学工艺条件的组合的优化。化学条件包括在每一个反应器中的烯烃进料的性质、烯烃进料和其它气体的相对比例以及催化剂浓度，该其它气体包括氢气，一氧化碳和惰性物质例如氮气、甲烷和二氧化碳。应该再循环的排气的量以及应该进给到第二和任选的后续反应器的合成气和烯烃的量取决于这些变量中的许多。然而，通过建立来自高压分离器的排气压力和监控排气(包括氢、一氧化碳和各种惰性物质)的组成，可以计算加氢甲酰化反应结束时的氢和一氧化碳分压，并用于控制上游加氢甲酰化反应器的气体组成。高的一氧化碳分压提高了钴催化剂的稳定性，而高的氢分压确保了有利的加氢甲酰化反应速率。这些需要与较高水平惰性物质积累的需要相冲突，高水平惰性物质积累能够提供更有效的气体吹扫和改进的总气体利用，因为价值不太高的氢和一氧化碳需要用惰性物质吹扫，但是在设备固定设计压力的限制范围内，这导致高压排气和因此加氢甲酰化中的氢和一氧化碳含量降低。最佳控制点因此是在这些反作用优选项之间的折中。因为加氢甲酰化中的氢的消耗大于一氧化碳的消耗，所以本发明可以通过增加进给到第二加氢甲酰化反应器的再循环气体中的氢比例来克服该困难。对控制再循环气体的组成和还将一些再循环气体转移到第一和/或第三或后续反应器中的选择进一步允许控制在整个反应器组的任何反应器中的气体分布。
作为一般指导，我们已经发现加氢甲酰化反应结束时的压力应该保持在170barg以上，优选190或200barg以上，更优选210或220barg以上，最优选240barg以上，以便避免加氢甲酰化反应器中的镀钴。我们还已经发现，来自高压分离器的排气的一氧化碳含量理想地应使得CO的分压高于75barg，更好地高于77barg，优选高于84barg，因为如果分压降低至这些水平以下，在加氢甲酰化反应器中可能发生镀钴。类似地，来自高压分离器的排气的氢含量应使得氢的分压高于75barg，更好地高于77barg，优选高于84barg，更优选高于91barg，因为如果分压降低至该水平以下，反应速率降低。这些问题可以通过检查合成气组成、加氢甲酰化反应过程中的总压和/或压降以及在各种料流中的惰性物质的比例，并且做适当的调节来控制。使用串联的至少两个反应器和通过根据本发明的气体再循环单独调节各反应器的进料可以大大有助于加氢甲酰化反应的效率和有效操作。
加氢甲酰化反应的另一个重要方面是反应温度和温度控制。该反应是高度放热的，所产生的温度取决于烯烃的反应性以及反应性物料的浓度和比率，催化剂浓度和所存在的惰性物料的体积。因此，再循环气体可以用来调节所存在的反应性物料的量和比率以及再循环气体的组成可以作为反应温度控制的一部分来调节。所述反应器还设有冷却系统。它们可以是内部冷却旋管或管道，或反应器周围的夹套，或制成反应器的一部分的换热器，如在WO 01/29018中所公开的，或它们的组合。属于环路反应器的一部分的这种换热器通常位于该环路的降弧段(downward leg)，优选位于该降弧段的下部，常常被称为调节器。当起反应的流体相对于冷却系统的壁具有较高的速度时，从起反应的流体到任何此类冷却系统的壁的传热速率和因此反应器冷却得到改进。整个反应器的平均温度和其分布及其控制因此也由反应物料在反应器内流过的速度和反应器冷却系统的效力来决定。作为最小值，反应器内部的循环液体流速应该比反应器的进料速率大至少6倍。优选地，反应混合物以至少0.3m/s的速度，更优选0.5-2.0m/s，最优选0.8-1.2m/s的速度流动，但需要理解的是，上升部分的横截面积可以与下降部分的不同，因此在不同反应器段的流速可以不同。
在优选使用气体提升反应器的情况下，反应器内的循环对于反应物的混合程度的控制和均匀的温度分布来说非常重要。在此类反应器中，液体循环主要由向上运动流体和向下运动流体之间的密度差来驱动。该密度差由在上升和下降液体之间的自由气体存在的差别所引起。我们已经发现，为了在反应器组的前置位置的环路反应器中获得充分混合的反应混合物，环路内的循环速率应该至少是进给到反应器的物料的速率的6倍。我们还已经发现，大于20℃的在反应器出口温度和调节器进口温度之间的温差表明循环不充分。优选地，该温差低于20℃，例如不超过16℃或甚至10℃，优选不超过5℃，然而优选的温差取决于加氢甲酰化的烯烃的反应性和其它操作条件。
将冷却水或其它介质例如链烷醇，如甲醇供给如果存在的作为每一反应器的一部分提供的冷却系统。尤其，反应器组中的前置反应器可以设有冷却系统。这种冷却系统可以包括用于每一个反应器的夹套和调节器。冷却水或介质的流速优选是基本上恒定和高的，以便提高传热，所以冷却系统可以包括用于在夹套和/或调节器上循环的泵唧循环装置。在环路反应器中，冷却水循环优选与工艺流体流动逆流。热水液体或蒸汽可以从该系统中脱除，可以将较冷的水引入到其中。较冷的水的流速根据反应器的尺寸和计算的由反应器产生的热量来选择。对于在170-190℃的温度范围内进行的反应，我们优选冷却水具有140-170℃的温度，并且引入的较冷的水可以具有90或100-125℃的温度。如果进料烯烃的反应性低，例如因为它具有高碳数，那么可以使用冷却系统来将热供给起反应的流体。
为了改进加氢甲酰化反应的选择性，可以将水注入到加氢甲酰化反应器中。我们已经发现，水的注入减少了甲酸酯和重质副产物的形成。当使用时，应该将水注入到第一反应器中，并且还可以注入到所使用的第二和后续反应器中，但我们已经发现这不总是必要的。在气体提升反应器中，在底部大量的不流动游离水相的形成能够变成反应器流体循环的妨碍或甚至阻碍。从底部连续除去任何游离水的气体提升反应器已经在WO 01/14297中有述。如果没有除水能力，所引入的水的量应该优选不超过反应混合物中的水的溶解度或超过反应混合物中的水的溶解度不多于10或20％，以避免在反应器内形成不流动游离水相。可以允许在溶解度极限以上的一些水，只要流体充分流动，以使水保持于分散形式并保持循环。水在反应混合物中的溶解度取决于反应混合物的组成和温度。我们已经发现，在第一反应器中应该使用基于烯烃进料重量的不超过2wt％的水，通常应该使用1.0wt％到1.75wt％，尤其1.5wt％的水。烯烃进料的重量是进料中不饱和物料的重量，其通常是进料的95wt％以上，并且常常是进料的大约99wt％。如果前置反应器的体积较小，并且在出口获得的烯烃转化有限的话，水在进料中的优选含量甚至可能更低，例如大约0.6wt％。在将水注入到第二反应器的情况下，取决于反应器的设计，可以适用类似的考虑。由于第二反应器中的不同液体组成，在该反应器中水溶解度可能不同，并且我们优选通常使用基于烯烃进料的总共2.5wt％的水。应该理解的是，由于相应工艺料流的不同水溶解度，这些水含量取决于烯烃类型和所要处理的醇产物。还需要理解的是，注入的水的分布取决于各个反应器阶段的大小。
我们已经发现，水的注入提供了每单位生产的醇的显著改进的烯烃利用以及一氧化碳利用。水应该以确保水与反应物的充分混合并且还防止烯烃与水进料比的大的波动的方式注入到反应器中。
因此，优选的是，将水注入到充分运行的反应器中，并且当使用环路反应器时，优选物料在注入水的时候以至少0.6米/秒的速度循环。还优选以期望的水与烯烃比率将水和烯烃连续引入到反应器中。已知为了优化加氢甲酰化反应的效率而必须整合和优化的参数的范围，下表给出了可以使用的条件的指导。然而该表不被认为是本发明范围的限制。
  工艺变量   最小值   正常值   最大值 单位
  每组的反应器数目   3   4 两个平行的设备组
  加氢甲酰化(Oxo)的辛烯类进料速率   30.0 t/hr(两个设备组)
  进给到第二反应器的清洁烯烃支流   0.0   1.6   2.4 t/hr/设备组
  进给到加氢甲酰化的总合成气进料速率   15200 Nm3/hr
  进给到第二反应器的合成气支流   0.0   1400   2000 Nm3/hr/设备组
  合成气H2/CO比率   1.25   1.31   1.40 (mol/mol)
  进入到第二反应器的加氢甲酰化的再循环总排气   3500 Nm3/hr(两个设备组)
  加氢甲酰化的水注入第一反应器第一和第二反应器 1.52.5 基于进给到第一反应器的烯烃的wt％基于进给到该反应器组的烯烃的wt％
  钴浓度   0.25   0.35   0.45 基于全部加氢甲酰化烯烃进料的wt％
  进给加氢甲酰化的钴   60   100   140 kg Co/hr
  加氢甲酰化反应器温度第一反应器出口第二到第四反应器的出口 150165 167175 175180 ℃℃
  前置反应器出口/调节器进口的ΔT   3   10   20 ℃
  加氢甲酰化反应器压力加氢甲酰化进口HP分离器ΔP 27024025 29025535 31026070 bargbargbarg
  加氢甲酰化HP排气速率   600   1000   1500 Nm3/hr/设备组
  加氢甲酰化HP排气组成H2CO 3032 3435 3840 vol％vol％
  脱钴器出口温度   150   165   175 ℃
  苛性碱(caustic)进料温度   75   80   85 ℃
  苛性碱进料速率   1500   2200   3000 kg/hr/设备组
  苛性碱进料中的NaOH浓度   2.0   4.0   5.0 wt％
  来自储藏罐的50wt％NaOH进料   175   350   500 kg/hr
  每一反应器的加氢甲酰化水循环   200   240   250 M3/hr
  加氢甲酰化冷水供应流量   140   147   150 M3/hr
  加氢甲酰化冷水供应压力   13   14   15 barg
  加氢甲酰化冷水温度   90   115   125 ℃
以下参考附图来说明本发明，其中：
图1是通过根据本发明的加氢甲酰化制备醇的总工艺的示意图。它包括了再循环压缩机，还示出了可以进给到再循环压缩机的由氢化获得的氢排气流的来源。
图2是图1所示总工艺的替代实施方案。
参考图1来说明本发明，图1是举例说明根据本发明的使用气体循环的加氢甲酰化设备的示意图。
图1示出了包括第一反应器(100)、第二反应器(101)和任选的后续反应器(直至105)的系列加氢甲酰化反应器。在加氢甲酰化之后，产物在换热器(106)中冷却，然后进入高压分离器(107)，再进入中压分离器(108)和低压分离器(109)，然后将减压的加氢甲酰化产物通入到氢化器(110)中，氢化产物由该氢化器(110)进入另一高压分离器(111)。在该流程图中未示出的是与从加氢甲酰化反应产物中除去催化剂和/或水有关的步骤。工艺步骤(120)、(121)和(122)全部是压缩机，一起组成了再循环气体压缩机系统。
因此，将烯烃(1)和合成气(2)进给到第一加氢甲酰化反应器(100)，然后将产物输送到第二加氢甲酰化反应器(101)，如果需要，可以将新鲜合成气(3)注入到该反应器(101)中。还有一些进料烯烃(30)可以绕过该第一反应器。反应器(101)的产物然后可以输送到后续反应器(直至(105))，如果使用它们的话。加氢甲酰化的最终产物(4)然后输送到冷却交换器(106)中，冷却产物(5)输送到高压分离器(107)，在那里它被分割为未反应的气体物料(6)(其中大多数未反应的氢气被回收)和一种或多种液体。分离的一种或多种液体(16)然后进入中压分离器(108)，在那里它们被分割为含有较大部分未反应一氧化碳的多种未反应的气体物料(17)和液体物料(19)，该液体物料(19)然后输送到低压分离器(109)，该低压分离器(109)分离出低压排气(21)。液体加氢甲酰化产物(22)然后进入氢化反应器段(110)，向该氢化反应器段(110)进给氢气(23)，用于催化氢化物料(22)。在氢化(其还可以是在系列反应器中)后，氢化物料(24)进入另一高压分离器，在那里从氢化产物(25)中脱除未反应的氢气(26)。
气体物料(6)、(17)和氢气(26)然后可以全部用于气体再循环中，以控制和调节存在于位于第二和后续位置的加氢甲酰化反应器中的气体。氢气(26)如果需要可以与另一来源的新鲜氢气(27)合并，再进给到再循环气体压缩机系统(29)中的第一阶段压缩机。任选地，来自中压分离器的排气(17)的一些或全部可以与该富含氢气的混合物合并。来自第一阶段压缩机的料流(13)，如果压力水平允许的话，可以与来自中压分离器的排气的一些或全部(31)合并，形成料流(14)，该料流(14)进给到第二阶段压缩机(121)。对管路运送的料流(17)优选设有吹扫装置(20)，以便能够除去惰性物料和任何其它过量的不想要的气体。
类似地，气体料流(6)与从第二阶段压缩机(121)排出的料流(7)合并，形成料流(8)，再进给到第三阶段压缩机(122)。对管路运送料流(6)优选设有吹扫装置(18)，以便能除去惰性物料和任何其它过量的不想要的气体。
从再循环气体压缩机系统排出的料流(9)然后(参见(11))进给到第二加氢甲酰化反应器(101)，以优化该反应器中的气体含量和组成。如图所示，部分的再循环料流(9)如果需要还可以进给到其它加氢甲酰化反应器。
在图2中，加氢甲酰化反应器系列的前端被分开，使得在前置位置提供两个反应器(100，200)，并独立地进给烯烃进料(1，31)和合成气(2，32)。这两个前置反应器的产物然后合并，传输到处于第二位置的反应器(101)中。任选地，烯烃进料(30)和/或合成气(3)的一部分也输送到该反应器中。图2的流程图的其余部分与图1的相应部件相同。图2未示出一部分的再循环气体(9)输送到处于前置位置(100、200)的一个或所有反应器的可能性。
加氢甲酰化反应器系列的前端可以进一步分割为2个以上的前置反应器，任选在第二位置具有一个以上的反应器，其中至少一个接收一部分的再循环气体(9)。这些变化被认为是本发明的另外可供选择的实施方案。

Claims (33)

1、包括将一种或多种烯烃加氢甲酰化为加氢甲酰化产物的方法，其中该加氢甲酰化在系列的至少两个加氢甲酰化反应器中进行，和其中来自加氢甲酰化或后续工艺阶段的未反应气体至少再循环到第二位置的加氢甲酰化反应器中。
2、根据权利要求1所述的方法，包括将加氢甲酰化产物氢化为醇的阶段，该方法包括催化加氢甲酰化所述一种或多种烯烃，从加氢甲酰化产物中除去催化剂残留物，形成基本上无催化剂的加氢甲酰化产物，随后氢化该基本上无催化剂的加氢甲酰化产物，其中再循环的未反应气体包括来自氢化阶段的未反应的氢气。
3、根据权利要求2所述的方法，其中再循环的未反应的气体包括来自加氢甲酰化反应的未反应气体和来自氢化阶段的未反应氢气。
4、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中加氢甲酰化是高压或中压加氢甲酰化工艺，其中所述一种或多种烯烃与一氧化碳和氢气在加氢甲酰化催化剂的存在下反应，其中第一反应器的进料包括以下成分的混合物：
i.一种或多种烯烃
ii.一氧化碳
iii.氢气
iv.包括来自加氢甲酰化反应的未反应的气体物料的再循环气体，
以及第二位置的反应器的进料包括下列成分的混合物：
i.第一反应器的反应产物，
ii.包括来自加氢甲酰化反应的未反应的气体物料的再循环气体。
5、根据权利要求4所述的方法，其中加氢甲酰化在系列的至少三个反应器中进行，并且第三位置的反应器的进料包括：
i)第二位置的反应器的反应产物
ii)包括来自加氢甲酰化反应的气体物料的再循环气体。
6、根据权利要求4或5所述的方法，其中加氢甲酰化在系列的四个反应器中进行，并且第四位置的反应器的进料由第三位置的反应器的反应产物组成。
7、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中加氢甲酰化在50-350barg，优选250-350barg，最优选275-325barg的压力下进行。
8、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中加氢甲酰化在120-185℃，优选170-180℃的温度下进行。
9、根据前述权利要求的任一项所述的方法，该方法使用加氢甲酰化催化剂，其中所供给的催化剂在烯烃进料中吸收。
10、根据前述权利要求的任一项所述的方法，该方法使用加氢甲酰化催化剂，所述催化剂包括铑催化剂或钴催化剂，尤其选自氢化羰基钴或羰基铑中的那些。
11、根据权利要求10所述的方法，其中催化剂是钴催化剂，并且用于加氢甲酰化的合成气中的氢与一氧化碳的摩尔比是大约1.3∶1。
12、根据权利要求10或11所述的方法，其中催化剂是钴催化剂，并且加氢甲酰化产物通过将苛性钠和/或碳酸钠注入到脱钴器容器内的加氢甲酰化反应产物中来提纯。
13、根据权利要求12所述的方法，其中使用100-200％，尤其140-180％的化学计量过量的氢氧化钠或碳酸钠。
14、根据权利要求12或13所述的方法，其中脱钴器在155-165℃的温度下操作。
15、根据权利要求10或11所述的方法，其中催化剂是钴催化剂，并且通过酸性和/或氧化方法除去钴。
16、根据权利要求15所述的方法，其中酸性方法使用甲酸和/或乙酸。
17、根据权利要求15或16所述的方法，其中氧化方法使用氧气、含氧气体或空气。
18、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中将加氢甲酰化产物进给到高压分离器，在该分离器中，自由气体作为高压排气从液相中分离出来。
19、根据权利要求18所述的方法，其中高压分离器在250barg或更高的压力，优选250-300barg，更优选260-270barg的压力下操作。
20、根据权利要求18或19所述的方法，其中再循环所需量的高压气体被输送到排气再循环压缩机系统中。
21、根据权利要求18-20的任一项所述的方法，其中将在高压分离器中留下的液体进给到中压分离器，在中压分离器中压力降低到在来自高压分离器的液体中溶解或夹带的气体作为中压排气释放的水平。
22、根据权利要求21所述的方法，其中中压分离器中的压力是80-120barg，优选90-110barg。
23、根据权利要求21或22所述的方法，其中至少一部分的中压排气被输送到排气再循环压缩机系统中，用于后续再循环。
24、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中再循环使用包括系列气体压缩机阶段的压缩机系统，其中压力逐步增高到加氢甲酰化反应所需的压力。
25、根据权利要求24所述的方法，其中再循环压缩机系统包括串联的三个气体压缩机阶段。
26、根据权利要求25所述的方法，其中将来自加氢甲酰化步骤的高压排气和中压排气进给(与当存在时的来自氢化阶段的未反应的气体一起)到第一压缩机阶段，该阶段优选在50-60barg的负压下操作。
27、根据权利要求26所述的方法，其中从第一压缩机阶段排放的气体混合物任选与中压排气一起进给到第二压缩机阶段，在该阶段中压力增高到140-180barg，优选150-170barg的范围内。
28、根据权利要求27所述的方法，其中从第二压缩机阶段排出的气体混合物任选与高压排气一起进给到第三压缩机阶段。
29、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中使用二联不锈钢作为加氢甲酰化反应器的至少一部分或任何其它相关设备的结构材料。
30、用于由烯烃制备醇的装置，所述装置包括用于烯烃的催化加氢甲酰化的系列的至少两个反应器，用于从加氢甲酰化产物中除去催化剂残留物的设备，用于氢化已除去催化剂残留物的加氢甲酰化产物的反应器，以及将来自氢化反应器的未反应的氢气至少再循环到第二加氢甲酰化反应器的设备。
31、用于由烯烃制备醇的装置，所述装置包括用于烯烃的催化加氢甲酰化的系列的至少两个反应器，用于从加氢甲酰化产物中除去催化剂残留物的设备，用于氢化已除去催化剂残留物的加氢甲酰化产物的反应器，以及将来自加氢甲酰化反应的未反应的气体至少再循环到第二加氢甲酰化反应器的设备。
32、根据权利要求30和31所述的装置，其包括用于再循环来自氢化反应器的未反应的氢气的设备和用于再循环来自加氢甲酰化反应的未反应气体的设备。
33、根据权利要求30、31或32所述的装置，其中使用二联不锈钢作为加氢甲酰化反应器的至少一部分或它们的任何相关设备的结构材料。
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