CN117529461A - 轻度支化烯烃低聚物的官能化 - Google Patents

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Abstract

包含至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的进料混合物可以在低聚反应条件下与沸石催化剂接触以形成包含多种烯烃低聚物的产物混合物，该多种烯烃低聚物包含具有通过气相色谱法测量的平均支化指数为约2.2或更小，例如约1.3至约2.0的C12烯烃低聚物。烯烃低聚物可以与包含一氧化碳和氢气的合成气混合物接触在存在加氢甲酰化催化剂的情况下以形成加氢甲酰化反应产物，其可以随后被还原形成多种支化的醇。支化的醇转而可以转化为两性化合物，例如多种支化的醇硫酸盐。

Description

轻度支化烯烃低聚物的官能化
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年5月7日提交的题目为“Enhanced Production of LightlyBranched Olefin Oligomers Through Olefin Oligomerization”的美国临时专利申请号63/185870的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。本申请与2021年5月7日提交的题目为“Enhanced Production of Lightly Branched Olefin Oligomers Through OlefinOligomerization”的美国临时申请号63/185903，2021年5月7日提交的题目为“Functionalization of Lightly Branched Olefin Oligomers”的美国临时申请号63/185932和2021年5月7日提交的题目为“Functionalization of Lightly Branched OlefinOligomers”的美国临时申请号63/185932相关。
技术领域
本公开内容涉及具有有限支化程度的烯烃低聚物的官能化。
背景技术
烯烃或烯烃混合物的缩合以形成较高分子量的产物是广泛已知并实践的。缩合反应或方法本文称作“低聚”并且缩合产物(低聚产物)是通过至多约12个烯烃分子彼此缩合形成的低分子量的烯烃低聚物(通常2、3或4，但至多5、6、7或甚至8个烯烃分子可以反应形成小于12个单元(mer)的低聚物)。双键保留在烯烃低聚物中，其可以经历随后的氢化从而形成链烷产物或官能化从而形成官能化产物，例如表面活性剂或类似的两亲化合物，有时经过多个官能化步骤。可以在固体酸催化剂的存在下进行低分子量烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等)的低聚。酸催化剂的选择、烯烃(一种或多种)的特性、经历低聚和低聚反应条件可以影响产物分布，包括形成的烯烃低聚物的尺寸和类型和其中的支化程度。
当在管式和腔室反应器中进行烯烃低聚时可以采用许多固体酸催化剂。合适的固体酸催化剂包括例如固体磷酸催化剂和分子筛催化剂(例如沸石催化剂)。使用固体磷酸催化剂，跨催化剂床(一个或多个)的压降可以随着运行的持续时间逐渐提高，可能归因于催化剂粒料的焦化和/或溶胀，其中当达到最大可允许压降时终止运行。分子筛催化剂通常不显示运行期间提高的压降，并可以经得起更长的运行长度，在该情况下当选择性和/或活性降低至不可接受水平时可以进行催化剂更换。
美国专利9,441,173和9,278,893和美国专利申请公开2016/0312133分别描述使用沸石催化剂用于生产柴油、汽油和喷气燃料烃。美国专利7,425,662和国际专利申请公开WO 2003/082780例如描述使用已用大量胺处理的ZSM-22和ZSM-23沸石催化剂以提高烯烃低聚期间产物选择性。因为胺基本上化学吸附至沸石催化剂的酸性位点，所以胺可以在运行期间脱附并导致降低的选择性和较差的产物纯度。国际专利申请公开WO 2020/081208、WO 2020/081210和WO 2020/081212描述使用未被胺改性的沸石催化剂用于生产具有有限支化程度的烯烃低聚物。
通过烯烃低聚获得的产物分布可以包括二聚体、三聚体、四聚体和更高级烯烃低聚物，其每个自身可以包含双键位置的位置异构体和/或构造异构体的混合物。以下概述可通过烯烃低聚获得的烯烃的类别，其中R是烃基基团，例如烷基基团，并且在多次出现R的烯烃低聚物中每个R可以是相同或不同的。
类型I：RCH＝CH2，单取代的
类型II：RCH＝CHR，二取代的(顺式或反式)
类型III：RRC＝CH2，二取代的
类型IV：RRC＝CHR，三取代的
类型V：RRC＝CRR，四取代的
类型I烯烃有时称作α-或乙烯基烯烃，类型III烯烃有时称作乙烯叉基烯烃。类型IV烯烃有时还细分为类型IVA(其中接近双键受阻较小)和类型IVB(其中接近双键受阻较大)。
支化程度和双键位置可以明显影响烯烃低聚物和由此获得的产物的性质和性能。作为非限制性实例，这些结构特征可以影响烯烃自身和由此获得的产物的例如倾点、挥发性、可生物降解性、溶解性、表面活性剂性质和经历另外的烷基化和/或氧化的倾向的性质。特别地，类型I烯烃可以比其他类别的烯烃更具反应性和可生物降解性。可生物降解性和低毒性可以是对于由烯烃低聚物形成的两亲化合物例如在排放的废水中经受环境释放的表面活性剂化合物而言特别期望的性质。表面活性剂中常存在的各种类型的极性官能团可以通过烯烃低聚物内的烯烃结构部分的官能化容易获得。
发明内容
在一些实施方案中，本公开内容提供方法，包括：提供包含具有通过气相色谱法(GC)测量的平均支化指数为约1.3至约2.2的至少C12和/或C16烯烃低聚物的多种烯烃低聚物；在存在加氢甲酰化催化剂的情况下在由多种烯烃低聚物有效形成加氢甲酰化反应产物的条件下使多种烯烃低聚物与包含一氧化碳和氢气的合成气混合物接触；还原加氢甲酰化反应产物从而形成多种支化的醇；和将多种支化的醇转化成多种支化的醇硫酸盐。
在其他实施方案中，本公开内容提供方法，包括：在存在加氢甲酰化催化剂的情况下在由多种烯烃低聚物有效形成加氢甲酰化反应产物的条件下使包含至少C12和/或C16烯烃低聚物的多种烯烃低聚物与包含一氧化碳和氢气的合成气混合物接触；其中多种烯烃低聚物包含一种或多种具有约8至约24个碳原子和总计至少约70重量％类型II和类型IV烯烃的低聚物；并且其中C12和/或C16烯烃低聚物的每个碳原子的平均甲基分支数范围为约0.08-约0.16；还原加氢甲酰化反应产物从而形成多种支化的醇；和将多种支化的醇转化成多种支化的醇硫酸盐。
在再其他实施方案中，本公开内容提供组合物，包含：由多种烯烃低聚物通过顺序加氢甲酰化、还原和硫酸化形成的多种支化的醇硫酸盐，该多种烯烃低聚物包含至少C12和/或至少C16烯烃低聚物和：a)包含一种或多种具有约8至约24个碳原子和总计至少约70重量％类型II和类型IV烯烃的低聚物；其中C12和/或C16烯烃低聚物的每个碳原子的平均甲基分支数范围为约0.08-约0.16；和/或b)包含至少约10％C12烯烃低聚物，基于以质量计总的烯烃低聚物，和至少约25％C10-C13烯烃低聚物，基于以质量计总的烯烃低聚物，和至少C12烯烃低聚物具有通过GC测量的约1.3至约2.2的平均支化指数；其中由C12烯烃低聚物形成的C13支化的醇具有的平均支化指数比C12烯烃低聚物的平均支化指数大不多于0.5个单位。
附图简要描述
包括以下附图来说明本公开的某些方面，并且以下附图不应被视为排他性构造。公开的主题能够在形式与功能上显著的修改、改变、组合和等同，如受益于本公开的本领域技术人将想到的。
图1和2是本公开内容的说明性烯烃低聚方法的框图。
图3是当使用各种沸石催化剂低聚包含50:40:10的1-丁烯/丁烷/异丁烷的进料混合物时获得的产物分布的柱状图。
图4是概述用于获得图3中的转化率数据的温度和WHSV值(hr-1)的柱状图。
图5是显示不同地处理的ZSM-23催化剂的1-丁烯转化率的柱状图。
图6是显示使用不同地处理的ZSM-23催化剂的1-丁烯转化的产物选择性的柱状图。
图7是显示使用不同地处理的ZSM-23催化剂的由1-丁烯转化获得的C8烯烃低聚物和C12烯烃低聚物的平均支化指数的柱状图。
图8是在一定范围的WHSV值内使用催化剂B时1-丁烯转化的平均支化指数相对C10-C13选择性的图。
图9是在一定范围的WHSV值内使用催化剂B时作为1-丁烯/丁烷进料混合物转化率函数的C12产物选择性和C10-C14产物选择性的图。
图10是在一定范围的WHSV值内使用催化剂B时作为1-丁烯/丁烷进料混合物转化率函数的C8烯烃低聚物和C12烯烃低聚物的平均支化指数的图。
图11是在一定范围的WHSV值和1-丁烯与丙烯的不同比率下使用催化剂B时作为1-丁烯/丙烯进料混合物转化率函数的C12产物选择性的图。
图12是在一定范围的WHSV值和1-丁烯与丙烯的不同比率下使用催化剂B时作为1-丁烯/丙烯进料混合物转化率函数的C10-C14产物选择性的图。
图13是在一定范围的WHSV值内和以1-丁烯与C8烯烃的各种比率作为使用催化剂B的1-丁烯/C8烯烃进料混合物转化率函数的C12产物选择性的图。
图14A是在一定范围的WHSV值内和以1-丁烯与异丁烯的各种比率使用催化剂B时作为1-丁烯/异丁烯进料混合物转化率函数的C12产物选择性的图。
图14B是在一定范围的WHSV值内和以1-丁烯与异丁烯的各种比率使用催化剂B时作为1-丁烯/异丁烯进料混合物转化率函数的C8产物选择性的图。
图15是在一定范围的WHSV值内和以各种1-丁烯/异丁烯进料混合物组成使用催化剂B时作为1-丁烯/异丁烯进料混合物转化率函数的C12烯烃低聚物的平均支化指数的图。
图16是显示使用在各种条件下改性的MRE沸石催化剂时作为1-丁烯进料混合物转化率函数的形成C10-C13烯烃低聚物的选择性的图。
图17是显示使用用NiO浸渍的MTT和MWW沸石催化剂时作为1-丁烯进料混合物转化率函数的形成C10-C13烯烃低聚物的选择性的图。
图18是显示在堆叠床布置中使用各种比率的MTT和MFS沸石催化剂时作为1-丁烯进料混合物转化率函数的形成C10-C13烯烃低聚物的选择性的图。
图19A显示C12烯烃低聚物(BI＝1)对经由加氢甲酰化制备的相应C13醇的生物降解的图。
图19B显示由具有各种支化指数的C12烯烃低聚物制备的C13醇的生物降解的图。
图19C显示具有各种支化指数的C12烯烃低聚物的生物降解的图。
图20显示C16烯烃低聚物(BI＝1.7)对经由加氢甲酰化制备的相应C17醇的生物降解的图。
图21A显示通过轻度支化的烯烃制备的C11-C14醇(BI＝1.65)对相应C11-C14醇硫酸盐的生物降解的图。
图21B显示具有各种支化指数的C12-C13醇硫酸盐的生物降解的图。
图22是显示在实施例14中的条件1-6下作为进料混合物转化率函数的对于各种烯烃低聚物的选择性的图。
详细描述
本公开内容涉及烯烃低聚，并更具体地使用沸石催化剂在可以提供对于生产具有规定尺寸和其中有限支化程度的烯烃低聚物而言改进的选择性的条件下进行的烯烃低聚。烯烃低聚物可以经历转化成具有期望表面活性剂性质的两亲化合物，例如通过加氢甲酰化和随后的硫酸化。还可以以相关方式获得由烯烃低聚物形成的乙氧基化物。
如以上讨论的，烯烃低聚可以在固体酸催化剂的存在下发生从而提供包含多种烯烃低聚物的低聚产物。可以在包括酸催化剂的选择的各种低聚反应条件下获得表现出一定范围的尺寸、支化程度和双键的同分异构定位的烯烃低聚物。烯烃低聚物或由此获得的下游产物的属性可以影响对于各种应用的适用性。作为非限制性实例，烯烃低聚物的属性可以影响例如挥发性、倾点、可生物降解性、溶解性、表面活性剂性质和反应性的性质。
在许多情况下，可期望尽可能地限制烯烃低聚期间形成的产物的范围，例如通过以最适合于预期应用的特定尺寸范围为目标。例如，当制备目标为进一步转化成表面活性剂的烯烃低聚物时，可期望最大化C10-C13尺寸范围内烯烃低聚物的生产，由此优化使用较低烯烃原料和降低分离负担。当制备旨在用于润滑剂应用的烯烃低聚物时，以更大烯烃低聚物为目标的尺寸范围可以是更期望的，例如C16烯烃低聚物。类似地，可期望以特定的烯烃低聚物尺寸范围为目标从而生产汽油、喷气燃料或柴油烃。可通过各种技术例如分馏蒸馏(如果需要)来分离产生的目标尺寸范围外部的烯烃低聚物，并且具有非优选尺寸范围的烯烃低聚物可以被进一步分馏用于根据需要的其他应用或再循环用于转化成更大的低聚物。虽然具有非优选尺寸范围的烯烃低聚物可以传送至其他应用，但是这在一些情况下可能代表不想要的方法低效率。
多种烯烃低聚物内的支化程度也可以影响它们对于预期应用的适用性。取决于各种因素，包括低聚反应条件和采用的固体酸催化剂，在通过烯烃低聚生产的烯烃低聚物中支化程度可以明显变化。例如，过度支化可能不利地降低溶解性和可生物降解性，然而相对少的分支可能对这些性质具有最小的影响。具有优选支化程度，特别是约2.2或更低平均支化指数的烯烃，如以下进一步限定，可以通过本文公开内容中指出的各种改进来生产，令人惊讶地具有对于生产在目标尺寸范围内，特别是例如用于表面活性剂应用的在约C10-C13尺寸范围内的烯烃低聚物的改进的选择性。在本文公开内容中，这样的具有优选支化程度的烯烃低聚物可以被称作“轻度支化的烯烃低聚物”。也具有轻度支化的较大烯烃低聚物可以通过方法条件的进一步调整来制备。令人惊讶地，可以通过低聚反应条件的变化来实现C10-C13烯烃低聚物或甚至更大烯烃低聚物的组成的相当大程度的调整，由此提供用于由其形成的下游产物的进一步调整性。有利地，可以在官能化之后没有大幅提高或仅最小程度地提高平均支化指数的情况下进一步官能化如本文描述的具有有限支化程度的烯烃低聚物，例如当形成两亲化合物时。烯烃低聚物和由其形成的两亲化合物中的有限支化程度可以允许实现有利的生物降解性质。
定义
在本文详细描述和权利要求书内的所有数值都是由“约”或“大约”关于所指出的值修饰，并且考虑了本领域普通技术人员所预期的实验误差和偏差。除非另外定义，术语“约”和“大约”意为与表示值的不大于±5％偏差。除非另外表明，环境温度(室温)为约25℃。
如本公开和权利要求书中使用的，除非上下文另外明确规定，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式。
如本文措辞例如“A和/或B”中使用的术语“和/或”意图包括“A和B”、“A或B”、“A”和“B”。
出于本公开内容的目的，对于元素周期表的族使用新的编号方案。在所述编号方案中，从左至右从1至18顺序编号族(列)。
术语“烃”是指一类含有与碳键合的氢的化合物，并且涵盖(i)饱和的烃化合物、(ii)不饱和的烃化合物和(iii)烃化合物(饱和的和/或不饱和的)的混合物，包括具有不同碳原子数的烃化合物的混合物。术语“Cn”是指每个分子或基团具有n个碳原子的烃(一种或多种)或烃基基团，其中n是正整数。这样的烃化合物可以是线性的、支化的、环状的、无环的、饱和的、不饱和的、脂族的或芳族的中的一种或多种。任选的杂原子取代可以存在于烃或烃基基团中。
术语“烃基”和“烃基基团”本文可互换使用。术语“烃基基团”是指当从母体化合物去除时携带至少一个未填充的价位置的任何C1-C100烃基团。合适的烃基基团可以是环状的或无环的、支化的或未支化的和/或脂族的或芳族的。
术语“烷基”是指不具有不饱和碳碳键的烃基基团。任选的杂原子取代或支化可以存在于烷基基团中，除非本文另有规定。
术语“烯基”是指具有碳-碳双键的烃基基团。术语“烯烃(alkene)”和“烯烃(olefin)”本文可以同义使用。类似地，术语“烯属的(alkenic)”和“烯属的(olefinic)”本文可以同义使用除非另外说明，这些术语涵盖所有可能的几何异构体。
术语“线性”和“线性烃”是指具有连续碳链而没有大量侧链分支的烃或烃基基团。
术语“线性α烯烃(LAO)”是指在碳主链的末端(端)碳原子处携带碳-碳双键的烯属烃。最经常地，在LAO中不存在侧链分支，虽然在给出的LAO样品中可以偶然存在少量的支化组分。
术语“分支”、“支化的”和“支化的烃”是指具有线性碳主链的烃或烃基基团，其中烃基侧链从线性碳主链伸出。术语“未支化的”是指没有从中伸出的侧链基团的直链烃或烃基基团。
术语“重时空速”(WHSV)是指流动的进料混合物的重量/单位重量的催化剂/小时的量度。
术语“过渡金属”是指来自周期表的第3-12族的任何元素。如本文使用的，术语“过渡金属”也包括镧系和锕系元素。
术语“甲基分支”是指无环烃中任何非末端甲基基团。甲基分支可以包括与无环烃中的主碳链键合的非末端甲基基团或与无环烃中的主碳链键合的含甲基基团的烃基分支。无环烃的主碳链在主碳链的每个端处含有两个末端甲基基团或含有它们的等同物，其不计算在甲基分支中。
轻度支化的烯烃
在本公开内容中，术语“轻度支化的烯烃”是指共同具有约2.2或更少的平均分支数(规定为平均支化指数(BI))，例如约1.3至约2.0、或约1.4至约1.9、或约1.3至约1.7、或约1.4至约1.7的平均支化指数的烯烃低聚物或烯烃低聚物的混合物。应理解表征为“轻度支化的”烯烃低聚物的混合物中一些烯烃低聚物可以是未支化的，并且一些烯烃可以具有两个或更多个分支，包括两个分支、三个分支、四个分支、五个分支等等。当未支化或更广泛支化的烯烃低聚物存在于烯烃低聚物的混合物中时，其他烯烃低聚物以这样的量存在从而使分支数的加权平均处于上述范围内。除非本文另外规定，本文规定的所有平均支化指数值通过气相色谱法(GC)测量。
除非另外规定，烯烃低聚物的特定混合物内平均支化指数等于(0×％线性烯烃+1×％单支化烯烃+2×％二支化烯烃+3×％三支化烯烃)/100；其中％线性烯烃+％单支化烯烃+％二支化烯烃+％三支化烯烃＝100％。前述是重量百分比(重量％)。例如，包含10％线性C8烯烃、30％单支化C8烯烃、50％二支化C8烯烃和10％三支化C8烯烃的C8烯烃低聚物的混合物具有平均支化指数为1.6。可以类似地加权更高度支化的单独的烯烃低聚物(例如四支化的和更高)以确定平均支化指数。
具有乙烯基封端的轻度支化的烯烃低聚物可以具有一般由以下式1表示的结构。
在式1中，x是范围为0-约10的整数，R是氢或烃基基团，优选烷基基团，更优选甲基基团，y是范围为1-3的整数，z是范围为0-约10的整数，和w是范围为1-约10的整数，前提是在表征为“轻度支化的”给定产物混合物中，选择变量使得产物混合物内规定的烯烃低聚物(包括由式1表示的乙烯基封端烯烃低聚物和由以下式2表示的内烯烃低聚物)的平均支化指数共同为约2.2或更低，优选约2.0或更低，例如约1.3至约2.0或约1.3至约1.7。优选地，可以选择变量w、x、y和z使得给定烯烃低聚物或烯烃低聚物的混合物中碳原子的总数范围为从约8至约13、或约8至约16、或约8至约24、或约10至约13、或约14至约16、或约17至约20、或约20至约24、或约15至约18。当官能化从而形成用于表面活性剂应用的两亲化合物时，具有10至约13个碳原子的烯烃低聚物可以是特别期望的。可以连同其他类型的烯烃低聚物(即类型II-IV)来生产这样的具有乙烯基封端的烯烃低聚物，如下文描述。如以上所指出，如果烯烃低聚物的混合物共同表现出在前述范围中的平均支化指数，则可以存在未支化、单支化、二支化、三支化和更严重支化的烯烃低聚物的任何组合。在特定情况下任何上述支化烯烃内存在的分支可以是甲基分支。分支可以在烯烃的任何位置存在。
具有轻度支化的内烯烃低聚物可以具有一般由以下式2表示的结构
其中A、B、C和D独立地为氢或线性或支化的烷基基团，其中多个烷基基团可以是相同或不同的，并且进一步条件是B、C和D不全是H，或C和D不都是H。当A、B、C和/或D是烷基基团时，烷基基团可以含有至多一个或两个分支。因此，具有轻度支化的内烯烃低聚物可以具有由任何式2A-2D表示的结构，其中每个Alk是独立选择的烷基基团，特别是具有1至约16个碳原子、或1至约14个碳原子、或1至约12个碳原子、或1至约10个碳原子的任选支化的烷基基团。
每个Alk可以具有由式3独立表示的结构，
其中波浪键表示键合至式2A-2D中的双键，x’是范围为0-约10的整数，R’是氢或烃基基团，优选烷基基团，更优选甲基基团，y’是范围为1-3的整数，z’是范围为0-约10的整数，和w’是范围为1-约10的整数，前提是在表征为“轻度支化的”给定产物混合物中，选择变量使得产物混合物内规定的烯烃低聚物(包括由式1表示的乙烯基封端烯烃低聚物和由式2表示的内烯烃低聚物)的平均支化指数共同为约2.2或更低，优选约2.0或更低，例如约1.3至约2.0或约1.3至约1.7。优选地，可以选择变量w’、x’、y’和z’使得给定烯烃低聚物或烯烃低聚物的混合物中碳原子的总数范围为从约8至约13、或约10至约13、或约14至约16、或约17至约20、或约20至约24、或约15至约18。
可通过本文公开内容得到烯烃低聚物的特定实例可以包括烯烃低聚物，其包含至少一种具有总计约8至约24个碳原子、或总计约8至约16个碳原子、或总计约10至约20个碳原子或它们任何子范围的低聚物，并包含总计至少约70重量％内烯烃，优选总计至少约70重量％类型II和类型IV烯烃，其中至少C12烯烃低聚物的每个碳原子的平均甲基分支数范围为约0.08-约0.16，优选约0.08-约0.14。在特定实例中，关于生产的其他烯烃低聚物的量(质量)，至少大部分的烯烃低聚物是C10-C13烯烃低聚物，和C10-C13烯烃低聚物的至少C12烯烃低聚物具有平均支化指数为约2.2或更小，例如平均支化指数范围为约1.3-约2.0、或约1.3-约1.7。其他烯烃低聚物可以具有与C12烯烃低聚物类似的支化指数，例如C16烯烃低聚物。在更特定实例中，C12烯烃低聚物可以包含不大于10重量％线性烯烃低聚物和/或不大于5重量％三支化和更高度支化的烯烃低聚物。再更特别的实例可以包括其中多种烯烃低聚物包含至少约10％C12烯烃低聚物(基于以质量计总的烯烃低聚物)和至少约25％C10-C13烯烃低聚物(基于以质量计总的烯烃低聚物)的那些，其中至少C12烯烃低聚物具有的平均支化指数为约2.2或更小，例如平均支化指数范围为约1.3-约2.0、或约1.3-约1.7。具有平均支化指数在以上范围内并具有类似量的线性和支化烯烃的C14-C17烯烃低聚在一些情况下物也可以是有利的并可通过本文公开内容获得。
如以下进一步描述，具有平均支化指数为约2.2或更小(例如约1至约2、或约1.3至约1.7)的烯烃低聚物可以表现出有利的生物降解性质。例如，具有平均支化指数为约1至约2的C12烯烃低聚物可以在已经达到了10％生物降解的初始水平的10天窗口内表现出约30-50％生物降解。烯烃结构部分的进一步官能化还可以提高可生物降解性。
生产轻度支化的烯烃的低聚
可以通过进料混合物的低聚来生产轻度支化的烯烃，所述进料混合物包含一种或多种具有链长度为约10个碳或更少的烯烃，特别是一种或多种C2-C10线性烯烃或一种或多种C2-C10线性烯烃和支化的C2-C10烯烃例如异丁烯的混合物。再更特别的实例可以包括包含至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的进料混合物。至少一种C4烯烃可以包含C4线性烯烃、C4支化烯烃或它们的任何组合。一种或多种线性烯烃可以包含一种或多种线性α烯烃，一种或多种线性内烯烃，或一种或多种线性α烯烃和一种或多种线性内烯烃的混合物，其中任一者可以进一步组合有支化的C2-C10烯烃例如异丁烯。实例低聚反应条件可以包括在低聚反应条件下在固体酸催化剂的存在下接触包含一种或多种烯烃的合适的进料混合物，并形成包含多种烯烃低聚物的产物混合物，其中产物混合物中至少C12烯烃低聚物的平均支化指数为约2.2或更小，例如平均支化指数为约1.3至约2.0，或约1.3至约1.7。在低聚反应条件下生产的其他烯烃低聚物可以具有类似的平均支化指数。单独的烯烃低聚物可以包含与进料混合物相同的烯烃或与不同的烯烃的单体单元。有限程度的裂化也可以发生在烯烃低聚期间，使得可以生产相对于进料混合物内烯烃单体不具有相等的多个碳原子的烯烃低聚物。裂化也可以导致在低聚反应条件下形成的烯烃低聚物中产生的一定范围的碳链长度。包含多于一种烯烃的进料混合物可以类似地导致产生一定范围的碳链长度。即使可以产生一定范围的碳链长度，但是在给定的低聚反应条件下，对于特定的进料，一些碳链长度或一个碳链长度可以占主导。
适合于生产具有平均支化指数为约2.2或更小的烯烃低聚物，特别是对于具有平均支化指数为约2.2或更小，例如平均支化指数为约1.3至约2.0的C12烯烃低聚物的固体酸催化剂可以包括例如具有MTT或TON骨架的沸石催化剂，包括具有这些骨架的未改性的沸石催化剂。合适的实例可以包括例如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-57和SAPO-11。这样的固体酸催化剂和其他沸石催化剂可以通过汽蒸改性、用有机酸改性、用过渡金属改性、用焦炭改性、用NiO浸渍、或它们的任何组合。以下进一步描述合适的改性条件。虽然已经适合于产生约2.2或更小的平均支化指数，但是对这些沸石催化剂的这样的改性还可以改进选择性和/或降低平均支化指数，如以下进一步解释。
当暴露于合适的低聚反应条件时，这样的固体酸催化剂可以提供对于形成C10-C13烯烃低聚物的选择性，其中在至少一种实施方案中，选择性可以通过生产至少约10％C12烯烃低聚物和至少约25％C10-C13烯烃低聚物来表征，基于低聚反应中生产的总烯烃低聚物。可以在这些低聚反应条件下生产具有平均支化指数为约2.2或更小，优选约1.3至约2.0的C12烯烃低聚物。可以通过再循环C10-C13烯烃低聚物至低聚反应条件来生产更高级烯烃低聚物(例如C14-C16烯烃低聚物)。供选择地，可以直接由低聚反应条件来生产具有规定选择性和平均支化指数的更高级烯烃低聚物。
适合于生产烯烃低聚物，特别是具有对于形成C10-C13烯烃低聚物的选择性的固体酸催化剂的其他实例可以包括例如具有MTT、MWW、MRE、MFI、MTW或TON骨架的沸石催化剂，其中沸石催化剂进一步通过汽蒸改性、用有机酸改性、用过渡金属改性、用焦炭改性、通过NiO浸渍改性、或它们的任何组合。当在合适的低聚反应条件下生产C10-C13烯烃低聚物时，这样的沸石催化剂可以提供超过25％的选择性值。再其他实例可以包括顺序布置MTT骨架沸石作为第一组分和选自MFS骨架沸石和负载NiO催化剂的第二组分。顺序布置可以是第一组分和第二组分以特定方法构造的堆叠床布置。供选择地，合适的顺序布置可以包括第一组分和第二组分在串联布置的顺序反应器中。在再另一替代方案中，具有MTT骨架的沸石催化剂可以存在于第一反应器中和具有MFS骨架的沸石催化剂可以存在于并联于第一反应器的第二反应器中，其中可以共混从第一和第二反应器获得的中间产物混合物从而提供具有支化指数为约1.3至约2.0的产物混合物，通过GC测量。
可从挤出物(约1重量％至约90重量％粘合剂和约10重量％至约99重量％沸石)或从沸石晶种制备合适的沸石催化剂例如ZSM-23。合适的粘合剂的实例可以包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、金属氧化物等，和它们的混合物。特别的沸石催化剂可以是结晶的并具有纵横比为约1至约5，或者约2至约4，其中宽度为小于约0.1微米和长度为小于约0.3微米。在使用前，沸石催化剂可以在空气中在约425℃至约650℃下煅烧约1小时至过夜。
特别的沸石催化剂实例可以包括例如Si/Al ZSM-23催化剂，没有胺处理并且Si:Al2摩尔比为约20至约60，或约25至约55，或约30至约50，或约30至45。Si/Al ZSM-23催化剂可以如美国专利4,076,842和5,332,566中描述制备，其每个通过引用并入本文。供选择地，沸石催化剂可以是Si/Al/Ti ZSM-23催化剂，没有胺处理并且Si:Al2摩尔比为约20至约60，或约25至约55，或约30至约50和Ti:Al摩尔比为约0.1至约3，或约0.2至约2，或约0.3至约1。Si/Al/Ti ZSM-23催化剂可以如上述美国专利中描述制备。可以使用两种ZSM-23催化剂类型的组合。在再其他实例，沸石催化剂可以具有Si:Al2摩尔比为约30:1至约200:1，并包含约0.1重量％至约5重量％过渡金属和约0.1重量％至约3.3重量％骨架Al-O。
在另一实例中，ZSM-23可以由包含水、结构导向剂、二氧化硅、铝酸钠和氢氧化钠溶液的反应混合物制备。这样的沸石催化剂可以通过约30或更高、例如约35至约60、或约30至约200的Si:Al2摩尔比表征，并具有微晶尺寸为约0.5微米或更小，更通常约0.1微米或更小。优选地，至少约80％的微晶的尺寸范围可以为约-约/>可在这些条件下获得的一种期望的微晶形态可以具有大米型结构，具有长度与直径比为约3或更小。ZSM-23可以与二氧化硅或氧化铝粘合剂结合并以球、挤出物、或其他类型的催化剂成型体的形式存在。可以在以下规定的条件中任一者下进一步改性这样表征的ZSM-23从而进一步改性催化性质。
如以上指出，在本文公开内容中可以改性各种沸石催化剂。合适改性包括但不限于通过汽蒸改性、用有机酸(例如通过酸洗)改性、用过渡金属改性、用焦炭改性、通过用NiO浸渍改性、或它们的任何组合。在特别有利的实例中，沸石催化剂可以通过汽蒸和选自用有机酸改性、用过渡金属改性和它们的任何组合的另外改性来双重改性。当形成双重改性的沸石催化剂时可以首先或其次进行汽蒸。
可以通过将沸石催化剂暴露于在范围为约200℃-约550℃，或约225℃-约400℃，或约250℃-约375℃的温度下的蒸汽约1小时至约24小时，或约2小时至约12小时，或约5小时至约6小时，或约1小时至约4小时来进行汽蒸。
可以通过在约20℃至约100℃，或约25℃至约50℃，或约60℃至约80℃的温度下在酸水溶液中酸洗沸石催化剂约1小时至约24小时，或约5小时至约6小时，或约1小时至约4小时来进行通过有机酸改性。酸洗之后，改性沸石可以通过倾析去除并干燥。合适的有机酸包括但不限于草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、酒石酸等，和它们的混合物。有机酸可以以任何合适的浓度存在于酸水溶液内，例如约1M至约4M、或约1M至约2M、或约2M至约4M。
可以通过用过渡金属盐(包括稀土金属盐)初湿含浸浸渍沸石催化剂并煅烧从而使过渡金属氧化物并入沸石的孔隙内来进行用过渡金属改性。可以如美国专利7,759,533中描述来进行用过渡金属浸渍沸石催化剂，其通过引用并入本文。可以并入沸石催化剂内的过渡金属的实例包括但不限于钇、钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰、镧、其他镧系元素、贵金属例如铂或钯，或它们的任何组合。具体地，可以以这种方式进行NiO浸渍。煅烧之后，过渡金属可以占沸石的约0.5重量％至2.5重量％，或约0.75重量％至2重量％，或约1.5重量％至约2.5重量％。
可以通过在焦化条件下将沸石催化剂暴露于碳原料来实现将焦炭沉积在沸石催化剂上以促进它的改性。合适的焦化条件可以包括例如在范围为约200℃至约400℃的温度下在约50巴至约100巴的压力下将沸石催化剂暴露于烃。焦炭可以沉积在沸石催化剂的表面上。烯烃或包含烯烃原料的烯烃进料混合物中任一者可以包含用于焦化的碳原料，尽管也可以适当使用任何其他饱和的、不饱和的和/或芳族烃来促进焦化。
可以通过初湿含浸来产生NiO浸渍的催化剂，所述初湿含浸通过使镍水溶液(例如硝酸镍)与沸石催化剂接触，之后干燥和煅烧。镍浸渍之后，镍含量可以范围为约0.5重量％-约3重量％，通过电感耦合等离子体质谱法测量。
特别有利的沸石催化剂可以通过顺序进行的两个或更多个改性来双重改性。在尤其合适的实例中，沸石催化剂可以汽蒸并用有机酸优选草酸改性。可以在以上规定的条件下进行汽蒸和酸洗。可以首先进行汽蒸或酸洗。在另一尤其合适的实例中，沸石催化剂可以汽蒸并用过渡金属优选钇改性。可以首先进行汽蒸或过渡金属浸渍。
本文描述的沸石催化剂(包括ZSM-23)可以在它们的微表面积、外部表面积和总表面积方面来表征。总表面积表示微表面积和外部表面积之和。微表面积可以范围为约50-约400m2/g、或约100-约350m2/g、或约120-约240m2/g，和外部表面积可以范围为约40-约180m2/g、或约50-约150m2/g、或约60-约130m2/g，如下测量。总BET表面积和t-图微孔(微)表面积可以通过氮气吸附/解吸使用Micromeritics Tristar II 3020仪器在350℃下将煅烧的沸石催化剂粉末脱气4小时之后测量。介孔表面积可以通过从总BET表面积减去t-图微孔表面积来获得。介孔体积可以来源于相同的数据集。关于分析方法的更多信息可见例如“Characterization of Porous Solids and Powders:Surface Area,Pore Size andDensity”，S.Lowell等人，Springer,2004。
α值是催化剂的裂化活性的量度并描述于例如美国专利号3,354,078和Journalof Catalysis，第4卷，第527页(1965)；第6卷，第278页(1966)和第61卷，第395页(1980)，其每个通过引用并入本文。本文公开的沸石催化剂可以具有α值范围为约100-约700、或约200-约500、或约250-约450。优选地，ZSM-23的α值大于200。测量的实验条件本文包括如在Journal of Catalysis，第61卷，第395页(1980)中详细描述的538℃的恒定温度和可变流速。
本文公开的沸石催化剂(包括ZSM-23)的己烷吸附值可以为约30或更大(mg己烷/克沸石催化剂)或约50或更大，通过差示扫描量热法测量。
本文中沸石催化剂还可以通过X-射线衍射表征。X-射线衍射数据(粉末XRD或XRD)使用具有多通道检测器使用铜K-α辐射的Bruker D4 Endeavor衍射系统收集。衍射数据通过使用0.018度2θ的扫描模式记录，其中θ是布拉格角，并对于每步使用约30秒的有效计数时间。
使用Scherrer方程，由基于X-射线衍射图中的三个(200)、(020)和(002)峰的XRD数据计算a、b和c晶体矢量中的晶体大小(P.Scherrer,N.G.W.Gottingen,Math-Pys.,2,第96-100页(1918))。该方法及其应用于沸石还描述于A.W.Burton、K.Ong、T.Rea、I.Y.Chan,Microporous and Mesoporous Materials,117,第75-90页(2009)。对于本文描述的测量，使用Materials Data,Inc.的Jade9.5.1版本X-射线衍射分析软件来进行计算。
可以在固定床反应器、填充床反应器、管式反应、流化床反应器、淤浆反应器、连续催化剂再生反应器或它们的任何组合中进行低聚。合适的低聚反应条件可以包括约80℃至约350℃、或约90℃至约350℃、或约150℃至约350℃、或约200℃至约300℃、或约220℃至约260℃、或约90℃至约210℃、或约160℃至约240℃、或约170℃至约210℃的反应温度。低聚可以在范围为约50巴-约300巴、或约60巴-约150巴、或约70巴-约120巴的压力下进行。
可以在范围为从约2hr-1至70hr-1、或约5hr-1至约30hr-1、或约5hr-1至约10hr-1、或约10hr-1至约15hr-1、或约15hr-1至约20hr-1、或约20hr-1至30hr-1的WHSV下进行低聚。令人惊讶地，一些沸石催化剂，特别是具有MTT骨架的那些，例如ZSM-23或改性的ZSM-23，可以促进形成具有相对好选择性的C10-C13烯烃低聚物，同时提供约2.2或更小，特别约1.3至约2.0的至少C12烯烃的支化指数。在特定实例中，可以调节WHSV和温度中的至少一个从而产生目标烯烃转化程度以提供对于C12烯烃低聚物的目标平均支化指数和/或对于C10-C13烯烃低聚物的目标选择性。
在低聚反应条件下多种烯烃低聚物的进料混合物的转化率可以为约20％或更大、或约40％或更大、或约60％或更大、或约80％或更大。特别的实例可以包括在范围为从约6hr-1至约30hr-1的WHSV下约50％至约75％的进料混合物转化率。对于改性MTT沸石催化剂例如ZSM-23的更期望的实例可以包括在范围为从约20hr-1至约30hr-1或约23hr-1至约29hr-1的WHSV下约55％至约75％或约59％至约72％的进料混合物转化率。另一特定实例可以包括在范围为从约12hr-1至约62hr-1的WHSV下发生的低聚反应条件，和选择WHSV和温度中的至少一个从而提供对于至少C12烯烃低聚物范围为约1.4-约1.9的平均支化指数和对于C10-C13烯烃低聚物范围为约30％-约55％或约32％-约54％的选择性。
图1是本公开内容的第一低聚方法100的框图。在低聚方法100中，将包含至少一种烯烃，优选至少一种C3和/或至少一种C4烯烃的进料混合物102加料至一个或多个含有能够促进低聚的沸石催化剂的反应器104中。(一个或多个)反应器104维持在低聚反应条件下从而促进进料混合物102催化低聚成烯烃低聚物106，其中烯烃低聚物106具有约2.2或更小的平均支化指数，特别地包含具有平均支化指数为约2.2或更小的至少C12烯烃低聚物。进料混合物102可以主要包含Cn和C2n烯烃和/或链烷，和低聚物106可以包含C3n低聚物(即烯烃三聚体)或更高级低聚物，其中n是经历低聚的烯烃中的碳原子数。
图2是本公开内容的第二低聚方法210的框图。将进料混合物212加料至含有能够促进低聚的沸石催化剂的反应器(一个或多个)214中。(一个或多个)反应器214维持在低聚反应条件下从而促进进料混合物212催化低聚以生产产物混合物216，其中产物混合物216内的烯烃低聚物具有约2.2或更小的平均支化指数，特别地包含具有平均支化指数为约2.2或更小的至少C12烯烃低聚物。产物混合物216然后分离(例如在蒸馏器或回收塔218中)从而生产再循环料流220和烯烃低聚物222。再循环料流220然后送回到反应器(一个或多个)214。任选地，再循环料流220可以在返回反应器(一个或多个)214前通过脱丁烷塔。如说明的，再循环料流220在重新引入反应器(一个或多个)214前夹带有进料混合物212。在一个实例中，进料混合物212主要包含Cn和C2n烯烃和/或链烷，产物混合物216包含Cn和C2n烯烃和/或链烷和C3n烯烃低聚物的混合物，再循环料流220包含Cn和C2n烯烃和/或链烷，和烯烃低聚物222包含C3n烯烃低聚物。高级烯烃低聚物例如C4n、C5n和C6n也可以存在于产物混合物216中。如果在进料混合物212初始暴露于低聚反应条件时没有充分发生更高级烯烃低聚物得产生，则可以使用再循环料流220。
进料混合物
在本文公开内容中，包含至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的进料混合物，任选在烯烃低聚物再循环的情况下，可以在存在沸石催化剂的情况下在有效形成包含多种烯烃低聚物的产物混合物的低聚反应条件下经历低聚。可以通过本文公开内容实现有效促进进料混合物的高转化速率并以良好选择性形成C10-C13烯烃低聚物的有利的沸石催化剂，特别地用于生产其中至少C12烯烃低聚物可以特征为约2.2或更小、更优选约1.3至约2.0的平均支化指数的C10-C13烯烃低聚物。令人惊讶地，可以通过变化低聚反应的参数和/或通过变化进料混合物的组成在没有明显影响至少C12烯烃低聚物的平均支化指数的情况下来调节形成C10-C13烯烃低聚物的选择性。可以采用调节进料混合物和/或低聚反应条件中的一种或多种以产生C10-C13烯烃低聚物的目标转化率，包括在C10-C13烯烃低聚物内的目标量的C12烯烃低聚物，和/或进料混合物内的烯烃的目标转化率。至少C12烯烃低聚物的平均支化指数和C10-C13烯烃低聚物的选择性可以在一些情况下彼此相关，由此允许选择WHSV和温度中的至少一个从而凭借进料混合物的转化程度来提供C10-C13烯烃低聚物的目标选择性和/或目标平均支化指数。
本文公开的有利低聚方法中使用的进料混合物可以包含至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃从而提供生产C10-C13尺寸范围中的多种烯烃低聚物。术语“进料”是指烯烃资源和由其供应(新鲜进料)获得的任选的稀释剂和/或由进行本文描述的方法的反应器提供的再循环进料。可以以其他量，包括通过产物再循环和/或变化低聚反应条件来生产各种尺寸的其他烯烃低聚物。进料混合物可以包含丙烯和一种或多种线性丁烯(例如1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、或它们的任何组合)，任选与异丁烯进一步组合。含有异丁烯的进料混合物可以包含残油-1，任选与其他线性烯烃进一步组合，例如残油-1和残油-2的共混物。在特别的实施方案中，进料混合物可以包含丙烯和1-丁烯(或1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的混合物，例如残油-2)、或1-丁烯(或1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的混合物，例如残油-2)和异丁烯。在非限制性实例中可以改变丙烯：1-丁烯(或其他线性丁烯)或1-丁烯(或其他线性丁烯)：异丁烯之比以调整对于生产C10-C13烯烃低聚物的选择性。饱和烃稀释剂还可以以进料混合物的至多约50重量％或至多约80重量％的量存在。
在本文任何实施方案中，进料混合物可以具有约80重量％或更小、或约70重量％或更小、或约50重量％或更小的含烯度(olefinicity)，其中含烯度是指以质量为基础烯烃分子相对于进料混合物中所有分子的百分比。适合于本文使用的可商购得到的残油进料混合物例如可以具有范围为约50重量％-约70重量％的含烯度并还含有大量的顺式-和反式-2-丁烯。其他合适的进料混合物可以具有范围为约40％-约50％、或约30％-约40％、或约5％-约25％、或约25％-约45％的含烯度。进料混合物的非烯烃组分可以包含饱和烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、或它们的任何组合。特别的烯烃进料混合物可以包含以下或基本上由以下组成：至少一种线性丁烯(例如1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯、或它们的任何组合)和饱和烃稀释剂，优选丁烷，或至少一种线性丁烯(例如1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯、或它们的任何组合)、异丁烯和饱和烃稀释剂，优选丁烷。
本公开内容的方法可以包括低聚之后从获得的产物混合物分离再循环料流，并将再循环料流重新引入沸石催化剂。再循环料流可以包含至少一种尺寸小于目标烯烃低聚物尺寸的烯烃低聚物。在重新引入沸石催化剂之前可以将再循环料流返回进料混合物，或者在没有与进料混合物组合的情况下可以将再循环料流直接返回沸石催化剂。任选地，可以使用脱丁烷塔从而在重新引入沸石催化剂前从再循环料流去除丁烷和未反应的丁烯(一种或多种)。再循环料流可以包含多种烯烃低聚物，其小于目标尺寸范围内的烯烃低聚物，例如C10-C13烯烃低聚物。例如，当形成C10-C13烯烃低聚物时，可以将包含C8烯烃低聚物(例如由C4烯烃形成的二聚体，例如辛烯二聚体)的再循环料流分离并返回到进料混合物或沸石催化剂。如此，当生产根据本文公开内容的C10-C12烯烃低聚物时，进料混合物可以还包含一种或多种C6-C9烯烃低聚物，例如C6烯烃低聚物和/或C8烯烃低聚物，其可以进一步与饱和烃稀释剂组合。较大的烯烃低聚物例如C15-C18烯烃低聚物转而可以通过再循环C8和/或C12烯烃低聚物和进行另外的低聚来获得。
本文公开内容中采用的进料混合物可以基本上不含芳族烃，包括约5重量％或更少的芳族烃、约1重量％或更少的芳族烃、或约0.5重量％或更少的芳族烃。
进料混合物还可以包含阻碍催化剂寿命或生产率的杂质或化合物。这样的杂质或化合物优选被减少到最低或去除，并可以包括含氮、硫、氯或氧的化合物，和它们的混合物。可以缩短沸石催化剂的寿命或降低生产率的含氮化合物的实例包括例如腈(例如乙腈、丙腈等)、氨、酰胺、胺、吡啶、酰亚胺、氰酸酯/盐、吡咯、吡咯烷酮和它们的混合物。可以阻碍催化剂寿命或生产率并优选被减少到最低或去除的其他化合物包括线性和环状二烯，例如丁二烯、戊二烯、环戊二烯和它们的混合物。
合适的进料混合物的更特别的实例包括未处理的精炼料流例如流化催化裂化(FCC)料流、焦化器气流、热解汽油料流和含有可忍受量的芳族化合物的重整料流。合适的进料混合物的其他实例可以包括例如残油-1(RAF-1)、残油-2(RAF-2)和/或残油-3。通常，残油-1、残油-2和残油-3可以被认为是原油(通常C4料流)加工中的阶段。可以适合作为进料混合物的残油产物的实例可在美国专利号7,759,533中找到，其通过引用并入本文。这些料流可以由烯烃蒸汽裂化器获得，但也可以来自精炼催化裂化器、丁烷脱氢装置、气制烯烃(GTO)装置、或费-托装置，在该情况下它们可以含有相同组分但以不同比例，优选在去除丁二烯之后。残油-1通常由异丁烯、1-丁烯和2-丁烯和较少数量的丁烷和其他化合物组成。残油-2可以通过去除异丁烯产生。残油-3可以在从残油-2分离1-丁烯之后获得，其中残余1-丁烯含量为约1％。来自精炼的前述进料来源中任一者可以从再循环的塑料或生物进料或其他合适的生物来源获得。
适合用于在本文公开内容中使用的C3烯烃的说明性来源，要么单独地要么与一种或多种C4烯烃组合，包括例如来自流化催化裂化器(FCC)的未处理的富含C3的精炼料流，例如“稀释剂”或“精炼级”丙烯，来自蒸汽裂化器的富含C3的料流，来自“化学级”或“聚合物级”丙烯生产的富含C3的料流，来自精炼气体回收装置的富含C3的料流，来自丙烷脱氢装置的富含C3的料流，来自气制烯烃(GTO)装置或费-托装置的富含C3的料流，和来自聚丙烯制备装置的富含C3的返回料流。
进料混合物可以包含用一种或多种链烷稀释的混合的C3/C4 FCC轻质烯烃料流。这样的FCC轻质烯烃料流可以包含乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、丁烯、戊烷和其他任选的组分。富含C3的FCC料流可以包含乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、异丁烯、和其他任选组分。
这里进料混合物中任何可以包含稀释剂，例如饱和烃稀释剂，其可以改进反应器连续性。饱和烃稀释剂可以包含任何合适的烃例如烷烃或包含至少一种烷烃的混合物。烷烃可以由通式CnH2n+2表示，其中n是1-20、或1-10、或1-5、或3-4的整数。实例可以包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和它们的混合物。根据本文任何实施方案，进料混合物可以包含以质量计至少约30重量％或至少约50重量％的饱和烃稀释剂。供选择地，可以将饱和烃稀释剂与进料混合物分别加入沸石催化剂。当分别加入时，可以将饱和烃稀释剂以类似于或不同于进料混合物中已经包括饱和烃稀释剂时存在的量加入。
C10-C13烯烃低聚物的选择性提高
上面已经描述了用于生产包含多种烯烃低聚物的产物混合物的合适的沸石催化剂和低聚反应条件，现在将更详细地描述涉及提高选择性生产C10-C13烯烃低聚物的进一步描述，所述烯烃低聚物包括具有平均支化指数为约2.2或更低的那些，特别是在产物混合物内具有约2.2或更低的平均支化指数的至少C12烯烃低聚物。出乎意料地，可以利用许多参数以获得对于形成在该尺寸范围内的烯烃低聚物的提高的选择性，同时也伴有进一步调整产物混合物的组成的能力。
一些沸石催化剂可以简单地凭借它们的特定骨架结构来促进形成具有平均支化指数为约2.2或更低的烯烃低聚物。具有MTT(例如ZSM-23)或TON骨架的沸石催化剂代表能够提供对于生产C10-C13烯烃低聚物提高的选择性，同时对于至少C12烯烃低聚物也维持平均支化指数为约2.2或更低的沸石催化剂的说明性实例，特别是在没有改性沸石骨架的情况下。特别地，本公开内容的各种方法可以包括在有效形成产物混合物的低聚反应条件下使包含至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的进料混合物与具有MTT或TON骨架的沸石催化剂接触；获得产物混合物内的多种烯烃低聚物，其中烯烃低聚物包含至少约10％C12烯烃低聚物(基于以质量计总的烯烃低聚物)和至少约25％C10-C13烯烃低聚物(基于以质量计总的烯烃低聚物)和至少C12烯烃低聚物具有平均支化指数为约2.2或更低，特别是约1.3至约2.0；和任选分离C10-C13烯烃低聚物或它们的一部分与产物混合物。令人惊讶地，具有MTT骨架的沸石催化剂可以在比TON骨架沸石催化剂可行的明显更高的WHSV值下支持形成轻度支化的烯烃。任选地，可以采用以上讨论的方式中的一种或多种来改性MTT或TON骨架沸石催化剂以对于改进形成由其可形成的C10-C13烯烃低聚物或更高级烯烃低聚物的选择性。
一些沸石催化剂可以凭借以一种或多种合适的方式改性它们的骨架结构来促进更选择性形成规定尺寸范围内的烯烃低聚物。例如，具有MTT、MWW、MRE、MFI、MTW或TON骨架的沸石催化剂可以适当改性(例如汽蒸、吸附有机酸(例如草酸)，用过渡金属(例如Y)注入，焦化，用NiO注入，或它们的任何组合)来提供对于形成C10-C13烯烃低聚物提高的选择性。特别地，本公开内容的各种方法可以包括在有效形成产物混合物的低聚反应条件下使包含至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的进料混合物与具有选自以下骨架的沸石催化剂接触：MTT、MWW、MRE、MTW、TON、和它们的任何组合；获得产物混合物内的多种烯烃低聚物，其中烯烃低聚物包含至少约10％C12烯烃低聚物(基于以质量计总的烯烃低聚物)和至少约25％C10-C13烯烃低聚物(基于以质量计总的烯烃低聚物)；和任选分离C10-C13烯烃低聚物或它们的一部分与产物混合物。任选地，至少C12烯烃低聚物可以具有平均支化指数为约2.2或更低，特别是约1.3至约2.0。沸石催化剂通过汽蒸改性、用有机酸改性、用过渡金属改性、用焦炭改性、通过用NiO浸渍改性、或它们的任何组合。令人惊讶地，具有MTT或TON骨架的沸石催化剂可以特征为当适当改性时对于生产C10-C13烯烃低聚物的甚至进一步提高的选择性。特别地，合适的沸石催化剂可以通过汽蒸和选自用有机酸(例如草酸)改性、用过渡金属(例如Y)改性和它们的任何组合的另外改性来双重改性。
在更特别的实例中，方法可以包括在有效形成产物混合物的低聚反应条件下使包含至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的进料混合物与具有MTT骨架的沸石催化剂接触；获得产物混合物内的多种烯烃低聚物，其中烯烃低聚物包含至少约25％C10-C13烯烃低聚物(基于以质量计总的烯烃低聚物)和C10-C13烯烃低聚物的至少C12烯烃低聚物具有平均支化指数范围为约1.3至约2.0；和任选从产物混合物分离C10-C13烯烃低聚物或它们的一部分。沸石催化剂可以通过汽蒸和选自用有机酸(例如草酸)改性、用过渡金属(例如Y)改性和它们的任何组合的另外改性来双重改性。双重改性的沸石催化剂的特定实例可以包括例如汽蒸并用草酸改性的ZSM-23和汽蒸并用Y改性的ZSM-23。在特定实例中，接触可以在范围为从约12hr-1至约62hr-1的WHSV下发生，其中选择WHSV和温度中的至少一个从而提供范围为约1.3-约1.9的至少C12烯烃低聚物的平均支化指数和对于C10-C13烯烃低聚物范围为约30％-约55％或约32％-约54％的选择性。
通过以与另一沸石催化剂或非沸石催化剂一起顺序布置例如堆叠床构造使用，一些沸石催化剂可以促进形成具有平均支化指数为约2.2或更低的烯烃低聚物，特别是具有平均支化指数为约2.2或更低的产物混合物内的至少C12烯烃低聚物。这样的顺序布置中使用的沸石催化剂可以包含MTT沸石，例如ZSM-23。特别地，本公开内容的各种方法可以包括使包含至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的进料混合物与沸石催化剂以顺序布置接触，该顺序布置包含MTT沸石作为第一组分和选自MFS骨架沸石和负载的NiO催化剂的第二组分；获得产物混合物内的多种烯烃低聚物，其中烯烃低聚物包含至少约10％C12烯烃低聚物(基于以质量计总的烯烃低聚物)和至少约25％C10-C13烯烃低聚物(基于以质量计总的烯烃低聚物)和至少C12烯烃低聚物具有平均支化指数为约2.2或更低，特别是约1.3至约2.0；和任选从产物混合物分离C10-C13烯烃低聚物或它们的一部分。在说明性实施方案中，顺序布置可以包含在单个反应器中或在串联流体连接的单独反应器中串联布置的第一组分和第二组分，或顺序布置可以包含在单个反应器中第一组分和第二组分的堆叠床布置。以顺序布置的第二组分或第一组分可以首先接触进料混合物。优选地，MTT沸石可以其次接触进料混合物或它们的部分反应的形式。
供选择地，MTT沸石和MFS沸石可以与进料混合物并联接触从而提供多种具有低支化指数的烯烃低聚物。这样的方法可以包括在第一反应器中在有效形成第一中间产物的低聚反应条件下使包含至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的进料混合物的第一部分与具有MTT骨架的沸石催化剂接触；
在第二反应器中在有效形成第二中间产物的低聚反应条件下使进料混合物的第二部分与具有MFS骨架的沸石催化剂接触；其中第一反应器和第二反应器彼此并联；并共混至少一部分的第一中间产物与至少一部分的第二中间产物以形成包含多种烯烃低聚物的产物混合物，烯烃低聚物包含至少约10％C12烯烃低聚物(基于以质量计总的烯烃低聚物)，和C12烯烃低聚物具有通过GC测量的约2.2或更低，例如约1.3至约2.0的平均支化指数。
令人惊讶地，已经发现至少C12烯烃低聚物的平均支化指数和对多种烯烃低聚物内C10-C13烯烃低聚物的选择性是进料混合物的转化百分比的函数。与低聚反应条件相关的WHSV和温度转而可以决定进料混合物的转化百分比。因此，WHSV和温度可以直接影响至少C12烯烃低聚物的平均支化指数并可以根据需要变化为至少C12烯烃低聚物的期望平均支化指数和/或对C10-C13烯烃低聚物的期望选择性。更特别地，本公开内容这样的方法可以包括在有效形成包含多种烯烃低聚物的产物混合物的低聚反应条件下使包含至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的进料混合物与沸石催化剂接触；指定至少C12烯烃低聚物的目标平均支化指数和/或对C10-C13烯烃低聚物的目标选择性；和选择足以实现至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的转化百分比的重时空速(WHSV)和温度中的至少一种以提供至少C12烯烃低聚物的目标平均支化指数和/或对C10-C13烯烃低聚物的目标选择性。至少C12烯烃低聚物的平均支化指数和对多种烯烃低聚物内C10-C13烯烃低聚物的选择性彼此相关，为至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的转化百分比的函数，由此允许通过改变WHSV和温度中的至少一种来变化这些参数。至少C12烯烃低聚物的平均支化指数可以为约2.2或更小。在特定实例中，对于C10-C13烯烃低聚物的选择性可以为约30％至约55％或约32％至约54％，基于以质量计总的烯烃低聚物，和/或至少C12烯烃低聚物可以具有范围为约1.3-约2.0的平均支化指数。优选地，沸石催化剂可以包含MTT沸石催化剂或改性的MTT沸石催化剂。
还令人惊讶地，通过改变WHSV和温度中的至少一种，对于生产C10-C13烯烃低聚物的选择性可以被修改，同时保持C12烯烃低聚物的选择性基本上恒定(例如约5％或更低选择性差异)。更特别地，本公开内容这样的方法可以包括：在有效形成包含多种烯烃低聚物的产物混合物的低聚反应条件下使包含至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的进料混合物与沸石催化剂接触；指定对C10-C14烯烃低聚物的目标选择性；和选择足以实现至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的转化百分比的重时空速(WHSV)和温度中的至少一种以提供对C10-C14烯烃低聚物的目标选择性。多种烯烃低聚物内C10-C14烯烃低聚物的选择性是至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的转化百分比的函数，和对C12烯烃低聚物的选择性在进料混合物的固定组成下作为至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的转化百分比的函数变化约5％或更低。在更特定实例中，对C10-C14烯烃低聚物的选择性可以为约32％至约54％，基于以质量计总的烯烃低聚物，和/或至少C12烯烃低聚物可以具有范围为约1.3-约2.0的平均支化指数。优选地，沸石催化剂可以包含MTT沸石催化剂或改性的MTT沸石催化剂。
对于生产C12烯烃低聚物的选择性可以通过改变进料混合物内C4烯烃的量进一步修改。更特别地，这样的方法可以包括：在有效形成包含多种烯烃低聚物的产物混合物的低聚反应条件下使包含至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的进料混合物与沸石催化剂接触；指定对多种烯烃低聚物内C12烯烃低聚物的目标选择性；和选择有效产生对C12烯烃低聚物的目标选择性的进料混合物中C4烯烃的量。对C12烯烃低聚物的选择性在进料混合物的固定组成下作为至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的转化百分比的函数变化约10％或更低。方法可以还包括：规定至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的目标转化百分比；和选择足以实现至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的目标转化百分比的重时空速(WHSV)和温度中的至少一种，至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的目标转化百分比提供对多种烯烃低聚物内C10-C14烯烃低聚物的规定选择性。因此，对于进料混合物的固定组成，可以变化WHSV和温度中的至少一种从而改变对于生产C10-C13烯烃低聚物的选择性，和可以通过改变进料混合物内C4烯烃的量来变化对于形成C12烯烃低聚物的选择性。至少C12烯烃低聚物可以具有平均支化指数为约2.2或更低，特别是范围为约1.3至约2.0的平均支化指数。优选地，沸石催化剂可以包含MTT沸石催化剂或改性的MTT沸石催化剂。
方法可以还包括选择进料混合物中有效产生对C12烯烃低聚物的目标选择性的异丁烯的量。令人惊讶地，可以在没有明显改变生产的烯烃低聚物，特别是至少C12烯烃低聚物的平均支化指数的情况下在进料混合物中包括异丁烯。因此，也可以在进料混合物内存在异丁烯的情况下生产具有平均支化指数范围为约1.3-约2.0的C12烯烃低聚物。
可以结合上述在进料混合物中使用C3和C4烯烃的任何组合。在一些实施方案中，进料混合物可以缺少C3烯烃，包括其中进料混合物的烯烃含量基本上由一种或多种C4烯烃，特别是一种或多种线性丁烯，任选连同饱和烃稀释剂组成的实施方案。适合于结合上述使用的进料混合物的特定实例包括例如包含至少一种线性丁烯和丁烷，和至少一种线性丁烯、异丁烯和丁烷或基本上由至少一种线性丁烯和丁烷，和至少一种线性丁烯、异丁烯和丁烷组成的那些。丁烷或类似的饱和烃稀释剂可以以这样的量存在，使得进料混合物具有约80重量％或更小、或约70重量％或更小、或约50重量％或更小的含烯度，基于烯烃分子相对于进料混合物中所有分子的重量。即，进料混合物的特定实例可以包含约20重量％或更多、或约30重量％或更多、或约50重量％或更多的丁烷或类似的烃稀释剂。
本公开内容的方法可以还包括获得包含至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的未转化的进料混合物和将未转化的进料混合物返回到沸石催化剂。另外，进料混合物可以部分低聚从而形成小于期望的C10-C13低聚物尺寸范围或期望的C15-C18低聚物尺寸范围的至少一些烯烃低聚物。包含小于期望的低聚物尺寸的C8烯烃低聚物的再循环料流可以从产物混合物分离，并且再循环料流可以随后重新引入沸石催化剂或进料混合物。在非限制性实施方案中，可以获得并再循环C8烯烃低聚物，特别是具有平均支化指数范围为约1.3-约2.0的C8烯烃低聚物从而提供较大的低聚物尺寸。在使进料混合物与沸石催化剂接触前再循环料流可以被直接重新引入沸石催化剂或可以与进料混合物重新组合。
应领会可以彼此组合实施任何上述方法。例如在有效形成包含至少约10％具有平均支化指数为约2.2或更低的C12烯烃低聚物和至少约25％C10-C13烯烃低聚物的烯烃低聚物(每个基于以质量计总的烯烃低聚物)的低聚反应条件下使进料混合物与沸石催化剂接触可以通过以下进一步调整：改性沸石催化剂，改变进料混合物的WHSV和温度中的至少一个和/或改变进料混合物中C4烯烃的量和/或类型以调整产物混合物内C10-C13烯烃低聚物和/或C12烯烃低聚物的选择性。
轻度支化的链烷
应领会本文公开的烯烃低聚物可以经历烯属双键的还原从而提供相应的轻度支化的链烷，其中碳数分布和支化指数可以大部分保留烯烃低聚物的。这样轻度支化的链烷可以直接用作润滑剂、钻井液添加剂、传热流体、燃料或燃料添加剂、增塑剂、共聚单体、变压器油、农用油、密封剂和填补剂、印刷墨、脱模剂等。高闪蒸点、低倾点和有利的热导率可以在由根据本文公开内容形成的轻度支化的链烷具有的期望特征中。
任选地，轻度支化的烯烃低聚物或由其形成的轻度支化的链烷出于与特别最终用途应用的适用性可以与各种共混物材料组合。合适的共混物材料遵循以下。
在可以与轻度支化的链烷和/或轻度支化的烯烃低聚物组合存在以解决特别的应用特定需要的共混物材料中包括例如基础油、芳族烃、聚α-烯烃、链烷烃、酯、醚、天然气合成油基础油、费-托蜡衍生基础油、蜡衍生加氢异构化的基础油、硅树脂油、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、抑泡剂、抗磨损剂、分散剂、洗涤剂、粘度改性剂和它们的任何组合。
本领域已知广泛的基础油。可用于本公开内容的基础油包括天然油、矿物油和合成油、和非常规油(或它们的混合物)，其任何可使用未精炼的、精炼的或再精炼的，后者还被称为再生或再加工油。未精炼的油包括直接从天然或合成来源获得的并且在没有额外净化的情况下使用的那些。这些包括直接从干馏操作获得的页岩油，直接从初级蒸馏获得的石油和直接从酯化方法获得的酯油。精炼的油与关于未精炼的油讨论的油类似，除了精炼的油经受一个或多个净化步骤以改进至少一种热传递流体基础油性质。本领域技术人员将熟悉许多净化方法。这样的净化方法可以包括溶剂提取、二次蒸馏、酸提取、碱提取、过滤、渗滤和它们的任何组合。再精炼的油通过与精炼油类似的方法获得，但使用已经之前已经用过的油作为原料。
第I、II、III、IV和V组是由美国石油协会(APIPublication 1509；www.API.org)为了制定产物规格的指南创建并定义的宽泛的基础油料类别。第I组基础油料具有在约80至120之间的粘度指数并含有大于约0.03％硫和小于约90％饱和物。第II组基础油料具有在约80至120之间的粘度指数并含有小于或等于约0.03％硫和大于或等于约90％饱和物。第III组基础油料具有大于约120的粘度指数并含有小于或等于约0.03％硫和大于约90％饱和物。第IV组基础油料包括聚α-烯烃(PAO)。第V组基础油料包括未包括在第I-IV组中的基础油料。下表总结了这五组每个的性质。
天然油包括动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)和矿物油。可使用具有有利的热氧化稳定性的动物和植物油。在天然油中，矿物油是优选的。矿物油就它们的原油来源而论，例如就它们是链烷烃、环烷烃或混合的链烷烃-环烷烃而论广泛变化。衍生自煤或页岩的油也可以是有用的。天然油也可以关于它们生产和净化所用的方法，例如它们的蒸馏范围和它们是直馏的或裂化的、加氢精炼或溶剂提取的而言变化。
第II组和/或第III组氢化加工或氢化裂化的基础油料，包括合成油例如烷基芳族化合物和合成酯也是可以在本文公开内容中使用的公知的基础油料油。
合成油包括烃油。烃油包括油例如聚合的和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-烯烃共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物)。聚α-烯烃(PAO)油基础油料是常使用的合成烃油。通过实例的方式，可以使用衍生自C8、C10、C12或C14烯烃或它们的混合物的PAO，如在美国专利号4,956,122、4,827,064和4,827,073中描述，其每个通过引用并入本文。
其他可用的油基础油料包括蜡异构油(isomerate)基础油料和基础油，包含加氢异构化的蜡状油料(例如蜡状油料例如瓦斯油、疏松蜡、燃料加氢裂化器底部物等)、加氢异构化的费-托蜡、天然气合成油(GTL)基础油料和合成油、和其他蜡异构油加氢异构化的基础油料和基础油、或它们的混合物。费-托蜡(费-托合成的高沸点残余物)是具有非常低硫含量的高度链烷烃。用于产生这样的基础油料的加氢处理可以使用无定形的加氢裂化/加氢异构化催化剂，例如专用润滑加氢裂化(LHDC)催化剂或结晶的加氢裂化/加氢异构化催化剂之一，优选沸石催化剂。
天然气合成油(GTL)基础油、费-托蜡衍生基础油和其他蜡衍生加氢异构化的(蜡异构油)基础油可以有利地使用在本公开内容中，并可以具有100℃下约3cSt至约50cSt、优选约3cSt至约30cSt、更优选约3.5cSt至约25cSt的可用的运动粘度，如由具有100℃下约4.0cSt的运动粘度和约141的粘度指数的GTL4举例说明。这些天然气合成油(GTL)基础油、费-托蜡衍生基础油和其他蜡衍生加氢异构化的基础油可以具有约-20℃或更低的可用的倾点，并在一些条件下可以具有约-25℃或更低的有利的倾点，具有约-30℃至约-40℃或更低的可用的倾点。天然气合成油(GTL)基础油、费-托蜡衍生基础油和蜡衍生加氢异构化的基础油的可用组成记载在例如美国专利号6,080,301、6,090,989和6,165,949中，并且通过引用全部并入文本。
酯可以包含可用的基础油料。可以通过使用酯例如二元酸与一元链烷醇的酯和一元羧酸的多醇酯来确保添加剂溶解力和密封相容性特性。前一类型的酯包括例如二羧酸例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等与各种醇例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇等的酯。这些类型的酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯等。
可用于本公开内容的基础油可以包括对应于API第I组、第II组、第III组、第IV组和第V组油和它们的混合物的各种油中任何，优选API第II组、第III组、第IV组和第V组油和它们的混合物，更优选第III组、第IV组和第V组基础油和它们的混合物。还可使用少量的第I组基础油料，例如用于稀释共混至配制的润滑油产品中的添加剂的量。甚至关于第II组油料，优选的是第II组油料在与该油料相关的较高品质范围内，例如第II组基础油料具有在范围100<VI<120内的粘度指数。
基础油可以构成本公开内容的共混物中的次要或主要组分并且可以以范围为约50-约99重量％，优选约70-约95重量％和更优选约85-约95重量％的量存在，基于组合物的总重量，或基础油可以以约10重量％或更低的量存在。基础油根据ASTM标准方便地具有100℃下约2.5cSt至约12cSt(或mm2/s)和优选100℃下约2.5cSt至约9cSt(或mm2/s)的运动粘度。如果需要可以使用合成和天然基础油的混合物。如果需要可以使用第I、II、III、IV和/或V组基础油料的双峰混合物。
本公开内容的共混物可以额外含有一种或多种常使用的性能添加剂，包括但不限于抗氧化剂、腐蚀抑制剂、抑泡剂和其他。这些添加剂通常与不同量的稀释油一起输送，稀释剂油的量可以范围为共混物的5重量％至50重量％或约10重量％或更低。可用于本公开内容的添加剂不必须可溶于共混物。本公开内容的共混物中使用的性能添加剂的类型和数量不受本文作为说明显示的实例限制。
共混物可以包括至少一种抗氧化剂。抗氧化剂在服役期间阻碍流体的氧化降解。这样的降解可以导致金属表面上的沉积物，油泥的存在，或热传递流体中粘度提高。本领域普通技术人员将领会各种各样的氧化抑制剂可以可用于包含轻度支化链烷的共混物。
共混物可以包括至少一种腐蚀抑制剂。使用腐蚀抑制剂以减小与共混物接触的金属零件的降解。腐蚀抑制剂是保护金属表面免于受水或其他污染物化学侵蚀的添加剂。各种各样的腐蚀抑制剂可商购得到。如本文使用的，腐蚀抑制剂包括抗锈添加剂和金属减活剂。合适的腐蚀抑制剂还包括芳基噻嗪、烷基取代的二巯基噻二唑、烷基取代的二巯基噻二唑和它们的混合物。
合适的腐蚀抑制剂的一种类型是优先润湿金属表面，从而用油膜保护它的极性化合物。另一类型的腐蚀抑制剂通过将它在油包水乳液中加入从而吸收水，使得仅油接触金属表面。又一类型的腐蚀抑制剂化学附着至金属以产生非反应性表面。合适的添加剂的实例包括二硫代磷酸锌、金属酚盐、碱性金属磺酸盐、脂肪酸和胺。可以以约0.01重量％至5重量％、优选约0.01至1.5重量％、更优选0.01至0.2重量％、再更优选0.01至0.1重量％(以接收状态为基础)的量使用这样的添加剂，基于共混物的总重量。
可以有利地添加抑泡剂至共混物。这些试剂阻碍稳定泡沫的形成。硅树脂和有机聚合物是典型的抑泡剂。例如，聚硅氧烷例如硅油或聚二甲基硅氧烷提供抑泡性质。抑泡剂可商购得到并可以以常规的少量与其他添加剂例如破乳剂一起使用；通常这些添加剂的总量小于1重量％和通常小于0.1重量％。在一种实施方案中，可以以约0.01至5重量％、优选0.1至3重量％、和更优选约0.5至1.5重量％的量使用这样的添加剂。
共混物可以包括至少一种抗磨损剂。合适的抗磨损剂的实例包括磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、二烃基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌)、含硫代氨基甲酸酯的化合物，例如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物。
在共混物中使用的抗磨损剂可以本质上是无灰的或形成灰的。优选地，抗磨损剂是无灰的。所谓的无灰抗磨损剂是在燃烧时基本上不形成灰的材料。例如，含有非金属的抗磨损剂被认为是无灰的。
本公开内容的共混物可以额外含有一种或多种的其他常使用的性能添加剂，包括但不限于分散剂、洗涤剂、粘度改性剂、金属钝化剂、离子液体、极压添加剂、防粘剂(anti-seizure agent)、蜡改性剂、降失水剂、密封相容剂、润滑剂、防污剂、发色剂、抑泡剂、破乳剂、乳化剂、增浓剂、润湿剂、胶凝剂、粘着剂、着色剂和其他。为了综述许多常使用的添加剂，参见Klamann，Lubricants and Related Products,Verlag Chemie,Deerfield Beach,FL；ISBN 0-89573-177-0；还参见美国专利号7,704,930，其公开内容通过引用全文并入本文。这些添加剂通常与不同量的稀释油一起输送，其可以范围为5重量％-50重量％。
共混物可以包括至少一种分散剂。在电子设备部件操作期间，产生不溶于油的氧化副产物。分散剂帮助将这些副产物保持在溶液中，因此减少它们沉积在金属表面上。在热传递流体的配方中使用的分散剂可以本质上是无灰的或形成灰的。优选地，分散剂是无灰的。所谓的无灰分散剂是在燃烧时基本上不形成灰的有机材料。例如，含有非金属或不含硼酸化金属的分散剂被认为是无灰的。
合适的分散剂通常含有与相对高分子量烃链连接的极性基团。极性基团通常含有氮、氧或磷中至少一种元素。典型的烃链含有50至400个碳原子。
共混物可以包括至少一种洗涤剂。可用于本公开内容的说明性洗涤剂包括例如碱金属洗涤剂、碱土金属洗涤剂、或一种或多种碱金属洗涤剂和一种或多种碱土金属洗涤剂的混合物。典型的洗涤剂是含有分子的长链疏水部分和分子的较小阴离子或疏油亲水部分的阴离子材料。洗涤剂的阴离子部分通常衍生自有机酸例如硫酸、羧酸(例如水杨酸)、磷酸、苯酚、或它们的混合物。反离子通常是碱土或碱金属。
可在本公开内容的共混物中包括粘度改性剂(还被称为粘度指数改进剂(VI改进剂)和粘度改进剂)。粘度改性剂可以提供共混物高温和低温可操作性。这些添加剂赋予升高温度下的剪切稳定性和低温下可接受的粘度。合适的粘度改性剂包括高分子量烃、聚酯和充当粘度改性剂和分散剂两者的粘度改性剂分散剂。这些聚合物的典型分子量为约10,000至1,500,000，更优选约20,000至1,200,000和甚至更典型地在约50,000和1,000,000之间。
合适的粘度改性剂的实例包括甲基丙烯酸酯、丁二烯、烯烃或烷基化苯乙烯的线性或星型聚合物和共聚物。聚丁二烯是常使用的粘度改性剂。另一合适的粘度改性剂是聚甲基丙烯酸酯(例如各种链长度甲基丙烯酸烷基酯的共聚物)，其一些配制物也充当倾点抑制剂。其他合适的粘度改性剂包括乙烯和丙烯的共聚物、苯乙烯和异戊二烯的加氢嵌段共聚物和聚丙烯酸酯(例如各种链长度丙烯酸酯的共聚物)。具体实例包括50,000至200,000分子量的基于苯乙烯-异戊二烯或苯乙烯-丁二烯的聚合物。
共混物可以包括至少一种金属钝化剂。金属钝化剂/减活剂包括例如苯并三唑、甲苯基三唑、2-巯基苯并噻唑、二烷基-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑；N,N'-二亚水杨基乙二胺、N,N'-二亚水杨基丙二胺；二烷基二硫代磷酸锌和二烷基二硫代氨基甲酸锌。本公开内容的共混物中金属钝化剂浓度可范围为约0.01-约5.0重量％，优选约0.01至3.0重量％和更优选约0.01重量％-约1.5重量％，基于共混物的总重量。
离子液体是所谓的盐熔体，其优选在室温下为液体和/或按照定义具有熔点小于100℃。它们几乎没有蒸气压并因此没有空化(cavitation)性质。另外，通过选择离子液体中的阳离子和阴离子，可以提高共混物的寿命，并且通过调节电导率，这些液体可在存在电荷积累的设备例如电动车辆部件中使用。离子液体的合适阳离子包括季铵阳离子、阳离子、咪唑/>阳离子、吡啶/>阳离子、吡唑/>阳离子、/>唑/>阳离子、吡咯烷/>阳离子、哌啶/>阳离子、噻唑/>阳离子、胍/>阳离子、吗啉/>阳离子、三烷基锍阳离子或三唑/>阳离子。
在电气设备部件中，产生静电，尤其当共混物在使用中时。为了减小该危害，可将导电性抗静电添加剂添加至热传递流体并遍布在共混物中。共混物由此可以避免与基础油料的局部分解有关的性能降低和来自静电积累的安全问题。
可添加被称作“抗静电流体”或“抗静电添加剂”的一类产品(其也是石油蒸馏物)以调节共混物的导电性至安全水平，例如在100pico-siemen/米导电性或以上。需要非常少量的这些抗静电流体从而将导电性提升至期望的水平，例如10至30毫升/1,000加仑的烃。
可以将常规的倾点抑制剂(还被称为润滑油流动改进剂)添加至本公开内容的共混物。可以将倾点抑制剂添加至共混物以降低流体将流动或可倾倒的最低温度。合适的倾点抑制剂的实例包括聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳酰胺、卤代链烷烃蜡和芳族化合物的缩合产物、乙烯基羧酸酯聚合物和富马酸二烷基酯、脂肪酸的乙烯基酯和烯丙基乙烯基醚的三元共聚物。美国专利号1,815,022、2,015,748、2,191,498、2,387,501、2,655,479、2,666,746、2,721,877、2,721,878和3,250,715描述了可用的倾点抑制剂和/或它们的制备，其每个通过引用并入本文。可以以约0.01至5重量％、优选0.1至3重量％、和更优选约0.5至1.5重量％的量使用这样的添加剂。
共混物可包括至少一种密封相容剂。密封相容剂通过引起流体中的化学反应或弹性体中的物理改变来帮助使弹性体密封件膨胀。用于共混物的合适的密封相容剂包括有机磷酸酯、芳族酯、芳族烃、酯(例如邻苯二甲酸丁基苄基酯)和聚丁烯基琥珀酸酐。可以以约0.01至5重量％、优选0.1至3重量％、和更优选约0.5至1.5重量％的量使用这样的添加剂。
共混物可包括至少一种摩擦改性剂。摩擦改性剂是可改变表面摩擦系数的任何一种或多种材料。如果需要，摩擦改性剂，也称为减摩剂，或润滑剂或油性剂，和改变基础油、配制的共混物或功能流体的改变表面摩擦系数的能力的其他这类试剂可以有效地与本公开内容的基础油或共混物组合使用。降低摩擦系数的摩擦改性剂与本公开内容的基础油和共混物组合特别有利。
说明性的摩擦改性剂可以包括例如有机金属化合物或材料，或它们的混合物。可用于本公开内容的共混物中的说明性的有机金属摩擦改性剂包括例如钼胺、钼二胺、有机钨酸盐、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、钼胺络合物、羧酸钼等和它们的混合物。类似的基于钨的化合物可以是优选的。
可用于本公开内容的共混物中的其他说明性摩擦改性剂包括例如烷氧基化的脂肪酸酯、链烷醇酰胺、多元醇脂肪酸酯、硼酸化的甘油脂肪酸酯、脂肪醇醚和它们的混合物。
共混物可包括至少一种极压剂(EP)。可溶于油的EP剂包括含有硫和氯硫的EP剂，氯化的烃EP剂和磷EP剂。这样的EP剂的实例包括氯化的蜡；硫化的烯烃(例如硫化的异丁烯)、有机硫化物和多硫化物例如二苄基二硫醚、双-(氯苄基)二硫醚、二丁基四硫醚、硫化的油酸的甲基酯、硫化的烷基酚、硫化的二戊烯、硫化的萜烯和硫化的狄尔斯-阿尔德加合物；磷硫化的烃，例如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，例如亚磷酸二烃酯和三烃酯，包括亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的苯酚亚磷酸酯；硫代氨基甲酸金属盐，例如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐或衍生物；和它们的混合物(如在美国专利号3,197,405中描述，其通过引用并入本文)。
可以以约0.01重量％至5重量％、优选0.01至1.5重量％、更优选0.01至0.2重量％、和再更优选0.01至0.1重量％(以接收状态为基础)的量使用极压剂，基于共混物的总重量。
加氢甲酰化
长链醇或由其形成的官能化产物由于它们的两亲特性可以使用在许多应用中。在非限制性实例中，长链醇或由其形成的官能化产物可以用作表面活性剂、润肤剂、润滑剂、涂料、润湿剂、腐蚀抑制剂、合成基础油料和/或治疗递送剂。应领会长链醇或由其形成的官能化产物可以与适合于与轻度支化的链烷共混的以上规定的任何共混物材料中任何组合。
在非限制性实施方案中，可以通过加氢甲酰化按照以上公开内容形成的轻度支化的烯烃低聚物，特别是包含具有平均支化指数为约2.2或更小，优选约1.3至约2.0的至少C12烯烃低聚物的C10-C13烯烃低聚物中任何来形成具有轻度支化的长链醇。可以类似地加氢甲酰化具有类似结构特征的C16烯烃低聚物。加氢甲酰化(还被称为羰基化(oxo)过程)从烯烃低聚物去除不饱和度并向其引入一个另外的碳原子。还原初始引入的醛结构部分之后引入伯醇基团。如本文使用的，术语“加氢甲酰化”是指将醛引入烯烃并将醛随后还原为伯醇的组合过程。因此，可以通过本文公开内容的应用来生产具有平均支化指数为约2.2或更小至少C13伯醇的C11-C14醇。C10-C13尺寸范围或它们的任何子集中烯烃低聚物的任何混合物可以经历加氢甲酰化，任选伴随有醇基团的随后反应。较大的烯烃低聚物例如C15-C18烯烃低聚物(例如C16烯烃低聚物)也可以经历也按照本文公开内容的加氢甲酰化。
然而轻度支化的烯烃低聚物，特别是根据本文公开内容生产的C10-C13烯烃低聚物，在加氢甲酰化反应条件下容易反应，较高度支化的烯烃低聚物可能相当差地反应。因此，根据本文公开内容制备的轻度支化的烯烃低聚物对于通过加氢甲酰化进一步加工而言可以特别有利。
本公开内容的加氢甲酰化方法可以包括：提供具有平均支化指数为约2.2或更小，例如约1.3至约2.2和优选约1.3至约2.0的多种烯烃低聚物；在存在加氢甲酰化催化剂的情况下在由多种烯烃低聚物有效形成加氢甲酰化反应产物的条件下使多种烯烃低聚物与包含一氧化碳和氢气的合成气混合物接触；和还原加氢甲酰化反应产物以形成多种支化的醇。提供多种烯烃低聚物可以包括在如以上规定的低聚反应条件下使包含至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的进料混合物与沸石催化剂接触，其中沸石催化剂和低聚反应条件有效形成包含具有通过GC测量的平均支化指数为约2.2或更小，优选平均支化指数为约1.3至约2.0的多种烯烃低聚物，特别是至少C12和/或C16烯烃低聚物的产物混合物。
本公开内容的加氢甲酰化方法可以供选择地包括在存在加氢甲酰化催化剂的情况下在由多种烯烃低聚物有效形成加氢甲酰化反应产物的条件下使多种烯烃低聚物例如至少C12和/或C16烯烃低聚物与包含一氧化碳和氢气的合成气混合物接触；和还原加氢甲酰化反应产物以形成多种支化的醇。更特别的实例可以特征为多种烯烃低聚物，其包含一种或多种具有约8至约24个碳原子或约8至约16个碳原子的低聚物，优选C10-C13烯烃低聚物，包含总计至少约70重量％内烯烃，更优选总计至少约70重量％类型II和类型IV烯烃，和例如至少C12和/或C16烯烃低聚物的每个碳原子的平均甲基分支数范围为约0.08-约0.18，优选约0.08-约0.16。更优选地，烯烃低聚物可以具有通过GC测量的平均支化指数范围为约1.3-约2.0或约1.3至约1.7。
当进行根据本文公开内容的加氢甲酰化反应时溶剂或稀释剂是不必要的，但是可以任选以任何量存在。当使用时，合适的溶剂或稀释剂可以包括但不限于烷烃溶剂、极性质子溶剂、极性非质子溶剂、氯化的溶剂和芳族溶剂。在特定实例中，可以添加至多约10重量％水以在加氢甲酰化反应条件下控制副产物形成。不受理论或机制的束缚，水可以阻碍醇醛冷凝物和其他重反应产物的形成。
包含支化的醇的组合物的实例可以表现出在达到10％最终生物降解的10天内约60％或更大生物降解，通过OECD 301F测量。包含支化的醇的组合物的特别实例可以包括其中支化的醇由其中至少大部分的烯烃低聚物是C10-C13烯烃低聚物的烯烃低聚物生产的那些，特别是包括具有平均支化指数为约2.2或更小的至少C12烯烃低聚物、或具有平均支化指数在类似范围内的C14-C16烯烃低聚物、或C15-C18烯烃低聚物的那些。本文公开内容的支化的醇的更特别实例包括其中具有平均支化指数为约2.2或更小的C13醇在达到10％最终生物降解的10天内表现出至少约60％生物降解(例如约60％至约80％生物降解)的那些，通过OECD301F测量。按照本文公开内容，至多约20个碳原子(例如平均C13、C15或C17醇)并具有支化指数为约2.2或更小的任何轻度支化的醇可以在达到10％最终生物降解的10天内表现出至少约60％生物降解，通过OECD 301F测量。
由根据本文公开内容的烯烃低聚物获得的支化的醇可以具有平均支化指数比生产它们的烯烃低聚物的平均支化指数大不多于0.5个单位或不多于0.4个单位，或不多于0.3个单位。这样的支化的醇被认为基本上维持本文公开内容中的烯烃低聚物的平均支化指数。
可以在提供烯烃低聚物用于加氢甲酰化的过程中使用用于生产具有平均支化指数为约2.2或更小的烯烃低聚物的本文描述的沸石催化剂中任何。在特别的方法构造中，沸石催化剂可以具有选自MTT、TON和它们的任何组合的骨架，或选自MTT、MWW、MRE、MTW、TON和它们的任何组合的骨架，其中沸石催化剂通过汽蒸改性、用有机酸改性、用过渡金属(包括稀土金属)改性、用焦炭改性、通过用NiO浸渍改性、或它们的任何组合。
有效将烯烃低聚物转化为加氢甲酰化反应产物的条件可以包括至少约400psig(～3MPa)、或至少约1,000psig(～7MPa)或至少约1,500psig(～10MPa)的合成气压力。合适的范围包括约400psig(～3MPa)-约1,500psig(～10MPa)、或约1,000psig(～7MPa)-约2,000psig(～13.8MPa)、约1,250psig(～8.6MPa)-约1,500psig(～10MPa)、约1,500psig(～10MPa)-约1,750psig(～12MPa)、或约1,500psig(～10MPa)-约2,000psig(～13.8MPa)、或约2,000psig(～13.8MPa)-约4,000psig(～27MPa)、或约4,000psig(～27MPa)-约4,500psig(～31MPa)。合成气中氢气与一氧化碳之比可以范围为约3:7-约7:3，优选约1:1。有效转化烯烃低聚物的条件可以还包括约-20℃至约200℃或约25℃至约200℃的温度，其包括约125℃-约175℃、约125℃-约200℃、和约100℃-约175℃。这些条件下反应时间可以范围为约0.5小时-约96小时。
在说明性实施方案中，至少约50％的烯烃低聚物，或至少约60％的烯烃低聚物、或至少约70％的烯烃低聚物、或至少约80％的烯烃低聚物、或至少约90％的烯烃低聚物可以经历转化从而形成加氢甲酰化反应产物。一旦加氢甲酰化反应产物转化成伯醇，没有经历加氢甲酰化的烯烃低聚物可以经历随后还原为链烷。链烷可以在还原之后与伯醇分离或与其维持在一起。
促进一种或多种轻度支化的烯烃的加氢甲酰化的合适催化剂可以包括金属羰基络合物，例如周期表第8-10族的过渡金属的一氧化碳络合物。在第9族金属中，钴和铑的加氢甲酰化活性是最为人所知的，但第8-10族中的其他合适的金属可以包括钯、铱、钌和铂。通过非限制性实例，合适的催化剂可以包括HRh(CO)(PR3)3、HRh(CO)2(PR3)、HRh(CO)[P(OR)3]3、Rh(CH3COCH2COCH3)(CO)2、Rh6(CO)16、[Rh(降冰片二烯)(PPh3)2 +[PF6]-、[Rh(C)3(PPh3)2]+[BPh4]-、RhCl(CO)(PEt3)2、[RhCl(环辛二烯)]2、[Rh(CO)3(PR3)2]+BPh4 -、[Rh(CO)3(PR3)2]+PF6 -、HCo(CO)4、Ru3(CO)12、[RuH(CO)(乙腈)2(PPh3)3 +[BF4]-、PtCl2(环辛二烯)、[Ir(CO)3(PPh3)]+[PF6]-或[HPt(PEt3)3]+[PF6]-。其他合适的催化剂可以包括例如HCo(CO)4、Co2(CO)8、HCo(CO)3(POR)3(R＝烷基或芳基)、HCo(CO)3(PR3)(R＝烷基或芳基)、和Co(II)X2(X＝阴离子配体例如羧酸根、硫酸根、卤离子、烷氧基、酰胺等)。特别合适的钴加氢甲酰化催化剂可以包括未改性的HCo(CO)4或Co2(CO)8。可以使用无机盐和催化剂前体例如Rh2O3、Pd(NO3)2和Rh(NO3)3，也可以使用卤化物例如RhCl3·3H2O。在示例性实施方案中，在二甲基胺的存在下可以使用镍催化剂。
在本公开内容的特定实施方案中还原可以包括将加氢甲酰化反应产物加氢。加氢可以包括使加氢甲酰化反应产物暴露于氢气和加氢催化剂(即使用包含Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt的催化剂，优选负载在无机基材上，和氢气分压为例如约5MPa至约20MPa和反应温度至多约180℃的催化加氢条件)。CuCr可以在一些情况下用于还原。供选择地，可以使用氢化物还原剂例如硼氢化钠来进行还原。催化加氢可以去除加氢甲酰化反应产物中存在的任何残余的碳-碳不饱和，以及将至少一部分的醛基团还原成伯醇。要么单独地要么与催化剂加氢一起进行的氢化物还原可以完成醛结构部分还原成伯醇结构部分。在实例方法构造中，还原可以包括使加氢甲酰化反应产物暴露于催化加氢，之后硼氢化钠还原从而产生还原的加氢甲酰化反应产物。
表面活性剂
表面活性剂是倾向降低两种组分之间界面处表面张力的包含亲水部分和疏水部分的两性化合物。如此，表面活性剂可以使用在广泛应用中，这可以包括例如促进原本微溶材料的溶解度、降低流体相的粘度和促进流体的起泡。表面活性剂可以见于广泛的消费产品和工业产品，例如肥皂、洗涤剂、化妆品、药品和分散剂。
目前使用中常见的表面活性剂从相对有限范围的结构类型得到。可以存在于表面活性剂的亲水部分中的离子官能团包括例如磺酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根、季铵基团等。非离子性亲水部分可以包括携带一个或多个能够接收氢键的杂原子的官能团或结构部分，例如聚醚(例如乙氧基化物)。两性离子亲水部分可以包括结构部分例如甜菜碱、磺基甜菜碱和相关的磷脂化合物。经常地，在表面活性剂的疏水部分中存在相对有限的结构多样性。常使用的表面活性剂包括例如线性烷基苯磺酸盐，其可以经常与烷基醚硫酸盐和烷基醚乙氧基化物作为共表面活性剂组合使用，其全部可以共同存在一个或多个问题，例如低的水溶性、差的硬水耐受性、有限的可生物降解性和不想要的副产物的共同产生。特别地，烷基醚硫酸盐共表面活性剂可以含有痕量二氧六环，其由于毒性考虑不期望包括在各种产物中。
本文公开的烯烃低聚物或通过加氢甲酰化由其衍生的醇可以经历容易的官能化从而产生可以具有有用表面活性剂性质的两性化合物。溶解度可以通过在限定疏水部分的烃基上的支化而提高，并且与更高度支化的烷基的相对差的可生物降解性相反，源自轻度支化的烯烃的有限支化程度可以对可生物降解性具有最小的影响。更大量支化的两性化合物可以表现出明显更低的生物降解。因此，由本公开内容的支化的烯烃低聚物形成的两性化合物可以代替线性烷基苯磺酸盐，或与线性烷基苯磺酸盐组合作为对于烷基醚硫酸盐或烷基醚乙氧基化物的替代来使用，而基本上不会遇到与硫酸盐相关的毒性副产物或消耗乙氧基化物。有利地，衍生自轻度支化的烯烃的两性化合物例如醇硫酸盐或醇乙氧基化物可以表现出高溶解度和好的可生物降解性的好的平衡。由轻度支化的烯烃形成的烷基磺酸盐也可以在这方面是有利的。因此，由本公开内容的烯烃低聚物形成的两性化合物可以单独地，与常规共表面活性剂组合使用，或作为与任何常规表面活性剂组合的共表面活性剂。即，在一些实施方案中，本公开内容的两性化合物可以代替常规共表面活性剂例如烷基醚硫酸盐或烷基醚乙氧基化物，而没有与这些常规表面活性剂相关的问题。可以通过使用本文公开的两性化合物来实现可生物降解性、提高的溶解度和改进的硬水耐受性的令人惊讶的益处。
可以通过提供按照以上公开内容的支化的醇并由其形成醇硫酸盐来获得特别合适的表面活性剂。醇乙氧基化物可以类似地由本公开内容的轻度支化的醇形成。可以例如通过具有有限支化程度的烯烃低聚物的磺化，或氧化烯烃低聚物(例如以形成羧酸盐)来获得其他有利的表面活性剂。
醇硫酸盐可以是特别有利的表面活性剂化合物。本公开内容的硫酸化方法可以包括：提供具有通过GC测量的平均支化指数为约2.2或更小，优选约1.3至约2.0的多种烯烃低聚物，例如至少C12和/或C16烯烃低聚物；在存在加氢甲酰化催化剂的情况下在由多种烯烃低聚物有效形成加氢甲酰化反应产物的条件下使多种烯烃低聚物与包含一氧化碳和氢气的合成气混合物接触；还原加氢甲酰化反应产物从而形成多种支化的醇；和将多种支化的醇转化成多种支化的醇硫酸盐。提供多种烯烃低聚物可以包括在如以上规定的低聚反应条件下使包含至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的进料混合物与沸石催化剂接触，其中沸石催化剂和低聚反应条件有效形成包含多种具有通过GC测量的平均支化指数为约2.2或更小，优选平均支化指数为约1.3至约2.0的烯烃低聚物，特别是C12和/或C16烯烃低聚物的产物混合物。这样的烯烃低聚物可以按照以上公开内容形成。
适合于制备支化的醇硫酸盐的本公开内容的加氢甲酰化方法可以供选择地包括在存在加氢甲酰化催化剂的情况下在由多种烯烃低聚物有效形成加氢甲酰化反应产物的条件下使多种烯烃低聚物与包含一氧化碳和氢气的合成气混合物接触；和还原加氢甲酰化反应产物以形成多种支化的醇，其中平均支化指数相对于多种烯烃低聚物基本上没有提高。更特别实例可以特征为多种烯烃低聚物，其包含一种或多种具有约8至约24个碳原子或约8至约16个碳原子的低聚物，优选C10-C13烯烃低聚物或C15-C18烯烃低聚物，包含总计至少约70重量％内烯烃，优选总计至少约70重量％类型II和类型IV烯烃，和每个碳原子的平均甲基分支数范围为约0.08-约0.18，优选约0.08-约0.16。更优选地，烯烃低聚物具有通过GC测量的平均支化指数范围为约1.3-约2.0。按照本文公开内容形成的轻度支化的醇中任何可以经历硫酸化或乙氧基化以产生相应的两性化合物。
包含支化的醇硫酸盐的组合物的实例可以表现出在达到10％最终生物降解的10天内约60％或更大生物降解，通过OECD 301F测量。包含支化的醇硫酸盐的组合物的特别实例可以包括其中支化的醇由其中至少大部分的烯烃低聚物是C10-C13烯烃低聚物的烯烃低聚物生产的那些，特别是包括具有平均支化指数为约2.2或更小的至少C12烯烃低聚物、或具有平均支化指数在类似范围内的C14-C16烯烃低聚物、或C15-C18烯烃低聚物的那些。本文公开内容的支化的醇硫酸盐的更特别实例包括其中具有平均支化指数为约2.2或更小的C13醇硫酸盐在达到10％最终生物降解的10天内表现出至少约60％生物降解(例如约60％至约80％生物降解)的那些，通过OECD 301F测量。按照本文公开内容，至多约20个碳原子(例如平均C13、C15或C17醇)并具有支化指数为约2.2或更小的任何轻度支化的醇，或由其形成的支化的醇硫酸盐可以在达到10％最终生物降解的10天内表现出至少60％生物降解，通过OECD301F测量。
由根据本文公开内容的烯烃低聚物获得的支化的醇硫酸盐可以具有平均支化指数比生产它们的烯烃低聚物的平均支化指数大不多于0.5个单位或不多于0.3个单位。
可以在提供烯烃低聚物用于加氢甲酰化的过程中使用用于生产具有平均支化指数为约2.2或更小的烯烃低聚物的本文描述的沸石催化剂中任何。在特别的方法构造中，沸石催化剂可以具有选自MTT、TON和它们的任何组合的骨架，或选自MTT、MWW、MRE、MTW、TON和它们的任何组合的骨架，其中沸石催化剂通过汽蒸改性、用有机酸改性、用稀土金属改性、用焦炭改性、通过用NiO浸渍改性、或它们的任何组合。
以上更详细地描述了有效将烯烃低聚物转化为支化的醇的条件。通过加氢甲酰化获得的支化的醇可以通过使支化的醇与氯磺酸反应从而经历随后转化为醇硫酸盐。也可以使用支化的醇暴露于三氧化硫(SO3)以形成醇硫酸盐。相应的醇乙氧基化物可以通过将支化的醇与例如环氧乙烷接触来形成，并具有与醇硫酸盐类似的结构特征，除了它们的非离子亲水基团。
按照本文公开内容生产的醇硫酸盐可以特征在于与由线性醇形成的醇硫酸盐相比改进的溶解度。在特别实例中，本公开内容的醇硫酸盐的溶解度可以为室温(25℃)下约20重量％或更大，优选包含衍生自具有通过GC测量的平均支化指数为约2.2或更小，优选平均支化指数为约1.3至约2.0的烯烃低聚物的C13醇硫酸盐作为主要组分的组合物。也可以通过本文公开内容获得更高级醇硫酸盐例如C14-C17醇硫酸盐。更具体实例可以包括通过顺序加氢甲酰化、还原和硫酸化形成的醇硫酸盐，其中醇硫酸盐衍生自具有约8个碳原子或更多和通过GC测量的平均支化指数范围为约1-约2的烯烃低聚物。
相应的支化的醇乙氧基化物可以由多种烯烃低聚物通过顺序加氢甲酰化、还原和乙氧基化形成，其中支化的醇乙氧基化物具有约8个碳原子或更多(不包括聚醚碳原子)，并衍生自具有支化指数范围为约1-约2的烯烃低聚物。优选地，支化的醇乙氧基化物具有约12或13个碳原子或更多或约16或17个碳原子或更多，不包括聚醚碳原子。
如以上提到，本公开内容的醇硫酸盐(或醇乙氧基化物)可以代替含有线性烷基苯磺酸盐的表面活性剂组合物中至少一部分的烷基醚硫酸盐或烷基醚乙氧基化物，特别是有利于表现出洗涤性质的那些。本公开内容的特定表面活性剂组合物可以含有线性烷基苯磺酸盐：轻度支化的醇硫酸盐的重量：重量比为约1:99至约99:1。优选地，线性烷基苯磺酸盐：轻度支化的醇硫酸盐的重量：重量比可以范围为约6:1至约0.2:1。任选地，至少一些烷基醚硫酸盐或烷基醚乙氧基化物可以保持存在于表面活性剂组合物，与本公开内容的醇硫酸盐组合，还任选与线性烷基苯磺酸盐组合。这样的表面活性剂组合物可以与含有仅线性烷基苯磺酸盐和烷基醚硫酸盐或烷基醚乙氧基化物的那些相比表现出改进的洗涤性能。
本文公开的实施方案包括：
A.制备支化的醇硫酸盐的方法。方法包括：提供包含具有平均支化指数为约2.2或更小的至少C12烯烃低聚物的多种烯烃低聚物；在存在加氢甲酰化催化剂的情况下在由多种烯烃低聚物有效形成加氢甲酰化反应产物的条件下使多种烯烃低聚物与包含一氧化碳和氢气的合成气混合物接触；还原加氢甲酰化反应产物从而形成基本上维持平均支化指数的多种支化的醇；和将多种支化的醇转化成多种支化的醇硫酸盐。
B.制备支化的醇硫酸盐的方法。方法包括：在存在加氢甲酰化催化剂的情况下在由多种烯烃低聚物有效形成加氢甲酰化反应产物的条件下使多种烯烃低聚物与包含一氧化碳和氢气的合成气混合物接触；其中多种烯烃低聚物具有约8至约16个碳原子并包含总计至少约70重量％类型II和类型IV烯烃；并且其中烯烃低聚物的每个碳原子的平均甲基分支数范围为约0.08-约0.16；还原加氢甲酰化反应产物从而形成基本上维持每个碳原子的平均甲基分支数的多种支化的醇；和将多种支化的醇转化成多种支化的醇硫酸盐。
C.包含支化的醇硫酸盐的组合物。组合物包含：由多种烯烃低聚物通过顺序加氢甲酰化、还原和硫酸化形成的多种支化的醇硫酸盐，该多种烯烃低聚物具有约8至约16个碳原子并包含总计至少约70重量％类型II和类型IV烯烃；其中烯烃低聚物的每个碳原子的平均甲基分支数范围为约0.08-约0.16和支化的醇基本上维持烯烃低聚物的平均支化指数。
D.包含支化的醇硫酸盐的组合物。组合物包含：由多种烯烃低聚物通过顺序加氢甲酰化、还原和硫酸化形成的多种支化的醇硫酸盐，该多种烯烃低聚物包含至少约10％C12烯烃低聚物，基于总的烯烃低聚物，和至少约25％C10-C13烯烃低聚物，基于总的烯烃低聚物，和至少C12烯烃低聚物具有约2.2或更小的平均支化指数；其中由C12烯烃低聚物形成的C13支化的醇具有的平均支化指数比C12烯烃低聚物的平均支化指数大不多于0.3个单位。
E.包含支化的醇硫酸盐具有可生物降解性的组合物。组合物包含：由多种烯烃低聚物通过顺序加氢甲酰化、还原和硫酸化形成的多种支化的醇硫酸盐，该支化的醇硫酸盐具有约8个碳原子或更多，平均支化指数为约1至约2，并表现出在达到10％最终生物降解的10天内约60％或更大生物降解，通过OECD 301F测量。
F.包含支化的醇乙氧基化物的组合物。组合物包含：由多种烯烃低聚物通过顺序加氢甲酰化、还原和乙氧基化形成的多种支化的醇乙氧基化物，该支化的醇乙氧基化物具有约8个碳原子或更多(不包括聚醚碳原子)，和平均支化指数为约1至约2。
实施方案A-E可以以任何组合具有以下额外要素中的一种或多种：
要素1：其中提供多种烯烃低聚物包括：在低聚反应条件下使包含至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的进料混合物与沸石催化剂接触，沸石催化剂和低聚反应条件共同有效形成包含多种烯烃低聚物的产物混合物。
要素2：其中沸石催化剂选自(i)具有选自MTT和TON的骨架的沸石催化剂，和(ii)具有选自MTT、MWW、MRE、MTW和TON的骨架的沸石催化剂，其中沸石催化剂通过汽蒸改性、用有机酸改性、用过渡金属改性、用焦炭改性、通过用NiO浸渍改性、或它们的任何组合。
要素3：其中沸石催化剂具有MTT骨架。
要素4：其中沸石催化剂是ZSM-23。
要素5：其中低聚反应条件包括约90℃至约210℃的温度。
要素6：其中低聚反应条件包括约2hr-1至约70hr-1的重时空速(WHSV)。
要素7：其中多种烯烃低聚物包含至少约25重量％C10-C13烯烃低聚物或基本上由至少约25重量％C10-C13烯烃低聚物组成。
要素8：其中至少C12烯烃低聚物具有的平均支化指数范围为约1.3-约2.0。
要素9：其中加氢甲酰化催化剂是HCo(CO)4或由Co2(CO)8原位产生。
要素10：其中还原包括氢化加氢甲酰化反应产物。
要素11：其中由C12烯烃低聚物形成的C13支化的醇具有平均支化指数比C12烯烃低聚物的平均支化指数大不多于0.3个单位。
要素12：其中多种支化的醇硫酸盐通过使多种支化的醇与氯磺酸或三氧化硫反应来形成。
要素13：其中多种烯烃低聚物的至少C12烯烃低聚物具有范围为约1.3-约1.7的平均支化指数。
要素14：其中多种烯烃低聚物包含C10-C13烯烃低聚物或基本上由C10-C13烯烃低聚物组成。
要素15：其中支化的醇硫酸盐表现出在达到10％最终生物降解的10天内约60％或更大最终生物降解，通过OECD 301F测量。
要素16：其中至少大部分的支化的醇硫酸盐是C11-C13醇硫酸盐。
要素17：其中组合物具有25℃下约20重量％或更大的水溶解度。
要素18：其中至少大部分的支化的醇硫酸盐是C14-C17醇硫酸盐。
要素19：其中组合物还包含线性烷基苯磺酸盐。
要素20：其中线性烷基苯磺酸盐：醇硫酸盐之比范围为以重量计约0.2:1-约6:1。
通过非限制性实例，可应用于A和B的示例性组合可以包括但不限于1和2；1和3；1和4；1和5；1和6；1和7；1和8；1和9；1和10；1和11；1和12；1和13；1和；14；1和15；2和5；2和6；2和7；2和8；2和9；2和10；2和11；2和12；2和13；2和；14；2和15；3和6；3和7；3和8；3和9；3和10；3和11；3和12；3和13；3和；14；3和15；5和6；5和7；5和8；5和9；5和10；5和11；5和12；5和13；5和；14；5和15；6和7；6和8；6和9；6和10；6和11；6和12；6和13；6和；14；6和15；7和8；7和9；7和10；7和11；7和12；7和13；7和；14；7和15；8和9；8和10；8和11；8和12；8和13；8和；14；8和15；10和11；10和12；10和13；10和；14；10和15；12和13；12和；14；12和15；13和14；13和15；和14和15。可应用于C-F的另外说明性组合可以包括但不限于和8；7和11；7和13；7和14；7和15；7和19；7，19和20；8和11；8和13；8和14；8和15；8和17；8和18；8和19；8，19和20；13和14；13和15；13和19；13，19和20；14和15；14和19；14，19和20；16和19；和16，19和20。
本公开内容还涉及以下非限制性条款：
条款1.方法，包括：
提供包含具有通过气相色谱法(GC)测量的平均支化指数为约1.3至约2.2的至少C12和/或C16烯烃低聚物的多种烯烃低聚物；
在存在加氢甲酰化催化剂的情况下在由多种烯烃低聚物有效形成加氢甲酰化反应产物的条件下使多种烯烃低聚物与包含一氧化碳和氢气的合成气混合物接触；
还原加氢甲酰化反应产物以形成多种支化的醇；和
将多种支化的醇转化为多种支化的醇硫酸盐。
条款2.条款1的方法，其中提供多种烯烃低聚物包括：
在低聚反应条件下使包含至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的进料混合物与沸石催化剂接触，沸石催化剂和低聚反应条件共同有效形成包含多种烯烃低聚物的产物混合物。
条款3.条款2的方法，其中沸石催化剂选自以下
(i)具有选自MTT、TON和它们的任何组合的骨架的沸石催化剂，和
(ii)具有选自MTT、MWW、MRE、MTW、TON和它们的任何组合的骨架的沸石催化剂，其中沸石催化剂通过汽蒸改性、用有机酸改性、用过渡金属改性、用焦炭改性、通过用NiO浸渍改性、或它们的任何组合。
条款4.条款3的方法，其中沸石催化剂包含ZSM-23微晶或限定催化剂成型体的ZSM-23微晶。
条款5.条款2-4中任一项的方法，其中低聚反应条件包括约90℃至约350℃的温度和/或约2hr-1至约70hr-1的重时空速(WHSV)。
条款6.条款1-5中任一项的方法，其中多种烯烃低聚物包含至少约25重量％C10-C13烯烃低聚物或基本上由至少约25重量％C10-C13烯烃低聚物组成。
条款7.条款1-6中任一项的方法，其中至少C12烯烃低聚物具有通过GC测量的平均支化指数范围为约1.3-约2.0。
条款8.条款1-7中任一项的方法，其中加氢甲酰化催化剂是HCo(CO)4或由Co2(CO)8原位产生。
条款9.条款1-8中任一项的方法，其中由C12烯烃低聚物形成的C13支化的醇具有的通过NMR测量的平均支化指数比C12烯烃低聚物的通过GC测量的平均支化指数大不多于0.5个单位。
条款10.条款1-9中任一项的方法，其中多种支化的醇硫酸盐通过使多种支化的醇与氯磺酸或三氧化硫反应来形成。
条款11.方法，包括：
在存在加氢甲酰化催化剂的情况下在由多种烯烃低聚物有效形成加氢甲酰化反应产物的条件下使包含至少C12和/或C16烯烃低聚物的多种烯烃低聚物与包含一氧化碳和氢气的合成气混合物接触；
其中多种烯烃低聚物包含一种或多种具有约8至约24个碳原子和总计至少约70重量％类型II和类型IV烯烃的低聚物；并且
其中C12和/或C16烯烃低聚物的每个碳原子的平均甲基分支数范围为约0.08-约0.16；
还原加氢甲酰化反应产物以形成多种支化的醇；和
将多种支化的醇转化为多种支化的醇硫酸盐。
条款12.条款11的方法，其中至少大部分的烯烃低聚物是C10-C13烯烃低聚物，和多种烯烃低聚物的C12烯烃低聚物具有通过GC测量的范围为约1.3-约2.0的平均支化指数。
条款13.条款11或条款12的方法，其中多种烯烃低聚物包含C10-C13烯烃低聚物或基本上由C10-C13烯烃低聚物组成。
条款14.条款11-13中任一项的方法，其中加氢甲酰化催化剂是HCo(CO)4或由Co2(CO)8原位产生。
条款15.条款11-14中任一项的方法，其中由C12烯烃低聚物形成的C13支化的醇具有的通过NMR测量的平均支化指数比C12烯烃低聚物的通过GC测量的平均支化指数大不多于0.5个单位。
条款16.条款11-15中任一项的方法，其中多种烯烃低聚物包含具有约8至约16个碳原子的低聚物。
条款17.条款11-16中任一项的方法，其中多种支化的醇硫酸盐通过使多种支化的醇与氯磺酸或三氧化硫反应来形成。
条款18.组合物，包含：
由多种烯烃低聚物通过顺序加氢甲酰化、还原和硫酸化形成的多种支化的醇硫酸盐，该多种烯烃低聚物包含至少C12和/或至少C16烯烃低聚物和：
a)包含一种或多种具有约8至约24个碳原子和总计至少约70重量％类型II和类型IV烯烃的低聚物；
其中C12和/或C16烯烃低聚物的每个碳原子的平均甲基分支数范围为约0.08-约0.16；和/或
b)包含至少约10％C12烯烃低聚物，基于以质量计总的烯烃低聚物，和至少约25％C10-C13烯烃低聚物，基于以质量计总的烯烃低聚物，和至少C12烯烃低聚物具有通过GC测量的约1.3至约2.2的平均支化指数；
其中由C12烯烃低聚物形成的C13支化的醇具有的平均支化指数比C12烯烃低聚物的平均支化指数大不多于0.5个单位。
条款19.条款18的组合物，其中多种烯烃低聚物的至少C12烯烃低聚物具有通过GC测量的范围为约1.3-约2.0的平均支化指数。
条款20.条款18或条款19的组合物，其中多种烯烃低聚物包含C10-C13烯烃低聚物或基本上由C10-C13烯烃低聚物组成。
条款21.条款18-20中任一项的组合物，其中多种烯烃低聚物包含具有约8至约16个碳原子的低聚物。
条款22.条款18-21中任一项的组合物，其中支化的醇硫酸盐表现出在达到10％最终生物降解的10天内约60％或更大最终生物降解，通过OECD 301F测量。
条款23.条款18-22中任一项的组合物，其中至少大部分的支化的醇硫酸盐是C11-C14醇硫酸盐。
条款24.条款23的组合物，其中组合物具有25℃下约20重量％或更大的水溶解度。
条款25.条款18-24中任一项的组合物，还包含线性烷基苯磺酸盐。
条款26.条款25的组合物，其中线性烷基苯磺酸盐：支化的醇硫酸盐之比范围为以重量计约0.2:1-约6:1。
为了促进更好地理解本公开的实施方案，给出了优选或代表性实施方案的以下实施例。绝不应该将以下实施例理解为限制或限定本发明的范围。
实施例
实施例1：低聚和沸石催化剂筛选的一般工序。向具有内径为7mm的含有2-3g的具有尺寸为2-3mm的催化剂颗粒(用SiC进一步稀释)的固定床反应器提供维持在50质量％含烯度的进料混合物。在使催化剂暴露于进料混合物前，在N2下在150℃下干燥催化剂5小时。使用Bronkhorst质量流控制器调节输送在190℃和70巴压力下以下流模式向催化剂床提供进料混合物。在使用Pt/Al2O3加氢催化剂加氢产物之后，通过在线气相色谱法(GC)分析反应器流出物。
在以上条件下筛选具有一系列骨架结构的各种沸石催化剂。从商业来源获得或使用已知工序合成沸石催化剂。图3是当使用各种沸石催化剂低聚包含50:40:10的1-丁烯/丁烷/异丁烷的进料混合物时获得的产物分布的柱状图。异丁烷用作内标。研究的骨架结构中，仅具有MTT骨架或TON骨架的那些提供具有平均支化指数低于2.2(1.0-2.2)的C12产物。图3中描述的所有其他骨架结构提供范围为2.2-3的C12产物的平均支化指数。以下进一步提供测量平均支化指数的分析。如所示，具有MTT骨架的沸石催化剂提供对C10-C13产物的最高选择性，然而具有TON骨架的沸石催化剂提供对C10-C13产物明显更低的选择性。在测试的沸石骨架中，MTT骨架还提供对于形成C5-C9产物的最低选择性，同时还维持对于形成C14+低聚物产物的低选择性。总体上，TON骨架提供最高转化率值。图4是概述用于获得图3中的转化率数据的温度和WHSV值(hr-1)的柱状图。如所示，具有MTT骨架的沸石催化剂在超过两倍具有TON骨架的沸石催化剂的WHSV下是可操作的。因此，进一步优化努力主要集中在这种沸石骨架。在图3中，通过以下式1计算1-丁烯转化，其中M反应物,I是在运行时间(TOS)为I时1-丁烯和2-丁烯的通过GC测定的面积百分比，M反应物,0是在TOS为0时1-丁烯的通过GC测定的面积百分比，Mis,i是在TOS为Ii时内标的通过GC测定的面积百分比，和Mis,0是在TOS为0时内标的通过GC测定的面积百分比。
转化率＝100[1-(M反应物,I·Mis,0]/(M反应物,0·Mis,i)
式1
分别通过以下式2和3测量C8烯烃低聚物和C12烯烃低聚物的平均支化指数(BI)。
BI(C8)＝(1·M单支化的C8+2·M二支化的C8+3·M三支化的C8)/M总计,C8
式2
BI(C12)＝(1·M单支化的C12+2.5·M多支化的C12)/M总计,C12
式3
在式2和3中，每个M表示每个试样的通过GC测定的面积。
实施例2：ZSM-23催化剂制备。ZSM-23制备为具有MTT骨架的实例沸石催化剂。以下提供ZSM-23的制备和对其各种进一步改性。
催化剂A(未改性的)：未改性的ZSM-23催化剂如美国专利4,076,842、5,332,566和8,500,991中描述制备，其每个通过引用全部并入本文。合成状态材料的XRD图案显示特征ZSM-23形态。合成状态材料的SEM显示材料包含具有尺寸<0.05微米和L/D<3的小晶体的聚集体。在离子交换、干燥和煅烧之后，所得ZSM-23晶体具有SiO2/Al2O3摩尔比为～40/1。初级晶体尺寸<0.1微米，和表面积>50m2/g。
催化剂B(蒸汽改性的)：通过使未改性的ZSM-23晶体或催化剂挤出物暴露于500-700°F(260-371℃)下的蒸汽2-12小时来制备蒸汽改性的ZSM-23。
催化剂C(草酸改性的)：通过组合未改性的ZSM-23晶体与含水草酸并在60-80℃下搅拌2-12小时来制备草酸改性的ZSM-23。具有浓度为1.5M的草酸水溶液用于处理大约50g的挤出物。暴露于草酸溶液之后，催化剂用去离子水冲洗，在120℃下干燥，并在400℃下在空气中煅烧2小时。
催化剂D(Y改性的)：如下来制备钇改性的ZSM-23：通过组合未改性的ZSM-23晶体与六水合硝酸钇溶液并通过初湿含浸来浸渍从而提供Y:Al摩尔比为0.4-0.8，如美国专利7,759,533中描述，其通过引用全部并入本文。在浸渍之后，进行干燥和538℃煅烧3小时。
催化剂E(蒸汽改性和草酸改性的)：如以上关于催化剂B制备蒸汽改性的ZSM-23并然后如以上关于催化剂C进行草酸改性。
催化剂F(蒸汽改性和Y改性的)：如以上关于催化剂E制备Y改性的ZSM-23并然后如以上关于催化剂B进行蒸汽改性。
通过组合合成状态的沸石晶体与氧化铝来获得催化剂挤出物。简而言之，65份的合成状态的沸石晶体与35份VERSAL-300氧化铝在研磨机中混合。将混合物挤出成1/16”圆柱挤出物或1/20”四瓣(quadralobe)挤出物并然后在121℃下干燥过夜。将干燥的挤出物在氮气中在538℃下煅烧3小时。挤出物用饱和空气湿润，与1M硝酸铵交换，并用去离子水冲洗。挤出物然后在121℃下干燥过夜并在空气中在538℃下煅烧3小时。通过用二氧化硅代替氧化铝类似地制备结合二氧化硅的催化剂挤出物。
使用适当方法合成并在与以上讨论的那些类似的条件下改性具有不同骨架的沸石催化剂。
实施例3：来自C3/C4烯烃进料的C12产物分布。如Chromatographia,1,1968,第316-326页中描述来确定产物分布。简而言之，可使用HP-5890GC来测量碳数分布和支化指数，HP-5890GC配备30米DB-1柱(0.1mm内径×0.2μm膜厚度)，配备有H2气体管线和Pt/Al2O3催化剂用于在GC分析前烯烃加氢。
以下表1显示在三组不同低聚反应条件下如以上获得的C12烯烃的产物分布。
表1
以下表2A显示如以上获得的C12烯烃的产物分布，通过NMR确定。
表2A
样品A 样品B 样品C
烯烃类型
类型I 1.39 1.56 1.82
类型II 35.88 35.11 35.14
类型III 3.64 3.68 3.73
类型IV A 49.37 48.19 45.42
类型IV B 1.34 2.24 4.58
类型V 8.37 9.22 9.32
总计 99.99 100 100.01
碳类型
CH3 2.45 2.51 2.79
CH2 4.53 4.44 4.02
CH 0.32 0.35 0.47
C 0.05 0.05 0.07
烯烃上CH3 0.84 0.86 0.83
烯烃上CH2 1.63 1.57 1.48
烯烃上CH 0.17 0.20 0.30
烯烃上C 0.02 0.02 0.02
CH2＝ 0.05 0.05 0.05
CH＝ 1.23 1.21 1.21
C＝ 0.71 0.72 0.71
总计 12 11.98 11.95
通过NMR测定的支化指数 1.3 1.4 1.7
每个碳原子的甲基分支数 0.11 0.12 0.14
通过表达式(CH3+烯烃上CH3+CH2＝-2)/总碳来确定每个碳原子的甲基分支数。减去的“2”表示两个末端甲基基团或无环烃中等价的甲基基团。
实施例4：来自C3/C4烯烃进料的C16支化指数。C16烯烃低聚物的支化指数类似于在类似低聚反应条件下获得的C12烯烃低聚物的那些。以下表2B显示C16烯烃低聚物的产物分布，通过NMR确定。在这种情况下，C16烯烃低聚物(样品D)在实施例14的条件下获得(参见以下，整个运行的聚集体)。通过GC的对应支化指数也在表2B中给出。
表2B
实施例5：使用不同地处理的ZSM-23催化剂的C8-C12产物分布。以质量基础50:40:10比率提供含有1-丁烯、丁烷和异丁烷的进料混合物。异丁烷用作内标。如实施例1中进行进料混合物的低聚。以下图5中显示各种制备的催化剂的结果，所述图为显示不同地处理的ZSM-23催化剂的1-丁烯转化的柱状图。如所示，未改性的ZSM-23(催化剂A)和Y改性的ZSM-23(催化剂D)提供最低转化率值，甚至在低的WHSV值。组合汽蒸和钇改性(催化剂F)提供改进的进料混合物转化，虽然在某种程度上仍相对低的WHSV值。草酸改性(催化剂C)、蒸汽改性(催化剂B)和组合汽蒸和草酸改性(催化剂E)提供大幅改进的进料混合物转化，甚至与其他催化剂相比高得多的WHSV值。草酸改性提供最高转化率值，但是汽蒸和汽蒸/草酸改性在稍微较高的WHSV值仅提供稍微较低的转化率值。从方法观点，在较高WHSV值以稍微较低转化速率的可操作性可以比在较低WHSV的较高转化率值优选。
图6是显示使用不同地处理的ZSM-23催化剂的1-丁烯转化的产物选择性的柱状图。如所示，蒸汽改性(催化剂B)、组合汽蒸和草酸改性(催化剂E)和组合汽蒸和钇改性(催化剂F)提供相当的C10-C13产物形成，每种情况在C10-C13选择性方面优于未改性的ZSM-23(催化剂A)和草酸改性(催化剂C)。对于这些催化剂实现了C10-C13选择性提高5-10％。如与催化剂A和催化剂C相比，催化剂B、催化剂E和催化剂F维持形成相对低水平的高级低聚物C14+产物并提供降低水平的低级C5-C9低聚物。因此，在促进高WHSV值下操作的催化剂和提供高C10-C13选择性的那些(催化剂B和催化剂E)之间存在重叠。
图7是显示使用不同地处理的ZSM-23催化剂的由1-丁烯转化获得的C8烯烃低聚物和C12烯烃低聚物的平均支化指数的柱状图。如所示，蒸汽改性(催化剂B)、钇改性(催化剂D)、组合汽蒸和草酸改性(催化剂E)和组合汽蒸和钇改性(催化剂F)与未改性的ZSM-23(催化剂A)和草酸改性(催化剂C)相比提供降低的支化指数值。因此，在促进高WHSV值下操作的催化剂(提供高C10-C13选择性的那些)和提供高低支化指数值的那些(催化剂B和催化剂E)之间存在重叠。催化剂F提供令人惊讶地低支化指数值，虽然在某种程度上相对低的WHSV值。
如图5-7中所示，各种ZSM-23改性条件可以提供相当大的灵活性用于根据应用特定的需要来调整产物特性。例如，催化剂B和催化剂E提供在高WHSV值下操作的能力，同时仍提供好的C10-C13选择性和低平均支化指数值的组合。如果需要较高的平均支化指数，可以选择催化剂C，因为它在高WHSV值也促进操作。相比之下，如果需要特别低的平均支化指数，可以选择催化剂F，条件是在低WHSV值下操作是可忍受的。在以下实施例中进一步提供改变产物特性的额外技术。
图8是在一定范围的WHSV值内使用催化剂B时1-丁烯转化的平均支化指数相对C10-C13选择性的图。如所示，作为C10-C13产物选择性的函数，存在产物混合物的C12组分的平均支化指数的稳定的接近线性提高。C10-C13产物选择性转而取决于1-丁烯转化百分比，其与WHSV成比例。因此，取决于低聚产物中期望的支化含量，反应可以要么在高转化率/高C10-C13选择性值(其为C12产物提供相对高的支化指数)，要么在低转化率/低C10-C13选择性值(其为C12产物提供相对低的酯化指数)发生。可以再循环未转化的烯烃进料混合物以提高总体转化，特别是对于相对低的转化率值而言。
实施例6：使用汽蒸的ZSM-23催化剂和1-丁烯/丁烷进料混合物的产物分布。以与实施例1类似的方式向固定床反应器提供包含1-丁烯和丁烷，维持在50重量％含烯度的进料混合物，除了在反应器中装有用等质量的SiC稀释的8-15g的汽蒸ZSM-23催化剂颗粒(2-3mm)(催化剂B)。在600°F(316℃)下进行汽蒸6小时，并且沸石催化剂处于含有65％沸石和35％粘合剂(Al2O3或SiO2)的1/16”挤出物的形式。在使催化剂暴露于进料混合物前，在N2下在150℃下干燥催化剂5小时。以下流模式在190-214℃和70巴压力下以范围为16-27hr-1的WHSV值向催化剂床提供进料混合物。通过在线气相色谱法分析反应器流出物(在使用Pt/Al2O3加氢催化剂加氢产物之后)。
图9是在一定范围的WHSV值内使用催化剂B时作为1-丁烯/丁烷进料混合物转化率函数的C12产物选择性和C10-C14产物选择性的图。令人惊讶地，对于C12产物形成的选择性在测试的WHSV值范围内保持相对稳定，然而在较高转化率下，对C10-C14烯烃低聚物的选择性提高。因此，在较高转化率，C10-C14产物范围中的C12烯烃低聚物的分数降低。再次，取决于在特定产物共混物中是否需要高比例的C12烯烃低聚物，以及在其上期望的支化程度(实施例5)，技术人员可以在低或高转化率条件下操作，其中如果需要，再循环进料混合物以提高转化。图10是在一定范围的WHSV值内使用催化剂B时作为1-丁烯/丁烷进料混合物转化率函数的C8烯烃低聚物和C12烯烃低聚物的平均支化指数的图。在低转化率条件下，C12烯烃低聚物的平均支化指数为大约1.5-1.6并接近高转化率条件下大约2的值。C8烯烃低聚物的平均支化指数在测试条件的整个范围内保持在大约1.5-1.6之间。
实施例7：使用汽蒸的ZSM-23催化剂和1-丁烯/丙烯进料混合物的产物分布。用各种比率的1-丁烯/丙烯用作进料混合物来重复实施例6。用饱和烃稀释剂将进料混合物的总含烯度再次维持在50重量％。饱和烃稀释剂在所有情况下为丁烷，除了仅丙烯进料，在该情况下饱和烃稀释剂是丙烷。图11是在一定范围的WHSV值和1-丁烯与丙烯的不同比率下使用催化剂B时作为1-丁烯/丙烯进料混合物转化率函数的C12产物选择性的图。如所示，C12产物选择性对于给定的1-丁烯/丙烯进料混合物组成保持相当稳定，在较高转化率值稍微提高。当从进料混合物省略丙烯时获得最高C12产物选择性。甚至当少量的丙烯(5重量％)与1-丁烯组合时，C12产物选择性降低接近一半。令人惊讶地，在1-丁烯/丙烯混合物中含有较高比率丙烯的进料混合物提供比单独丙烯甚至更差的C12产物选择性。图12是在一定范围的WHSV值和1-丁烯与丙烯的不同比率下使用催化剂B时作为1-丁烯/丙烯进料混合物转化率函数的C10-C14产物选择性的图。还令人惊讶地，除了仅丙烯进料，C10-C14产物选择性(除了在较高转化率倾向提高选择性外)很大程度上与进料混合物中1-丁烯/丙烯比无关。平均支化指数值(数据未显示)再次倾向在低转化百分比较低和在高转化百分比较高，并保持基本上与进料混合物组成无关。
实施例8：使用汽蒸的ZSM-23催化剂和1-丁烯/C8烯烃进料混合物的C12产物选择性。用各种比率的1-丁烯/C8烯烃用作进料混合物来重复实施例6。C8烯烃是在实施例6中获得的那些。用饱和烃稀释剂将进料混合物的总含烯度再次维持在50重量％。饱和烃稀释剂在所有情况下为丁烷。C8烯烃与1-丁烯进料的组合模拟在生产条件下C8烯烃的再循环。基于在C8烯烃再循环下预期发生的总的液体烯烃再循环(TLOR)来建立进料混合物中C8烯烃含量。TLOR定义为以重量％计进料中C8烯烃的量除以以重量％计C4进料量。图13是在一定范围的WHSV值内和以1-丁烯与C8烯烃的各种比率使用催化剂B时作为1-丁烯/C8烯烃进料混合物转化率函数的C12产物选择性的图。如所示，将模拟的二聚体再循环引入1-丁烯进料明显提高对于形成C12烯烃低聚物(三聚体)的反应选择性。至于使用其他进料时，C12产物选择性保持很大程度上与转化程度无关。含有较高含量C8烯烃(较高TLOR值)的进料混合物提供对于形成C12烯烃低聚物的明显改进的选择性。在生产条件下，C12产物形成的上限可以受可用于再循环的C8烯烃的量限制。平均支化指数值(数据未显示)再次倾向在低转化百分比较低和在高转化百分比较高，并保持基本上与进料混合物组成无关。
实施例9：使用汽蒸的ZSM-23催化剂和1-丁烯/异丁烯进料混合物的C8和C12产物选择性。用各种比率的1-丁烯/异丁烯作为进料混合物来重复实施例6。用饱和烃稀释剂将进料混合物的总含烯度再次维持在50重量％。饱和烃稀释剂在所有情况下为丁烷。这个实施例中的WHSV值范围为20-60hr-1。图14A是在一定范围的WHSV值内和以1-丁烯与异丁烯的各种比率使用催化剂B时作为1-丁烯/异丁烯进料混合物转化率函数的C12产物选择性的图。如图14A中所示，将异丁烯引入进料混合物降低C12产物选择性，特别是在较低转化百分比，并提高对于形成C8烯烃低聚物的选择性。图14B是在一定范围的WHSV值内和以1-丁烯与异丁烯的各种比率使用催化剂B时作为1-丁烯/异丁烯进料混合物转化率函数的C8产物选择性的图。不受理论束缚，对于形成C8产物的提高的选择性据信由异丁烯经历自缩聚的倾向而不是经历与1-丁烯的反应的倾向产生。图15是在一定范围的WHSV值内和以各种1-丁烯/异丁烯进料混合物组成使用催化剂B时作为1-丁烯/异丁烯进料混合物转化率函数的C12烯烃低聚物的平均支化指数的图。如所示，形成的C12烯烃低聚物还令人惊讶地维持与使用包含仅线性烯烃的进料混合物获得的那些(实施例6)类似的平均支化指数值(在实验误差内)。平均支化指数再次倾向在低转化百分比较低和在高转化百分比较高。平均支化指数结果表明异丁烯没有明显并入C12烯烃低聚物中，至少以其支化的母体形式，因为并入每个异丁烯分子，也引入一个分支。支化指数行为明显不同于用于转化包含异丁烯的进料混合物的其他烯烃低聚催化剂，其倾向提供高度支化的低聚烯烃产物。
实施例10：其他沸石。在与以上描述那些类似的条件下评价生产C10-C13烯烃低聚物的其他沸石催化剂的选择性。在每种情况下，进料混合物是具有50％含烯度的1-丁烯：丁烷混合物。
图16是显示使用在各种条件下改性的MRE沸石催化剂时作为1-丁烯进料混合物转化率函数的对于形成C10-C13烯烃低聚物的选择性的图。如所示，汽蒸和草酸改性提高对于形成C10-C13烯烃低聚物的选择性。
图17是显示使用用NiO浸渍的MTT和MWW沸石催化剂时作为1-丁烯进料混合物转化率函数的对于形成C10-C13烯烃低聚物的选择性的图。如所示，在沸石催化剂上浸渍的NiO提供比单独NiO更大C10-C13烯烃低聚物产量。NiO浸渍还改变母体沸石对于形成C10-C13烯烃低聚物的选择性。
图18是显示在堆叠床布置中使用各种比率的MTT和MFS沸石催化剂时作为1-丁烯进料混合物转化率函数的对于形成C10-C13烯烃低聚物的选择性的图。该图中的比率是MTT沸石的质量：MFS沸石的质量。进料混合物首先与MFS沸石催化剂接触。如所示，两种沸石的比率允许实现调整选择性朝向形成C10-C13烯烃低聚物。
实施例11：并联反应器。在150℃-350℃的反应温度下在WHSV值为5hr-1至20hr-1使用具有含烯度为50-80重量％的C4进料混合物在MFS沸石骨架上制备C12烯烃混合物。MFS催化剂上制备的C12烯烃混合物与来自实施例6的C12烯烃以重量计1:1的共混比组合。所得混合物具有通过NMR测定的支化指数为2.05和通过GC测定的支化指数为1.8-1.9，和通过GC-MS测定的碳原子平均数为11.8。
实施例12：烯烃低聚物的加氢甲酰化。使用HCo(CO)4作为催化剂并使用以下一般工序随后氢化按照以上制备的各种烯烃低聚物。在以下表3中进一指出了定烯烃低聚物性质和加氢甲酰化方法条件。具有支化指数为3.0的烯烃的C10-C15混合物运行作为对照。通过将烯烃低聚物进料引入玻璃内衬的搅拌的高压釜反应器并在存在加压合成气(1.2:1H2/CO)的情况下加热来进行加氢甲酰化。引入催化剂的溶液，并继续加热。在运行时间结束时，将粗产物过滤并然后使用CuCr在存在加压氢气的情况下氢化。
表3
在表3中，醇利用率是质量收率的倒数并定义为每质量消耗的烯烃低聚物产生的醇的质量。因此，比率越低，转化过程发生效率越高。
氢化之后加氢甲酰化反应产物的平均支化指数提高仅约0.2至0.3个单位，由此基本上维持烯烃低聚物的支化。
使用OECD 301F来分析加氢甲酰化和还原之后获得的轻度支化的醇的生物降解，如本文更详细描述。图19A显示C12烯烃低聚物(BI＝1)对经由加氢甲酰化制备的相应C13醇的生物降解的图。如所示，醇经历较大程度生物降解。图19B显示通过具有各种支化指数的C12烯烃低聚物的加氢甲酰化制备的C13醇的生物降解的图。如所示，可生物降解性随着支化指数线性变化并随着支化指数提高而降低。小于约2的支化指数，发生在10天窗口内大于60％的目标可生物降解性。图19C显示相应的C12烯烃低聚物的生物降解的图。图20显示C16烯烃低聚物(BI＝1.7)对经由与表3中低聚物1-3提供的那些类似的加氢甲酰化条件下制备的相应C17醇的生物降解的图。如图19A中所示，C13醇比相应C12烯烃可更广泛地生物降解。相比之下，C16烯烃和相应C17醇经历类似量的生物降解(图20)。值得注意，一旦达到了10％最终生物降解的初始水平，C13醇和C17醇都在要求的10天窗口内达到60％最终生物降解的水平(图19和20中的框)。
实施例13：加氢甲酰化反应产物的硫酸化。实施例12中由加氢甲酰化生产的支化的醇的两个样品(表3中由低聚物2和3生产的醇)与氯磺酸反应。所得硫酸化的反应产物然后测试溶解度，Ca2+耐受性(硬水耐受性)、润湿、临界胶束浓度(CMC)和洗涤性，如在以下表5和6中详细说明。出于比较也测试了月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、十三烷基硫酸钠、C12-C15线性醇乙氧基化物(平均7个环氧乙烷单元)和具有两个甲基分支的异十三烷基硫酸盐。
在25℃下水中进行溶解度测量。在2-3小时的磁力搅拌具有不同浓度的表面活性剂溶液之后通过目视观察来确定溶解度。
使用A Krüss Laboratory K100张力计来测量水中的临界胶束浓度。使用K100仪器的全自动测量方法来确定CMC值，如在K100仪器的操作手册中进一步描述。
通过在50-60℃下在烘箱中加热表面活性剂的水性混合物15-20分钟并均匀地均化来测量润湿时间。在1L体积烧瓶中称重1+/-0.1g或2+/-0.1g的表面活性剂，并分批加入200-300mL的蒸馏水并均匀搅拌。在产生的泡沫消失之后，调节体积至1升水平。在测量之前将绞纱从它们的包装取出并悬挂一段时间。将表面活性剂溶液倒入刻度瓶(1L)中，并使用小的氮气或空气流去除泡沫。将绞纱折叠一次。在折叠的绞纱的一端用它的固定件固定钩，并在另一端切开绞纱。然后压实切开的绞纱。用固定件和在含有表面活性剂溶液的1升刻度瓶上方的砝码保持绞纱不变。当将绞纱释放到表面活性剂溶液中时，启动秒表。一旦绞纱开始下沉，则停止秒表。报告每次使用新鲜表面活性剂溶液和新的绞纱的三次测量结果的平均。润湿结果在以下表5中详细说明。
使用以下工序在25℃下测量钙耐受性。制备含有450ppm的醇硫酸盐表面活性剂和420ppm阳离子(3:1Ca2+:Mg2+)的表面活性剂溶液并使其静置过夜。在这个时间期间形成晶体。将上清液去除并通过0.22μm过滤器从而提供滤液。滤液然后分析表面活性剂残余。使用Agilent 1100 HPLC连同SEDEX 75蒸发光散射检测器(ELSD)使用以下表4中规定的运行惯条件来进行表面活性剂和盐残余的分析。使用峰高度来分析表面活性剂浓度。一式三份重复一些样品。钙耐受性结果在以下表5中详细说明。
表4
表5
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STEOL CS-270是线性C10-C16醇乙氧基(2EO)硫酸钠。
STEPANOL LCP是线性C10-C16醇硫酸钠。
MASODOL 25-7是线性C12-C13醇乙氧基化物(7EO)。
TENSOPOL S30LSHPH是线性C12-C14醇硫酸钠。
由低聚物2制备C13醇硫酸盐(BI＝1.7，项目6)和C13醇乙氧基化物(7EO，项目10)(表3)。
由低聚物3制备C11-C14醇硫酸盐(BI＝1.6，项目7)(表3)。
异十三烷基硫酸盐-2是4,8-二甲基十一烷基-1-硫酸盐。
由低聚物4制备C17醇硫酸盐(BI＝2.45，项目9)(表3)。
如所示，由轻度支化的烯烃获得的醇硫酸盐和醇乙氧基化物(项目6、7和9)具有好的水溶性、快速润湿时间和好的硬水耐受性。
使用Terg-O-Tometer(型号7243；USA Testing Co.,Inc.,Hoboken,NF)来进行洗涤实验。使用1升表面活性剂溶液进行20分钟清洗循环。用1升的去离子水进行3分钟第一冲洗和2分钟第二冲洗。清洗和冲洗循环在120rpm搅拌速度下。在清洗和冲洗循环期间浴温度保持恒定在规定温度下。最后，清洗的织物共混物悬挂过夜至干燥。通过将在清洗之后去除的油的质量除以初始油的质量来确定洗涤性。一式三份重复所有洗涤实验。
表6中总结具有各种支化程度的醇硫酸盐的配方和低温(15℃)椰子油洗涤结果。
表6
醇硫酸盐(样品A和B)与等质量的烷基醚硫酸盐、烷基乙氧基化物或线性醇硫酸盐相比表现出优异的性能。如所示，含有由轻度支化的烯烃生产的醇硫酸盐的洗涤剂配制物(样品A、B和C)是烷基醚硫酸盐和醇乙氧基化物的有效替代。后一类型的化合物的替代可以避免与这类共表面活性剂相关的可能的二氧六环毒性。含有由轻度支化的烯烃生产的醇乙氧基化物的洗涤剂配制物(样品D)与含有基于线性醇的醇乙氧基化物的配制物相比显示改进的性能。
使用OECD 301F来分析硫酸化反应产物的生物降解，如本文更详细描述。图21A显示通过轻度支化的烯烃制备的C11-C14醇(BI＝1.65)对相应C11-C14醇硫酸盐的生物降解的图。醇和醇硫酸盐的生物降解彼此相当。一旦达到了10％最终生物降解的初始水平，醇和醇硫酸盐都在要求的10天窗口内达到60％最终生物降解的水平(图21A中的框)。
图21B显示具有各种支化指数的C12-C13醇硫酸盐的生物降解的图。如所示，一旦达到了10％最终生物降解的水平，这些醇硫酸盐中的每个同样在10天窗口内经历大于60％生物降解。
使用OECD 202分析水生毒性。C11-C14醇硫酸盐的水生毒性为11.48mg/mL，这在可商购得到的C10-C16醇硫酸盐的区域中并明显低于通过相当乙氧基化的表面活性剂提供的。如此，经由轻度支化的烯烃的加氢甲酰化和硫酸化获得的线性烷基苯磺酸盐和醇硫酸盐的共混物可以提供优于常规使用的表面活性剂共混物的明显优势。
实施例14：温度和WHSV变化。向含有汽蒸的ZSM-23催化剂颗粒(2-3mm)(催化剂B)的反应器在起始WHSV为9hr-1在165℃的温度下(条件1)提供含有1-丁烯、丁烷、和异丁烷(50:40:10质量比)的烯属进料混合物。WHSV保持恒定，并且温度逐渐升高至170、175和185℃(条件2-4)，其中所有其他参数保持恒定。当保持温度恒定在185℃时，WHSV然后从8hr-1提高至20hr-1(条件4’-6)。条件4和4’之差表示实验流速的变化。在每组条件下测定选择性和进料混合物转化率。图22是显示在实施例14中的条件1-6下作为进料混合物转化率函数的对于各种烯烃低聚物而言的选择性的图。如所示，WHSV和温度的变化对于控制产物分布有效。此外，在各种反应条件下存在生产C12烯烃低聚物的高选择性，其中随着进料混合物转化率提高选择性保持相对恒定。
出于允许这样实践的所有辖区的目的而言，本文描述的所有文献通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如从前面一般描述和具体实施方案显而易见的，尽管已经阐述和描述了公开的形式，但是在不背离公开内容的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本公开。例如，本文描述的组合物可以不含未明确记载或本文公开的任何组分或组成。任何方法可以缺少任何没有记载或本文公开的步骤。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。无论何时，方法、组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。
本文提出了包括一种或多种发明要素的一种或多种说明性体现。为了清楚起见，在本申请中没有描述或显示物理实现的所有特征。应理解在包括本发明一种或多种要素的物理实施方案的开发中，为了实现开发者的目标，必须做出许多实现特定的决定，例如遵守系统相关的、商业相关的、政府相关的和其他约束，其随实现不时变化。虽然开发者的努力可能是耗时的，但是这样的努力对于受益于本公开的本领域的普通技术人员来说是常规任务。
除非另外指出，在本说明书和有关权利要求书中使用的表示成分的量、性质例如分子量、反应条件等的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非指出相反情况，以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以取决于由本发明的实施方案寻求获得的所需性质而变化。至少，且不作为限制等同原则应用于权利要求范围的尝试，每个数值参数至少应该根据所报告的有效数字的数值和通过应用普通四舍五入技术来解释。
无论何时公开了具有下限和上限的数值范围时，具体公开了落入该范围内的任何数值和任何包括的范围，包括下限和上限。特别地，本文公开的每个值的范围(具有以下形式“从约a至约b”，或者等价地“从大约a至b”，或者等价地“从大约a-b”)应理解为列举包含在较宽的值的范围内的每个数值和范围。同样，权利要求中的术语具有它们的普通的、一般含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，如在权利要求书中使用的不定冠词“一个”或“一种”本文定义为意指一个或多于一个它引出的要素。
因此，本公开非常适于获得提到的以及其中固有的结果和优点。以上公开的特定实施方案仅为说明性的，因为对于受益于本文教导的本领域普通技术人员显然可以采用不同但等效的方式来修改和实践本公开。此外，除了如以下权利要求中描述的，不意图限制本文所示的配置或设计的细节。因此显然可以改变、组合或修改以上公开的特定说明性实施方案，并且所有这样的改变被认为在本公开的范围和精神内。在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选要素的情况下，可以适当地实施本文说明性公开的实施方案。

Claims (26)

1.方法，包括：
提供包含具有通过气相色谱法(GC)测量的平均支化指数为约1.3至约2.2的至少C12和/或C16烯烃低聚物的多种烯烃低聚物；
在存在加氢甲酰化催化剂的情况下在由多种烯烃低聚物有效形成加氢甲酰化反应产物的条件下使多种烯烃低聚物与包含一氧化碳和氢气的合成气混合物接触；
还原加氢甲酰化反应产物以形成多种支化的醇；和
将多种支化的醇转化为多种支化的醇硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中提供多种烯烃低聚物包括：
在低聚反应条件下使包含至少一种C3烯烃和/或至少一种C4烯烃的进料混合物与沸石催化剂接触，所述沸石催化剂和低聚反应条件共同有效形成包含多种烯烃低聚物的产物混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中沸石催化剂选自以下
(i)具有选自MTT、TON和它们的任何组合的骨架的沸石催化剂，和
(ii)具有选自MTT、MWW、MRE、MTW、TON和它们的任何组合的骨架的沸石催化剂，其中沸石催化剂通过汽蒸改性、用有机酸改性、用过渡金属改性、用焦炭改性、通过用NiO浸渍改性、或它们的任何组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中沸石催化剂包含ZSM-23微晶或限定催化剂成型体的ZSM-23微晶。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其中低聚反应条件包括约90℃至约350℃的温度和/或约2hr-1至约70hr-1的重时空速(WHSV)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中多种烯烃低聚物包含至少约25重量％C10-C13烯烃低聚物或基本上由至少约25重量％C10-C13烯烃低聚物组成。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中至少C12烯烃低聚物具有的通过GC测量的平均支化指数范围为约1.3-约2.0。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中加氢甲酰化催化剂是HCo(CO)4或由Co2(CO)8原位产生。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中由C12烯烃低聚物形成的C13支化的醇具有的通过NMR测量的平均支化指数比C12烯烃低聚物的通过GC测量的平均支化指数大不多于0.5个单位。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中多种支化的醇硫酸盐通过使多种支化的醇与氯磺酸或三氧化硫反应来形成。
11.方法，包括：
在存在加氢甲酰化催化剂的情况下在由多种烯烃低聚物有效形成加氢甲酰化反应产物的条件下使包含至少C12和/或C16烯烃低聚物的多种烯烃低聚物与包含一氧化碳和氢气的合成气混合物接触；
其中多种烯烃低聚物包含一种或多种具有约8至约24个碳原子和总计至少约70重量％类型II和类型IV烯烃的低聚物；并且
其中C12和/或C16烯烃低聚物的每个碳原子的平均甲基分支数范围为约0.08-约0.16；
还原加氢甲酰化反应产物以形成多种支化的醇；和
将多种支化的醇转化为多种支化的醇硫酸盐。
12.根据权利要求11所述的方法，其中至少大部分的烯烃低聚物是C10-C13烯烃低聚物，和多种烯烃低聚物的C12烯烃低聚物具有通过GC测量的范围为约1.3-约2.0的平均支化指数。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中多种烯烃低聚物包含C10-C13烯烃低聚物或基本上由C10-C13烯烃低聚物组成。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其中加氢甲酰化催化剂是HCo(CO)4或由Co2(CO)8原位产生。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的方法，其中由C12烯烃低聚物形成的C13支化的醇具有的通过NMR测量的平均支化指数比C12烯烃低聚物的通过GC测量的平均支化指数大不多于0.5个单位。
16.根据权利要求11-15中任一项所述的方法，其中多种烯烃低聚物包含一种或多种具有约8至约16个碳原子的低聚物。
17.根据权利要求11-16中任一项所述的方法，其中多种支化的醇硫酸盐通过使多种支化的醇与氯磺酸或三氧化硫反应来形成。
18.组合物，包含：
由多种烯烃低聚物通过顺序加氢甲酰化、还原和硫酸化形成的多种支化的醇硫酸盐，该多种烯烃低聚物包含至少C12和/或C16烯烃低聚物并且：
a)包含一种或多种具有约8至约24个碳原子和总计至少约70重量％类型II和类型IV烯烃的低聚物；
其中C12和/或C16烯烃低聚物的每个碳原子的平均甲基分支数范围为约0.08-约0.16；和/或
b)包含至少约10％C12烯烃低聚物，基于以质量计总的烯烃低聚物，和至少约25％C10-C13烯烃低聚物，基于以质量计总的烯烃低聚物，和至少C12烯烃低聚物具有通过GC测量的约1.3至约2.2的平均支化指数；
其中由C12烯烃低聚物形成的C13支化的醇具有的平均支化指数比C12烯烃低聚物的平均支化指数大不多于0.5个单位。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中多种烯烃低聚物的至少C12烯烃低聚物具有通过GC测量的范围为约1.3-约2.0的平均支化指数。
20.根据权利要求18或权利要求19所述的组合物，其中多种烯烃低聚物包含C10-C13烯烃低聚物或基本上由C10-C13烯烃低聚物组成。
21.根据权利要求18-20中任一项所述的组合物，其中多种烯烃低聚物包含一种或多种具有约8至约16个碳原子的低聚物。
22.根据权利要求18-21中任一项所述的组合物，其中支化的醇硫酸盐表现出在达到10％最终生物降解的10天内约60％或更大的最终生物降解，通过OECD 301F测量。
23.根据权利要求18-22中任一项所述的组合物，其中至少大部分的支化的醇硫酸盐是C11-C14醇硫酸盐。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中组合物具有25℃下约20重量％或更大的水溶解度。
25.根据权利要求18-24中任一项所述的组合物，还包含线性烷基苯磺酸盐。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中线性烷基苯磺酸盐：支化的醇硫酸盐之比范围为以重量计约0.2:1-约6:1。
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