CN116178107A - 一种费托合成与氢甲酰化联用制混合醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将费托合成和氢甲酰化两个催化反应过程耦合，以实现合成气高选择性一步合成混合醇(C2+混合醇)的方法。该方法首先采用费托合成催化剂，在费托合成反应器中，将合成气高选择性地转化为烷烃、烯烃和含氧化合物(醇、醛等)；合成产物进一步通过氢甲酰化反应器，利用特殊的氢甲酰化催化剂，将其中的烯烃进一步转化为相应的醛，最后加氢得到混合醇和烷烃的混合物，再经过精馏分离得到混合醇。采用该方法，最终产物中混合醇选择性高于50％，其中甲醇选择性低于1％，是一条合成气转化为高附加值产品的具有极佳前景的路线。

Description

一种费托合成与氢甲酰化联用制混合醇的方法
技术领域
本发明涉及一种费托合成反应与氢甲酰化反应串联，再经加氢精制等后处理步骤，将合成气转化为混合醇的方法，属于煤化工领域中合成气催化转化的相关技术。
技术背景
费托合成(FTS)是一种广泛应用的将来自于煤炭、天然气和生物质的合成气(CO和H2的混合气)转化为汽油、柴油、石脑油和重质蜡等高价值化学品的过程。近年来随着新能源的快速发展，利用费托合成制备含氧化合物，包括醇和醛等的路径逐渐得到关注。高碳混合醇(C6+醇)是一种具有高附加值的化学品，能够用于制备增塑剂、分散剂和洗涤剂等，具有广阔的市场潜力。目前高碳醇的生产方法主要分为天然油脂加氢法和化学合成法。天然油脂加氢法以天然油脂为原料，来源不稳定。化学合成法又分为齐格勒法和烯烃氢甲酰化法。齐格勒法只能生产偶数碳的高碳醇，需要使用三乙基铝为催化剂，具有极大的危险性，而且生产过程复杂，成本较高；烯烃氢甲酰化法需要价格较昂贵的高碳烯烃为原料。因此，以合成气为原料生产混合醇具有流程短、原料成本低等重要优势，是一条具有潜力的工艺路线。
目前，合成气制高碳醇工艺主要采用一步法，即选择一种双活性中心催化剂，例如改性甲醇催化剂和改性费托合成催化剂，在一个反应器中将合成气直接转化为高碳醇。然而，该工艺仍然存在问题，主要是催化剂活性偏低，产物中高碳醇的选择性偏低，导致高碳醇的产率比较低，因此制约了该工艺的扩展应用。例如专利201010198623.6提出了一种用于CO加氢制高碳伯醇的催化剂及其制备方法，其总醇选择性最高仅为28.3％；专利201210077138.2提出了一种CO加氢直接合成直链混合伯醇的催化剂和制备方法及其应用，虽然醇选择性最高可以达到56.6％，但是CO转化率只有12％，醇的产率很低。专利201210292413.2提出了一种提高费托合成制高碳醇选择性的催化剂和其制备方法及应用，高碳醇选择性最高26.5％。总的来说，现有专利报道的催化剂和一步法工艺中，高碳醇的收率普遍较低，因此，开发一种能够有效提高混合醇选择性和收率的工艺非常关键。
发明内容
本发明在费托合成催化剂的基础上，通过耦合氢甲酰化过程，将气相和液相产物中的烯烃转化为含氧化合物，从而达到提高混合醇选择性的目的，具体包括以下步骤：
CO与H2的混合原料气(摩尔比：H2/CO＝0.1～3.0)，在换热器E-0101中预热到160～300℃后，与压缩机C-0101来的循环气混合，通入费托合成反应器R-0101，在温度160～350℃，压力0.1～8.0MPaG，气体空速100～4000h-1条件下发生费托合成反应；
反应生成的一部分产物从反应器塔顶蒸出，进入气液分离器V-0101降温分离出费托反应尾气(尾气包含CO、H2、CH4、CO2和C2～C4烃类中的一种或二种以上)和液相产物(沸点在常温～40℃)；液相产物进入油水分离器V-0102，分离出轻质馏分油(包含C5+烃类、醇和醛中的一种或二种以上)，以及水相(包含伯醇和少量醛)；
反应生成的另一部分产物从反应器中部采出经过滤器S-0101(费托合成反应器R-0101生成的重质馏分油，包含C6+伯醇和C9+烃类)去加氢精制反应器X-0201处理，得到醇和烷烃的混合物；
费托反应尾气分为两部分，一部分经循环压缩机C-0101、再经流量计F-0101计量后与原料气混合，返回费托合成反应器R-0101；另一部分与合成气(CO和H2的混合气，摩尔比：H2/CO＝0.1～10)混合，通入气相氢甲酰化反应器R-0102，在温度40～200℃，压力0.1～8.0MPaG，气体空速1000～6000h-1下反应，将气相中的C2～C4烯烃转化为C3～C5醛，产物在冷凝分离器V-0103中分离，气相产物一部分作为系统尾气排出或去下游其他单元处理，另一部分经循环压缩机C-0101、再经流量计F-0101计量后与原料气混合；液相产物(主要是C3～C5醛)去加氢精制反应器X-0201处理，得到C3～C5混合醇；
上述的轻质馏分油与合成气(CO和H2的混合气，摩尔比：H2/CO＝0.1～10)混合后，送入液相氢甲酰化反应器R-0103，在温度40～200℃，压力0.1～8.0MPaG，气体空速1000～6000h-1下反应，将轻质馏分油中的C5+烯烃转化为对应的C6+醛，产物在气液分离器V-0104中分离，气相产物作为系统尾气排出或与V-0103中气相产物一起去下游其他单元处理，所得到的包含油、醇和醛的液相产物去加氢精制反应器X-0201处理，得到醇和烷烃的混合物。
所述费托合成反应器为固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器中的一种或二种以上；所述气相氢甲酰化反应器为固定床反应器和流化床反应器中的一种或二种以上，所述液相氢甲酰化反应器为固定床反应器、滴流床反应器和浆态床反应器中的一种或二种以上。所用费托合成催化剂为钴基催化剂和铁基催化剂中的一种或二种；所用氢甲酰化催化剂为钴基催化剂或铑基催化剂中的一种或二种。
采用本发明提供的方法，可以高选择性地将合成气转化为混合醇，产物中C2+醇的选择性超过50％，甲醇选择性低于1％，液相产物中醇的含量高于70％。采用本发明提供的方法，可以实现费托合成尾气的综合利用，将反应尾气作为下一个反应器的原料气，减少废气排放；同时，还可以节省预热器，利用反应产生的热量对原料气进行预热，实现反应热量的综合利用；该过程的气相氢甲酰化步骤还可以拓展应用于其他以油、蜡等烷烃为主要产品的费托合成过程，将其气相产物中的C2～C4烯烃转化为C3～C5的醛，提供了一条合成气转化为高附加值产品的具有极佳前景的路线。
附图说明
附图1一种费托合成-氢甲酰化联用制混合醇的流程图
物料的流动方式：原料气经换热器E-0101从费托合成反应器R-0101底部进入，反应后的物料一部分由反应器R-0101上部流出，进入气液分离器V-0101降温分离出费托反应尾气(尾气包含CO、H2、CH4、CO2和C2～C4烃类中的一种或二种以上)和液相产物(沸点在常温～40℃)；液相产物进入油水分离器V-0102，分离出轻质馏分油(包含C5+烃类、醇和醛中的一种或二种以上)，以及水相(包含伯醇和少量醛)；费托反应尾气分为两部分，一部分经循环压缩机C-0101、再经流量计F-0101计量后与原料气混合，返回费托合成反应器R-0101；另一部分与合成气(CO和H2的混合气，摩尔比：H2/CO＝0.1～10)混合，通入气相氢甲酰化反应器R-0102；反应后的另一部分物料由反应器R-0101的反应器中部采出经过滤器S-0101(重质馏分油，包含C6+伯醇和C9+烃类)去加氢精制反应器X-0201处理，得到醇和烷烃的混合物。
反应器R-0101的一部分尾气与新鲜合成气混合，通入气相氢甲酰化反应器R-0102的顶部，产物从R-0102的底部流出，在冷凝分离器V-0103中分离，气相产物一部分作为系统尾气排出或去下游其他单元处理，另一部分经循环压缩机C-0101、再经流量计F-0101计量后与原料气混合；液相产物(主要是C3～C5醛)去加氢精制反应器X-0201处理，得到C3～C5混合醇；
V-0102分离出的轻质馏分油与合成气(CO和H2的混合气，摩尔比：H2/CO＝0.1～10)混合后，送入液相氢甲酰化反应器R-0103的顶部，产物从R-0103的底部流出，在气液分离器V-0104中分离，气相产物作为系统尾气排出或与V-0103中气相产物一起去下游其他单元处理，所得到的包含油、醇和醛的液相产物去加氢精制反应器X-0201处理，得到醇和烷烃的混合物。
具体实施方式
下面结合实施例和附图1对本发明进行进一步的描述，但不对本发明做任何限制。
实施例1～4
实施例1、2、3和4采用附图1所示的流程，依次进行费托合成反应、气相氢甲酰化反应和液相氢甲酰化反应。
CO与H2的混合原料气(摩尔比：H2/CO＝0.1～3.0)，在换热器E-0101中预热到160～300℃后，与压缩机C-0101来的循环气混合，通入费托合成反应器R-0101发生费托合成反应，反应条件和产物选择性列于表1；
反应生成的一部分产物从反应器塔顶蒸出，进入气液分离器V-0101降温分离出费托反应尾气(尾气包含CO、H2、CH4、CO2和C2～C4烃类中的一种或二种以上)和液相产物(沸点在常温～40℃)；液相产物进入油水分离器V-0102，分离出轻质馏分油(包含C5+烃类、醇和醛中的一种或二种以上)，以及水相(包含伯醇和少量醛)；
反应生成的另一部分产物从反应器中部采出经过滤器S-0101(费托合成反应器R-0101生成的重质馏分油，包含C6+伯醇和C9+烃类)去加氢精制反应器X-0201处理，得到醇和烷烃的混合物；
费托反应尾气分为两部分，一部分经循环压缩机C-0101、再经流量计F-0101计量后与原料气混合，返回费托合成反应器R-0101；另一部分与合成气(CO和H2的混合气，摩尔比：H2/CO＝0.1～10)混合，通入气相氢甲酰化反应器R-0102发生氢甲酰化反应，将气相中的C2～C4烯烃转化为C3～C5醛，反应条件和产物选择性列于表2，产物在冷凝分离器V-0103中分离，气相产物一部分作为系统尾气排出或去下游其他单元处理，另一部分经循环压缩机C-0101、再经流量计F-0101计量后与原料气混合；液相产物(主要是C3～C5醛)去加氢精制反应器X-0201处理，得到C3～C5混合醇；
上述的轻质馏分油与合成气(CO和H2的混合气，摩尔比：H2/CO＝0.1～10)混合后，送入液相氢甲酰化反应器R-0103发生氢甲酰化反应，将轻质馏分油中的C5+烯烃转化为对应的C6+醛，反应条件和产物选择性列于表2，产物在气液分离器V-0104中分离，气相产物作为系统尾气排出或与V-0103中气相产物一起去下游其他单元处理，所得到的包含油、醇和醛的液相产物去加氢精制反应器X-0201处理，得到醇和烷烃的混合物。
表1费托合成反应器的反应条件及产物选择性
Figure BDA0003376904810000041
Figure BDA0003376904810000051
上述表格中，催化剂A为碳材料负载的钴基催化剂，金属钴的负载量15.0wt％；催化剂B为二氧化硅负载的钴基催化剂，金属钴的负载量20.0wt％；催化剂C为Fe-Mn基共沉淀催化剂，Fe与Mn的质量比为5:2。
表2气相氢甲酰化反应器的反应条件及产物选择性
Figure BDA0003376904810000052
上述表格中，催化剂D为改性二氧化硅负载的铑基催化剂，金属铑的负载量0.25wt％；催化剂E为多孔有机聚合物负载的铑基催化剂，金属铑的负载量0.125wt％；催化剂F为多孔有机聚合物负载的钴基催化剂，金属钴的负载量2.0wt％。
表3液相氢甲酰化反应器的反应条件及产物选择性
Figure BDA0003376904810000061
/>
上述表格中，催化剂E为多孔有机聚合物负载的铑基催化剂，金属铑的负载量0.125wt％；催化剂F为多孔有机聚合物负载的钴基催化剂，金属钴的负载量2.0wt％。

Claims (5)

1.一种费托合成与氢甲酰化联用制混合醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
CO与H2的混合原料气(摩尔比：H2/CO＝0.1～3.0)，在换热器E-0101中预热到160～300℃后，与压缩机C-0101来的循环气混合，通入费托合成反应器R-0101，在温度160～350℃，压力0.1～8.0MPaG，气体空速100～4000h-1条件下发生费托合成反应；
反应生成的一部分产物从反应器塔顶蒸出，进入气液分离器V-0101降温分离出费托反应尾气(尾气包含CO、H2、CH4、CO2和C2～C4烃类中的一种或二种以上)和液相产物(沸点在常温～40℃)；液相产物进入油水分离器V-0102，分离出轻质馏分油(包含C5+烃类、醇和醛中的一种或二种以上)，以及水相(包含伯醇和少量醛)；
反应生成的另一部分产物从反应器中部采出经过滤器S-0101(费托合成反应器R-0101生成的重质馏分油，包含C6+伯醇和C9+烃类)去加氢精制反应器X-0201处理，得到醇和烷烃的混合物；
费托反应尾气分为两部分，一部分经循环压缩机C-0101、再经流量计F-0101计量后与原料气混合，返回费托合成反应器R-0101；另一部分与合成气(CO和H2的混合气，CO/H2＝0.1～10)混合，通入气相氢甲酰化反应器R-0102，在温度40～200℃，压力0.1～8.0MPaG，气体空速1000～6000h-1下反应，将气相中的C2～C4烯烃转化为C3～C5醛，产物在冷凝分离器V-0103中分离，气相产物一部分作为系统尾气排出或去下游其他单元处理，另一部分经循环压缩机C-0101、再经流量计F-0101计量后与原料气混合；液相产物(主要是C3～C5醛)去加氢精制反应器X-0201处理，得到C3～C5混合醇；
上述的轻质馏分油与合成气(CO和H2的混合气，CO/H2＝0.1～10)混合后，送入液相氢甲酰化反应器R-0103，在温度40～200℃，压力0.1～8.0MPaG，气体空速1000～6000h-1下反应，将轻质馏分油中的C5+烯烃转化为对应的C6+醛，产物在气液分离器V-0104中分离，气相产物作为系统尾气排出或与V-0103中气相产物一起去下游其他单元处理，所得到的包含油、醇和醛的液相产物去加氢精制反应器X-0201处理，得到醇和烷烃的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述费托合成反应器为固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器中的一种或二种以上；所述气相氢甲酰化反应器为固定床反应器和流化床反应器中的一种或二种以上，所述液相氢甲酰化反应器为固定床反应器、滴流床反应器和浆态床反应器中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用费托合成催化剂为钴基催化剂和铁基催化剂中的一种或二种以上；所用氢甲酰化催化剂为钴基催化剂或铑基催化剂中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用该方法可以高选择性地一步合成混合醇，产物中C2+醇的选择性超过50％，甲醇选择性低于1％，液相产物中醇的含量高于70％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该过程的气相氢甲酰化步骤还可以拓展应用于其他以油、蜡等烷烃为主要产品的费托合成过程，将其气相产物中的C2～C4烯烃转化为C3～C5的醛。
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