CN1223614C - 气相流化床方法中优化热脱除 - Google Patents

Abstract

一种由“原料乙烯”制备聚乙烯的方法，包括：a)加氢步骤，其中含有杂质或次要组分如乙炔和乙烷的“原料乙烯”与氢反应，从而通过催化加氢形成乙烯以脱除乙炔，并且部分乙烯被转化为乙烷，和b)聚合步骤，其中离开步骤a)的乙烯在流化床反应器的气相中进行反应形成聚乙烯，其中所应用的流化气体在进入反应器时包括乙烯和以流化气体总体积为基准20至70体积%乙烷，可能还含有其它组分。在所要保护的方法中，应用乙烷增加所应用的流化气体的热容。

Description

气相流化床方法中优化热脱除

本发明涉及一种在流化床反应器的气相中由乙烯制备聚乙烯的方法。

在流化床反应器(流化床方法)中应用催化剂进行气相单体聚合而形成聚合物是一种广泛应用的方法，特别是用于乙烯聚合为聚乙烯。这里，通过使气体(流化气体)从下部流过细碎分散的材料而形成流化床，当制备聚烯烃，特别是聚乙烯时，所述细碎分散的材料通常为聚烯烃颗粒和催化剂，这些材料滞留在水平的多孔板上，从而在特定的流动条件下产生一种状态，在这种状态下流化床中的这些材料颗粒处于连续、湍动的上下运动，因此保持充分悬浮。

与常规方法相比，应用流化床方法进行乙烯聚合能够减少投资和明显降低能耗。

EP-A 0 853 091涉及一种在催化剂体系存在时进行烯烃气相聚合的方法，所述催化剂体系包括金属茂和低级链烷烃，优选为正丁烷、正戊烷、正己烷或异丁烷。

EP-B 0 157 584涉及一种在流化床反应器中聚合或共聚α-烯烃的方法。按照其实施例，所应用的流化气体包括42体积％乙烯、40体积％氢、10体积％乙烷和8体积％氮气。

达到高的空时产率的决定性因素为流化床中强放热聚合反应的反应热的脱除。太高的温度不仅导致产品或催化剂分解，而且在聚合过程中即使在相对较低温度下也可能发生聚合物颗粒固结。这种固结可能会导致在反应器中形成结块，并造成反应器停车。

因此在给定时间内在给定大小的流化床反应器中可以制备的聚合物的量直接取决于可以脱除的反应热的量。因此在流化床反应器中有多种脱除聚合反应热的可能方法。

最常用的方法是通过反应器外的换热器冷却离开反应器的循环气流并随后压缩而使该气流重新进入反应器。这种方法的一个缺点是吸收聚合反应热所需的循环气流必须比实际保持流化床所需的气流大很多。

从聚合床层中脱除热的另一种可能方法是增加单体的比例。但根据催化剂的活性，增加在气相空间中单体的浓度会增加由于在反应器壁上细小粉尘的聚合而形成沉积物的危险，并因而迫使反应器停车，因此这种方法有局限性。

EP-B 0 089 691涉及一种在流化床反应器中制备聚合物的连续方法，在这种方法中，未反应的循环气被部分或全部冷却至其露点温度以下，从而形成气体和夹带液体的两相混合物，并且被重新加入至反应器中。在流化床中冷凝物质的蒸发能够改进从流化床中脱除热。这种方法会使得从流化床中脱除热明显增加，但却存在一个缺点，即为了纯化和加入液相烃组分，或为了分离气体和可冷凝的材料，按工程术语来讲需要相当大的设备布置。

所应用的乙烯通常进行纯化，即脱除作为催化剂毒物的极性组分。另外，对同样对催化剂活性有负面影响的炔烃进行加氢。

进料至反应回路以替代已经被转化为聚乙烯的单体以及替代损失的乙烯通常含有相对较小比例的乙烷，即0.1体积％通常为其最大含量(即“聚合级”乙烯)。

本发明的一个目的是提供一种在由乙烯制备聚乙烯的流化床方法中脱除热的进一步方法。

我们已经发现通过由“原料乙烯”制备聚乙烯的方法可以实现这一目的，所述方法包括：

a)加氢步骤，其中含有杂质或次要组分如乙炔和乙烷的“原料乙烯”与氢反应，从而通过催化加氢形成乙烯以脱除乙炔，并且部分乙烯被转化为乙烷，和

b)聚合步骤，其中离开步骤a)的乙烯在流化床反应器的气相中进行反应形成聚乙烯，其中所应用的流化气体在进入反应器时包括乙烯和以流化气体总体积为基准20至70体积％乙烷，可能还含有其它组分，

其中在步骤b)中所规定的浓度除了在“原料乙烯”中已经存在的乙烷以外，还包括在步骤a)中由乙烯目标转化成的乙烷及任选/或加入到“原料乙烯”中的乙烷原料物流。

针对本发明的目的，“原料乙烯”为在蒸汽裂解装置内的乙烯生产中得到的乙烯。这种乙烯进一步包括乙炔和乙烷，其比例通常为5ppm的乙炔和0.1体积％乙烷。

针对本发明的目的，流化气体为进料至流化床反应器的流化床层的气体。该流化气体包括反应性组分，当为乙烯聚合时该反应性组分为乙烯，并且如果需要，还包括共聚单体如丙烯、丁烯等，还包括部分反应性组分如氢以及在聚合反应中为惰性的组分，例如氮气、乙烷和可能更高级的饱和烃。流化气体首先用来流化聚合反应床层，其次用来脱除反应热。

针对本发明的目的，循环气为在聚合催化剂上反应后离开流化床反应器的气体。这股气体由于聚合的原因而含有比流化气体更少的乙烯，该气体通常通过压缩、冷却和加入如上文所述处理的“原料乙烯”后进行循环，作为流化气体进料返回至反应器，和/或从反应器全部或部分脱除。

与现有技术的已知方法相比，本发明的方法提供了一系列优点。首先，其提供了从聚合床层和反应器系统中增加热脱除的进一步机会。如果惰性组分主要由乙烷组成，即通常所应用的氮气基本被乙烷所替代，并且其它惰性组分的加入被限制为最小的需求量，则有可能利用乙烷比氮气具有更高的体积(或摩尔)热容的优点。以这种方式可以实现从聚合床层中更好地脱除热，并且可以利用较小的温差冷却循环气体。

本发明方法的另一个优点是在聚合步骤中可以应用被乙烷“污染”的乙烯。在加氢步骤a)中，“原料乙烯”中存在的乙炔在加氢催化剂作用下加氢为乙烯。另外，通常同时形成乙烷。但因为乙烯和乙烷具有非常接近的沸点，所以从所应用的乙烯中分离出乙烷是很困难的。乙烯聚合成为聚乙烯通常应用纯度≥99.9％(“聚合级”)的乙烯。本发明的方法可以应用含0.1至5体积％乙烷的乙烯，优选含0.2至0.6体积％。这意味着本发明的方法允许不完全的乙烯和乙烷的分离，这将会导致例如在蒸汽裂解炉中制备和纯化乙烯时节省投资。

除了通过“原料乙烯”物流加入的乙烷外，在聚合反应所采用的乙烯中，乙烷的浓度在a)的加氢步骤中以一种目标方式而达到一定的水平，从而在循环气中达到所希望的乙烷浓度，并且因此使其它惰性气体基本被乙烷替代，并且在循环气中保持这一浓度。除了在“原料乙烯”物流中已经存在的乙烷外，应用乙烷的原料物流也在本发明的范围内。这股“原料乙烷”物流可以为裂解炉的直接物流，在这种情况下，优选在纯化区之前使“原料乙烷”与“原料乙烯”混合。“原料乙烷”的另一来源为循环气。如果循环气用作“原料乙烷”，则其优选通过循环气管线加入，并且通常在进入循环压缩机之前，向循环气管线中加入“原料乙烯”或部分加氢的“原料乙烯”。也有可能混合不同的乙烷源，例如来自裂解炉和/或循环气的“原料乙烷”和加氢的“原料乙烯”物流的混合物。

在聚合过程中不同的乙烷源也可以变化。在一种优选实施方案中，在反应器的开车阶段，应用来自裂解炉的“原料乙烷”。然后当达到稳态条件时，应用来自循环气的“原料乙烷”。

通常可以利用气相色谱适宜地监控在流化气体中组分的量，例如乙烷和乙烯的量，而所述气相色谱通常在循环气压缩机之前或之后与循环管线相连。

在进入反应器之前，流化气体含有30-80体积％乙烯、20-70体积％乙烷以及可能的其它组分例如共聚单体，具体为0-10体积％氮和0-5体积％氢。以流化气体的总体积为基准，所述流化气体优选含有50-65体积％乙烯、35-50体积％乙烷、0-5体积％氮、0-2体积％氢、以及可能的其它组分，例如0.1-6体积％己烷。特别优选的是在流化气体中几乎所有的氮均被乙烷所替代。

流化气体中所存在的乙烯和任何共聚单体均在流化床反应器中转化为聚乙烯。通常通过定期或连续打开一个或多个阀而从反应器中排出并收集聚乙烯。在反应器中存在的部分气体与聚乙烯(输出物流)一起被带出。输出物流的主要部分返回至循环气物流中，而输出物流的其它部分从系统中排出。这会造成惰性气体(主要为乙烷、氮气、氢和可能的其它组分)的损失。这一损失用来自加氢步骤的乙烯中的相应比例的乙烷来替代。

加氢步骤a)

在加氢步骤中，对乙烯制备过程中所得到的乙炔，例如在蒸汽裂解炉所产生的“粗乙烯”中所存在的乙炔，进行加氢，这是因为乙炔会干扰乙烯的聚合后应。另外，乙烯目标转化为乙烷，从而使随后的聚合步骤中所应用的流化气体中乙烷的浓度以流化气体的总体积为基准为20-70体积％，优选为35-50体积％。

对于加氢催化剂来说，应用常规的加氢催化剂，例如基于铂、钯、铑或过渡金属如钼、钨、铬或铁、钴、铜和镍的催化剂，这些金属可以单独应用也可以混合应用，并通常载带于载体上如活性炭、陶瓷等。加氢通常在温度为20-135℃，优选为90-95℃，特别优选为92-95℃下进行。在加氢步骤中所得到的加氢热优选用于加热“原料乙烯”，而这一点对于开始和继续进行加氢来说是有利的。

如果需要的话，对所得到的乙烯进行纯化并加入到循环气中，而所述循环气加入至流化床反应器中。

聚合反应步骤b)

聚合反应步骤优选通过以下步骤进行：使流化气体流过含有聚乙烯颗粒和催化剂的流化床，冷却离开流化床的气体并将其重新加入到流化床中，并且通过向循环气中或直接向反应器中加料而替代已经反应的乙烯，并且通过定期或连续打开阀而从反应器中排出聚乙烯。

催化剂通常以其纯态形式，或者应用气体例如惰性气体如氮气、氩气和/或乙烷，或者以预聚物的形式直接加入到流化床反应器中。在一种优选实施方案中，通过应用气体，但不含氮气，而是应用相对惰性的气体如氢或惰性烃作载气而加入催化剂，并且其优选具有非常高的乙烷浓度，优选几乎完全是乙烷。在一种优选实施方案中应用乙烷，特别优选的是来自裂解装置的“原料乙烷”，其优选在与催化剂接触前进行纯化。当以这种方式加入时，催化剂优选以粉末形式加入。

所应用的催化剂通常为位于载体上的化合物如过渡金属化合物。优选钛、锆和铬化合物。合适催化剂的例子为Ziegler和Phillips催化剂或第4、5和6族的过渡金属的金属茂催化剂，优选为钛、锆、铪和铬，包括单或双取代的、未取代的或缩合的环戊二烯基体系。在本发明的方法中也可以应用各种催化剂的混合物。

聚合反应温度通常为70-125℃，优选为85-120℃，特别优选为90-115℃。聚合反应压力通常为10-40bar，优选为20-30bar，特别优选为20-25bar。

通常通过外部换热器冷却离开流化床的气体(循环气)，并使之返回至流化床中，应用压缩机来恢复其压力。反应单体用加氢步骤中纯化的乙烯替代。其通常加入到循环气中，但也可以直接加入到反应器中。

通常通过向较低压力区域定期或连续打开一个或多个阀而直接由反应器排放所得到的聚乙烯。由于压力梯度使聚乙烯被反应器中存在的气体(输出物流)载带通过打开的阀。聚乙烯在输出容器中收集并在一个或多个步骤中与输出物流分离。一部分输出物流可以通过返回气体压缩机返回至循环气物流中，而输出物流的另一部分可以从系统中排放，并且由来自加氢步骤a)的乙烯中的相应量乙烷替代或者通过向循环气物流中加入新鲜的惰性气体而进行替代。所排放的部分输出物流优选全部用来自加氢步骤a)的乙烯中的相应量乙烷替代(另外可容忍的乙烷浓度)。

针对另外可容忍的乙烷浓度(规格)，在下文通过实施例进行描述。

a)(参见图1)

在通常为1.5-10bar，优选为2-8bar，特别优选为3-6bar的中压范围内使在输出物流13(输出物流I)中载带的聚乙烯进入容器14(分离器I)。在该分离器I中，粉状的聚乙烯与输出物流的主体气体部分分离。这部分作为物流15而离开容器14，然后如果需要，从反应系统中排放其支流20，例如完全离开反应系统。通过定期或连续打开一个或多个阀而作为物流16从分离器I中排放粉末状的聚乙烯，并进入容器17(分离器II)，所述容器17的操作压力通常为1.0-8bar，优选为1.1-3bar，特别优选为1.1-1.5bar。从分离器I排出的聚乙烯载带有一部分气体，即输出物流II(参见图1)。因此如果忽略扩散损失和可能的故意排放物流如排放物流20，则离开反应回路的唯一物流是物流16(输出物流II)，其进入分离器II，即分离器17。在分离器II中，输出物流II的主体部分与聚乙烯分离。如果因为冲洗的目的(物流24)和/或密封的目的而向该容器中另外加入气体如氮气，或者该气体以其它方式进入该容器的话，则从这股物流中分离出烃并使其返回反应系统在经济上通常是不可行的。这股尾气(物流22)通常被烧掉。在“原料乙烯”中的最大乙烷浓度由下列平衡得到：输出物流II实际上与反应器中气体具有几乎相同的各组分的浓度。离开反应系统的乙烷的质量流量即输出物流乘以乙烷浓度(这里为重量浓度)等于乙烷的流入量，即“原料乙烯”物流乘以乙烷的最大可能浓度(这里为重量浓度)。(为了简化，忽略了加入到反应系统中的其它气流和惰性气体流。)

例子：在反应器中约50体积％氮浓度完全被乙烷替代。如果输出物流II的量约为所产生的聚乙烯物流的8体积％，则“原料乙烯”物流可能含有最大约4体积％乙烷。

b)(参见图2)

在直接进入容器14的输出物流中载带聚乙烯，所述容器的压力接近大气压，通常为1-8bar，优选为1.1-3bar，特别优选为1.1-1.5bar。另外，为了冲洗目的或为了密封目的，向该容器中加入氮气和/或多种基本为惰性的气体，优选为乙烷(图2)。

聚乙烯(与一定比例的气体一起)及还包括氮气或其它组分的物流25离开该容器。气流25被分离为轻的主要为氮气的惰性组分和主要为乙烯和乙烷的重组分。后者返回反应系统(循环气12)。

根据分离效率，存在乙烷损失；如果合适，从系统中排放一小股或多股重组分物流(排放或流失物流)。

如果乙烷用于冲洗，则不需要分离装置。气流25则可以返回裂解装置进行精馏或返回反应系统。

“原料乙烯”中的最大可容忍附加乙烷浓度再一次通过质量平衡得到。

当所有氮气均被乙烷替代时，在新鲜乙烯中可容许的乙烷浓度可能因此明显增加，从而使新鲜乙烯的价格明显降低。乙烯精馏的能量消耗亦明显降低。对于加入催化剂来说，氮气或替代乙烷或其它烃可能仍然需要。

如果在乙烯中乙烷的浓度太低以至于不能替代惰性气体的所有损失，则可以另外向循环气物流中加入浓度更高或更低的新鲜乙烷，例如通过催化剂引入或单独引入。

所得到的聚乙烯被输送至另外的处理步骤中，例如利用冲洗气最终脱气和/或造粒步骤。

由于乙烷具有更高的热容，在惰性气体中用乙烷替代氮气能够改进从反应器系统中脱除热。在高惰性气体含量下这种效果是特别显著的。因此在流化气体中惰性气体的含量为20-70体积％，优选为35-50体积％。由乙烷组成的惰性气体的总体积比为66-100体积％，优选为92-100体积％。在用乙烷替代部分氮气的情况下，相对于氮气而言，乙烷较高的热容使得在相同的反应器出口温度下冷却循环气可以达到较高的温差。因此，与通常的容量相比，该反应器的容量通常可以提高10-35％。

附图的图1给出了实施本发明方法的一种装置。图中的参考标记具有如下含义：

1  加氢反应器

2  乙烯进料管线

3  氢进料管线

4a 换热器(预热器)

4b 换热器(冷却器)

5  下游纯化步骤

6  乙烯压缩机

7  由加氢反应器至循环气管线的管线

8  循环气压缩机

9  循环气冷却

10 流化床反应器

11 催化剂入口

12 循环气管线

13 聚乙烯出口(输出物流I)

14 输出容器(分离器I)

15 至返回气体压缩机的管线

16 输出物流II

17 分离器II

18 排放设备，例如多孔盘

19 聚乙烯出口

20 可能的排放物流

21 尾气

22 尾气

23 返回气体压缩机

24 冲洗气如氮气的入口

附图的图2给出了实施本发明方法的一种装置。图中的参考标记具有如下含义：

1  加氢反应器

2  烯进料管线

3  氢进料管线

4a 换热器(预热器，例如利用再生换热操作)

4b 换热器(冷却器)

5  下游纯化步骤

6  乙烯压缩机

7  由加氢反应器至循环气管线的管线

8  循环气压缩机

9  循环气冷却

10 流化床反应器

11 催化剂入口

12 循环气管线

13 聚乙烯出口(输出物流)

14 输出容器(分离器)

25 至返回气体压缩机的管线

26 返回气体压缩机

27 分离氮气的分离装置

28 尾气

29 排放设备，例如多孔盘

30 聚乙烯出口

31 冲洗气如氮气的入口

本发明进一步提供一种实施本发明方法的装置(图1)，包括：

a)加氢反应器1，该反应器具有乙烯进料管线2和氢进料管线3，和

b)流化床反应器10，该反应器的底部和顶部与循环气管线12相连，而所述循环气管线包括循环气冷却器9，其中流化床反应器10具有催化剂入口11和聚乙烯出口13，而所述聚乙烯在第一分离器14中收集，在所述分离器14中由流化床反应器10带出的气体支流与粉末状聚乙烯分离，并且这股气体通过管线15输送，如果需要，所述气体支流通过管线20排放，并且如果需要，通过压缩机23经循环气管线12输送返回流化床反应器10，并且第一分离器14通过另外的管线16与第二分离器17相连，在所述第二分离器中聚乙烯与由分离器14带出的其它气体分离，并且通过排放设备18和管线19抽出聚乙烯，同时已经分离出的气体与通过管线24加入或者以其它方式加入的任何气体一起，通过管线22离开第二分离器17，

其中加氢反应器1的出口通过管线7与流化床反应器10或循环气管线12相连。

在本发明方法的另一种实施方案中，实施本发明方法的装置(图2)具有如下特点：

a)加氢反应器1，该反应器具有乙烯进料管线2和氢进料管线3，和

b)流化床反应器10，该反应器的底部和顶部与循环气管线12相连，而所述循环气管线包括循环气冷却器9，其中流化床反应器10具有催化剂入口11和所形成聚乙烯的出口13，所述聚乙烯在分离器14中收集，而该分离器通过管线25与流化床反应器10或循环气管线12相连，其中在分离器14中由流化床反应器10带出的气体分离出的支流通过压缩机26输送，并且如果合适，通过分离装置27，以及如果合适，通过循环气管线12返回流化床反应器10，并且有一股支流，特别当该支流具有高的氮含量时，与通过管线31或以其它方式加入的任何气体一起，通过管线28从系统中排放，而聚乙烯通过排放设备29和管线30抽出，

其中加氢反应器1的出口通过管线7与循环气管线12相连。

加氢反应器1的出口优选与塔5相连，用于在向循环气管线12中加入乙烯之前进一步纯化加氢气体。

乙烯进料管线2和氢进料管线3可以组合为联合的进料管线，该进料管线与加氢反应器1相连。

本发明进一步提供在本发明的方法中应用乙烷，从而增加所应用流化气体的热容。

下列实施例对本发明进行描述

实施例

下表给出了各种流化气体组合物的比热。

乙烯[体积％]	N2[体积％]	己烷[体积％]	乙烷[体积％]	比热kJ/kg K(100℃)
					46.5	50	3.5	-	1.48
46.5	-	3.5	50	1.96
					85	10	5	-	1.79
85	-	5	10	1.88

Claims (5)

1.一种由“原料乙烯”制备聚乙烯的方法，其中包括：

a)加氢步骤，其中含有杂质或次要组分的“原料乙烯”与氢反应，从而通过催化加氢形成乙烯以脱除乙炔，并且部分乙烯被转化为乙烷，其中所述次要组分包括乙炔和乙烷，和

b)聚合步骤，其中离开步骤a)的乙烯在流化床反应器的气相中进行反应形成聚乙烯，其中以流化气体总体积为基准，所应用的流化气体在进入反应器时包括30-80体积％乙烯和20-70体积％乙烷，

其中在步骤b)中所规定的浓度除了在“原料乙烯”中已经存在的乙烷以外，还包括在步骤a)中乙烯目标转化成的乙烷及任选加入到“原料乙烯”中的乙烷原料物流。

2.权利要求1的方法，其中以流化气体的总体积为基准，在进入流化床反应器之前，所述流化气体包括50-65体积％乙烯、35-50体积％乙烷、0-1体积％氮和0-10体积％氢。

3.权利要求1或2的方法，其中利用在加氢步骤a)中所得到的加氢热来加热“原料乙烯”。

4.权利要求1或2的方法，其中在聚合步骤b)中，流化气体流过包含聚烯烃颗粒和催化剂的流化床，并且离开流化床的气体被冷却并返回流化床，通过向循环气中加料或直接向反应器中加料而替代已经反应的乙烯，并通过定期或连续打开阀而从反应器中排出聚乙烯。

5.权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中所应用的催化剂包括在载体上的过渡金属化合物。

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