CN1140555C

CN1140555C - 制备聚丙烯合金的方法

Info

Publication number: CN1140555C
Application number: CNB988085011A
Authority: CN
Inventors: A; A·哈林; K·阿拉斯塔洛; J·基维莱; E·科尔霍南
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2004-03-03
Anticipated expiration: 2018-06-24
Also published as: WO1998058977A1; EP0991684A1; JP2002504955A; ES2256942T3; ATE316539T1; FI972729A0; DE69833324D1; FI972729A; CN1268146A; AU7921298A; DE69833324T2; US6469110B1; JP3825478B2; EP0991684B1; FI111846B

Abstract

本文描述一种丙烯聚合的方法及设备。该方法包括在至少1个淤浆反应器和至少1个气相反应器中进行聚合，其中不将未反应单体循环返回到该淤浆反应器；从淤浆反应器中回收含未反应单体的聚合产物，并在分离单元中从该产物分离出挥发性组分。从分离单元回收该聚合产物并将其导入第1气相反应器中；以及从分离单元回收至少一部分挥发性组分并将其导入气相反应器中。至少10%的聚合物产物是在气相反应器中生成的。本发明提供具有优良耐冲击和蠕变性能的丙烯均聚物以及丙烯均聚物与共聚物的合金。

Description

制备聚丙烯合金的方法

发明背景

发明领域

本发明涉及丙烯的聚合。具体地说，本发明涉及在包括至少1个淤浆反应器和至少1个气相反应器的组合反应器系统中制备丙烯的均聚物/共聚物合金的方法。

相关技术描述

在本技术领域内已知有许多种制备丙烯均聚物及共聚物的方法。譬如，当采用MgCl₂*TiCl₄这样一种传统的在载体上的高收率催化剂进行聚合反应时，有大量不同种类的本体及气相方法可供使用。这类本体方法是淤浆法，其中反应在纯单体中或者在含60wt％以上单体的反应介质中进行。该方法非常有用，因为它生产率高且不需要惰性烃中间体。气相法活性较低，但是投资成本较低，特别是由于不需要为单体循环作特殊回收。气相法的操作比较安全，因为其单体存量少、压力低。另一个优点是可以生产高共聚单体含量的产物。

下面，将详细讨论本体及气相法的各种特征。

本体聚合期间生成的聚合物，特别是高共聚单体含量和/或低摩尔质量或低全同立构规整度的聚合物，可溶解在反应介质中。这在本体/淤浆聚合应用中造成相当多的问题。这些问题中有许多可按照芬兰专利申请906427及906428以及国际专利申请世界专利92/12181所述，采用超临界淤浆法予以解决，在这种方法中，反应介质处于临界温度和压力条件下。就其性质来说，超临界流体对聚合物具有较低的溶解能力而对诸如氢气之类的气体组分具有几乎无限的溶解度。同时由于聚合产物中存在着可供利用的能量，循环反应介质与回收的聚合物的分离也得以简化。

在本体反应器的情况下，为实现经济操作，都需要进行未反应单体的回收和循环，因为最高达50％的淤浆物质是液体。通常，单体是在闪蒸系统中与聚合产物的聚合物分离的。在实践中，聚合产物从反应器出口出来，在闪蒸管和/或闪蒸罐中受到加热并膨胀，以便使反应介质蒸发。蒸发的反应介质例如通过冷凝进行分离送往回收。闪蒸管可备有夹套并优选以蒸汽进行加热，参阅《烃加工》1984年11月，第113～117页DiDrusco和Rinaldi的一文。

传统闪蒸系统存在一些问题。譬如，分离罐中任何不蒸发的液体都是导致设备堵塞的危险。该闪蒸系统不仅对高溶解性聚合物部分，例如高共聚单体含量或低摩尔质量聚合物，而且对聚合物产物中的碎末都高度敏感。这在操作于高压下的旋风分离器型装置中尤为突出。

单体的回收可通过以冷却水冷凝尾气而得以简化，参阅《烃加工》1984年11月，第113～117页DiDrusco和Rinaldi的一文。于是，就必须用压缩机对尾气加压，或者更为有利地，采取足够高的尾气分离压力。氢气浓度在气相反应器中不受限制。气相反应器还可提供可伸缩的生产速率控制，因为床层料位和单体压力均允许控制。

流化床反应器中的传热比机械流化反应器中的好，但不如本体环管反应器中的传热。流化床反应器的冷却之所以有效是由于反应器气体以高循环速率流经传热区，它还可通过将循环气体冷却到气体的露点以下的温度达到进一步的改善，参阅欧洲专利0 089 691、美国专利4,543 399、美国专利4,588,790和世界专利96/04321。传统上，最高20wt％的循环蒸汽可冷凝下来，而通过特殊的控制装置，最高50wt％也是可能的，参阅美国专利US 93/03946、世界专利94/25495。还可使冷凝的单体及轻质烃在挡板式气液分离罐中分离出来，并通过特殊喷嘴将其喂回流化床反应器中，见英国专利94/01074、世界专利94/28032。

以上所描述的方法中没有一种能特别好地适合不同种类丙烯均聚-及共聚物的生产。

为了兼收并蓄淤浆本体及气相法的不同优点，在先有技术中已提出多种本体与气相法的组合方法。

关于氯乙烯的聚合，先有技术中描述过一种淤浆/气相反应器串级方式，其中第1反应器是一个环管反应器，该环管反应器的物料被导入第2反应器中，后者为流化床反应器(参阅美国专利3,622,553)。聚合反应在流化床中继续进行。

美国专利4,740,550公开了一种丙烯在环管反应器中的聚合，该反应器可在超临界条件下操作。将环管反应器的产物导入一个气相反应器中并在其中继续反应。在进入气相反应器之前，环管反应器聚合产物中的碎末部分被排出并循环返回到环管反应器中。随同这些碎末，一部分单体也循环返回。环管反应器只不过仅用于预聚合，因为环管反应器的停留时间必须短到不足30min。将碎末也循环喂至环管反应器中将使环管反应器最终充满非活性的碎末。该先有技术方法的优选实施方案包括，在环管反应器中制备50～95％，特别是70～90％的产物。再者，通过冷凝安排了大量从气相反应器返回环管反应器的循环。其结果，制备不出具有宽的或双峰摩尔质量分布的产物。

关于烯烃的聚合，已知有一种第1反应在液相中进行，第2反应在无液相存在下进行的方法，参阅英国专利1 532 231。

也有人提出乙烯聚合的二步法，参阅美国专利4,368,291。

世界专利88/02376提出了一种与气相过程相连接的淤浆预聚合。

欧洲专利-A 0 560 312及欧洲专利-A 0 517 183提出一种生产聚烯烃的气相法，其中采用球形专用催化剂。在环管反应器中用5份以上的聚合物与1份催化剂，将催化剂预聚合到总产物的最高10wt％的程度。

利用所建议的先有技术方法克服了某些分别与环管及气相反应器相联系的缺点。然而，它们之中没有一种满足采用1套，而且是同一套工艺设备配置生产多种多样聚烯烃品级所必须的灵活及低生产成本的要求。相当大量未反应单体循环返回到淤浆反应器中，不利于环管反应器的动力学并减慢了向新产品品质的转变。

发明概述

本发明的一个目的是克服有关先有技术的单及多-反应器方法的问题，并提供一种制备丙烯均聚物及共聚物的新方法。

本发明的另一个目的是提供一种有高度通用的方法，它可用于制备在宽范围内不同的丙烯均聚物及共聚物产物，特别是均聚物与无规共聚物的合金，任选地它们还具有相差非常大的摩尔质量。

本发明的又一个目的是提供传统均聚-及共聚物的产物，并提供能调节它们的摩尔质量分布以及共聚单体分布的方法。

本发明的上述目的与其它目的以及优于已知方法的优点从下面的说明中将变得显而易见；是按照下面本发明的说明以及权利要求所述的那样实现的。

按照本发明的方法是基于采用至少1个淤浆反应器与至少1个气相反应器的组合，它们按此顺序串联而构成一个串级(cascade)。聚丙烯均聚物及共聚物是在催化剂存在下，在高温及高压下制备的。按照本发明，至少1个淤浆反应器的反应产物，要通过其降压而蒸发出挥发性组分以实现产物分离。产物分离操作中的固体物质被导入第1气相反应器中。将包括未反应单体在内蒸发出来的反应介质从其他挥发性组分中分离出来，然后也喂到气相反应器中，而氢气和惰性烃(例如低级链烷)，如果有的话，则被排出。

更具体地说，本发明方法的主要特征叙述在权利要求1的特征部分中。

本发明获得了多项相当重要的优点。利用本发明配置，已发现，喂入第1反应器中的单体可在淤浆反应器后面的1个或多个气相反应器中在很大程度上或全部消耗掉。之所以能实现这一点，是由于气相操作具有高滞留量及极少量的尾气排出。该串级中的环管反应器动力学提供快速转化。快速启动之所以可能，还由于气相床材料可直接由环管反应器提供。凭借此种环管与气相反应器的串级，可以生产出多种多样不同的双峰产物。该至少1个气相反应器提供在产物第1与第2部分之间反应速率比方面的高度灵活性，因为，床层料位和反应速率均为可调。再有，由于气相反应器没有溶解度的限制，从而使之能够生产高和甚高共聚单体含量的，或者任选地，非常高熔体流动速率的聚合物。

在回收的单体喂入到气相中之前先分离出轻质组分的做法，使独立地控制各段聚合反应条件成为可能，并从而为聚合物合金的制备提供最大的灵活性。

附图简述

图1示意地描绘出本发明优选实施方案的工艺布局。

发明详述定义

就本发明目的而言，“聚合物合金”或“合金”是指组成基本不同的多种(丙烯)聚合物的组合，各聚合物对组合物的强度性能具有协同的效应。

“淤浆反应器”是指在本体或淤浆状态下操作，且聚合物在其中形成颗粒状的任何反应器，如连续或简单搅拌釜反应器或者环管反应器。“本体”是指在包含至少60wt％单体的反应介质中的聚合反应。按照优选的实施方案，淤浆反应器包括本体环管反应器。

所谓“气相反应器”是指任何机械混合的或流化床反应器。优选该气相反应器包括一个机械搅拌的流化床反应器，其中气体速度至少是0.2m/s。

“高温聚合”是指在80℃这一已知对有关先有技术高收率催化剂有害的极限温度以上的聚合温度。在高温时，催化剂的立构规整性以及聚合物粉末的形态可能会丧失。这在下面将要描述的本发明特别优选使用的催化剂类型的情况下则不会发生。该高温聚合发生在高于上述极限温度并低于反应介质对应的临界温度的条件下。

“超临界聚合”是指发生在高于反应介质对应的临界温度和压力条件下的聚合。

所谓“间接进料”是指下述过程：将淤浆反应器的物料喂入气相反应器流化床中，聚合产物流经反应介质分离单元，并从分离单元中将反应介质作为尾气分离出来。反应介质在进入气相之前，可借助各种技术手段，如膜分离或冷凝，将某些组分，例如氢气，从其中全部或部分地分离出去。

“反应区”是指彼此串联、类型相似并产生相同类型或特征的聚合物的1个或多个反应器。

术语“基本没有单体循环”及“有极少量或没有单体循环”被作为同义语用来说明，淤浆反应器进料中有少于30wt％，优选少于20wt％的单体，特别是根本没有单体循环返回到淤浆过程中。相反，在一般情况下，淤浆法进料中有50wt％或更高是(打)循环的。全过程

本发明涉及一种多阶段过程，由一个包括至少1个淤浆反应器的本体反应区和一个包括在至少1个淤浆反应器后面有至少有1个气相反应器串级的气相反应区组成，其中极少或没有单体循环返回第1反应器中，而且该气相接受间接进料以制备均聚物或共聚丙烯。

淤浆反应器的产物出料可以是不连续的，或者，优选是连续的，正如芬兰专利申请号971367和971368中所述。将淤浆原封地引导出来，不要按不同粒度对任何颗粒流进行分离。没有颗粒返回到该淤浆反应器中。任选地，可对淤浆反应器与反应介质分离单元之间的管道进行加热。

淤浆反应器的物料首先被引进一个反应介质分离单元。聚合物从反应介质中分离出来并从所述分离单元被喂入气相反应器流化床中。从分离单元出来的气体以气相形式通进气相反应器中。但在进入气相之前，要采用各种气体分离技术手段，例如膜分离、蒸馏或汽提，将来自分离单元的气体完全或部分地除去，例如，氢气。或者也可将该气体冷凝，并可任选地除去氢气或其他轻质组分，然后将液态单体喂入气相反应器中。气态单体可喂入气相反应器中任何合适的地方，例如喂到某一循环流在压缩机之前的物流中，或者直接喂入该反应器。任选地，可将液态单体喂入气体分配板上方的聚合物床层中，例如，进入粉末进料管线中，或者更优选地，进入气相循环热交换器(循环冷却器)之前或之后的循环流中。

反应在1个或多个气相反应器中连续进行。从淤浆反应器进入气相中的全部单体在转化为聚合物之前是反应器中气体贮量的一部分。

在2个反应器的操作中，离开气相反应器的聚合物随同出料体系一起进入一个固/气分离单元。聚合物从底部出来并喂入后续加工步骤中，而气体则经过压缩，再经净化步骤之后循环返回该气相反应器中。一般而言，轻质惰性组分，如甲烷及乙烷，以及较重的惰性组分，如丙烷和低聚物，在这些净化步骤中都被排出。净化可采用蒸馏或膜分离实施。在蒸馏的情况下，单体主要以液体的形式循环返回气相反应器中。

在3个反应器的操作中，离开第1气相反应器的聚合物随同出料体系一起进入一个固/气分离单元。聚合物从底部出来后喂入第2气相反应器中，而气体则经过压缩，再经净化步骤后循环返回第1气相反应器中。一般而言，轻质惰性组分，如甲烷及乙烷，以及较重的惰性组分，如丙烷和低聚物，在这些净化步骤中都被排出。净化可采用蒸馏或膜分离实施。在蒸馏的情况下，单体主要以液体的形式循环返回到气相反应器中。

任选地，在3个反应器的操作中，离开第1气相反应器的聚合物随同出料体系与伴随气体一起直接进入第2气相反应器中。

在3个反应器的操作中，离开第2气相反应器的聚合物随同出料体系一起进入一个固/气分离单元。聚合物从底部出来后再喂入后续加工步骤而气体则经压缩，然后部分直接地、部分经净化后循环返回第2气相反应器中。一般而言，轻质惰性组分，如甲烷及乙烷，以及较重的惰性组分，如丙烷和低聚物，在这些净化步骤中都被排出。净化可采用蒸馏或膜分离实施。在蒸馏的情况下，让富乙烯流循环返回第2气相反应器，而丙烯-丙烷流则喂入丙烷及低聚物去除步骤中。

聚合产物是采用催化剂获得的。催化剂可以是在高温下具有足够活性的任何催化剂。优选采用的催化剂体系包含一种具有催化剂成分的高收率齐格勒-纳塔催化剂、一种助催化剂成分及一种外给体，以及任选地一种内给体。另一种优选的催化剂体系是含有桥接配位体结构从而具有高立体选择性的金属茂-基催化剂，它以活化配合物形式浸渍在载体上。

制备均聚物的聚合温度至少为80℃；制备共聚物时，至少为60℃。淤浆反应器在至少35bar～100bar的高压下操作以及所述的1个或多个气相反应器在至少10bar～露点压力下操作。替代地，串联反应器中的任何反应器均可在高于临界温度和压力但低于所制备聚合物对应的熔点下操作。

丙烯，以及任选地，1种或多种其它C₂～C₁₆烯烃，如乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、二烯或环状烯烃，可分别在多个彼此串联的聚合反应器中进行聚合和共聚。任选的1种或多种烯烃可用于这些反应器中的任何一个中。在任何一个或每个反应器中可使用不同量的氢气作为摩尔质量改进剂或调节剂。

所要求的丙烯均聚-或共聚物可从气相反应区的产物分离装置中回收。催化剂

作为催化剂，可使用任何用于丙烯的立体定向催化剂，只要它具有高收率并产生有用的聚合物性质，如高温下的全同立构规整度及形态并允许实施超临界聚合。

聚合产品用催化剂制备。优选采用的催化剂体系包含一种具有催化剂成分的高收率齐格勒-纳塔催化剂、一种助催化剂成分及一种任选的外给体和一种内给体。另一种优选的催化剂体系是含有桥接配位体结构从而具有高立体选择性的金属茂催化剂，它包含一种浸渍在载体上的活化配合物。最后，优选这种催化剂是任何其他能在高温下提供足够活性的催化剂。

合适体系的实例如芬兰专利号86866、96615，88047、88048及88049中所述。

一种能用于本发明的特别优选的催化剂公开在芬兰专利号88047中。另一种优选的催化剂公开在芬兰专利申请号963707中。预聚合

在喂入一系列反应器的第1聚合反应器之前，可将催化剂进行预聚合。预聚合期间，先让各催化剂成分与一种单体，如烯烃单体，相接触，然后再喂入反应器中。合适体系的实例如芬兰专利申请号961152中所述。

也可在诸如烯烃蜡之类的粘稠物质存在下实施预聚合，以获得一种在贮存和操作期间保持稳定的预聚合催化剂。在蜡中预聚的催化剂使得催化剂向聚合反应器中的定量加入变得容易。合适体系的实例描述如芬兰专利号95387.32中所述。一般而言，用约1份催化剂可最多制备4份聚合物。

用于预聚合的单体可选自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环己烷、环戊烯、1-己烯、1-辛烯及1-癸烯。

预聚合可在蜡中按间歇方式进行，或者在连续预聚合反应器中或在连续活塞流式预聚合反应器中进行。聚合反应

本发明基于至少1个淤浆反应器与至少1个气相反应器按串联的组合，称作串级。

聚合步骤的设备可包括任何合适类型的聚合反应器。淤浆反应器可以是任何在本体或淤浆状态下操作且聚合物在反应器中成形特殊形式的连续或间歇搅拌釜反应器或者环管反应器。本体聚合是指在包含至少60wt％单体的介质中进行的一种聚合。气相反应器可以是任何机械混合的或流化床反应器。按照本发明，优选淤浆反应器是一个本体环管反应器，而气相反应器是一个带机械搅拌器的流化床式反应器。

该方法中的任何反应器均可为超临界聚合反应器。

在让单体循环返回淤浆反应器的情况下，淤浆反应器与1个或多个第1气相反应器之间的产量分割(分配)为67∶33～50∶50。与此相反，在不需要单体循环返回淤浆反应器的情况下，淤浆反应器与1个或多个气相反应器之间的产量分割小于或等于50∶50。在所有情况下，淤浆反应器中的产量都大于10wt％(产量分割大于10∶90)。因此，按照一个优选的实施方案，在淤浆反应区中制备10～50％的聚合物且单体不循环返回。当要在淤浆反应区中制成50％～67％的聚合物时，则必须将少量单体从气相反应区循环回淤浆反应器中。

按照本发明，该聚合方法至少包括下列步骤：

-让丙烯与任选的其他烯烃在第1淤浆聚合区或反应器中进行聚合或共聚，

-从第1反应区回收与反应介质在一起的第1聚合产物，

-将第1聚合产物间接地喂入气相聚合区或反应器中，

-任选地，将附加的丙烯和/或共聚单体喂入到第2反应区中，

-让来自第1区的多余丙烯和/或共聚单体与附加的丙烯和/或共聚单体在第1聚合产物存在下进行第2聚合反应，从而生成第2聚合产物，

-从第2反应区回收聚合产物，以及

-从第2反应产物中分离并回收聚丙烯。

另外，该方法还可包括下列附加步骤

-从第2反应区回收聚合产物，

-将从上游区回收的聚合产物喂入第3或第4反应区或反应器中，

-任选地，将附加的丙烯和/或共聚单体喂入第3或第4反应区，

-让多余的丙烯和/或共聚单体在上游区的聚合产物存在下进行第3或第4聚合反应，从而生成第3或第4聚合产物，

-从第3或第4反应区回收聚合产物，以及

-从第3或第4反应产物中分离并回收聚丙烯。

在该方法的第一步中，将丙烯及任选的共聚单体连同活化的催化剂配合物以及任选的助催化剂和其他辅助成分，都喂入第1聚合反应器中。随同这些成分一起，可将氢气作为摩尔质量调节剂喂入该反应区中，其量由要求达到的聚合物摩尔质量决定。在不循环返回淤浆反应器的实施方案中，在第1反应器中仅喂入新鲜单体。

替代地，在单体极少返回到淤浆反应器的实施方案中，该反应器的进料也可由来自后面1个或多个反应器的循环单体在通过回收系统(如果有的话)后，再连同附加的新鲜单体、氢气、任选的共聚单体及催化剂成分一起组成。

在所有的实施方案中，丙烯、任选的共聚单体、助催化剂及其他辅助成分，以及活化的催化剂的存在将在淤浆反应器中发生聚合并形成颗粒状产物，即聚合物颗粒，它们悬浮在循环于反应器内的流体中。

这种聚合介质一般包含单体和/或一种烃，且该流体可或者是液体或者是气体。在淤浆反应器，特别是在环管反应器的情况下，该流体是液体，而聚合物的悬浮体则通过淤浆反应器连续地循环，从而生成更多的颗粒状聚合物在烃介质或单体中的悬浮体。按照优选的实施方案，第1聚合或共聚反应在主要由丙烯组成的反应介质中进行。优选至少60wt％的介质是丙烯。

选择淤浆反应器的条件，使整个产物中至少10wt％，优选至少12wt％，是在第1淤浆反应器中聚合的。温度在40～110℃范围内，优选50～100℃，对均聚物，更优选80～100℃，而对共聚物，更优选60～80℃。反应压力在30～100bar范围内，优选35～80bar。

在淤浆聚合区中，可使用1个以上彼此串联的反应器。在此种情况下，将在第1淤浆反应器中生成的聚合物在惰性烃或单体中的悬浮体，在不分离出惰性成分及单体的情况下周期地或连续地喂入下一个淤浆反应器中，后一个淤浆反应器的操作压力低于前一个的。

聚合热通过冷却夹套对反应器的冷却排出。为达到足够的聚合度，在淤浆反应器中的停留时间必须至少是10min，优选20～100min。这是为达到至少40kg PP/g催化剂的聚合物收率所必要的。当颗粒发生溶胀时，淤浆反应器操作在高固体含量状态也是有利的，例如就均聚物而言，为50％，就某些共聚物而言，为35～40％。如果环管反应器中的固体含量过低，则送入第2反应区或气相反应器中的反应介质的量势必要增加。

在间接进料的情况下，第1聚合反应在氢气存在下进行，然后，让包括反应介质在内的第1聚合产物的压力任选地在该反应区之后降低，以便例如在闪蒸罐中蒸发出产物中的挥发性组分。聚合物被导入气相反应器流化床层中。来自分离单元的尾气则以气体形式被导入气相反应器中(间接进料)。在进入气相反应器之前，例如氢之类的某些成分，可借助各种各样技术措施，如膜分离、冷凝及汽提或蒸馏，从分离单元的尾气中全部或部分地排出。或者也可以将分离单元产物以液体形式导入气相反应器中。

优选第2反应器是一个气相反应器，在其中，丙烯与任选的共聚单体在由气体或蒸汽的反应介质中进行聚合。

气相反应器可以是一个普通流化床反应器，尽管其他类型的气相反应器也可使用。在流化床反应器中，床层由生成并不断生长的聚合物颗粒以及与聚合物部分在一起且依然保持活性的催化剂组成。床层依靠不断引入的气体成分，如单体，而维持在流化状态，引入气体的流率(至少是0.2m/s)应使颗粒的行为变得如流体一般。流化气体还可包含惰性气体，如氮气，也可以包含作为改性剂的氢气。在本发明中，不推荐使用会在回收段造成问题的不必要的惰性气体。

所使用的气相反应器在下述条件下操作：温度为50～115℃，优选60～110℃；反应压力为10～40bar；单体分压优选为2～30bar或更高，但永远要低于露点压力。

按照一个优选的实施方案，不向第1气相反应器中喂入新鲜丙烯，除非出于各种冲洗的需要。

包括气相反应介质在内的第2聚合产物的压力，在离开第1气相反应器之后便降低，以便例如在闪蒸罐中从产物中分离出部分气体以及可能的挥发性组分(如，重质共聚单体以及作为催化剂原料使用的化合物)。这些单体中的某些，一般指较重的共聚单体，可循环返回本体反应区中。顶部气流经过回收系统循环返回第1气相反应器中，或者部分返回第1气相反应器中、部分返回淤浆反应器中。

希望的话，可将该聚合产物喂入第2气相反应器中并进行第3聚合反应，从而生成改性聚合产物，从中分离出聚丙烯并回收之。第3聚合反应在气相反应器中进行，并且是在有能贡献第3聚合产物性质，例如改善的冲击强度、延展性或柔软性等的共聚单体的存在下进行。

还可以将第2气相反应产物转移到第3(第4等)聚合反应区，在那里，聚合反应在有能贡献第3聚合产物性质，如改善的耐冲击韧性(stiffness to impact balance)或抗应力泛白性(stress whiteningor white blush properties)，延展性或柔软性等的共聚单体存在下进行。

一般而言，倘若用本发明的方法生产共聚物，则它们将包含至少0.5wt％的共聚单体，特别是至少约2wt％，优选最高20wt％的至少1种共聚单体。在喂入第1气相反应器的共聚物中，典型的共聚单体含量为约2～16wt％，而且该共聚单体含量在气相反应器中可提高到最高约20wt％。

综上所述，按照本发明的一个特别优选的实施方案，

-丙烯与任选的共聚单体在环管反应器中，在40～80bar的压力，60～100℃的温度下进行聚合，同时用氢来控制聚合产物的摩尔质量，

-回收来自于环管反应器的聚合产物并将其导入到闪蒸分离器，在其中，烃介质作为顶部产物从顶部排出，而聚合物则从底部排出，

-顶部产物经过例如膜单元的处理，以除去氢气和/或其他组分，

-处理过的顶部产物被导入下一个气相反应器中，

-从底部出来的聚合物被喂入下一个气相反应器流化床(层)中，

-任选地，向该气相反应器中喂入附加的丙烯和任选的共聚单体，

-任选地，向该气相中喂入附加的氢，以控制氢-丙烯比例，以便获得所要求摩尔质量的聚合产物，

-回收从第1气相反应器出来的聚合产物并将其导入闪蒸罐中，在其中，降低产物压力，以形成主要含未反应单体与氢的顶部产物以及主要含聚合固体的底部产物，

-回收作为闪蒸罐的底部产物的聚丙烯聚合物，

-任选地，可将来自于第2聚合反应的聚合产物直接导入，或者经由闪蒸罐导入第3(第4等)气相聚合反应器中，在其中，聚合反应在共聚单体存在下进行。

相应地，制备丙烯均聚物或共聚物的优选工艺布局包括

-至少1个淤浆反应器与至少1个气相反应器串联成的串级，

-1个用于将聚合物从含未反应单体和挥发性组分的反应介质中分离出来的闪蒸罐，罐上有1个聚合产物进口、1个聚合物出口和1个反应介质出口，

-1个分离装置，例如分离膜、冷凝装置、汽提装置或蒸馏装置，用于将挥发性化合物从反应介质中分离出去，该分离装置上有1个反应介质进口、1个反应介质出口和1个挥发性化合物出口。

-一根将至少1个淤浆反应器与闪蒸罐进口互连的第1管道，

--根将聚合物出口与至少1个气相反应器互连的第2管道，

-一根将反应介质出口与分离装置的进口互连第3管道，以及

-一根将反应介质出口与气相反应器互连的第4管道。

该优选的实施方案还表示在附图中，该附图给出了所用工艺设备的特定布局。所用的参照号指下列设备：

1预聚合反应器

30催化剂贮槽

31进料装置

32稀释剂

33催化剂/稀释剂混合物

34单体

35助催化剂及可能的给体

40环管反应器

42稀释剂进料(任选)

44氢气进料

45共聚单体进料(任选)

46经管线46返回到环管反应器40

471个或多个排放阀

48产物转移管线

50闪蒸分离器

51回收单元和尾气排放口

52出料管线

60气相反应器

61气体转移管线

62压缩机

63单体进料

64共聚单体进料

65氢气进料

66转移管线

67产物转移管线

68聚合物产物回收系统，如闪蒸罐

69回收管线

70单体回收系统

71分离单元

现在来看图1，可以看到，催化剂从贮槽30，连同任选的来自32的稀释剂或单体一起被喂入进料装置31。进料装置31将催化剂/稀释剂混合物经由管线33喂入预聚合室1中。单体通过34喂入；助催化剂及可能的给体可通过管道喂入反应器1中，或者优选地先在管线33中与催化剂和给体相接触后再喂入。优选将预聚的催化剂从预聚合室1直接经管线36导出并转移到环管反应器40中。在环管反应器40中，通过由管线42加入任选的稀释剂，由43加入单体，由44加入氢气以及由管线45加入任选的共聚单体，然后一起流经管线46，使聚合反应连续进行。在环管反应器40中还可加入一种任选的助催化剂。

从环管反应器40出来，聚合物-烃混合物被喂入1个或多个排放阀47。将淤浆反应器40的产物导入一个闪蒸分离器50。从聚合物颗粒中除去烃介质，其余的单体和氢气从闪蒸分离器50中排出，它们或者通过管线51进入回收单元(未表示)，或者优选地，在经过可能的诸如氢之类轻质组分分离之后沿着管线69进入气相反应器60中。数字70代表分离装置，如膜单元或汽提塔，它们能除去闪蒸分离器50顶部产物中的氢气或轻质惰性烃。

在气相反应器60的下部，有一个由聚合物颗粒组成的流化床，它靠一种普通循环方式来维持流化状态：从反应器60顶部排出的气体，流经61、压缩机62及一个热变换器(未表示)，最后循环返回反应器60的底部。或者，优选地依靠任何一种常用的循环流来维持。反应器60配备一个混合器(未表示)是有利的，但不一定如此。可按已知的方式由管线63向反应器60的下部导入单体，任选地由管线64导入共聚单体及由管线65导入氢气。产物将连续地或周期地通过转移管线66从反应器60转移到闪蒸罐68中。回收系统的顶部产物经过一个单体回收系统循环返回该气相反应器中。

任选地，可将回收到的产物随后导入另一个气体排出罐中，此后到橡胶气相(反应器)。

数字71代表诸如膜单元或汽提塔之类的分离装置，它能从气相反应器60或分离器50的回收单体中除去氢气和/或一般沸点低于单体的轻质惰性烃。聚合物产物

按照本发明的方法适用于制备具有优良耐冲击和蠕变性能的丙烯共聚物。特别是，该方法可用于生产均聚/无规-以及无规/均聚丙烯聚合物的合金。

下面的非限定性实施例说明本发明的原则。实例1

模拟生产规模的装置，连续地制备具有优良耐冲击和蠕变性能的PP-共聚物。该装置包括一套催化剂、烷基、给体、乙烯及丙烯的进料系统、一个预聚合反应器、一个环管反应器、一个闪蒸罐及两个流化床气相反应器。

将催化剂、烷基、给体及丙烯喂入预聚合反应器。将从预聚合反应器出来的聚合物淤浆喂入环管反应器，同时还在环管反应器中喂入氢或附加丙烯。将从环管反应器出来的聚合物淤浆喂入闪蒸罐，在其中，使丙烯与聚合物分离。

将从闪蒸罐出来的聚合物喂入第1 GPR(气相反应器)中。将从闪蒸罐出来的丙烯在脱除氢气之后喂入该GPR中。将乙烯及附加的丙烯也喂入第1 GPR中。

将从第1 GPR出来的聚合物喂入第2 GPR中。将乙烯、一定量的氢气及附加丙烯也喂入第2 GPR中。

各反应器中的产量情况包括：预聚合中，300kg/h；环管中，10t/h；以及第1 GPR中，10t/h和第2 GPR中，6t/h。

预聚合反应器在56bar的压力及20℃的温度下操作。环管反应器在55bar的压力及85℃的温度下操作。环管中生成的PP-均聚物的MFR(2.16kg，230℃)，通过调节氢气进料，被调节到100。

GPR在35bar的压力及80℃的温度下操作。从GPR取出的PP的MFR(2.16kg，230℃)，通过控制各反应器之间的产量分割以及从闪蒸丙烯中除去氢气的效率而固定在0.4。乙烯含量，通过调节乙烯分压和控制各反应器之间的产量分割，被调节在2wt％。

第2 GPR在20bar的压力及70℃的温度下操作。从第2 GPR取出的PP共聚物的MFR(2.16kg，230℃)，通过调节氢气分压及控制各反应器之间的产量分割而固定在0.3。少量丙烯从第2 GPR循环返回环管反应器中。实例2

模拟生产规模的装置，连续地制备具有优良蠕变性能的PP-共聚物。该装置包括一套催化剂、烷基、给体、乙烯及丙烯的进料系统，一个预聚合反应器、一个环管反应器、一个闪蒸罐及1个流化床气相反应器。

将从预聚合反应器出来的聚合物淤浆喂入环管反应器中，同时还在环管反应器中喂入氢或附加丙烯。出自环管反应器的聚合物淤浆及附加的氢气及丙烯被喂入GPR中。

将催化剂、烷基、给体及丙烯喂入预聚合反应器中。将从预聚合反应器出来的聚合物淤浆喂入环管反应器中，同时还向其中加入乙烯及附加丙烯。从环管反应器出来的聚合物淤浆被喂入闪蒸罐，在其中，使单体与聚合物分离。

将从闪蒸罐出来的聚合物喂入GPR中。将从闪蒸罐出来的丙烯在脱除乙烯之后喂入GPR中。将氢气及添加的丙烯喂入GPR中。

各反应器中的生产情况包括：预聚合中，300kg/h；环管中，10t/h；以及第1 GPR中，10t/h。

预聚合反应器在56bar的压力及20℃的温度下操作。环管反应器在55bar的压力及75℃的温度下操作。环管中生成的无规PP的MFR(2.16kg，230℃)低于0.1以及乙烯含量通过调节乙烯进料被调节在3.5wt％。

该GPR在35bar的压力及80℃的温度下操作。从GPR取出的PP-共聚物的MFR(2.16kg，230℃)，通过控制氢气分压被调节在0.3。乙烯含量则通过该反应器之间的产量分割，被调节在1.8wt％。

环管排出物中的乙烯从闪蒸气体中回收，并循环返回环管反应器中。将GPR排出物中的丙烯经过回收并除出氢气之后喂入环管反应器中。丙烯及乙烯的单程转化率分别为83％和84％。实例3

采用连续操作的中试装置，制备具有优良耐冲击及蠕变性能的PP-共聚物。该装置包括一套催化剂、烷基、给体、丙烯及乙烯的进料系统、一个预聚合反应器、一个环管反应器及两个流化床气相反应器(GPR)。

将催化剂、烷基、给体及丙烯喂入预聚合反应器中。将从预聚合反应器出来的聚合物淤浆喂入环管反应器中，同时还向其中加入氢气、乙烯及附加丙烯。

将从环管反应器出来的聚合物淤浆喂入第1 GPR中。将从第1 GPR出来的聚合物喂入到第2 GPR中。还向第2 GPR中喂入乙烯、一些氢气及附加丙烯。生成的聚合物及未反应的丙烯从第2 GPR出来之后彼此分离。

所使用的催化剂为高活性和高立构规整性ZN(齐格勒-纳塔)-催化剂，系按照美国专利5,234,879制备。该催化剂在喂入预聚合反应器之前，先与三乙基铝(TEA)和二环戊烯基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比为150；Al/Do比为10(mol))相接触。

按照美国专利5,385,992加入催化剂，并随同丙烯一起被冲入环管反应器。预聚合反应器的操作条件如下：压力为51bar，温度为20℃以及催化剂平均停留时间为7min。

环管反应器的操作条件如下：压力为50bar，温度为75℃以及催化剂平均停留时间为1h。环管中生成的PP-无规聚合物的MFR(21.6kg，230℃)通过氢气进料控制在7。乙烯含量通过乙烯进料控制在3.5wt％。

将从环管反应器出来的聚合物淤浆喂入第1 GPR中。第1 GPR的操作条件如下：总压为29bar以及丙烯分压为21bar，温度为80℃以及催化剂平均停留时间为1.5h。从GPR中取出的PP-无规聚合物的MFR(2.16kg，230℃)，通过氢气分压控制在10。乙烯含量通过各反应器之间的产量分割控制在2wt％。

将从第1 GPR出来的聚合物转移到第2 GPR中。第2 GPR反应器的操作条件如下：总压为10bar以及单体分压为7bar，温度为80℃以及催化剂平均停留时间为1.5h。从GPR中取出的PP-共聚物的MFR(2.16kg，230℃)，通过氢气分压控制在7。乙烯含量通过乙烯分压及各反应器之间的产量分割控制在10wt％。

所要求的性能是在下列产量分割条件下获得的：预聚合中，1％；环管中，40％；第1 GPR中，40％；以及第2 GPR中，19％。实例4

采用连续操作的中试装置，制备具有优良蠕变性能的PP-共聚物。该装置包括一套催化剂、烷基、给体、丙烯及乙烯的进料系统、一个预聚合反应器、环管反应器及1个流化床气相反应器(GPR)。

将催化剂、烷基、给体及丙烯喂入预聚合反应器中。将从预聚合反应器出来的聚合物淤浆喂入环管反应器中，同时还向其中加入氢气及附加丙烯。

将从环管反应器出来的聚合物淤浆喂入闪蒸罐中，在其中，使单体与聚合物分离。将从闪蒸罐出来的聚合物喂入GPR中。将从闪蒸罐出来的丙烯在除去氢气之后喂入GPR中。同时，还向该GPR中喂入乙烯、附加氢气及附加丙烯。

所使用的催化剂为高活性和高立构规整性ZN-催化剂，系按照美国专利5,234,879制备。该催化剂在喂入预聚合反应器中之前，先与三乙基铝(TEA)和二环戊烯基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比为140；Al/Do比为10(mol))相接触。

按照美国专利5,385,992加入催化剂，并随同丙烯一起冲入环管反应器。预聚合反应器的操作条件如下：压力为51bar、温度为20℃以及催化剂平均停留时间为7min。

环管反应器的操作条件如下：压力为50bar、温度为75℃以及催化剂平均停留时间为1h。环管中生成的PP-无规聚合物的MFR(21.6kg，230℃)通过氢气进料控制在10。

GPR反应器的操作条件如下：总压为29bar以及丙烯分压为21bar，温度80℃以及催化剂平均停留时间为1.1h。从该GPR中取出的PP-共聚物的MFR(2.16kg，230℃)，通过调节氢气分压以及调节各反应器之间的产量分割，被调节到5。乙烯含量通过调节各反应器之间的产量分割及乙烯分压，固定在3.5wt％。

所要求的性能是在下列产量分割条件下获得的：预聚合中，1％；环管中，40％以及GPR中，59％。

将从GPR出来的聚合物转移到另一个GPR中，以便通过在第2 GPR中采用更高的乙烯分压生产出耐冲击性能更好的PP共聚物。

Claims

1.一种制备选自具有不同的摩尔质量和不同的共聚单体分布的丙烯均聚物、丙烯共聚物及丙烯均聚物-丙烯共聚物合金的丙烯聚合物的方法，该方法包括下列步骤：

-让丙烯与任选的共聚单体在催化剂存在下，在至少60℃的高温及高压下，在至少1个淤浆反应器及至少1个气相反应器中进行聚合，其中至少10％的聚合物产物是在1个或多个气相反应器中生成的，

-从淤浆反应器回收一种含有未反应单体的聚合产物，

-在分离单元中从产物中分离出挥发性组分，

-从分离单元回收聚合物产物并将其导入第1气相反应器中，以及

-从分离单元回收至少一部分挥发性组分并将其导入气相反应器中，但基本不将未反应单体循环到淤浆反应器中。

2.按照权利要求1的方法，其中淤浆反应器的聚合产物包含选自聚丙烯、丙烯共聚物以及聚丙烯与丙烯共聚物的混合物的聚合物质。

3.按照权利要求1或2的方法，其中将不足30wt％的未反应单体循环到淤浆反应器中。

4.按照权利要求3的方法，其中将不足20wt％的未反应单体循环到淤浆反应器中。

5.按照权利要求1～4中任何一项的方法，其中淤浆反应器包括一个环管反应器，且其中丙烯在反应介质中的浓度高于60wt％，以便生成颗粒状产物。

6.按照权利要求1～5中任何一项的方法，其中淤浆反应器的操作温度在60～80℃范围内，以便制备无规及三元共聚物。

7.按照以上权利要求中任何一项的方法，其中淤浆反应器的操作温度在80℃～反应介质临界温度范围内。

8.按照以上权利要求中任何一项的方法，其中淤浆反应器的操作温度为反应介质临界温度和低于聚合物的软化温度。

9.按照权利要求1～8中任何一项的方法，其中淤浆反应器的操作压力在35～100bar范围内。

10.按照权利要求1～9中任何一项的方法，其中所述催化剂包含一种催化剂成分、一种助催化剂化合物、一种外部给体以及任选地，一种内部给体，该催化剂体系的主催化剂成分包含镁、钛、卤素及电子给体。

11.按照权利要求10的方法，其中所述催化剂包含一种通式为R’₂(MeO)₂Si的外部给体，其中R’代表支化脂肪族或环脂族或芳族基团。

12.按照权利要求10或11的方法，其中所述外部给体选自二环戊烯基二甲氧基硅烷及二叔丁基二甲氧基硅烷。

13.按照权利要求1～9中任何一项的方法，其中所述催化剂体系是包含一种桥接催化剂配合物、一种催化的金属卤化物、一种烷基铝及一种载体的金属茂催化剂。

14.按照权利要求13的方法，其中催化的金属卤化物包含ZrCl₂，载体包含二氧化硅。

15.按照以上权利要求中任何一项的方法，其中喂入第1气相反应器中的聚合产物包含含有2～12wt％至少1种共聚单体的共聚物。

16.按照权利要求15的方法，其中聚合产物在第1气相反应器中与附加的共聚单体进行共聚以提高共聚单体含量。

17.按照权利要求16的方法，其中共聚单体的含量被提高到最高达20wt％。

18.按照权利要求1～15的方法，其中第1气相反应器中的聚合是在没有附加单体进料的条件下进行的。

19.按照以上权利要求中任何一项的方法，其中从气相反应器中回收一种聚合产物。

20.按照权利要求19的方法，其中聚合产物表现出改善的蠕变性能。

21.按照权利要求19或20的方法，其中聚合产物在共聚单体存在下进行共聚以提供具有改善强度性能及柔软性或延展性的聚合物产物。

22.按照权利要求21的方法，其中共聚反应在一个与第1气相反应器串联的第2气相反应器中进行。

23.按照权利要求21或22的方法，其中聚合物产物经过回收并进一步共聚，以提供具有改善的耐冲击韧性或应力泛白性能的产物。

24.按照权利要求23的方法，其中进一步的共聚反应发生在一个与第2气相反应器串联的第3气相反应器中。

25.权利要求23或24的方法，其中第2改性聚合物在至少1个后续反应器中进行至少又一步的共聚反应。

26.按照以上权利要求中任何一项的方法，其中从第2和/或第3气相反应器中至少回收一部分未反应单体并使其循环返回到前在的1个或多个气相反应器中。

27.按照以上权利要求中任何一项的方法，其中从气相反应器中回收一部分未反应单体并使其循环返回淤浆反应器中。

28.按照权利要求17的方法，其中循环的单体量占淤浆反应器进料中单体量的1～50wt％。

29.按照以上权利要求中任何一项的方法，其中淤浆反应器的生产速率为淤浆与第1气相反应器总生产速率的10～50wt％。

30.按照以上权利要求中任何一项的方法，其中在至少1个反应器中用氢气作为摩尔质量改进剂。

31.按照以上权利要求中任何一项的方法，其中淤浆反应器的聚合产物的压力，在淤浆反应器以后便降低，以便蒸发出挥发性组分，该挥发性组分被回收从而形成气体产物，从气体产物中分离掉不可凝或惰性物质，其余的气体产物则导入到气相反应器中。

32.按照权利要求31的方法，其中不可凝或惰性物质选自氢气及低级链烷，任选地将它们回收。

33.按照以上权利要求中任何一项的方法，其中所使用的催化剂在将其喂入到过程中之前先进行预聚合。

34.按照权利要求1的方法，其中的丙烯聚合物是丙烯均聚物和丙烯共聚物，该方法包括下列步骤：

-让丙烯与任选的共聚单体在催化剂存在下，在高温及高压下，在至少1个淤浆反应器中生成一种第1聚合反应产物，它包含丙烯聚合物及未反应单体，

-回收聚合产物及未反应单体，

-将聚合物及未反应单体喂入到闪蒸罐中，以便从聚合物中分离出包含未反应单体的顶部产物

-将聚合物从闪蒸罐喂入到第1气相反应器中，

-将顶部产物导入一个分离单元，在其中，单体发生冷凝，

-回收冷凝的单体并将基基本上全部喂入所述的气相反应器中，

-让所述聚合物与未反应单体在所述气相反应器中进行聚合以生成一种含有丙烯聚合物及气体物质的第2聚合产物，以及

-回收该丙烯聚合物。

35.按照权利要求34的方法，其中丙烯聚合物被喂入下一个气相反应器中去进行共聚。

36.按照权利要求34或35的方法，其中在至少1个反应器中用氢气作为摩尔质量改进剂。

37.按照权利要求34～36中任何一项的方法，其中所述气相反应器中的聚合是在基本没有附加单体进料的条件下进行的。

38.按照权利要求34～37中任何一项的方法，其中将第1聚合产物导入闪蒸罐中以降低其压力并分离出一种气体产物，从该气体产物中回收未反应单体并将该未反应单体喂入该气相反应器中。

39.按照权利要求38的方法，其中将氢气和/或惰性烃从气体产物中分离出去。

40.按照权利要求39的方法，其中氢气和/或惰性烃系采用膜分离或汽提分离的。

41.一种用于实施权利要求34的方法的设备，它包括：

-至少1个淤浆反应器与至少1个气相反应器，串联成串级，

-1个用于将聚合物从含未反应单体和挥发性化合物的反应介质中分离出来的闪蒸罐，罐上有1个聚合产物进口、1个聚合物出口和1个反应介质出口，

-1个分离装置，用于将挥发性化合物从反应介质中分离出去，该分离装置上有1个反应介质进口、1个反应介质出口和1个挥发性化合物出口，

-一根将至少1个淤浆反应器与闪蒸罐进口互连的第1管道，

-一根将聚合物出口与至少1个气相反应器互连的第2管道，

-一根将反应介质出口与分离装置的进口互连的第3管道，以及

-一根将反应介质出口与气相反应器互连的第4管道。

42.按照权利要求41的设备，其中分离装置选自分离膜、冷凝装置、汽提装置及蒸馏装置。