CN109627570A - 丙烯多段聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明丙烯多段聚合方法属于石油化工领域。本发明提出一种新的丙烯淤浆聚合与卧式釜气相聚合相组合的多段聚合方法。聚合流程由预聚、淤浆聚合、第一卧式气相聚合反应器、氢气置换器、第二卧式气相聚合反应器组成。生产丙烯与丙烯均聚物或者丙烯与乙烯、C4及C4以上α烯烃的无规共聚物时在预聚、淤浆聚合、第一卧式气相聚合反应器、第二卧式气相聚合反应器生产分子量相同的聚丙烯。生产抗冲共聚物时在预聚、淤浆聚合、第一卧式气相聚合反应器生产分子量较小的均聚物，在第二卧式气相聚合反应器生产分子量大的丙烯与乙烯、C4及C4以上α烯烃的共聚物。在卧式气相聚合反应器之前设置预聚、淤浆聚合之后，不会在卧式气相聚合反应器中形成催化剂聚集、产生热点、生成塑化块，从而可以提高第一卧式气相聚合反应器的反应压力，氢气置换器以连续操作的方式进行。
Description
技术领域 本发明属于石油化工领域。
本发明的内容是关于采用液相本体与卧式釜气相聚合相组合多段聚合工艺，进行丙烯均聚及丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃共聚，生产分子量分布在很宽的范围内可调的聚丙烯均聚物、共聚物的方法。
背景技术 由于聚烯烃工艺技术的进步，包括高效催化剂的开发成功，简化了流程，提高了产品的质量。近年来，结合聚烯烃产品应用的开发，分子量分布比较宽的双峰聚乙烯、双峰聚丙烯树脂在改善产品的性能、改善材料的可加工性方面的优点越来越受到人们的重视。
众所周知，为合成分子量分布比较宽的聚烯烃均聚物或共聚物，需要二个以上的反应器。通常在第一级反应生产分子量比较小的产品，第二级反应生产分子量比较大的产品。有的专利是第一级反应在惰性溶剂中(生产聚丙烯时在液相丙烯本体中)进行淤浆聚合，生产分子量比较小的均聚产品；第二级反应在气相聚合中进行，生产分子量比较大的共聚产品。现分述如下：
(1)日本专利 昭59-230010(Amoco/Chisso)
采用2个串联的卧式气相聚合反应器生产聚丙烯产品，第一级反应生产分子量比较小的产品，第二级反应生产分子量比较大的产品。生产嵌段共聚产品时，在第一级反应进行丙烯的均聚反应，在第二级反应进行丙烯与乙烯的共聚反应。
第一级反应的压力比第二级反应压力低。
为了解决反应物料由反应压力比较低的第一级反应器转移的问题，以及解决第一级反应器出口物料中的氢气大量进入第二级反应器的问题，需要设置气锁装置，气锁装置采用批量操作的方式，包括受料、降压排气、通入置换气体吹扫粉料中的氢气、加压排放至第二级反应器等步骤。反应物料由第一反应器向第二反应器转移及氢气的置换比较繁琐。
(2)中国专利 CN87100218(上海医药设计院)
第一级淤浆聚合反应器与第二级卧式搅拌釜气相聚合反应器相组合的SPG工艺。兼有第一级淤浆聚合催化剂分散性好，生产效率高；第二级卧式气相聚合反应器具有设备效率高、催化剂利用效率高、产品均匀、即使产品中共聚单体含量比较高或者聚合物分子量很低而导致粉料有些发粘时适应性比较强的特点，由于进入第二级卧式气相聚合反应器的催化剂是已在淤浆聚合釜中充分聚合之后的聚丙烯粉料，在卧式气相聚合釜不会发生催化剂聚集产生热点，第二级卧式气相聚合反应器可以在较宽、较高的反应压力(2.1～3.0MPaG)、较宽的反应温度(60～130℃)下进行气相聚合不会产生热点，不会产生塑化块。目前采用此专利CN87100218建成开车的聚丙烯装置有12套，总生产能力189万吨/年，包括在建达250万吨/年。该淤浆聚合与卧式气相聚合反应相组合的工艺具有卧式气相聚合反应器能够在较宽、较高的反应压力(2.1～3.0MPaG)、较宽的反应温度(60～130℃)下进行气相聚合不会产生热点，不会产生塑化块等特点，将改进2台串联的卧式气相聚合反应器生产聚丙烯工艺，形成新的淤浆聚合与卧式釜气相组合工艺SPG-II。
发明内容 本发明的目的是提出一个经过改进的淤浆聚合反应器与第二级卧式气相聚合反应器相组合的工艺，可以在很宽的范围内调节分子量分布的烯烃均聚或共聚物的连续多级聚合的制造方法。
本发明的主要内容为：
(1)在由高活性催化剂、烷基铝、硅烷所组成的催化剂存在下，采用淤浆法聚合与卧式釜气相聚合相组合的工艺，进行丙烯与丙烯或丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃的连续多级聚合。本说明书中聚合单体指的是丙烯，共聚单体指的是乙烯或者C4及C4以上α-烯烃。
(2)第一级聚合为淤浆聚合。
在液相丙烯中，以氢气作为分子量调节剂，进行淤浆聚合，催化剂在进入淤浆聚合之前先在一台预聚反应器中与丙烯进行预聚之后再进入淤浆聚合反应器。生成丙烯的均聚物或丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃的共聚物。
第一级淤浆聚合的聚合量占总聚合量的20％～60％。
预聚反应器与第一淤浆聚合反应器可以是立式搅拌反应器也可以是环管反应器。
催化剂经过第一级淤浆聚合之后，进入第二级卧式气相聚合反应器的催化剂已经聚合成为聚丙烯粉料，在第二级卧式气相聚合反应器中不会由于催化剂聚集产生热点而生成塑化块。
如果没有第一级的淤浆聚合，催化剂直接进入第一台卧式气相聚合反应器，在卧式气相聚合反应器中容易发生催化剂聚集并产生热点，生成塑化块。一旦提高第一卧式气相聚合反应器的压力，会相应提高气相露点，不得不相应提高反应器的反应温度，更加容易出塑化块。因此，在第一卧式气相聚合反应器之前催化剂先进行淤浆聚合，这是能够提高第二级的第一台卧式气相聚合反应器的反应压力的前提条件。
(3)第二级聚合为卧式釜气相聚合，第二级聚合至少由2台卧式气相聚合釜构成。
在第二级的第一台卧式气相聚合反应器中进行丙烯与丙烯或丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃的气相聚合；
在第二级的第二台卧式气相聚合反应器中进行丙烯与丙烯、或丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃生产丙烯均聚物、或者无规共聚物，或者抗冲共聚物。
第一卧式气相聚合反应器的操作压力始终高于第二卧式聚合反应器的操作压力，生产均聚、无规共聚时，第二卧式气相聚合反应器的压力为2.0MPaG，第一卧式气相聚合反应器的最高操作压力可以比第二卧式气相聚合反应器高1.0MPaG。生产抗冲共聚时，第二卧式气相聚合反应器的压力为2.4MPaG，第一卧式气相聚合反应器的最高操作压力能够比第二卧式气相聚合反应器的操作压力高0.6MPaG。
(4)第一、二卧式气相聚合反应器之间有一台氢气置换器，其功能是通入丙烯气体将离开第一卧式气相聚合反应器的聚合物中携带的氢气在进入第二卧式气相聚合反应器之前置换掉，脱出进第二卧式气相聚合反应器聚丙烯粉料携带的氢气之后，可以调节第二卧式气相聚合反应器生产的聚丙烯的分子量大小，从而可以调节最终聚丙烯产品的分子量分布。此氢气置换器采用连续操作的方式，往此氢气置换器通入置换丙烯气，通入的置换丙烯气与被置换出来的氢气排放至丙烯回收，聚丙烯粉料由氢气置换器底部排放至第二卧式气相聚合反应器均采用连续操作的方式。
(5)整个聚合流程的压力分布由预聚釜、淤浆聚合反应器、第一卧式气相聚合反应器、氢气置换器、第二卧式气相聚合反应器为由高到低。
生产分子量分布窄的均聚、无规共聚物时，氢气置换器不必通入置换气体，第一卧式气相聚合反应器、氢气置换器、第二卧式气相聚合反应器的布置按照高低布置时，这3台设备之间物料的流动可以依靠位差重力流，第一卧式气相聚合反应器、氢气置换器、第二卧式气相聚合反应器可以在相同的压力下操作。
生产抗冲共聚物时，第一卧式气相聚合反应器的操作压力比氢气置换器的操作压力高0～0.6MPaG，氢气置换器的操作压力控制在比第二卧式气相聚合反应器的操作压力高0.008～0.012MPaG。第一卧式气相聚合反应器与第二卧式气相聚合反应器之间的压差在0.008～0.6MPaG之间任意可调。氢气置换器与第二卧式气相聚合反应器的压差越小，氢气置换器至第二卧式气相聚合反应器携带的丙烯气越少，越容易控制第二卧式气相聚合反应器的气相成分。
本专利是以上5项为特点的可以在很宽的范围内调节分子量分布的丙烯均聚或共聚物连续多级聚合的制造方法。
本发明关于聚合方法更详细的说明为：
本发明的工艺流程为，丙烯与催化剂先进入预聚反应器、淤浆聚合反应器，然后再进入第一卧式气相聚合反应器、第二卧式气相聚合反应器。
生产分子量分布比较窄的聚合物时，上述4台聚合釜生产分子量比较接近的聚丙烯。
生产抗冲共聚物时预聚反应器、淤浆聚合反应器、第一卧式气相聚合反应器生产分子量较小的丙烯均聚物、第二卧式气相聚合反应器生产分子量较大的丙烯与乙烯或者α烯烃共聚物。
预聚反应器的反应温度为0～40℃，反应压力为2.8～4.1MPaG。
淤浆聚合反应器的反应压力为2.7～4MPaG，反应温度通常为60～80℃。
本发明的第一卧式气相聚合反应器与第二卧式气相聚合反应器均为水平安装带轴向搅拌轴、急冷液冷却的卧式气相聚合反应器。
第一卧式气相聚合反应器的反应压力为2.0～3.0MPaG，最好在2.4～2.8MPaG之间。聚合温度在露点以上、聚合物的软化点以下，一般为60-130℃，最好在75-90℃之间。
生产抗冲共聚物时，第一卧式气相聚合反应器生产分子量较小的丙烯均聚物。
第二卧式气相聚合反应器中以丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃的气相聚合为主，生产抗冲共聚物时，第二卧式气相聚合反应器生产分子量较大的聚合物。
第二卧式气相聚合反应器的反应压力为2.0～3.0MPaG，生产抗冲共聚物时最好在2.4～2.5MPaG之间。聚合温度在露点以上、聚合物的软化点以下，一般为60-80℃，最好在65-75℃之间。
预聚、淤浆聚合釜与第一卧式气相聚合反应器合计的聚合量占总聚合反应重量的50～90％，通常占总聚合反应重量的60％～85％。
由于催化剂在淤浆釜与淤浆聚合反应器中已经进行了聚合，进入第一卧式气相聚合釜的催化剂是聚合长大之后的聚丙烯粉料。因此即使在比较高的2.5～3.0MPaG的操作压力与高于露点10℃以上，75～90℃的操作温度下，第一卧式气相聚合反应器中不会由于催化剂聚集产生热点而生成塑化块。本发明可以使得第一卧式气相聚合釜的操作压力始终高于第二卧式气相聚合反应器的操作压力。
这样，就为简化氢气置换器创造了条件。
在生产抗冲共聚物时需要将离开第一卧式气相聚合反应器的聚合物粉料夹带的氢气加以置换，本发明提出了一个简单的氢气置换器，其位置在2台卧式气相聚合反应器之间。
生产均聚物或者无规共聚物时，第一卧式气相聚合反应器的最高操作压力为3.0MPaG，第二卧式气相聚合反应器的最低操作压力为2.0MPaG，二者的压差最大可达1.0MPaG。
生产抗冲共聚物时，第一卧式气相聚合反应器的聚合压力控制在比第二卧式气相聚合反应器的聚合压力0.008～0.4Mpa。氢气置换器的操作压力控制在与第一反应器的聚合压力与第二卧式气相聚合反应器的反应压力之间，氢气置换器的最高操作压力与第一卧式气相聚合反应器的聚合压力相同，氢气置换器的操作压力通常控制在不超过第二卧式气相聚合反应器压力的0.012MPaG。氢气置换器与第二卧式气相聚合反应器之间的压差越低，聚丙烯粉料由氢气置换器至第二卧式气相聚合反应器携带的丙烯气就越少，越有利于调节第二卧式气相聚合反应器的气相成分。
整个置换过程简化为：第一卧式气相聚合反应器的聚丙烯粉料进入氢气置换器——向氢气置换器连续通入置换气体丙烯——通入氢气置换器的置换气体丙烯携带聚丙烯粉料中的氢气，由氢气置换器的上部连续离开去丙烯回收系统——氢气置换器内的聚丙烯粉料依靠氢气置换装置与第二卧式气相聚合反应器的位差与0.008～0.012MPaG的压差连续的排放至第二卧式气相聚合反应器。
氢气置换装置与第二卧式气相聚合反应器的压差仅0.008～0.012MPaG，第二卧式气相聚合釜布置在氢气置换器的下面。
本发明对于第一卧式气相聚合反应器与第二卧式气相聚合反应器的布置位置没有限制。
本发明对于第一卧式气相聚合反应器与第二卧式气相聚合反应器的布置究竟是高低布置还是平行布置是可以任选的。
如果氢气置换器的操作压力与第一卧式气相聚合反应器相同，第一卧式气相聚合反应器至氢气置换器之间聚丙烯粉料的转移采用位差自流的方式，氢气置换器布置在第一卧式气相聚合反应器的下面，第二卧式气相聚合釜布置在氢气置换器下面，第一卧式气相聚合反应器与第二卧式气相聚合反应器的布置为高低布置。
如果氢气置换器的操作压力比第一卧式气相聚合反应器低0.1MPaG以上，第一卧式气相聚合反应器至氢气置换器之间聚丙烯粉料的转移采用压差的方式，氢气置换器可以布置得比第一卧式气相聚合反应器高，第二卧式气相聚合反应器与第一卧式气相聚合反应器就可以采用平行布置的方式。
附图说明
附图1为本发明的气相多段聚合工艺的流程示意图。流程由下列设备组成：来自预聚釜与淤浆反应器的丙烯与聚丙烯浆液(1)、第一卧式气相聚合反应器(2)、电机(3)、搅拌器(4)、外循环冷凝器(5)、凝液罐(6)、凝液泵(7)、循环风机(8)、氢气置换器(9)、置换丙烯气(10)、氢气置换器排出气体108、第一卧式气相聚合反应器未反应气体109、氢气置换器排至第二卧式气相聚合反应器聚丙烯110。聚合单体丙烯102、共聚单体乙烯或者C4及C4以上α-烯烃103、氢气104。
第二卧式气相聚合反应器(22)、电机(23)、搅拌器(24)、外循环冷凝器(25)、凝液罐(26)、凝液泵(27)、循环风机(28)、聚合单体202、共聚单体乙烯或者C4及C4以上α-烯烃203、氢气204。
流程的叙述如下：催化剂(包括助催化剂、给电子体)与丙烯先进入预聚釜(图上未表示)、淤浆聚合釜(图上未表示)，反应之后的聚丙烯与丙烯淤浆(1)进入第一卧式气相聚合反应器(2)。进入第一卧式气相聚合反应器(2)的液相丙烯在聚合热的作用下气化并离开聚合反应器(2)，经105进入外循环冷凝器(5)，冷凝冷却之后的气、液相进入凝液罐(6)，聚合单体、共聚单体、氢气分别由102、103、104进入凝液罐(6)，液相经凝液泵(7)加压后返回聚合反应器(2)、气相经循环风机(8)加压后返回聚合反应器(2)。在聚合反应器中生成的聚合物粉料经106进入氢气置换装置(9)，置换丙烯气由(10)经107进入氢气置换器(9)，进入氢气置换器(9)的丙烯气体将聚合物粉料中携带的氢气吹扫出来，由氢气置换器(9)的顶部经108排放至丙烯回收系统(11)，第一卧式气相聚合反应器未反应丙烯经109排放至丙烯回收系统(11)、在氢气置换器内置换氢气之后的聚丙烯经110排至第二卧式气相聚合反应器。
第一卧式气相聚合反应器(2)与氢气置换装置(9)之间聚丙烯粉料的转移依靠位差与0～0.4MPaG的压差。氢气置换装置(9)与第二卧式气相聚合反应器(22)之间聚丙烯粉料的转移依靠0.0008～0.0012MPaG的压差。第一卧式气相聚合反应器(2)与第二卧式气相聚合反应器(22)之间的压差最大可达1.0MPaG。
氢气置换装置(9)与第二卧式气相聚合反应器(22)之间的压差越小，由氢气置换器(9)至第二卧式气相聚合反应器(22)的聚丙烯粉料携带的丙烯气越少。
氢气置换装置(9)中的聚丙烯粉料经109进入第二卧式气相聚合反应器(22)继续进行聚合。进入第二卧式气相聚合反应器(22)的液相烃在聚合热的作用下被气化并离开聚合反应器(22)，经205进入外循环冷凝器(25)，冷凝冷却之后的气、液相进入凝液罐(26)，聚合单体、共聚单体、氢气分别由202、203、204进入凝液罐(26)，凝液罐(26)中的液相经凝液泵(27)加压后返回聚合反应器(22)。凝液罐(26)中的气相经循环风机(28)加压后返回第二卧式气相聚合反应器(22)。第二卧式气相聚合反应器中生成的聚丙烯经(29)外排至聚丙烯粉料后处理系统。
生产抗冲共聚物时在预聚釜、淤浆聚合反应器、第一卧式气相聚合反应器进行的是丙烯与丙烯的均聚。预聚反应器与淤浆反应器为化工中常用的带有夹套与内冷管的立式搅拌设备或者环管反应器。
具体实施方式 下面结合实施例及附图，对本发明作一说明。
实施例1：第一气相聚合反应器为卧式带中心轴搅拌聚合釜，容积300立升，L/D＝4.5、搅拌转速为15转/分。第二气相聚合反应器为卧式带中心轴搅拌聚合釜，容积为600立升，L/D＝4.5、搅拌转速为15转/分。钛系载体催化剂12g/h，三乙基铝96g/h，硅烷10g/h与液相丙烯一起进预聚釜，预聚釜是一台容积为20立升带夹套与内冷管冷却的立式搅拌容器，转速300转/分钟，在10～40℃、3.3Mpa下进行丙烯的均聚，生成的聚丙烯为1000g/hr。然后再进淤浆聚合反应器，淤浆聚合釜是一台100立升带夹套与内冷管冷却的立式搅拌容器，转速200转/分钟，在70℃、3.2Mpa下进行丙烯的均聚，生成的聚丙烯为100kg/hr。离开淤浆聚合反应器的淤浆进第一卧式气相聚合反应器，在80℃、2.6Mpa下进行丙烯的均聚，生成的聚丙烯为68kg/hr。离开第一卧式气相聚合反应器进入氢气置换器的聚丙烯粉料为168kg/hr，携带的丙烯气体20kg/hr，其中含有氢气约1.5％mol，氢气置换器底部通入的丙烯置换气为35Kg/h，控制氢气置换器的操作压力为2.41MPaG，通入氢气置换器的置换气携带聚丙烯粉料中的氢气离开聚合系统进丙烯回收系统。氢气置换器与第二卧式气相聚合反应器之间的压差为0.01MPaG，氢气置换器中的聚丙烯粉料在0.01MPaG的微压差与位差下下落进入第二卧式气相聚合反应器，其中聚丙烯为168Kg/h，携带的丙烯气为14Kg/h，其中的氢气已经被置换，
以上在预聚釜、淤浆聚合反应器、第一卧式气相聚合反应器进行的是丙烯与丙烯的均聚，聚丙烯粉料的熔融指数控制在20。预聚釜为化工生成中常用的带夹套与内冷管的立式搅拌釜，淤浆聚合反应器为化工生成中常用的带夹套与内冷管的立式搅拌釜，带有外循环冷凝器、循环风机。
离开氢气置换器的聚丙烯粉料与携带的丙烯气体进入第二卧式气相聚合反应器之后，往第二气相聚合反应器通入乙烯、丙烯、氢气进行丙烯与乙烯的抗冲共聚，聚合压力为2.4Mpa，聚合温度为70℃。控制第二卧式气相反应器气相中乙烯与丙烯的体积比为0.3，第二卧式气相反应器气相中氢气与丙烯的体积比为0.005。最终得到熔融指数1～2的抗冲聚丙烯粉料240kg/hr。
Claims (3)
1.一种制造聚丙烯均聚物或共聚物的淤浆聚合与卧式釜气相聚合相组合的丙烯多段聚合方法，其特征在于：
(1)主催化剂、助催化剂、给电子体与丙烯或丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃经过预聚、淤浆聚合之后以聚丙烯粉料与液相丙烯淤浆的形态进入第一卧式气相聚合反应器，在第一卧式气相聚合反应器内进行丙烯与丙烯的均聚或丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃的气相共聚，反应温度在聚合物的软化点以下、气相组成的露点以上，离开第一卧式气相聚合反应器的聚丙烯粉料中携带的氢气在氢气置换器被脱出之后，进入第二卧式气相聚合反应器继续进行丙烯与丙烯的均聚、丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃的无规共聚、抗冲共聚，反应温度在聚合物的软化点以下、气相组成的露点以上；
(2)在第一卧式气相聚合反应器与第二卧式气相聚合反应器之间的氢气置换器的功能是通入丙烯气体将离开第一卧式气相聚合反应器的聚合物中携带的氢气在进入第二卧式气相聚合反应器之前置换掉，脱出进第二卧式气相聚合反应器聚丙烯粉料携带的氢气之后，可以调节第二卧式气相聚合反应器生产的聚丙烯的分子量大小，从而可以调节最终聚丙烯产品的分子量分布；
(3)第一卧式气相聚合反应器的操作压力始终不低于第二卧式气相聚合反应器，生产均聚物与无规共聚物时第一卧式气相聚合反应器与第二卧式气相聚合反应器之间的压差在0～1.0MPa之间任意可调，生产抗冲共聚物时第一卧式气相聚合反应器与第二卧式气相聚合反应器之间的压差在0.008～0.6MPa之间任意可调。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于：生产抗冲共聚物时预聚釜、淤浆聚合、第一卧式气相聚合反应器生产分子量较小的丙烯均聚物，第二卧式气相聚合反应器生产分子量较大的丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃的共聚物。
3.按权利要求1、2所述的方法，其特征在于：氢气置换器与第一卧式气相聚合反应器的操作压力相同时，第一卧式气相聚合反应器的聚丙烯粉料往氢气置换器转移时采用位差自流的方式，氢气置换器的操作压力比第一卧式气相聚合反应器的操作压力低0.1MPa以上时，第一卧式气相聚合反应器的聚丙烯粉料往氢气置换器转移时采用压差出料的方式，氢气置换器通入丙烯气体采用连续通入的方式、通入氢气置换器的丙烯气体携带被置换出来的氢气排放至丙烯回收系统采用连续排放的方式、聚丙烯粉料由氢气置换器至第二卧式气相聚合反应器采用连续出料的方式。
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