CN1887916A - 气相多段聚合方法及聚合反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明气相多段聚合方法及聚合反应器，属于石油化工领域。本发明提出一种新的生产聚丙烯共聚物、聚烯烃合金的方法，以及卧式气相聚合反应器。在第一台反应器生产分子量较小的聚合物，氢气及丙烯的置换可用丙烯或和低纯度乙烯在反应器内部以连续置换的方式进行，在第二台反应器生产分子量较大的聚丙烯共聚物、聚烯烃合金。卧式气相聚合反应器可用隔板分成多个聚合温度、气相成分各不相同的聚合分区，各自具有独立的外循环冷却系统，操作形态可以分别为搅拌床、流态化、带急冷液、不带急冷液。循环气与急冷液可一起返回卧式反应器的底部，气液相中的含液率由0～90％。进入的催化剂可以为与丙烯经过预聚、淤浆聚合的浆液。
Description
技术领域 本发明属于石油化工领域。
本发明的内容是关于采用多段气相聚合工艺，进行丙烯均聚及丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃共聚，生产分子量分布在很宽的范围内可调的聚丙烯均聚物、共聚物及聚烯烃合金的方法及卧式聚合反应器。
背景技术 由于聚烯烃工艺技术的进步，包括高效催化剂的开发成功，简化了流程，提高了产品的质量。近年来，结合聚烯烃产品应用的开发，分子量分布比较宽的双峰聚乙烯、双峰聚丙烯树脂在改善产品的性能、改善材料的可加工性方面的优点越来越受到人们的重视。
众所周知，为合成分子量分布比较宽的聚烯烃均聚物或共聚物，需要二个以上的反应器。通常在第一级反应生产分子量比较小的产品，第二级反应生产分子量比较大的产品。有的专利是第一级反应在惰性溶剂中(生产聚丙烯时在液相丙烯本体中)进行淤浆聚合，生产分子量比较小的均聚产品；第二级反应在气相聚合中进行，生产分子量比较大的共聚产品。现分述如下：
(1)日本专利昭59-230010(Amoco/Chisso)
采用2个串联的卧式气相聚合反应器生产聚丙烯产品，第一级反应生产分子量比较小的产品，第二级反应生产分子量比较大的产品。生产嵌段共聚产品时，在第一级反应进行丙烯的均聚反应，在第二级反应进行丙烯与乙烯的共聚反应。
为了解决第一级反应器出口物料中的氢气大量进入第二级反应器的问题，需要设置气锁装置，反应物料由第一反应器向第二反应器转移及氢气的置换比较繁琐。
(2)中国专利CN87100218(上海医药设计院)
第一级淤浆聚合反应器与第二级卧式搅拌釜气相聚合反应器相组合的工艺。兼有第一级淤浆聚合催化剂分散性好，不容易产生热点，生产效率高；第二级卧式搅拌釜具有设备效率高、催化剂利用效率高、产品均匀、即使产品中共聚单体含量比较高或者聚合物分子量很低而导致粉料有些发粘时适应性比较强等优点。但是其不足之处是：第一级出来的淤浆中的氢气全部进入第二级反应器，难以生产分子量分布很宽的聚合物；第一级出来的淤浆中的丙烯全部进入第二级反应器，生产抗冲聚丙烯时不得不将反应温度降低到40～45℃，降低了反应速度，限制了牌号的生产范围。
发明内容 本发明的目的是提出一个经过改进的气相多段聚合方法及聚合反应器，可以在很宽的范围内调节分子量分布的烯烃均聚或共聚物的连续多级聚合的制造方法及卧式聚合反应器。
本发明的主要内容为：
(1)在由高活性催化剂、烷基铝、硅烷所组成的催化剂存在下，在第一台卧式气相聚合反应器中进行丙烯与丙烯或丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃的气相聚合，生产分子量比较小的聚丙烯；在第二台卧式气相聚合反应器中进行丙烯与丙烯、或丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃生产分子量比较大的聚丙烯，在高乙烯/丙烯比的气相成分下生产结晶乙烯丙烯共聚物或和结晶聚乙烯，得到抗冲共聚物和结晶乙烯丙烯共聚物或和结晶聚乙烯组成的聚烯烃合金。
第一、二卧式气相聚合反应器之间保持0.1～2.0Mpa的压差。
(2)第一、二卧式气相聚合反应器之间至少有一个氢气置换区。此氢气置换区可以设置在第一卧式气相聚合反应器的出料区、也可以设置在第二卧式气相聚合反应器的进料区、也可以设置在第一、二卧式气相聚合反应器之间，也可以为上述3种方式的组合。当氢气置换区设置在第二卧式气相聚合反应器的进料区时，置换气可以为丙烯、纯乙烯、乙烯浓度低于70％的乙烯丙烯混合气体。
(3)本发明的第一卧式气相聚合反应器与第二卧式气相聚合反应器具有如下的特点：
——卧式气相聚合反应器为带有中心搅拌轴的气、液、固三相卧式反应器。搅拌转速为5～30转/分，搅拌叶片可以是T型、矩型、“开”型、楔形及其组合。能够适应各种多变工况，既是一台卧式搅拌床反应器、又能局部或者全体在流态化操作；
——可以用若干块垂直隔板隔成数个区，实现分区聚合；
——各区具有自己独立的聚合条件(温度、气相组成)、独立的撤热系统(例如夹套或者包括外循环冷却器、循环风机、急冷液泵在内的外循环撤热系统)、独立的操作工况(例如各区各自独立在非流态化、亚流态化、流态化；带急冷液、或者不带急冷液；带外循环气相入口、或者不带外循环气相入口的工况下操作)；以及同一区(或者整台卧式气相聚合反应器)在不同的时间由于聚合条件的改变而在不同的操作工况之间的转换；
——能够适应操作工况多变的特殊的循环气/急冷液联合分布结构，返回流体的含液率由0～90％。
(4)进入第一卧式气相聚合釜的催化剂可以为未经过预聚、淤浆聚合之后的催化剂，也可以为高活性催化剂、烷基铝、硅烷先在丙烯液相中经过淤浆聚合(包括先与丙烯进行预聚之后再进入淤浆聚合。预聚、淤浆聚合中的聚合量占总聚合量的0～80％，附图上未表示)之后，再进入到第一台卧式气相聚合反应器。
本专利是以上4项为特点的可以在很宽的范围内调节分子量分布的丙烯均聚或共聚物连续多级聚合的制造方法及卧式聚合反应器。
本发明关于聚合方法及卧式气相聚合反应器的更详细的说明为：
本发明的第一卧式气相聚合反应器(包括催化剂进入第一卧式气相聚合反应器之前的预聚、淤浆聚合)以生产丙烯的均聚物为主，即使生产丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃的共聚物时聚合单体中丙烯一般在90％以上，聚合温度在露点以上、聚合物的软化点以下，一般为50-140℃，最好在60-100℃之间，聚合压力在1.0-3.5Mpa之间，最好在2.0-3.0Mpa之间。第二卧式气相聚合反应器中以丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃的气相聚合为主，生产分子量较大的聚合物，还可以在气相组成乙烯/丙烯(mol/mol)比超过9～10的条件下生产结晶聚乙烯聚丙烯和或生产结晶聚乙烯，聚合温度在露点以上、聚合物的软化点以下，一般为50-120℃，最好在60-85℃之间。第一卧式气相聚合反应器的聚合量(包括催化剂进入第一卧式气相聚合反应器之前在预聚、淤浆聚合釜的聚合量：占总聚合量的0～80％)与第二卧式气相聚合反应器的聚合量之比为40～90％∶60％～10％(重量)，最好为60％～85％∶40％～15％(重量)。第二卧式气相聚合反应器的聚合压力始终比第一卧式气相聚合反应器低0.1～0.5Mpa以上。
在生产抗冲共聚物时需要将离开第一卧式气相聚合反应器的聚合物粉料夹带的氢气加以置换，本发明提出了一个简单的氢气置换装置，其位置可以在2台卧式气相聚合反应器之间(称为第1种置换氢气的方式)，也可以设置在第一台卧式聚合反应器的出料端(称为第2种置换氢气的方式)，也可以设置在第二台卧式聚合反应器的进料端(称为第3种置换氢气的方式)，也可以为上述3种方式的组合应用。
氢气置换装置设置在2台卧式气相聚合反应器之间的说明如下，第一卧式气相聚合反应器的聚合压力始终超过第二卧式气相聚合反应器的聚合压力0.1～0.5Mpa以上，氢气置换装置的压力恒定的控制在比第二反应器高0.05～0.1Mpa，聚合物在上述设备之间的转移以及置换气的进入与排出全部依靠系统的压差，原先批量的置换过程简化为：“第一气相聚合反应器出料进入氢气置换装置——进入氢气置换装置的烃类气体排出至回收装置——向氢气置换装置连续通入丙烯置换氢气或者通入乙烯置换氢气及丙烯——氢气置换装置内的聚合物出料至第二气相聚合反应器”。
本发明还提供了更加简单的第2、3种置换氢气的方式。
第2种方法是将第一卧式气相聚合反应器的出料区设置为氢气置换区，置换区与卧釜的主反应区之间至少设置一块垂直、在料位以下留有缺口的隔板，聚合物可以经过此缺口向出料口转移。在置换区中通入不含氢气的新鲜丙烯，将聚合物中的氢气置换出来。氢气被置换之后的聚合物粉料依靠反应器之间的压差转移到第二卧式气相反应器的进料区。由于通过这种反应器之间的压差转移的方法会夹带比较多的丙烯气，在第二台卧式气相聚合反应器的进料端设置一个气相丙烯排出区，方法也是设置一块垂直、在料位以下留有缺口可容聚合物通过的隔板，随聚合物携带进入进料区的丙烯气可以部分外排，不再进入隔板后面的共聚反应区。
第3种方法是将第二卧式气相聚合反应器的进料区用上述设置隔板的方法，隔出一个氢气置换区。聚合物粉料利用压差由第一台卧式气相聚合釜直接进入第二台卧式气相聚合釜的进料区之后，粉料中夹带的氢气被向该区通入的丙烯或者乙烯置换出来、并外排至回收系统。
用乙烯(包括使用乙烯浓度低于70％的与丙烯的混合气体)作为置换气可以减少进入共聚反应区的丙烯量，共聚反应区可以在气相中乙烯/丙烯(mol/mol)比超过9~10的条件下生产结晶乙烯丙烯共聚物、在丙烯消耗完之后生产结晶聚乙烯，最终得到抗冲共聚物和结晶乙烯丙烯共聚物或和结晶聚乙烯组成的聚烯烃合金。可以在第二卧式气相聚合反应器加入成核剂生产透明聚丙烯、或(和)加入其它助剂(例如抗氧剂等)提高产品的性能。
本发明的第一卧式气相聚合反应器与第二卧式气相聚合反应器均为水平安装带轴向搅拌轴的卧式釜，具有分区聚合的功能。卧式气相聚合反应器内部可以用垂直隔板分隔成不同的聚合反应区，每个区均可以在不同温度、不同的气相成分下进行聚合反应，在不同的工况下进行操作以及由于聚合条件的改变而在不同的操作工况之间的转换：流态化、或者搅拌床；带有急冷液、或者不带急冷液；有外循环气相进入、或者没有外循环气相进入；各聚合分区均可以带有自己独立的外循环冷却系统。隔板的作用是将相邻区之间的气相加以隔离。代表性的隔板有如下几种：
A型：隔板的下方位于料位以下留有可容聚合物转移的缺口。A型隔板常用于需要隔离相邻区之间的气相成分、又不妨碍聚合物转移的场合。
B型：隔板的上方留有缺口，聚合物的转移需要翻过隔板上方的缺口。此种隔板可作为A型隔板的辅助隔板，若B型隔板设置在A型隔板的聚合物流路的前面，并在B型隔板与A型所述的隔板之间通入置换气，可减少前区的气相向后区的转移，增强置换效果；若B型隔板设置在A型隔板的聚合物流路的后面，并在B型隔板与A型隔板之间通入隔离气，可减少后区的气相向前区的反窜，增强隔离效果。用于置换或者隔离作用的B型隔板常常与A型隔板组合使用，根据需要可以在A型隔板聚合物流路的前后各设置1块B型隔板。
B型隔板也可用于控制料位的高度，此种场合下可将缺口的高度设计成可调。
C型：隔板上没有上述所述的缺口，聚合物的转移通过设备上的开口，借助于料位差、风送、或者机械的方法实现。此种形式的隔板常用于隔板前后的相邻区的操作方式有较大差异、料位高度有较大差异的场合。例如：一个处于搅拌床方式操作、另一个处于流态化操作的状况；处于流态化操作的这一区的料位超过了卧式气相聚合反应器的直径的高度；相邻区之间发生了由低料位向高料位转移的状况等。
隔板的形式并不限于上述3种，根据需要也可以在料位上下均留有缺口的。
上述通过设置隔板实现分区聚合的实例如下：
——第一卧式气相聚合反应器的出料区通过设置隔板形成一个氢气置换区。聚丙烯粉料经过隔板位于料位以下的缺口进入置换区，向置换区通入新鲜丙烯置换进入此区的聚丙烯中的氢气；
——第二卧式气相聚合反应器通过设置隔板的方式组成以下各区：进料区、第一共聚区(乙烯丙烯橡胶生成区)、第二共聚区(结晶乙烯丙烯共聚物或和结晶聚乙烯生成区)。
——第二卧式气相聚合釜的进料区通过设置隔板形成一个丙烯排出区，将进入此区的部分丙烯气外排，排出部分气相丙烯之后的聚丙烯粉料通过隔板料位以下的缺口进入下一个反应区。上述第二卧式气相聚合反应器的进料区还可以通过加入丙烯置换聚合物进料中携带的氢气设置成氢气置换区，或者加入乙烯(包括乙烯浓度不超过70％的乙烯、丙烯混合气)置换聚合物进料中携带的丙烯(或者丙烯+氢气)设置成丙烯置换区。
——第二卧式气相聚合反应器可以生产丙烯与乙烯的无规共聚物、抗冲共聚物、丙烯与乙烯及高级α—烯烃的三元共聚物；可以分区聚合，在前区生产丙烯与乙烯的抗冲共聚物、后区生产结晶乙烯丙烯共聚物或和结晶聚乙烯，最终得到聚烯烃合金；可以加入成核剂生产透明聚丙烯或者加入其它助剂。
——在多台卧式气相聚合反应器串联的相邻反应器之间(前一台卧式气相聚合反应器的尾部、后一台卧式气相聚合反应器的首部)，以及在卧式气相聚合反应器分区聚合的场合下，在各区之间均可以设置一个置换区，置换氢气或者某种聚合单体(例如用乙烯置换丙烯)。
为了适应第二卧式气相聚合釜操作工况的多变性，离开第二卧式气相聚合釜的气相先进外循环风机加压、再进外循环冷却器冷却，然后气、液相一起通过本发明的气体分布结构返回第二卧式气相聚合釜的底部，返回流体的含液量可以从0～90％wt。
第一卧式气相聚合反应器的气相成分以丙烯为主，在外循环冷却器中大部分能够冷凝下来，可以采用如附图1这样的流程：先冷凝、再将少量不冷凝气相通过通过外循环风机送入聚合反应器，循环气的返回采用本发明的气体分布结构(也可以用急冷液泵为动力，通过喷射泵将少量的不凝气带入聚合反应器，图上未表示)；急冷液可以单独返回卧式气相聚合反应器的上部气相部分、也可以部分或者全部通过本发明的气体分布结构与循环气一起返回卧式气相聚合反应器的底部，见附图3的详图“B”。也可以采用附图5这样的流程：离开第一卧式气相聚合釜的气相先进外循环风机加压、再进外循环冷却器冷却，然后气、液相一起返回第二卧式气相聚合釜，返回流体的含液量可以从0～90％wt。
本发明的卧式气相聚合反应器也可以由上述卧式气相聚合釜2台以上串联而成。例如，可以将第二台卧式气相聚合反应器的第二共聚区放在第三台气相聚合釜，生产结晶状的纯聚乙烯。可以类似于在第一台卧式气相聚合反应器的出料区设置一个氢气置换区的方式，在第二台卧式气相聚合反应器的出料区设置一个丙烯置换区，用乙烯将离开该出料区的聚合物中的丙烯彻底置换，然后再进入第三台气相聚合釜。
附图说明
附图1为本发明的气相多段聚合工艺的流程示意图。流程由下列设备组成：第一卧式气相聚合反应器(1)、外循环冷凝器(16)、凝液罐(17)、循环风机(19)、凝液(急冷液)泵(18)。第一卧式气相聚合反应器(1)的内部用隔板(11)分出一个出料区(也可称为置换区)，隔板位于料位下部的缺口(12)可容许聚合物通过，隔板(13)是置换区的辅助隔板，其上部留有缺口(14)可容许聚合物通过，底部进入置换气106，使得聚合物携带的氢气在进入出料区之前就被部分加以置换，隔板(11)是必须要有的、辅助隔板(13)是可以不设的。第二卧式气相聚合反应器(2)用隔板(21、23)分成进料区(2-1)、共聚反应区(2-2)、共聚反应区(2-3)，隔板(21、23)位于料位以下的缺口(22、24)可容许聚合物通过；共聚反应区(2-2)的循环风机(29)、外循环冷却器(26)；共聚反应区(2-3)的循环风机(39)、外循环冷却器(36)。流程的叙述如下：催化剂(包括助催化剂、给电子体)由101进入第一卧式气相聚合反应器(1)，如果催化剂(包括助催化剂、给电子体)先与丙烯预聚、淤浆聚合形成了聚合物淤浆(图上未表示)，则形成的淤浆也由101进入。聚合单体、共聚单体、氢气分别由102、103、104进入。进入聚合反应器(1)的液相丙烯在聚合热的作用下气化并离开聚合反应器(1)，由107进入外循环冷凝器(16)，冷凝冷却之后的气、液相161进入凝液罐(17)、气相171经循环风机(19)加压后经191返回聚合反应器(1)，液相172经凝液泵(18)加压后由181返回聚合反应器(1)的上部气相部分或和底部(返回聚合反应器底部的细部详见附图3)。在聚合反应器中生成的聚合物粉料先后经辅助隔板(13)上方的缺口(14)、隔板(11)位于料位以下的缺口(12)进入置换区，在置换区内聚合物粉料中携带的氢气被由105、106加入的置换气脱除，回到隔板(11)、(13)之前。离开第一卧式气相聚合反应器(1)的聚丙烯粉料108中的氢气已经被置换。在将出料区设置为氢气置换区的场合下，料位以下留有缺口(12)的隔板(11)以及置换气105是必须要有的；隔板(13)以及置换气106是起辅助作用的，可以不设。
第一卧式气相聚合反应器(1)与第二卧式气相聚合反应器(2)之间始终保持0.1～2.0Mpa的压差，前后2台卧式气相聚合反应器之间聚合物粉料的转移依靠压差。
第二卧式气相聚合反应器(2)的丙烯排出区(2-1)：为了尽量减少反应器之间转移的聚合物携带的丙烯量，在附图1的第二卧式气相聚合反应器的进料区用隔板(21)隔出一个丙烯排出区(2-1)，将携带的丙烯气中的一部分通过209排出。丙烯排出区(2-1)同样具有置换氢气或者(和)置换丙烯的功能，通过205加入新鲜丙烯，就能够将进入第二卧式气相聚合反应器的聚丙烯粉料中携带的氢气置换掉；如果通过205加入乙烯，还能够同时将进入第二卧式气相聚合反应器的聚丙烯粉料中携带的丙烯加以置换，被置换出来的气体通过209排出。
第二卧式气相聚合反应器(2)的共聚区(2-2)：在此区通过223加入共聚单体乙烯、丁烯-1、碳4以上的高级α-烯烃，与通过隔板(21)下方的缺口(22)进入此区的聚丙烯粉料中携带的丙烯进行共聚反应，生成乙烯/丙烯的共聚物(橡胶组分)、或者乙烯/丙烯/高级α-烯烃的三元共聚物，根据生产牌号的需要可通过222补充聚合单体丙烯。共聚区(2-2)的外循环冷却系统仅包括循环风机(29)、外循环冷却器(26)。如果在外循环冷却器中产生冷凝液的话，与不凝气体一起返回反应器(2-2)区。在共聚区(2-2)生成的聚合物经过隔板(23)下方的缺口(24)进入第二卧式气相聚合反应器(2)的第二共聚区(2-3)，也可以将隔板(23)设计成不带缺口的形式，共聚区(2-2)至共聚区(2-3)之间物料的转移通过设备外部的开口(本附图上未表示)。
第二卧式气相聚合反应器(2)的第二共聚区(2-3)：经过共聚区(2-1)聚合反应之后，从第一卧式气相聚合反应器进入的聚合物108中携带的丙烯气已经消耗得差不多了，在此区可以在乙烯/丙烯(mol/mol)＞9～10的条件下生产结晶，乙烯丙烯共聚物或和进一步生产结晶聚乙烯。此区同样可以生产乙烯/丙烯/高级α-烯烃的三元共聚物。共聚区(2-3)的外循环冷却系统仅包括循环风机(39)、外循环冷却器(36)，如果在外循环冷却器中产生冷凝液的话，与不凝气体一起返回反应器(2-3)区。在共聚区(2-3)生成的聚合物由308离开聚合系统，共聚区(2-2)、(2-3)之间可以设置一个用高纯度乙烯置换丙烯的置换区(图上未表示)。在第二卧式气相聚合釜中还可以加入助剂生产透明聚丙烯或者其它耐老化、耐辐射的聚丙烯树脂。如果需要还可以再进入下一台聚合反应器继续进行聚合(图上未表示)。也可以将上述共聚区(2-3)及其外循环冷却系统全部放到第三台聚合反应器中，第二卧式气相聚合反应器只设置一个共聚区(2-2)，但是可以在其出料区设置一个丙烯置换区，用高纯度乙烯将离开第二卧式气相聚合反应器的聚丙烯中的丙烯彻底置换干净(图上未表示)。
附图1上的卧式气相聚合反应器(1)、(2)的搅拌叶片P的形状可以是T型、矩型、锲型、”开”型等形状。
附图2为本发明的卧式气相聚合反应器(1)、(2)内部的各种隔板的作用及其示意图，此图中的隔板根据生产牌号的需要而设置，可能用于第一卧式气相聚合反应器(1)、也可能用于第二卧式气相聚合反应器(2)，也可能不需要设置。
卧式气相聚合反应器的进料区需要具备置换氢气、或者置换丙烯、或者排出从前一台反应器进料中夹带的丙烯气的功能时，可设置隔板(21)，缺口(22)位于其下方。201为来自前一台反应器的聚合物，202为排气，203为置换气(可能为置换氢气用的丙烯气、也可能为置换丙烯(也可能同时包括置换氢气)用的乙烯)。
卧式气相聚合反应器的出料区需要具备置换氢气(或者某种聚合单体)的功能时，可设置隔板(25)，缺口(26)位于其下方，204为置换气入口、206为置换出的氢气(或者某种聚合单体)的排出口。207为聚合物出口。必要时可以增加设置辅助隔板(27)，缺口(28)位于其上方，205为辅助隔板置换气的入口。
卧式气相聚合反应器内部需要分区聚合时可设置隔板(23)，缺口(24)位于其下方。可以在其(聚合物流向的)前或和后设置类似的辅助隔板(27)，缺口(28)位于其上方，隔板(23)与辅助隔板(27)之间可通入置换气或和隔离气(图上仅表示了隔板(23)，其余未表示)。
如果相邻区的料位有较大的差别、或者相邻区的操作状态有较大的不同，分区隔板(23)就可能需要设置成不带缺口的形式。
附图2所附的1-1剖面为隔板(21)、(23)、(25)及其位于下方的缺口(22)、(24)、(26)的剖面示意图；2-2剖面为隔板(27)及其位于上方的缺口(28)的剖面示意图。
附图3为本发明的卧式气相聚合反应器的循环气与急冷液的共同返回口的示意图。
其中“A”为离开聚合反应器的气相先进外循环风机再进外循环冷凝器，然后气/液相261、361同时进此种循环气/液相共同返回卧式反应器底部的气体分布结构，能够适应返回循环气液相中液含量0～90％的工况。气相返回口与水平线之间的夹角一般为0°～45°。
其中“B”为离开聚合反应器的气相先进外循环冷凝器再进凝液罐，气相191经外循环风机加压、液相181经急冷液泵加压后返回卧式反应器底部的示意图。气相返回口与水平线之间的夹角一般为0°～45°。
为了防止循环风机停止运行时粉料倒入气相返回口内部，可以在反应器的气相入口处设置活动盖板，当没有循环风进入时，活动盖板自动关闭，图上未表示。
附图4为本发明将聚合物中携带的氢气加以置换的3种置换方式的示意图。
第1种置换方式为在聚合反应器外部独立设置的氢气置换装置。通过脉冲出料阀(31)的开-闭，第一卧式气相聚合反应器的聚合物依靠压差脉冲进入氢气置换装置(3)——在脉冲出料阀(31)打开、并关闭一段时间之后打开氢气置换装置的排气阀(32)，将烃类气体及置换出来的氢气排至回收系统，排气阀(32)在脉冲出料阀(31)重新打开之前予以关闭——丙烯置换气在进气阀(33)控制的流量下进入氢气置换装置(3)——被置换出来的氢气经排气阀(32)排放到回收系统——打开出料阀(34)，聚丙烯进入第二卧式气相聚合反应器(2)。
第2种置换方式为在第一卧式气相聚合反应器的出料区设置氢气置换区，通过(105)加入丙烯置换气置换离开第一气相聚合反应器的聚合物中的氢气。(106)为辅助加入的置换气，详见附图1、2的说明。
第3种置换方式为在第二卧式气相聚合反应器的进料区设置氢气置换区，通过(205)加入丙烯置换进入第二气相聚合反应器的聚合物中的氢气；也可以通过(205)加入乙烯置换聚合物中的丙烯、氢气；也可以为不通入任何置换气，而仅仅是通过(209)排出部分进入的聚合物携带的丙烯气体。详见附图1、2的说明。
附图5与附图1的区别为离开第一卧式气相聚合釜(1)的气相107先进外循环风机19加压、再进外循环冷却器16冷却、然后气、液相161一起通过本发明的气体分布结构返回第二卧式气相聚合釜。161也可以部分或全部由第二卧式气相聚合釜的上部返回，图上未表示。
具体实施方式 下面结合实施例及附图，对本发明作一说明。
实施例1：附图1中第一、二气相聚合反应器均为卧式带中心轴搅拌聚合釜，容积为600立升，L/D＝4.5、搅拌转速为6-30转/分，进料口与出料口分别位于卧式釜的两端。钛系载体催化剂6g/h，三乙基铝63g/h，硅烷4g/h分别与矿物油、己烷配成淤浆与液相丙烯一起进第一气相聚合反应器，在70℃、2.7Mpa下进行丙烯的均聚。在第一卧式气相聚合反应器(1)的出料区设置2块隔板(11)、(13)，隔板(11)的缺口(12)位于料位的下面，隔板(13)的缺口(14)位于上方，经105、106通入的丙烯置换气为28Kg/h，经102及与进料催化剂一起加入的聚合单体丙烯为130Kg/h，离开聚合反应器(1)进入第二卧式气相聚合反应器(2)的聚合物108为158Kg/h，其中聚丙烯为144Kg/h，携带的丙烯气为14Kg/h，其中的氢气已经被置换，粉料的熔融指数控制在10。经209外排部分携带的丙烯气之后，聚合物通过隔板(21)位于料位以下的缺口(22)进入第二卧式气相聚合反应器(2)的气相共聚区(2-2)。气相共聚区(2-2)又可称为第二卧式气相聚合反应器(2)的第一气相共聚区，在此区加入乙烯与随聚丙烯粉料携带进入的丙烯进行共聚反应，聚合压力为1.5～2.0Mpa，聚合温度为70℃，气相中乙烯/丙烯(mol/mol)比为2，气相共聚区(2-2)带有自己独立的气相外循环冷却系统：循环风机(29)，循环冷却器(26)，经循环冷却器冷却之后的气/液相一起(本实例中没有液相生成)返回第二卧式气相聚合反应器，在(2-2)区生成橡胶18Kg/h。然后聚合物再经隔板(23)位于料位以下的缺口(24)进入第二卧式气相聚合反应器(2)的气相共聚区(2-3)。气相共聚区(2-3)又可称为第二卧式气相聚合反应器(2)的第二气相共聚区，在此区加入乙烯与残余的丙烯继续进行共聚反应，聚合压力为2.0Mpa，聚合温度为70℃，气相中乙烯/丙烯(mol/mol)比为10，气相共聚区(2-3)带有自己独立的气相外循环冷却系统：循环风机(39)，循环冷却器(36)，经循环冷却器冷却之后的气/液相(本实例中没有液相生成)一起返回第二卧式气相聚合反应器，在(2-3)区生成结晶乙烯丙烯共聚物18Kg/h。最终得到聚丙烯与聚乙烯的合金180Kg/h。其中乙烯含量为17.0％Wt，产品熔融指数为4.5。
实施例2：同实施例1，但是，实施例1中所有的催化剂与丙烯90Kg/h一起先进入一台25L的搅拌釜，于12℃、3.5Mpa条件下进行连续预聚合，然后进入一台50立升的搅拌釜中进行淤浆聚合，聚合温度为70℃，聚合压力约为3.4Mpa，控制气相中氢气的浓度～2％，离开淤浆聚合釜进入第一卧式气相聚合反应器(1)的聚丙烯约为18Kg/h，其熔融指数约为10(以上在图1中未表示)。最终得到抗冲聚丙烯200Kg/h。
实施例3：同实施例1，向(2-3)气相共聚区加入聚丙烯成核剂，加入数量为180g/h，生产透明聚丙烯180Kg/h。
实施例4：同实施例1，向(2-2)、(2-3)气相共聚区加入丙烯20Kg/h、乙烯5Kg/h、丁烯-1为8.5Kg/h。控制气相共聚区的压力为1.5～2.0Mpa，聚合温度为70℃。最终得到丙烯、乙烯、丁烯-1的三元共聚物180Kg/h，其中乙烯含量2.6％Wt，丁烯-1含量4.6％Wt，熔融指数为5。
实施例5：同实施例1，但是其第一卧式气相聚合反应器(1)的外循环撤热系统按附图5所述的方式配置。离开第一卧式气相聚合反应器(1)的气相107先进入循环风机(19)加压，然后出口气相191经过冷凝器(16)冷却之后的161再返回聚合反应器(1)。冷凝器的气相出口161的温度可以在露点以上、也可以在露点以下，161中的含液率从0％～90％，当返回气相161中的含液率为0％时，第一卧式气相聚合反应器(1)成为一台卧式搅拌床聚合反应器或者一台卧式流化床聚合反应器。
Claims (3)
1.一种制造分子量分布在很宽的范围内可调的聚烯烃均聚物或共聚物的气相多段共聚方法。其特征在于：
1.1在第一卧式气相聚合反应器内进行丙烯与丙烯的均聚反应为主，也可以进行丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃的无规共聚，反应温度在聚合物的软化点以下、气相组成的露点以上，其反应压力始终比第二卧式气相聚合反应器高，其分子量比第二卧式气相聚合反应器生成的小。在第二卧式气相聚合反应器内进行丙烯与丙烯的均聚、丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃的无规共聚、抗冲共聚，必要时可以进一步生产结晶乙烯丙烯共聚物或和结晶状的乙烯均聚物最终形成聚烯烃合金，还可以加入成核剂生产透明聚丙烯或和加入其它助剂。反应温度在聚合物的软化点以下、气相组成的露点以上。第一台卧式气相聚合反应器(包括催化剂进入第一台卧式气相聚合反应器之前在预聚、淤浆聚合釜的聚合量)与第二台卧式气相聚合反应器的聚合量之比为40~90％∶60％~10％(重量)，最好为60％~85％∶40％~15％(重量)。
第一卧式气相聚合反应器的操作压力始终比第二卧式气相聚合反应器高0.1～0.5Mpa以上。
1.2在第一卧式气相聚合反应器与第二卧式气相聚合反应器之间有一个氢气置换装置，其功能是将离开第一卧式气相聚合反应器的聚合物中携带的氢气在进入第二卧式气相聚合反应器的共聚区之前被置换掉。其置换氢气的方式有3种：第1种为独立设置在第一、第二卧式气相聚合反应器之间，操作压力始终保持在第一、第二卧式气相聚合反应器的操作压力之间，第一卧式气相聚合反应器至氢气置换装置再至第二卧式气相聚合反应器之间聚合物的转移依靠彼此间自身的压差，置换气为丙烯或者乙烯。第2种为设置在第一卧式气相聚合反应器的尾部聚合物的出料区(也可称为置换区)，用一块垂直隔板将置换区与卧式气相聚合反应器的其余部分的气相相互隔离、隔板的底部带有可容聚合物通过的缺口，向置换区通入新鲜丙烯，将聚合物中携带的氢气置换掉。第3种为设置在第二卧式气相聚合反应器的首部聚合物的进料区，用一块垂直隔板将进料区与卧式气相聚合反应器的其余部分的气相相互隔离、隔板的底部带有可容聚合物通过的缺口，可以向进料区通入新鲜丙烯，将聚合物中携带的氢气置换外排；或者向进料区通入新鲜乙烯或者乙烯浓度低于70％的与丙烯的混合气体，将聚合物中携带的氢气及部分丙烯同时加以置换。在第1、2种方式采用丙烯置换氢气时，也可以将进入第二卧式气相聚合反应器进料区的聚丙烯粉料中携带的丙烯气向外排出一部分，以减少进入共聚反应区的丙烯量。上述置换氢气的3种方式可以选择其中一种应用，也可以多种方式组合应用。
2.按权利要求1所述的方法，一种卧式气相聚合反应器。其特征在于：
2.1卧式气相聚合反应器为带有中心搅拌轴的气、液、固三相卧式反应器。搅拌转速为5～30转/分。搅拌叶片可以是T型、矩型、“开”型、楔形及其组合。能够适应各种多变工况，既是一台卧式搅拌床反应器、又能局部或者全体在流态化操作。
2.2卧式气相聚合反应器内部可以用垂直隔板分隔成不同的聚合反应区，各区具有自己独立的聚合条件(温度、气相组成)、独立的撤热系统(例如夹套或者包括外循环冷却器、循环风机、急冷液泵在内的外循环撤热系统)、独立的操作工况(例如各区各自独立在非流态化、亚流态化、流态化；带急冷液、或者不带急冷液；带外循环气相入口、或者不带外循环气相入口的工况下操作)；以及同一区(或者整台卧式气相聚合反应器)在不同的时间由于聚合条件的改变而在不同的操作工况之间的转换；隔板的作用是将相邻区之间的气相加以隔离，实现分区聚合。代表性的隔板有如下几种：
A型：隔板的下方位于料位以下留有可容聚合物转移的缺口，用于隔离相邻区之间的气相成分。
B型：隔板的上方留有缺口，聚合物的转移需要翻过隔板上方的缺口。此种隔板可作为A型隔板的辅助隔板，若B型隔板设置在A型隔板的聚合物流路的前面，并在B型隔板与A型所述的隔板之间通入置换气，可减少前区的气相向后区的转移，增强置换效果；若B型隔板设置在A型隔板的聚合物流路的后面，并在B型隔板与A型隔板之间通入隔离气，可减少后区的气相向前区的反窜，增强隔离效果。用于置换或者隔离作用的B型隔板常常与A型隔板组合使用，根据需要可以在A型隔板聚合物流路的前后各设置1块B型隔板。
B型隔板也可用于控制料位的高度，此种场合下可将缺口的高度设计成可调。
C型：隔板上没有上述所述的缺口，聚合物的转移通过设备上的开口，借助于料位差、风送、或者机械的方法实现。
隔板的形式并不限于上述3种，特殊情况下也有在料位上下均留有缺口的。
2.3在多台卧式气相聚合反应器串联的相邻反应器之间(前一台卧式气相聚合反应器的尾部、后一台卧式气相聚合反应器的首部)，以及在卧式气相聚合反应器分区聚合的场合下，在各区之间均可以设置一个置换区，置换氢气或者某种聚合单体(例如用乙烯置换丙烯)。
2.4能够适应操作工况多变的特殊的循环气/急冷液联合分布结构，返回流体中的含液率由0～90％。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于：
主催化剂可以与矿物油配置成淤浆的形态与助催化剂(烷基铝)、给电子体(硅烷)进入第一气相聚合反应器，上述催化剂、助催化剂、给电子体也可以与丙烯经过预聚、淤浆聚合之后以聚丙烯粉料与液相丙烯淤浆混合物的形态进入第一气相聚合反应器，催化剂在预聚、淤浆聚合中的聚合量占总聚合量的0～80％。
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