CN113088004B - 耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料及其制备方法 - Google Patents

耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113088004B
CN113088004B CN202110394446.7A CN202110394446A CN113088004B CN 113088004 B CN113088004 B CN 113088004B CN 202110394446 A CN202110394446 A CN 202110394446A CN 113088004 B CN113088004 B CN 113088004B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
propylene
pressure
preparation
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110394446.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113088004A (zh
Inventor
赵延庆
刘荣根
张苡源
谢朴贵
郝永杰
王军
窦凤杰
杨磊
曲铭卿
李凯
张福刚
纵志强
熊炳坚
陈秉正
陈锋
汪俊平
陈建
刘冬琪
李扬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Qingdao Refining Corp Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Qingdao Refining Corp Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Qingdao Refining Corp Ltd filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202110394446.7A priority Critical patent/CN113088004B/zh
Publication of CN113088004A publication Critical patent/CN113088004A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113088004B publication Critical patent/CN113088004B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/017—Additives being an antistatic agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/04—Antistatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料及其制备方法，属于合成树脂生产技术领域。其技术方案为：专用料的原料包括以下组份，丙烯、受阻胺型抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、抗酸剂、液体抗静电剂、活化剂、主催化剂和给电子体，专用料通过以下方法制备，原料丙烯预精制与保安精制；聚合主催化剂的配制、给电子体的配制及输送、活化剂的计量及输送；预聚合与聚合反应；高低压闪蒸脱气；聚合物汽蒸与干燥；粉料输送与挤压造粒；产品均化与包装。本发明通过对配方的合理调整、耐辐照添加剂配方的在线加入等生产工艺的优化，经一次热加工即可生产出耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料，避免混合、制备过程中直接接触氧气，提高机械性能和光学性能。

Description

耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料及其制备方法
技术领域
本发明涉及合成树脂生产技术领域，具体涉及一种耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料及其制备方法。
背景技术
目前医疗制品普遍采用环氧乙烷灭菌，但环氧乙烷为可疑致癌物，灭菌周期长，需要长时间通风降低环氧乙烷浓度，另外残留的环氧乙烷危害使用者的健康、污染环境。除此外，γ射线辐照杀菌是更环保、卫生的灭菌方式，而常规聚丙烯料在接受10kGy剂量时则开始变色，机械强度减弱、冲击强度降低，难以耐受25kGy的辐照杀菌剂量。
近年来在聚丙烯用于耐受高能电子射线和γ射线辐照杀菌的改性研究中，陆续取得进展。CN96197212.2含有由约99-50wt%丙烯均聚物或共聚物和1—50wt%由单点催化剂催化制备的聚乙烯的一种共混物，但在实际应用中，更倾向于使用均一的聚丙烯材料。CN202010237120.9聚丙烯树脂组合物的原料组成中，包含0.05～0.2质量份的酚类抗氧剂、0.05～0.2质量份的硫代酯类抗氧剂，该类抗氧剂在热加工过程中，易产生异味挥发性气体，另外酚类抗氧剂在辐照杀菌过程中极易被氧化成醌类显色物质，加剧辐照后材料的变色程度。这些采用共混组合物改性的方案，混合、制备过程中直接接触氧气，熔融后制备，增加了一次热加工历程，导致氧含量及二次热加工对产品氧化降解的导致的机械性能、光学性能的下降，通常需要添加弹性体增韧，生产成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料及其制备方法，以解决常规的聚丙烯材料难以耐受高剂量辐射，机械性能、光学性能差的问题。
本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料，包括以下组份：
丙烯99.57%-99.81% M
受阻胺型抗氧剂800-1200ppm M
亚磷酸酯类抗氧剂800-1600ppm M
抗酸剂200-1000ppm M
液体抗静电剂40-200ppm M
活化剂120-200ppm M
主催化剂20-22ppm M
给电子体24-32ppm M
其中 M为聚丙烯产品的质量。
优选地，所述受阻胺型抗氧剂为HALS-944或HALS-622，亚磷酸酯类抗氧剂为AT-168，抗酸剂为硬脂酸钙，液体抗静电剂为季四戊酰胺。
优选地，所述主催化剂为DQC-401，活化剂为三乙基铝，给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷。
优选地，所述三乙基铝与甲基环己基二甲氧基硅烷按照Al/Si的摩尔比为25-28添加，三乙基铝与DQC-401按照Al/Ti摩尔比为100-110添加。
第二方面，提供了一种耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料丙烯预精制与保安精制；
预精制：将原料丙烯除游离水，经羰基硫水解、常温氧化锌脱硫得丙烯混合物；
保安精制：经预精制后的丙烯混合物，进入丙烯保安精制单元，经过CO汽提、羰基硫水解、常温氧化锌脱硫以及脱砷，脱除原料中存在的微量对催化剂有严重毒害作用的杂质CO、CO2、COS、H2S、H2O、AsH3，使精制后的丙烯达到以下要求：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（2）聚合主催化剂的配制、给电子体的配制及输送、活化剂的计量及输送；
主催化剂的配制：在氮气保护下，将主催化剂和凡士林油于配制罐中混合，加入脂进行浆液配制，配制温度65-75℃，用氮气压将配制好的膏状的主催化剂压入催化剂注入器，经计量后催化剂被送往催化剂预接触罐；
给电子体的配制及输送：将给电子体加入配制罐，用工业白油将给电子体稀释至有效浓度18%-32%（wt）；给电子体计量泵将给电子体送入聚合区的催化剂预接触罐；
活化剂的剂量及输送：用氮气压将活化剂送用计量泵送至催化剂预接触罐；
（3）预聚合与聚合反应；
将配制好的主催化剂、给电子体和活化剂在催化剂预接触罐中预接触，操作温度为8-12℃，压力3.3-4.0MPa，将上述预接触之后的催化剂混合物和精制的丙烯和氢气在预聚合反应器中进行预聚合反应，反应温度为15～22℃，压力为3.2MPa～4.0MPa，反应10-12分钟后将混合物送至聚合反应器；聚合反应器采用两个串联的液相环管，反应温度为68.5℃～71.5℃，压力为3.25～4.0MPa，反应器的操作压力随反应系统的氢气浓度调整，向第二反应器进料丙烯中补充甲基环己基二甲氧基硅烷，与第二反应器进料丙烯质量比为0.008-0.015，第一反应器的平均反应时间为1h，第二反应器的平均反应时间为0.5h，浆液浓度约为50-55wt％；
（4）高低压闪蒸脱气；
将聚合反应得到的混合液加热后经闪蒸管线后进入高压闪蒸罐，在电动分离器的作用下，聚合物落到闪蒸罐底部，高压闪蒸罐操作压力1.6-1.9MPa，底部温度70-75℃，气相丙烯从高压闪蒸罐顶部送至高压丙烯洗涤塔洗涤回收；聚丙烯粉料在料位控制下送至低压闪蒸罐进一步闪蒸，压力降低至0.06-0.1MPa，并向闪蒸管线中注入液体抗静电剂，进一步脱除丙烯单体；
（5）聚合物汽蒸与干燥；
从低压闪蒸罐底部排出的聚丙烯粉料，进入汽蒸罐，压蒸汽从汽蒸罐底部进入失活粉料中的催化剂，将聚合物中残留的单体、脂、低聚物等蒸发出来；经汽蒸后的聚合物下料至流化床干燥器中，热氮气连续鼓入干燥器，当聚合物通过干燥器的螺旋通道时，热氮气使聚合物产生流化，传递热量，并将聚合物中的水份带走，经干燥后，聚合物的水含量大约从2.5-3.5wt％减少到低于0.01-0.03wt％；
（6）粉料输送与挤压造粒；
从干燥器出来的聚丙烯粉料，在料位控制下排放到旋转进料器，用粉料气流输送系统输送风机作用下送到挤压造粒缓冲料仓，添加抗氧剂和抗酸剂至在线混合器与聚合反应出的粉料混合，完成熔化、均化、过滤和水下切粒，控制循环输送氮气中的氧气体积含量不大于0.5%；
（7）产品均化与包装
通过气流输送系统挤压造粒的粒料产品经均化、掺合、包装即得成品。
优选地，步骤（3）中第一反应器中氢气质量浓度：13.3-15.5ppm，第二反应器中氢气质量浓度：67.5-73.4ppm，控制反应器密度555-565kg/m3。
优选地，步骤（3）中催化剂预聚合温度：15～22℃，聚合反应温度68.5℃～71.5℃，反应器产率分配平均比例为2：1。
优选地，所述聚丙烯粉料熔融指数2.9-3.0g/10min，等规度96.5-97.5%，分子量分布宽度Mw/Mn=7.1。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1. 本发明在聚丙烯生产装置上，通过对配方的合理调整、耐辐照添加剂配方的在线加入等生产工艺的优化，经一次热加工即可生产出耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料，避免混合、制备过程中直接接触氧气，减少热加工历程，导致的机械性能、光学性能的下降，无需额外添加弹性体增韧，生产成本低；产品脱模、抗静电效果好，生产能力可达25t/h；2.丙烯聚合阶段控制宽分子量分布，串联的双反应器中生产特定宽分子量分布的聚丙烯，第一反应器中，通过较低的氢气浓度，得到最终产品中高分子量级分的部分，在接受辐照杀菌时，部分发生断链反应，剩余部分仍然对保持产品力学性能起到关键作用；在第二反应器中，通过较高的氢气浓度，补充外给电子体，使低分子量级分保持高等规度，避免产品的油性、析出性物质过多，影响产品应用。两反应器聚合热比值控制在2：1，使高低分子量级分的比例稳定，特定的分子量分布宽度Mw/Mn=7.1减少辐照过程高分子量级分的降解，保证专用料的机械性能；3.通过对风送系统连续补充和小流量排放置换的方式，控制循环输送氮气中的氧气体积含量不大于0.5%；减少挤出造粒过程中的氧化降解在挤压造粒过程中，设置集中抽吸系统，该专用料生产前，调整抽吸系统至连续输送混合器压力-0.5至-1.2KPa（表压），用氮气按照与粉料物料流动相反的方向对产品计量装置和输送管进行吹扫，以防止聚合物与大气中的氧气接触，提升产品的机械性能。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1-5和对比例1-6的耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料组份配比添加量如表1所示：
表1
Figure 288494DEST_PATH_IMAGE003
实施例1-5和对比例1-6的耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料按照以下方法制得：
（1）原料丙烯预精制与保安精制
预精制：原料丙烯经游离水聚结器除去游离水，经过丙烯脱水塔使出口丙烯中的水含量小于10ppm后，进入羰基硫水解塔，然后经过常温氧化锌脱硫塔，使总硫含量低于3ppm(wt)后进入丙烯球罐；
保安精制：经预精制后的丙烯混合物，进入丙烯保安精制单元，经过CO汽提塔、羰基硫水解塔、常温氧化锌脱硫塔以及脱砷塔，脱除原料中存在的微量对催化剂有严重毒害作用的杂质CO、CO2、COS、H2S、H2O、AsH3，使精制后的丙烯达到以下要求：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
（2）聚合主催化剂的配制、给电子体的配制及输送、活化剂的计量及输送
主催化剂的配制：向配制罐中加入35号凡士林油（美国Sonneborn公司生产的Kaydol White Mineral Oil）220L，在氮气保护下向配制罐中加入主催化剂DQC-401，通过搅拌使催化剂和凡士林油充分混合；然后加入脂（美国Sonneborn公司 White Protopet®1S凡士林脂）110L，按照200g /L的浓度配制催化剂浆液，使催化剂与凡士林油、脂充分混合。配制期间配制罐温度保持在70℃，使油脂的流动性更好、混合更均匀，向配制罐中通入氮气去除水分、轻烃；恒温搅拌2小时后，向配制罐夹套通循环冷冻水，将其以2℃/10min的速度冷却降温至30℃，恒温1小时，期间使用真空泵将催化剂配制罐压力降至-150kPa(表压)以下以除去挥发性轻组分，然后以1℃/10min的速度冷却降温至10℃配制结束备用；用氮气压将配制好的膏状的主催化剂压入催化剂注入器，经计量后催化剂被送往催化剂预接触罐。
给电子体的配制及输送：用卸料泵把甲基环己基二甲氧基硅烷送到配制罐，用68号工业白油330kg稀释至甲基环己基二甲氧基硅烷有效浓度18%-32%（wt），给电子体计量泵将给电子体送入聚合区的催化剂预接触罐，在泵的出口管线上装有质量流量计，并通过调节泵的冲程来控制流量，泵的吸入管线上设置有烛式过滤器，过滤掉大于10μm的固体颗粒。
活化剂的剂量及输送：用氮气压送至计量罐，用计量泵送至催化剂预接触罐，在泵的出口管线上装有质量流量计测量流量并通过调节泵的冲程来控制三乙基铝的流量，泵入口管线设烛式过滤器，滤去大于10μm的固体颗粒。
（3）预聚合与聚合反应
将配制好的主催化剂、给电子体和活化剂在催化剂预接触罐中预接触，操作温度为10℃，压力3.3-4.0Mpa，将上述预接触之后的催化剂混合物在预聚合反应器中进行预聚合反应，反应温度为15～22℃；压力为3.2MPa～4.0MPa，预聚合反应器是在完全充满液体下操作的，通过轴流泵循环反应，反应热通过夹套用冷冻水撤除，反应12分钟后将混合物送至聚合反应器，聚合反应器采用两个串联的液相环管分别为第一反应器和第二反应器，反应温度为68.5℃～71.5℃；压力为3.25～4.0MPa，反应器的操作压力随反应系统的氢气浓度调整，第一反应器的反应时间为1h，第二反应器的反应时间为0.5h，浆液浓度约为50wt％。
（4）高低压闪蒸脱气
将聚合反应得到的混合液经加热后经闪蒸管线后沿切线方向进入高压闪蒸罐，在电动分离器的作用下，聚合物落到闪蒸罐底部，高压闪蒸罐操作压力1.6-1.9MPa，底部温度70-75℃，气相丙烯则从高压闪蒸罐顶部送至高压丙烯洗涤塔洗涤回收；聚丙烯粉料在料位控制下送至低压闪蒸罐进一步闪蒸，压力降低至0.06-0.1MPa，进一步脱除丙烯单体；向闪蒸管线中注入液体抗静电剂，用于终止反应活性和聚合物黏壁。
（5）聚合物汽蒸与干燥
从低压闪蒸罐底部排出的聚丙烯粉料，吸附有1wt％的单体（主要是丙烯+丙烷）进入汽蒸罐，压蒸汽从汽蒸罐底部进入失活粉料中的催化剂，将聚合物中残留的单体、脂、低聚物等蒸发出来；经汽蒸后的聚合物在料位控制下，从汽蒸罐底部靠重力下料至流化床干燥器中，热氮气连续鼓入干燥器，当聚合物通过干燥器的螺旋通道时，热氮气使聚合物产生流化，传递热量，并将聚合物中的水份带走。经干燥后，聚合物的水含量大约从3wt％减少到低于0.02wt％。
（6）粉料输送与挤压造粒
从干燥器出来的聚丙烯粉料，在料位控制下排放到旋转进料器，用粉料气流输送系统输送风机作用下送到挤压造粒缓冲料仓，控制循环输送氮气中的氧气体积含量不大于0.5%，缓冲仓中的粉料重力下料，经计量单元计量后，通过聚合物添加剂连续输送混合器与添加剂一同加入通N2保护的挤压机料斗，在挤压造粒过程中，设置集中抽吸系统，该专用料生产前，调整抽吸系统至连续输送混合器压力-0.5至-1.2KPa（表压），用氮气按照与粉料物料流动相反的方向对产品计量装置和输送管进行吹扫，以防止聚合物与大气中的氧气接触。
挤压造粒机是由德国WP公司生产的ZSK320型双螺杆同向旋转啮合型挤压机，在此双螺杆式挤压机中，添加抗氧剂和抗酸剂至在线混合器与聚合反应出的粉料混合，聚合物和添加剂完成熔化、均化、过滤和水下切粒。
（7）产品均化与包装
通过气流输送系统挤压造粒的粒料产品输送到均化料仓中，均化料仓为内掺合料仓，内部装有纵向的掺合管，这些掺合管在不同高度处有开孔，在掺合料仓出料的过程中，粒料从不同高度的开孔处进入掺合管，流向料仓底部，与料仓锥形底出口处的粒料混合达到掺合的目的，掺混好的聚丙烯颗粒送至产品包装料仓，进入包装机储料斗，物料在储料斗中靠重力进入电子称额定称重，称重后的定量物料进入FFS袋成型包装机内实现物料的全自动包装，每袋25Kg。
整个生产过程中共投入25t/h丙烯，制备耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料的产量可达到25.0825t/h。
对实施例1制备的专用料性能测试表格如表2所示：
表2
Figure 383400DEST_PATH_IMAGE005
Figure DEST_PATH_IMAGE006
实施例1-5和对比例1-6的制备的聚丙烯注塑料测试表格对比如表3所示：
表3：
Figure 569661DEST_PATH_IMAGE007
从表3中对比数据可以看出，实施例1-5的机械性能明显优于对比例1，表明本发明在第一反应器中，通过控制较低的氢气浓度，得到最终产品中高分子量级分的部分，在接受辐照杀菌时，部分发生断链反应，剩余部分仍然对保持产品力学性能起到关键作用；在第二反应器中，通过控制较高的氢气浓度，补充外给电子体，使低分子量级分保持高等规度，有效避免产品的油性、析出性物质过多，影响产品应用。使用受阻胺型抗氧剂的实施例1-5在接受同等辐照剂量后，与使用受阻酚型抗氧剂的对比例5-6相比，黄色指数的上升幅度小，因此在应对辐照杀菌时，产品的耐氧化性能好，白度高；在接受同等辐照剂量后机械性能变化数据，说明实施例1-5拉伸性能变化幅度小，拉伸断裂标称应变降低幅度最小，本发明中高分子量级分的组分在接受辐照杀菌时，部分发生断链反应，剩余部分仍然对保持产品力学性能起到关键作用，受阻胺型抗氧剂HALS-944对产品耐受辐照杀菌过程的抗氧化性保护，使产品黄色指数上升较少。
本发明在聚丙烯生产装置上，通过对配方的合理调整、耐辐照添加剂配方的在线加入等生产工艺的优化，经一次热加工即可生产出耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料，避免混合、制备过程中直接接触氧气，减少热加工历程导致的机械性能、光学性能的下降，无需额外添加弹性体增韧，生产成本低；产品脱模、抗静电效果好，生产能力可达25t/h；丙烯聚合阶段控制宽分子量分布，减少辐照过程高分子量级分的降解，保证专用料的机械性能。丙烯聚合阶段控制宽分子量分布，串联的双反应器中生产特定宽分子量分布的聚丙烯，第一反应器中，通过较低的氢气浓度，得到最终产品中高分子量级分的部分，在接受辐照杀菌时，部分发生断链反应，剩余部分仍然对保持产品力学性能起到关键作用；在第二反应器中，通过较高的氢气浓度，补充外给电子体，使低分子量级分保持高等规度，避免产品的油性、析出性物质过多，影响产品应用。基于热平衡的反应器产率分配，丙烯转化为聚丙烯的聚合反应过程释放聚合热，这部分热量主要被该反应器夹套内的冷却水吸收并撤除，同时液相丙烯升温、轴流泵搅拌所产生的热量以及夹套水的环境热损失对热量的影响，通过两台串联反应器被冷却水吸收的热量，计算出各反应器中聚合物产量，以反应器产率分配比例为2：1为目标控制催化剂在两台反应器的反应收率。两反应器聚合热比值控制在2：1，使高低分子量级分的比例稳定，特定的分子量分布宽度Mw/Mn=7.1减少辐照过程高分子量级分的降解，保证专用料的机械性能。通过对风送系统连续补充和小流量排放置换的方式，控制循环输送氮气中的氧气体积含量不大于0.5%；减少挤出造粒过程中的氧化降解在挤压造粒过程中，设置集中抽吸系统，该专用料生产前，调整抽吸系统至连续输送混合器压力-0.5至-1.2KPa（表压），用氮气按照与粉料物料流动相反的方向对产品计量装置和输送管进行吹扫，以防止聚合物与大气中的氧气接触，提升产品的机械性能。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料的制备方法，其特征在于，所述专用料包括以下组份：
丙烯99.57%-99.81% M
受阻胺型抗氧剂800-1200ppm M
亚磷酸酯类抗氧剂800-1600ppm M
抗酸剂200-1000ppm M
液体抗静电剂40-200ppm M
活化剂120-200ppm M
主催化剂20-22ppm M
给电子体24-32ppm M
其中M为聚丙烯产品的质量；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）原料丙烯预精制与保安精制；
预精制：将原料丙烯除游离水，经羰基硫水解、常温氧化锌脱硫得丙烯混合物；
保安精制：经预精制后的丙烯混合物，进入丙烯保安精制单元，经过CO汽提、羰基硫水解、常温氧化锌脱硫以及脱砷，脱除原料中存在的微量对催化剂有严重毒害作用的杂质CO、CO2、COS、H2S、H2O、AsH3，使精制后的丙烯达到以下要求：
Figure QLYQS_1
（2）聚合主催化剂的配制、给电子体的配制及输送、活化剂的计量及输送；
主催化剂的配制：在氮气保护下，将主催化剂和凡士林油于配制罐中混合，加入脂进行浆液配制，配制温度65-75℃，用氮气压将配制好的膏状的主催化剂压入催化剂注入器，经计量后催化剂被送往催化剂预接触罐；
给电子体的配制及输送：将给电子体加入配制罐，用工业白油将给电子体稀释至有效浓度18%-32%（wt）；给电子体计量泵将给电子体送入聚合区的催化剂预接触罐；
活化剂的计量及输送：用氮气压送至计量罐，用计量泵送至催化剂预接触罐；
（3）预聚合与聚合反应；
将配制好的主催化剂、给电子体和活化剂在催化剂预接触罐中预接触，操作温度为8-12℃，压力3.3-4.0MPa，将上述预接触之后的催化剂混合物和精制的丙烯和氢气在预聚合反应器中进行预聚合反应，反应温度为15～22℃，压力为3.2MPa～4.0MPa，反应10-12分钟后将混合物送至聚合反应器；聚合反应器采用两个串联的液相环管，反应温度为68.5℃～71.5℃，压力为3.25～4.0MPa，反应器的操作压力随反应系统的氢气浓度调整，向第二反应器进料丙烯中补充甲基环己基二甲氧基硅烷，与第二反应器进料丙烯质量比为0.008-0.015，第一反应器的平均反应时间为1h，第二反应器的平均反应时间为0.5h，浆液浓度约为50-55wt％；
第一反应器中氢气质量浓度：13.3-15.5ppm，第二反应器中氢气质量浓度：67.5-73.4ppm，控制反应器密度555-565kg/m3；
（4）高低压闪蒸脱气；
将聚合反应得到的混合液加热后经闪蒸管线后进入高压闪蒸罐，在电动分离器的作用下，聚合物落到闪蒸罐底部，高压闪蒸罐操作压力1.6-1.9MPa，底部温度70-75℃，气相丙烯从高压闪蒸罐顶部送至高压丙烯洗涤塔洗涤回收；聚丙烯粉料在料位控制下送至低压闪蒸罐进一步闪蒸，压力降低至0.06-0.1MPa，并向闪蒸管线中注入液体抗静电剂，进一步脱除丙烯单体；
（5）聚合物汽蒸与干燥；
从低压闪蒸罐底部排出的聚丙烯粉料，进入汽蒸罐，低压蒸汽从汽蒸罐底部进入失活粉料中的催化剂，将聚合物中残留的单体、脂、低聚物等蒸发出来；经汽蒸后的聚合物下料至流化床干燥器中，热氮气连续鼓入干燥器，当聚合物通过干燥器的螺旋通道时，热氮气使聚合物产生流化，传递热量，并将聚合物中的水份带走，经干燥后，聚合物的水含量大约从2.5-3.5wt％减少到低于0.01-0.03wt％；
（6）粉料输送与挤压造粒；
从干燥器出来的聚丙烯粉料，在料位控制下排放到旋转进料器，用粉料气流输送系统输送风机作用下送到挤压造粒缓冲料仓，添加抗氧剂和抗酸剂至在线混合器与聚合反应出的粉料混合，完成熔化、均化、过滤和水下切粒，控制循环输送氮气中的氧气体积含量不大于0.5%；
（7）产品均化与包装
通过气流输送系统挤压造粒的粒料产品经均化、掺合、包装即得成品。
2.如权利要求1所述的耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料的制备方法，其特征在于：所述受阻胺型抗氧剂为HALS-944或HALS-622，亚磷酸酯类抗氧剂为AT-168，抗酸剂为硬脂酸钙，液体抗静电剂为季四戊酰胺。
3.如权利要求1所述的耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料的制备方法，其特征在于：所述主催化剂为DQC-401，活化剂为三乙基铝，给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷。
4.如权利要求3所述的耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料的制备方法，其特征在于：所述三乙基铝与甲基环己基二甲氧基硅烷按照Al/Si的摩尔比为25-28添加，三乙基铝与DQC-401按照Al/Ti摩尔比为100-110添加。
5.如权利要求1所述的耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中催化剂预聚合温度：15～22℃，聚合反应温度68.5℃～71.5℃，反应器产率分配平均比例为2：1。
6.如权利要求1所述的耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯粉料熔融指数2.9-3.0g/10min，等规度96.5-97.5%，分子量分布宽度Mw/Mn=7.1。
CN202110394446.7A 2021-04-13 2021-04-13 耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料及其制备方法 Active CN113088004B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110394446.7A CN113088004B (zh) 2021-04-13 2021-04-13 耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110394446.7A CN113088004B (zh) 2021-04-13 2021-04-13 耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113088004A CN113088004A (zh) 2021-07-09
CN113088004B true CN113088004B (zh) 2023-03-10

Family

ID=76677122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110394446.7A Active CN113088004B (zh) 2021-04-13 2021-04-13 耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113088004B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115819647A (zh) * 2022-10-28 2023-03-21 青岛国恩科技股份有限公司 一种低气味聚丙烯材料的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993020115A1 (en) * 1992-03-31 1993-10-14 Eastman Chemical Company Polypropylene resins and process for the production thereof
CN1718599A (zh) * 2005-07-22 2006-01-11 白跃华 一种均聚聚丙烯吹塑膜专用料的制备方法
CN1887916A (zh) * 2005-06-30 2007-01-03 高煦 气相多段聚合方法及聚合反应器
CN101987900A (zh) * 2009-08-07 2011-03-23 中国石油天然气股份有限公司 一种聚丙烯流延膜专用树脂的合成方法
CN106336475A (zh) * 2015-08-10 2017-01-18 中国石油化工股份有限公司 低熔指宽分子量分布无规共聚聚丙烯吹塑成型专用树脂及其制备方法
CN110283388A (zh) * 2019-05-30 2019-09-27 中韩(武汉)石油化工有限公司 一种耐伽马照射聚丙烯透明医用料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993020115A1 (en) * 1992-03-31 1993-10-14 Eastman Chemical Company Polypropylene resins and process for the production thereof
CN1887916A (zh) * 2005-06-30 2007-01-03 高煦 气相多段聚合方法及聚合反应器
CN1718599A (zh) * 2005-07-22 2006-01-11 白跃华 一种均聚聚丙烯吹塑膜专用料的制备方法
CN101987900A (zh) * 2009-08-07 2011-03-23 中国石油天然气股份有限公司 一种聚丙烯流延膜专用树脂的合成方法
CN106336475A (zh) * 2015-08-10 2017-01-18 中国石油化工股份有限公司 低熔指宽分子量分布无规共聚聚丙烯吹塑成型专用树脂及其制备方法
CN110283388A (zh) * 2019-05-30 2019-09-27 中韩(武汉)石油化工有限公司 一种耐伽马照射聚丙烯透明医用料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113088004A (zh) 2021-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0728796B1 (en) Process for improving processability of ultra low melt viscosity polymer
EP1661919A1 (en) Very low melt viscosity resin
US20090209158A1 (en) Pelletized Polymer Product And Process For Making The Same
KR101902725B1 (ko) 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스
CN113088004B (zh) 耐辐照杀菌聚丙烯注塑专用料及其制备方法
US11673977B2 (en) Methods for modifying the rheology of polymers
CN111499978A (zh) 一种可用于生产熔喷料的高熔指pp粉料及聚丙烯熔喷料的制备方法
JP6400125B2 (ja) ペレット化ポリマー組成物を生成するための改善されたプロセス
US5264493A (en) Process for the treatment of polypropylene
EP3648939B1 (en) Process for preparing a polyolefin composition
RU2720314C1 (ru) Способ сушки и дегазации полимерных гранул
EP1876193A1 (en) Process for producing polyoxymethylene copolymer
MXPA02009584A (es) Proceso para producir polimeros de flujo de fusion.
SA517381578B1 (ar) عملية لإنتاج كريات بوليمرات مشتركة من البروبيلين
RU2756091C1 (ru) Высокоэффективный модификатор оксо-биодеградации изделий из полиэтилена низкой плотности и способ его получения
KR102610960B1 (ko) 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법
EP4276124A1 (en) Process for producing a multimodal polyolefin composition in an extruder
EP0457441A2 (en) Process for compounding a polymer with an antioxidant
CN116329258A (zh) 一种化学降解法生产聚丙烯纤维的装置及其工艺
EP1330345B1 (de) Verfahren zur verarbeitung eines polykondensats in einem mehrwellen-extruder
CN113388203B (zh) 耐辐照杀菌聚丙烯纺粘无纺布专用料及其制备方法
CN112358560B (zh) 一种生产无气味聚丙烯粒料产品的系统及方法
JPS621412B2 (zh)
US20230383066A1 (en) Method and system for feeding a liquid organic peroxide to a polymer melt processing equipment
CN114874533A (zh) 一种耐老化物流托盘

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant