CN1718599A - 一种均聚聚丙烯吹塑膜专用料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种均聚聚丙烯吹塑膜专用料的制备方法，系将原料丙烯与主催化剂、助催化剂、给电子体的混合物进行混合，先预聚，再将预聚物送入串联的两个环管式反应器进行聚合，聚合物经闪蒸、脱活、干燥、造粒后包装出厂，其特点在于主催化剂采用了钛含量为1.80－3.80％、镁含量为15.0－20.0％的高效催化剂，以及造粒过程采了不同于已有技术的抗氧剂、爽滑剂、开口剂和稳定剂。本发明由于采用了高效催化剂和国产的添加剂，因此生产的产品质量优异，熔融数为11－15g/10min、等规度96－97％、屈服强度大于32MPa、冲击强度(23℃)大于35J/m、断裂伸长率大于900％、摩擦系数为0.45。使用本发明的聚丙烯用于吹膜生产，薄膜厚度分布均匀，挤出机电流无明显变化，断膜次数少。

Description

一种均聚聚丙烯吹塑膜专用料的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子聚合技术，具体地说，是一种聚丙烯吹塑膜专用料的制备方法。

背景技术

众所周知，聚丙烯具有优良的物理机械性能以及良好的热加工性能，因而具有广泛的用途。

聚丙烯技术发展很快，至今已经有几十种技术路线，按聚合类型可分为四类，即溶剂法、溶液法、本体法和气相法。本体法以丙烯为原料，以氢气为分子量调节剂，在55--75℃、2.0-3.5Mpa条件下聚合，与溶剂法相比，由于操作与投资成本低，生产技术不断发展，尤其采用高效催化剂后，实现了无脱灰、无脱无规物工序的先进工艺，例如Spheripol-I工艺技术。该工艺技术已申请多项专利，其中一项专利号是EP 581146(欧洲)，有效期至2013年7月16日。

Spheripol-I工艺包括催化剂制备、反应器系统、脱气和汽蒸、挤压造粒等工序。原料丙烯在与催化剂混合后进入预聚反应器，在16--20℃，3.3-3.5MPa条件下进行预聚合。预聚之后进入环管反应器，在70±1℃，3.3-3.5MPa条件下进行聚合反应，环管反应器可以是单环或双环，停留时间1.5--2小时。聚合之后生成的粉料“漂浮”于液态丙烯中，形成淤浆，该淤浆经闪蒸后实现聚合物粉料与单体丙烯的分离，单体丙烯再经洗涤、压缩、冷却之后得以回收，而聚合物粉料经脱活、干燥后，与添加剂混合造粒、筛分、贮存、掺混之后包装出厂。

随着催化剂技术的发展，Spheripol-I工艺已经不能将第四代高效催化剂的优点充分发挥，加工性能高的双向拉伸膜、流延膜、高刚性聚丙烯等的生产需要新的工艺来实现，于是Basell公司在其原有的工艺基础上开发了Spheripol-II新技术(简称二代工艺)。与Spheripol-I工艺相比，二代工艺的流程没有太大改变，只是增加了氢气回收单元，其主要改进是使用由Basell公司新研制的第四代高活性催化剂，产品牌号增加，产品质量改进。第四代催化剂有效成分为四氯化钛。

发明内容

本发明的目的是克服已有技术缺点，提出一种均聚聚丙烯吹塑膜专用料(IPP)的制备新工艺。

本发明的工艺过程：

(1)将主催化剂、助催化剂、给电子体加入罐1中在8-12℃、3.5-4.5MPa下混合均匀，得到催化剂混合物，所述的主催化剂/助催化剂和给电子体的重量分别为丙烯重量的15-35ppm、150-180ppm和6-8ppm；

(2)将步骤(1)的催化剂混合物与丙烯送入反应器1进行预聚合，操作条件为：温度18-20℃、压力3.3-3.5MPa、丙烯加入量1000--1200Kg/h、停流时间10分钟；

(3)步骤(2)预聚物的物料进入反应器2，同时加入丙烯、氢气进行聚合反应，反应物流再进入与之串联的反应器3，加入丙烯、氢气继续聚合反应，操作条件：反应器2和反应3的温度为69-71℃、压力3.3-3.6MPa、反应器2和3丙烯加入量分别为7500Kg/h和6000Kg/h，反应器2和3氢气加入量分别为丙烯量的800ppm和800ppm，反应器2停留时间1小时，反应器3停留时间0.5小时；

(4)步骤(3)的聚合产物经闪蒸、脱活、干燥、造粒后包装出厂，其中造粒过程加入抗氧剂、滑爽剂、稳定剂、开口剂，其加入量分别为聚合物的1300-1600ppm、200-300ppm、400-500、5000-6000ppm。

所述的主催化剂是营口市向阳催化剂有限责任公司生产，牌号为CS-2-B，其中钛(Ti)含量为1.80-3.80％(m/m)，镁(Mg)含量为15.00-20.00％(m/m)；所述的助催化剂(活化剂)为三乙基铝；所述的给电子体为硅烷环己基甲基二甲氧基硅烷与矿物油(通过物理蒸馏方法从石油中提炼出的基础油)重量比为3∶7的混合物，所述的开口剂为M250H。

所用的添加剂：

滑爽剂为硬脂酸单甘油酯，淄博市临淄泛华有限公司生产，牌号为GMS。

稳定剂为硬脂酸钙，鞍山市千山区红星化工厂生产。

抗氧剂是四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯以1∶1重量比混合的混合物，是营口市风光化工有限公司生产，牌号为YFKB225。

开口剂为M250H，北京龙杰石化有限公司生产。

本发明的主要优点和效果：

本发明由于使用国产第四代高效催化剂和国产添加剂，改变添加剂加入比例，同时将两个反应器的氢气加入量增加，因此生产的产品质量优异，熔融数在11-15g/10min；等规度96-97％；屈服强度大于32Mpa；冲击强度(23℃)大于35J/m；断裂伸长率大于900％；摩擦系数为0.45。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

由图1可知，助催化剂(活化剂)、给电子体和主催化剂进入罐1，混匀后得到催化剂混合物，罐1操作温度8--12℃，3.5-4.5Mpa。

氢气作用在聚合物的长链上，用以控制聚合物的熔融指数。将其注入环管反应器的原料丙烯总物流中，氢气的进料量由氢气注入口后的丙烯管线上的在线色谱分析仪控制(每个环管反应器一个)。

冷却到10℃的丙烯流与催化剂混合物混合后进入反应器1进行预聚合。预聚条件是：预聚温度18--20℃、预聚压力3.3-3.5Mpa；停留时间约10分钟、丙烯加入量1000--1200Kg/h。

从反应器1出来的物流直接流入反应器2，并加入氢气，进行聚合反应，反应器2出来的物流通过一个专用管线送到反应器3继续聚合反应，反应器3系统的配置和操作条件与反应器2相同。反应器2、3操作条件是：反应温度69--71℃，反应压力3.3-3.5Mpa，反应器2和3氢气加入量分别为丙烯量的800ppm和800ppm，反应器2和3丙烯加入量分别为7500Kg/h和6000Kg/h，反应器2停留时间1小时、反应器3停留时间0.5小时；反应器2停留时间约1小时(最大负荷下)，反应器3停留时间约0.5小时(最大负荷下)。得到的浆液从反应器3进入罐2，罐2的操作条件：压力1.7-1.9Mpa、温度60--90℃，进行闪蒸，充分分离气、固两相，底部的固体聚合物在料位控制下排入罐3，罐3的操作条件：压力0.05-0.06Mpa，温度60--80℃。

罐3得到粉末靠重力流入罐4(操作条件：压力：0.02-0.04Mpag，温度：100--110℃)，在此罐内蒸汽与粉末成“对流”形式，使其充分接触，以脱除粉末中残留的丙烯和丙烷，并使催化剂失活，改善产品质量。经汽蒸后的粉末从罐4送入罐5(操作条件：压力：0.01-0.02Mpag，温度：75--95℃)。粉料由顶部进，热氮气由闭路热氮气系统提供，它与粉料进行逆向接触，以脱除粉末中的水份，得到均聚聚丙烯粉料。

添加剂经过秤1(抗氧剂)、秤2(滑爽剂)、秤3(稳定剂)、秤4(开口剂)，与聚丙烯粉料一起被送入设备1，在这里聚丙烯粉料和添加剂经混合、熔融、挤压和切粒，送入包装工段包装出厂。

具体实施方式

下面通过具体实例进一步说明本发明特点。

实例1

根据附图1所述工艺过程，将主催化剂、助催化剂、给电子体(30％浓度)送入罐1，充分预接触。丙烯(反应器1丙烯加入量设定为1000Kg/h)与催化剂经反应器1进入反应器2和3(反应器2丙烯加入量设定为7500Kg/h，反应器3丙烯加入量设定为6000Kg/h)，进行聚合反应。

主催化剂采用CS-2-B型高效催化剂，加入量控制在0.2-0.23Kg/h之间，装置负荷维持在7.5吨/小时，三乙基铝/丙烯为180ppm；给电子体/丙烯为8ppm，为保证产品等规度在96-97％之间。反应器2氢气加入量设定为800ppm，反应器3氢气加入量设定为800ppm，根据粉、粒料的熔融指数微调反应器氢气加入量。粒料熔融指数控制在11-15g/10min。

聚合淤浆物料从反应器出来后，依次进入罐2、罐3、罐4、罐5，实现聚合物粉料与单体丙烯的分离，聚合物粉料的脱活、干燥。粉料与选定的三种添加剂在设备1中造粒后出厂。

操作条件见表1；丙烯原料组成见表2；主催化剂性能见表3；抗氧剂性能见表4；滑爽剂性能见表5；稳定剂性能见表6。开口剂性能见表7。

实例2

本实例为应用实例。

公司曾三次到广东声揭阳建发塑料厂试料。在同一台设备、相同操作参数条件下，对我们生产的本发明的HS-IPP-1与韩国H4540进行生产对比试验。生产中，HS-IPP-1薄膜厚度分布均匀，挤出机电流无明显变化，断膜次数少，产品性能与韩国H4540相当。具体操作参数如下：

薄膜宽度(折径)：150mm

厚度：18μm

主挤出机温度：180℃

模头温度：150℃

拉伸速度：25m/min

缠绕速度：60m/min

国内虽有几个同类装置厂也在致力于IPP专用料的开发研制，但目前仅华北石化公司一家实现了大批量工业化生产，为保证产品质量，公司特委托马来西亚的权威机构对该公司生产的本发明HS-IPP-1与韩国专用IPP料H4540做了对比测试，结果如表8-10。

            表1操作条件

	温度，℃	压力，MPag
			罐1	10	3.6
反应器1	18	3.4
			反应器2	70	3.4
反应器3	70	3.4
			罐2	60--90	1.8
罐3	60--80	0.05-0.06
			罐4	100-110	0.02-0.04
罐5	75--95	0.01-0.02

     表2进反应器丙烯原料组成

成分	设计值
		丙烯	99.5％(体积)
丙烷	0.5％(体积)
		乙烷	200ppm(体积)
不凝气(氮+甲烷)	100ppm(体积)
		丁烷+戊烷	200ppm(体积)
氢	20ppm(体积)
		乙烯	100ppm(体积)
丁烯	100ppm(体积)
		戊烯	10ppm(体积)
绿油	20ppm(体积)
		乙炔	5ppm(体积)
丙炔	3ppm(体积)
		丙二烯	5ppm(体积)
丁二烯	50ppm(体积)
		O2	2ppm(体积)
CO	0.03ppm(体积)
		COS	0.02ppm(体积)
总硫	1ppm(体积)
		甲醇	5ppm(体积)
水	2ppm(重量)
		砷化氢	0.03ppm(重量)
磷化氢	0.03ppm(重量)
		氨	5ppm(重量)
CO2	5ppm(体积)
		异丙醇	15ppm(体积)
环戊二烯	0.5ppm(重量)

                表3催化剂性能

检验依据	Q/YXH006-2003
		检验项目	标准值
外观	颗粒球状物
		钛(Ti)含量，％(摩尔比)	1.80-3.80
镁(Mg)含量，％(摩尔比)	15.00-20.00
		酯含量，％(摩尔比)	5.00-15.00
催化效率，Kg聚丙烯/g催化剂≥	27.00
		聚合物表观密度，g/cm3≥	0.45
聚合物等规指数，％(摩尔比)≥	95.0

              表4抗氧剂YFKB225性能

项目		YFK-1010四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯	YFK-168亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯
				外观		白色结晶粉末	白色结晶粉末
熔点范围，℃		110--125	183--187
				挥发份，％		≤0.5	≤0.3
溶解性，2g/20ml甲苯		清澈	清澈
				透光率	425纳米，％	≥96	≥98
500nm，％	≥98	≥98
			主含量，％		≥94	≥99
说明		抗氧剂YFKB225是YFK-1010和YFK-168以1∶1比例混合的混合物

         表5滑爽剂GMS性能

指标名称	硬脂酸单甘油酯
		外观	白色或淡黄色颗粒
单甘酯，％	≥40
		碘值，g/I2/100g	≤2
酸值，mg KOH/g	≤3
		皂化值，mg KOH/g	160-175
熔点，℃	56-59
		灰分，％	≤0.15
铁含量，ppm	≤15

             表6稳定剂性能

指标名称	硬脂酸钙
		外观	白色细微粉末
游离脂肪酸，％	≤0.5
		灰分，％	≤10.5
挥发分，％	≤2.5
		可溶性盐，％	≤1
熔点，℃	150±3
		颗粒度(通过200目)，％	≥99
堆密度，g/l	≤200
		钙含量，％	6.6±0.5
重金属含量，ppm	≤20

          表7开口剂M250H

指标名称	M250H
		外观	灰白色细微粉末
熔点范围，℃	77-82
		闪点，℃	225
密度20℃，g/cm3	1.126-1.669
		堆积密度20℃，g/cm3	200-600

                         表8产品性能指标(优级品)

牌号	MFR，g/10min	II，％	灰分。ppm	屈服强度，MPa	冲击强度，J/m(23℃)
						HS-IPP-1	13	97	135	32	36

             表9HS-IPP-1与H4540对比

                  开口性能对比

30μ膜的摩擦系数	韩国料H4540	华北料B仓	华北料C仓
				新挤出	0.443	0.51	0.451
第一天	0.391	0.425	0.333
				第四天	0.280	0.287	0.231
第七天	0.252	0.274	0.232

      表10光学性能对比

	浊度	光泽度
			韩国料H4540	1.53	96.10
华北料B仓	1.86	93.90
			华北料C仓	2.20	93.10

表11抗结块性能对比(80℃)

韩国料H4540	0.312
		华北料B仓	0.170
华北料C仓	0.134

Claims (3)

1、一种均聚聚丙烯吹塑膜专用料的制备方法，其特征在于：制备过程如下：

(1)将主催化剂、助催化剂、给电子体加入罐中，在8-12℃、3.5-4.5MPa下混合均匀，得到催化剂混合物，所述的主催化剂、助催化剂和给电子体的量分别为丙烯重量的15-35ppm、150-180ppm和6-8ppm；

(2)将步骤(1)的催化剂混合物与丙烯送入反应器1，进行预聚合，操作条件为：温度18-20、压力3.3-3.5MPa、停留时间10分钟、丙烯加入量1000-1200Kg/h；

(3)步骤(2)预聚物的物料进入反应器2，同时加入丙烯、氢气进行聚合反应，反应物流再进入与之串联的反应器3，加入丙烯、氢气继续聚合反应，操作条件：反应器2和反应3的温度为69-71℃、压力3.3-3.6MPa、反应器2和3丙烯加入量分别为7500Kg/h和6000Kg/h，反应器2和3氢气加入量分别为丙烯量的800ppm和800ppm，反应器2停留时间1小时，反应器3停留时间0.5小时；

(4)步骤(3)的聚合产物经闪蒸、脱活、干燥、造粒后包装出厂，其中造粒过程加入抗氧剂、滑爽剂、稳定剂、开口剂，其加入量分别为聚合物的1300-1600ppm、200-300ppm、400-500ppm、5000-6000ppm。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的主催化剂为CS-2-B，其中钛含量为0.8-3.8％、镁含量为15.0-20.0％，上述百分比为摩尔比，所述助催化剂为三乙基铝，所述的给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷与矿物油以重量比为3∶7的混合物。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)造粒过程所述的滑爽剂为硬脂酸单甘油酯，所述的稳定剂为硬脂酸钙，所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁-4-羟基苯基)丙酸]季四醇酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯以重量比为1∶1的混合物，所述的开口剂为M250H。

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