CN110437358A - 一种高韧高透薄壁注塑聚丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚丙烯材料制备领域，具体而言是一种高韧高透薄壁注塑聚丙烯的制备方法。该发明使用催化剂选自普通均聚类齐格纳塔催化剂即可生产，无需更换无规专用催化剂，通过调整反应器参数，降低了生产成本及难度。利用该工艺制备的新材料熔融指数达到60g/10min。另外制备的聚丙烯用于制备包装材料，兼备高韧度和高透明性，解决了目前市场上食品或非食品包装专用料长期存放易发黄，低温易破碎等缺点。

Description

一种高韧高透薄壁注塑聚丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯材料制备领域，具体而言是一种高韧高透薄壁注塑聚丙烯的制备方法。
背景技术
高分子包装新材料制备技术是《国家重点支持的高新技术领域》项目，在食品包装领域，综合考虑到成本性、耐热性、耐冲击性、环保性、易加工性等特点，聚丙烯产品成为目前食品容器的首选材料。目前高端一次性餐盒均采用薄壁注塑这一生产工艺(TWIM)，使用聚丙烯进行薄壁注塑的食品包装用品具有减少原材料用量及降低成本、减少塑料废弃物、可与热成型吸塑工艺竞争、高生产效率、精确的尺寸和稳定的质量、可以进行微波加热及低温储存等特点。
高流动聚丙烯产品是目前国内外各大石化公司竞相开发和生产的技术含量较高的一类产品，目前薄壁注塑专用料主要分为均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯两大类；控制熔融指数的方法有氢调法、可控流变两大类；生产工艺类型有环管工艺、三井油化、英力士气相工艺。
国内的薄壁注塑产品生产商原来主要以产品出口(采用进口原料)为主，目前大约仍进口40％的树脂原料，主要为做出口加工的企业直接找国外的石化厂购买。主要品种有博禄(北欧化工)HJ325MO和HJ311MO、LG公司的H1700、三星的HI828、台化的K2051、APPC的1148TC、PMC(韩国巴塞尔)的HP740T、IRPC(泰国)的1140U、HMC(泰国巴塞尔)的HP544T等牌号薄壁注塑聚丙烯产品，其中以HI828作为薄壁注塑料中的标杆产品。由于国内薄壁注塑产品的市场越来越大，因此使得国内的高熔融指数聚丙烯产品的需求大幅增加，近年来国内的聚丙烯生产逐步开发了开发相应牌号的聚丙烯产品。目前国内薄壁聚丙烯产品主要有兰港石化的H9018，青岛炼化的PPH-MM60、广州石化的S980、镇海炼化的M60T/M60ET、宁波台塑的1450T、齐鲁石化PPH-MM60、海天石化的648T、燕山石化的1860、抚顺石化1850、洛阳石化近期生产的PPH-MN60等几个牌号产品。CN101432321B发明一种使用齐格纳塔催化剂在液相法聚丙烯工艺制备具有高熔体流动速率的聚丙烯均聚物及无规物的方法。
目前市场上薄壁注塑包装餐盒专用料具有长期存放易发黄，抗冲击性能不足，低温易破碎等缺点，在前期薄壁注塑专用料生产基础上开发出高韧高透薄壁注塑包装新材料，该产品有效解决目前市场上包装餐盒专用料长期存放易发黄，低温易破碎等缺点。
基于上述问题，设计发明一种新型的高韧高透薄壁注塑包装新材料的制备方法就显得尤为必要。
发明内容
本发明旨在提供一种高韧高透薄壁注塑包装新材料的生产方法，该高韧高透薄壁注塑包装新材料兼备高韧度和高透明性，用以解决目前市场上食品或非食品包装专用料长期存放易发黄，低温易破碎等缺点。
为了实现上述目的，本申请采用的技术手段如下：
一种高韧高透薄壁注塑聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
1)利用气相聚合，具体为将齐格勒-纳塔催化剂固定到气相流化床反应器中，在反应器中持续通入乙烯、丙烯和氢气，另外通入丙烷和氮气以控制反应器总压，控制温度在60-80℃，控制表观气速0.3-0.45m/s，保温反应，得无规聚丙烯粉末；
氢气是聚丙烯链终止剂和链转移剂，氢气调整分子大小；
丙烷提高循环气露点，控制反应器液相组分冷凝量；
氮气是惰性组分用于反应器各仪表口提供背压避免堵塞，另外调整反应器总压；
2)将步骤1)得到的无规聚丙烯粉末与添加剂混合，挤压机混炼造粒，得到聚丙烯。
所述的齐格-纳塔主催化剂，选自烷基铝作为助催化剂，使用二环戊基二甲氧基硅烷类给电子体，且Al和Si的摩尔比为3～12：1；
进一步的，烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝中的一种或多种；
优选的，烷基铝选自三乙基铝；
进一步的，二环戊基二甲氧基硅烷类给电子体选自二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷中的一种或多种；
进一步的，步骤2)中所述的添加剂为抗氧剂、脱酸剂和成核剂，且各组分占聚丙烯总重量的200-1500ppm，200-1300ppm，200-2000ppm；
进一步的，成核剂选自取代芳基磷酸盐类、醋酸山梨醇酯类、二亚苄基山梨醇类成核剂、芳香族羧酸盐类成核剂、环状二羧酸盐类成核剂中的一种或多种；
进一步的，气相流化床反应器总压力为3.3-3.4MPa，丙烯分压为2.55-2.75MPa，氢气分压：0.02-0.1MPa，乙烯与丙烯的摩尔比为0.08-0.15；
所述的高韧高透薄壁注塑聚丙烯在制备包装材料方面的应用。
该发明使用催化剂选自普通均聚类齐格纳塔催化剂即可生产，无需更换无规专用催化剂，通过调整反应器参数上，降低了生产成本及难度。
随着生产的聚丙烯产品的熔融指数的提高，装置操作难度显著增加，目前绝大多数UNIPOL气相流化床聚丙烯工艺多用于生产熔融指数20g/10min以内的聚丙烯产品，还未见使用UNIPOL气相流化床工艺采用氢调法搭配齐格纳塔第四代催化剂，生产该高韧高透薄壁注塑包装新材料，另外利用该工艺制备的新材料熔融指数达到60g/10min。另外制备的聚丙烯用于制备包装材料，兼备高韧度和高透明性，解决了目前市场上食品或非食品包装专用料长期存放易发黄，低温易破碎等缺点。
具体实施方式
聚合物的二甲苯可溶物的测试结果是根据GBT 24282-2009取得的。
乙烯含量的测定是按照应用化学2009年第5期《傅利叶变换红外光谱法快速测定乙丙共聚物中的乙烯含量》测定的。
具体数据如表1所示
测试结果如表2所示
表1
实施例1
将表1中实施例1制备的聚丙烯粉末，与抗氧剂、脱酸剂和芳香族羧酸盐类成核剂，且各组分占聚丙烯总重量的1500ppm，500ppm，300ppm，利用混炼机造粒。
实施例2
将表1中制备的实施例2聚丙烯粉末，与抗氧剂、脱酸剂和醋酸山梨醇酯类成核剂，且各组分占聚丙烯总重量的1500ppm，200ppm，2000ppm.利用混炼机造粒。
实施例3
将表1中制备的实施例3聚丙烯粉末，与抗氧剂、脱酸剂和环状二羧酸盐类成核剂，且各组分占聚丙烯总重量的1000ppm，800ppm，1500ppm利用混炼机造粒。
表2

Claims (9)

1.一种高韧高透薄壁注塑聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）利用气相聚合，具体为将齐格勒-纳塔催化剂固定到气相流化床反应器中，在反应器中持续通入乙烯、丙烯和氢气，另外通入丙烷和氮气以控制反应器总压，控制温度在60-80℃，控制表观气速0.3-0.45m/s，保温反应，得无规聚丙烯粉末；
2）将步骤1）得到的无规聚丙烯粉末与添加剂混合，挤压机混炼造粒，得到聚丙烯。
2.如权利要求1所述的高韧高透薄壁注塑聚丙烯的制备方法，其特征在于，气相流化床反应器总压力控制在3.3-3.4MPa，丙烯分压为2.55-2.75 MPa，氢气分压：0.02-0.1 MPa，乙烯与丙烯的摩尔比为0.08-0.15。
3.如权利要求1所述的高韧高透薄壁注塑聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的齐格-纳塔主催化剂，选自烷基铝作为助催化剂，使用二环戊基二甲氧基硅烷类给电子体，且Al和Si的摩尔比为3~12：1。
4.如权利要求3所述的高韧高透薄壁注塑聚丙烯的制备方法，其特征在于，烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的高韧高透薄壁注塑聚丙烯的制备方法，所述的烷基铝选自三乙基铝。
6.如权利要求3所述的高韧高透薄壁注塑聚丙烯的制备方法，其特征在于，二环戊基二甲氧基硅烷类给电子体选自二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的高韧高透薄壁注塑聚丙烯的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的添加剂为抗氧剂、脱酸剂和成核剂，且各组分占聚丙烯总重量的200-1500ppm， 200-1300ppm， 200-2000ppm。
8.如权利要求7所述的高韧高透薄壁注塑聚丙烯的制备方法，其特征在于，成核剂选自取代芳基磷酸盐类、醋酸山梨醇酯类、二亚苄基山梨醇类、芳香族羧酸盐类、环状二羧酸盐类中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的高韧高透薄壁注塑聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的高韧高透薄壁注塑聚丙烯在制备包装材料方面的应用。
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