CN108602998A - 塑料瓶盖用聚乙烯树脂组合物及由其制备的成型品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种单峰(monomodal)聚乙烯树脂组合物及由其制备的成型品,所述单峰聚乙烯树脂组合物加工性和屈曲强度优异且环境应力龟裂抵抗性(ESCR)优异的单峰(monomodal)聚乙烯树脂组合物及由其制备的成型品,其特征在于,所述单峰聚乙烯树脂组合物为乙烯和碳数为6至20的α‑烯烃的共聚物,且所述单峰聚乙烯树脂组合物的耐环境应力龟裂抵抗性(ESCR)为10小时以上,螺旋流动长度(Spiral Flow length)为70cm至130cm,屈曲强度(FM)为9,000kgf/cm2至12,000kgf/cm2。
Description
技术领域
本发明涉及一种加工性和屈曲强度优异且耐环境应力龟裂抵抗性(ESCR)也优异的单峰(monomodal)聚乙烯树脂组合物及由其制备的成型品。
背景技术
最近,由于包装容器的多样化和环境方面上分类收集的扩大,使用于玻璃瓶、聚对苯二甲酸乙酯(PET)等饮料容器的瓶盖材料的塑料化正在呈现增加状态。作为塑料瓶盖材料,主要使用高密度聚乙烯、聚丙烯等,以这种材料为基本材料的瓶盖,与现有的铝材料的瓶盖相比,轻且无腐蚀性,不仅成型性优异,而且能够实现多样设计的成型,由于这种优点,其使用量正在增加。特别是,就高密度聚乙烯而言,具有与聚丙烯相比柔软的特性,因而不同于为了赋予密封饮料容器内容物而需要另外的衬垫的聚丙烯材料瓶盖,高密度聚乙烯具有即使不使用衬垫,也能够保持内容物的密封性的优点。如上所述,随着聚乙烯作为瓶盖用途使用的扩大,作为用于降低瓶盖制造成本的方法,为了通过高速加工来提高单位时间的生产量,使用流动性优异并降低瓶盖的单位重量的方法(薄膜化、轻量化)。为了薄膜化和轻量化,瓶盖用聚乙烯材料的屈曲强度和耐环境应力龟裂抵抗性应优异,为了高速加工,树脂的流动性应优异。但是,现有的单峰(monomodal)聚乙烯材料,当屈曲强度或流动性优异时,耐环境应力龟裂抵抗性下降,从而在瓶盖应用方面存在局限。在US7790826B2专利中,为了解决这种问题,使用1-己烯作为共聚物,改善了ESCR性,但存在屈曲强度和加工性下降的问题,在KR10-0848526、JP4926360B9专利中,虽然改善了ESCR性和加工性,但其是用多峰乙烯聚合物的改善,并非是用单峰乙烯聚合物的改善。
发明内容
技术问题
为了解决所述问题,本发明的目的是,
为了应对塑料瓶盖的高速加工化、薄膜化、轻量化趋势,提供一种单峰(monomodal)聚乙烯树脂组合物,所述单峰聚乙烯树脂组合物流动性和屈曲强度优异且耐环境应力龟裂抵抗性(ESCR)高。
本发明的另一目的是提供一种成型品,所述成型品由所述聚乙烯树脂组合物制备。
技术方案
旨在达到所述目的的本发明的实施方式涉及一种瓶盖用单峰聚乙烯树脂组合物,
所述聚乙烯树脂组合物包含乙烯及碳数为6至20的α-烯烃的共聚物,其特征在于,所述聚乙烯树脂组合物的环境应力龟裂抵抗性(ESCR)为10小时以上,螺旋流动(spiralflow)长度(SFL,Spiral Flow Length)为70cm至130cm,屈曲强度(FM)为9,000kgf/cm2至12,000kgf/cm2。
本发明的另一实施方式涉及
一种用所述聚乙烯树脂组合物制备的成型品。
发明效果
根据本发明的塑料瓶盖用单峰(monomodal)聚乙烯树脂组合物在加工瓶盖成型品时,流动性好,高速加工容易,屈曲强度高,从而有利于薄膜化、轻量化,而且耐环境应力龟裂抵抗性(ESCR)高,从而成型品的长期保管稳定性优异。
优选实施方式
下面更详细地说明本发明。
提供一种瓶盖用单峰聚乙烯树脂组合物,所述聚乙烯树脂组合物包含乙烯及碳数为6至20的α-烯烃的共聚物,其特征在于,所述聚乙烯树脂组合物的环境应力龟裂抵抗性(ESCR)为10小时以上,优选为10小时至100小时,螺旋流动长度(SFL)为70cm至130cm,屈曲强度(FM)为9,000kgf/cm2至12,000kgf/cm2。
在本发明中,所述单峰聚乙烯树脂组合物包含碳数为6至20,优选为6至8的α-烯烃的共聚物。
所述α-烯烃的共聚物的碳数如果不足6,则即使螺旋流动长度满足70cm以上、屈曲强度满足9,000kgf/cm2以上,由于耐环境应力龟裂抵抗性(ESCR)不足10小时,因而长期保管稳定性会有问题,如果超过20,则反应性低下,会存在树脂生产费用大大增加的问题。
在本发明中,所述耐环境应力龟裂性(Enviroment Stress CrackingResistance:ESCR)通过在规定环境下测量对应力的抵抗性,从而成为是否适合在特定温度下使用的材料的判别基准。另外,这种耐环境应力龟裂性是使用塑料制品时的非常重要的性质之一,一般而言,其大小与分子量成正比(与熔融指数成反比),与分子量分布成正比(与MFRR成正比),与密度成反比。
在本发明中,所述聚乙烯树脂组合物的熔融流动指数按ASTM D1238,2.16kg的负重,在190℃下进行测量时为4g/10分钟至15g/10分钟,优选为6g/10分钟至10g/10分钟。
当MI不足4g/10分钟时,螺旋流动长度不足70cm,因而流动性低下,当MI为15g/10分钟以上时,耐环境应力龟裂抵抗性(ESCR)不足10小时,因而塑料瓶盖等的长期保管稳定性会有问题。
在本发明中,所述聚乙烯树脂组合物的熔融流动率比(MFRR)为25至45。当MFRR不足25时,在MI为4g/10分钟至15g/10分钟下,螺旋流动长度不足70cm,因而流动性低下,当MFRR为45以上时,聚合成多峰或MI低至不足1。
在本发明中,所述聚乙烯树脂组合物的密度为0.950g/cm3至0.965g/cm3,优选为0.955g/cm3至0.960g/cm3。
当低于所述范围时,屈曲强度不足9,000kgf/cm2,当高于所述范围时,屈曲强度满足9,000kgf/cm2以上,但在螺旋流动长度为70cm以上的情况下,耐环境应力龟裂抵抗性(ESCR)不足10小时,塑料瓶盖等的长度保管稳定性会有问题。
在本发明中,相对于所述聚乙烯树脂组合物共100重量份,可以还包含抗氧化剂0.01重量份至0.5重量份,优选地,包含0.05重量份至0.2重量份,以及中和剂0.01重量份至0.3重量份,优选地,包含0.05重量份至0.2重量份。
所述抗氧化剂含量如果不足0.01重量份,则可能存在保管时变色、加工中粘度变化等问题,如果超过0.5重量份,则可能存在味道或气味变质的问题。
所述中和剂的含量如果不足0.01重量份,则加工中可能发生变色及粘度变化,如果超过0.3重量份,则长期保管时可能发生颜色、强度等的物性变化。
作为所述抗氧化剂的代表性示例,可以为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)苯(1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)、1,6-双[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺基]己烷(1,6-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionami do]hexane)、1,6-双[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺基]丙烷(1,6-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]propane)、四[亚甲基(3,5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸)]甲烷(t etrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane)、双(2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯(Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-di-phosph ite)、双(2,4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯(Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)Pentraerythrit ol-di-phosphite)等。
作为所述中和剂的代表性示例,可以包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、水合铝酸碳酸镁(magnesium aluminium hydroxy carbonate,铝镁水滑石)、氧化锌、羟基硬脂酸镁或它们的混合物等。
本发明的聚乙烯树脂组合物在诸如压缩及注塑成型的普通的瓶盖制造成型方法中均可使用。
具体实施方式
下面通过实施例,详细说明本发明。但是,这些实施例只不过是用于示例的目的,并非是本发明限定于此。
各实施例及比较例中的各物性的测量方法如下。
熔融流动指数
按照ASTM D1238,在190℃下,以2.16kg负重进行了测量。
MFRR(Melt Flow Rate Ratio熔融流动率比)
MI21.6(21.6kg负重、190℃下的熔融流动指数)/MI2.16(2.16kg负重、190℃下的熔融流动指数)
密度
按照ASTM D1505进行了测量。
ESCR(耐环境应力龟裂抵抗性)
按照ASTM D1693条件B进行了测量。试验液使用罗地亚(Rhodia)公司的Igepal10wt%水溶液。其为计算发生由环境应力导致的龟裂的概率达到50%(以下记载为F50)的时间的值。
SFL(螺旋流动长度)
注塑器使用了东洋(Toyo)公司SI180III-F200型,模具为宽10mm、厚2mm、最大长度2000mm的阿基米德螺旋型,按注塑压力1000kgf/cm2、注塑温度235℃、注塑速度30mm/秒、模具温度50℃、冷却时间10秒的条件进行了成型。
FM(屈曲强度)
按照ASTM D790进行了测量。
本发明的实施例和比较例中的聚合条件及物性显示于表1中。
实施例1
在流化床反应器中,在表1的聚合条件下,将包含乙烯、1-己烯共聚单体及氢的聚合用组合物注入至所述流化床反应器,气相聚合了熔融指数为4.6g/10分钟、密度为0.960g/cm3的聚乙烯。将在此处获得的聚乙烯聚合物经过抗氧化剂及中和剂调配后,使用双螺杆挤出机,制作成颗粒形态。制作成颗粒的树脂组合物的ESCR为18小时,屈曲强度为9,800kgf/cm2,螺旋流动长度为70cm。
实施例2
在流化床反应器中,在表1的聚合条件下,将包含乙烯、1-己烯共聚单体及氢的聚合用组合物注入至所述流化床反应器,气相聚合了熔融指数为8.1g/10分钟、密度为0.956g/cm3的聚乙烯。将在此处获得的聚乙烯聚合物经过抗氧化剂及中和剂调配后,使用双螺杆挤出机,制作成颗粒形态。制作成颗粒的树脂组合物的ESCR为25小时,屈曲强度为9,400kgf/cm2,螺旋流动长度为88cm。
实施例3
在流化床反应器中,在表1的聚合条件下,将包含乙烯、1-己烯共聚单体及氢的聚合用组合物注入至所述流化床反应器,气相聚合了熔融指数为12.6g/10分钟、密度为0.955g/cm3的聚乙烯。将在此处获得的聚乙烯聚合物经过抗氧化剂及中和剂调配后,使用双螺杆挤出机,制作成颗粒形态。制作成颗粒的树脂组合物的ESCR为13小时,屈曲强度为9,100kgf/cm2、螺旋流动长度为88cm。
比较例1
在流化床反应器中,在表1的聚合条件下,将包含乙烯、1-己烯共聚单体及氢的聚合用组合物注入至所述流化床反应器,气相聚合了熔融指数为3.9g/10分钟、密度为0.959g/cm3的聚乙烯。将在此处获得的聚乙烯聚合物经过抗氧化剂及中和剂调配后,使用双螺杆挤出机,制作成颗粒形态。可以确认制作成颗粒的树脂组合物的ESCR为20小时,为10小时以上,屈曲强度为10,400kgf/cm2,也为9,000kgf/cm2以上,但螺旋流动长度为67cm,比实施例差。
比较例2
在流化床反应器中,在表1的聚合条件下,将包含乙烯、1-己烯共聚单体及氢的聚合用组合物注入至所述流化床反应器,气相聚合了熔融指数为12.4g/10分钟、密度为0.952g/cm3的聚乙烯。将在此处获得的聚乙烯聚合物经过抗氧化剂及中和剂调配后,使用双螺杆挤出机,制作成颗粒形态。可以确认制作成颗粒的树脂组合物的ESCR为18小时,为10小时以上,螺旋流动长度为110cm,也为70cm以上,但屈曲强度为8,300kgf/cm2,比实施例差。
比较例3
在流化床反应器中,在表1的聚合条件下,将包含乙烯、1-丁烯共聚单体及氢的聚合用组合物注入所述流化床反应器,气相聚合了熔融指数为7.8g/10分钟、密度为0.957g/cm3的聚乙烯。将在此处获得的聚乙烯聚合物经过抗氧化剂及中和剂调配后,使用双螺杆挤出机,制作成颗粒形态。可以确认制作成颗粒的树脂组合物的ESCR为9,600kgf/cm2,为9,000kgf/cm2以上,螺旋流动长度为87cm,也为70cm以上,但ESCR为7小时,比实施例差。
表1
工业实用性
本发明的塑料瓶盖用单峰(monomodal)聚乙烯树脂组合物在加工瓶盖成型品时,流动性好,高速加工容易,屈曲强度高,有利于薄膜化、轻量化,且耐环境应力龟裂抵抗性(ESCR)高,成型品的长期保管稳定性优异。
Claims (6)
1.一种瓶盖用单峰聚乙烯树脂组合物,所述聚乙烯树脂组合物包含乙烯及碳数为6至20的α-烯烃的共聚物,其特征在于,
所述聚乙烯树脂组合物的环境应力龟裂抵抗性为10小时以上,螺旋流动长度为70cm至130cm,屈曲强度为9,000kgf/cm2至12,000kgf/cm2。
2.根据权利要求1所述的瓶盖用聚乙烯树脂组合物,其特征在于,
所述聚乙烯树脂组合物的熔融指数在ASTM D1238的190℃、2.16kg下为4g/10分钟至15g/10分钟。
3.根据权利要求1所述的瓶盖用聚乙烯树脂组合物,其特征在于,
所述聚乙烯树脂组合物在MI21.6/MI2.16下的熔融流动率比为25至45。
4.根据权利要求1所述的瓶盖用聚乙烯树脂组合物,其特征在于,
所述聚乙烯树脂组合物的密度为0.950g/cm3至0.965g/cm3。
5.根据权利要求1所述的瓶盖用聚乙烯树脂组合物,其特征在于,还包括,
相对于所述聚乙烯树脂组合物总共100重量份为0.01重量份至0.5重量份的抗氧化剂及0.01重量份至0.3重量份的中和剂。
6.一种成型品,所述成型品由权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯树脂组合物制备。
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