CN106543547A - 一种易加工食品级小中空吹塑用改性高密度聚乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种易加工食品级小中空吹塑用改性高密度聚乙烯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种易加工食品级小中空吹塑用改性高密度聚乙烯树脂及其制备方法；小中空改性高密度聚乙烯树脂所选基础树脂乙烯己烯共聚，熔体流动速率为0.2‑0.9g/10min，密度0.94‑0.97g/cm3，保证了专用料具有较高的机械强度和良好的加工性能，能够满足单独加工小中空制品；同时共聚过程采用食品级稀释剂，采用无味的主抗氧剂、辅助抗氧剂，保证了专用料的卫生性。树脂经检测，其黄色指数在‑2～1，抗氧化诱导时间t≥35min(210℃)，符合美国FDA认证。该改性料有较高的机械强度和良好的加工性能，能够满足单独加工小中空制品；同时卫生性能优良，可用于各种奶制品和饮料的包装瓶制造。

Description

一种易加工食品级小中空吹塑用改性高密度聚乙烯树脂及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种易加工(通常用熔指比衡量，以前的是0.2-0.3，现在做到0.6-0.7，熔指高加工流动性就好)食品级小中空吹塑用改性高密度聚乙烯树脂及其制备方法，专用料具有较高的机械强度和良好的加工性能，能够满足单独加工小中空制品；同时符合美国FDA认证等食品安全测试，卫生性能优良，可用于各种奶制品和饮料的包装瓶制造。
背景技术
HDPE(高密度聚乙烯)是一种用途广泛的高分子材料,它在工业、农业、国防、建筑、科学技术和医疗卫生等领域都有着广泛的应用。该树脂易于加工，制品冲击强度高，刚性好,挺括,表面光洁，符合卫生要求，耐环境应力开裂性优良。HDPE主要应用领域是薄膜、中空制品、注塑制品等。HDPE适用于生产牛奶瓶、果汁瓶、化妆品瓶、药瓶、洗涤剂及食品容器、工业瓶等各类大中小型中空容器。2010年，HDPE中空吹塑树脂消费已超过130万吨，占HDPE总消费量的近1/5，且用量逐年增加，用户对中空制品树脂原料的要求越来越高。而国内中空容器专用树脂仅在加工大中型中空容器时使用，生产小型中空容器(小中空20升以下，中中空20-200升，大中空200升以上)往往使用价格较低的通用料5000S和DGD6098来替代。尽管国内生产企业已经成功开发生产出中小型中空容器专用树脂，如5502，5300B等，但仍难以满足日益增长的市场需求。
目前小中空市场的突出问题是在树脂的加工性和卫生性方面，绝大多数企业都需要掺混使用流动性好的树脂来生产小中空制品，而且小中空制品是用来装奶制品和饮料等食品，对卫生性能有着严格的要求。广东、浙江、江苏等地，用户普遍反映要求用于制作牛奶瓶、果奶瓶、饮料瓶等容积在0.5L以下的小中空容器制品，原料树脂要有国家级食品卫生许可证。还有的用户反映，国内小中空专用料制备的果奶瓶在盛装饮品一段时间后，饮品口感上有一定的差异，而用6007(美国菲利普工艺)制备的容器则不会出现此类问题，但由于6007是均聚料，韧性不足，容易出现开裂等问题。这些问题很具有代表性，反映了小中空下游市场基本情况，表明开发一种易加工无异味食品包装专用料是市场大势所趋。因此，开发满足市场需求的小中空专用树脂具有良好的市场前景。
当前对于小中空吹塑用改性高密度聚乙烯树脂的制备方法，专利与文献均很少。如：公开号CN103554631A(申请号为201310484386.3)的发明专利，公开的“一种小中空容器吹塑材料及其制备方法”，该专利涉及的一种小中空吹塑材料，由以下重量份的原料制成：乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂99.95-98.80，抗氧剂0.02-0.4，助抗氧剂0.03-0.8，还公开了上述小中空吹塑材料的制备方法。该小中空容器吹塑材料采用乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂，拥有良好的抗环境应力开裂性能，同时具有突出的抗氧化能力，耐腐蚀性能好，并且具有低的正己烷提取物，适合吹制各类耐腐蚀性小中空容器，如盛装化学溶剂、农药、除草剂、洗涤剂、工业润滑油的小包装容器，也可用于对卫生性有严格要求的食品、药品包装，产品造粒容易，供给稳定。
公开号为CN102731879A(申请号201110086542.1)的发明专利，公开的“高密度聚乙烯中空容器专用料及其制备方法”，该专利涉及的高密度聚乙烯中空容器专用料具有双峰分子量分布，由低分子量乙烯均聚物和乙烯与含有3-6个碳原子的α烯烃共聚生成的高分子量乙烯共聚物组成，其中乙烯均聚物的熔体流动速率为10-30g/10min，乙烯共聚物的熔体流动速率为0.02-0.2g/10min，乙烯均聚物中的乙烯单体质量为高密度聚乙烯中空容器专用料中乙烯单体总量的30％-60％。所述高密度聚乙烯大型中空容器专用料分子量分布呈双峰形态，保证了专用料具有较高的机械强度和良好的加工性能，同时具有较高的熔体强度，保证了加工过程中的抗熔垂性能，能够满足200L以上容量范围的大型中空容器的加工和使用要求。
公开号CN102757586A(申请号201110110258.3)的发明专利，公开的“一种中空用抗菌改性高密度聚乙烯组合物及制备方法”，该专利涉及的组合物包含有共混的以下组分：高密度聚乙烯、丁苯粉末橡胶、复合抗菌剂、润滑剂；其中以高密度聚乙烯为100重量份统计，丁苯粉末橡胶0.5-15重量份数，复合抗菌剂0.1-1.5重量份数，润滑剂0.1-1.0重量份数。本发明的抗菌改性高密度聚乙烯具有抗菌性，同时具有较高的韧性和低温抗冲击能力，流动性好，生产方法简单，易于加工，可挤出吹或注吹抗菌的高韧性包装桶、罐等制品。
目前小中空制品的突出问题是在树脂的加工性和卫生性方面，绝大多数企业都需要掺混使用流动性好的树脂来生产小中空制品，而且小中空制品是用来装奶制品和饮料等食品，对卫生性能有着严格的要求。还有的用户反映，国内小中空专用料制备的果奶瓶在盛装饮品一段时间后，饮品口感上有一定的差异。这些问题反映了小中空下游市场基本情况，表明开发一种易加工无异味食品包装专用料是市场大势所趋。
发明内容
本发明的目的在于设计一种易加工食品级小中空吹塑用改性高密度聚乙烯树脂，通过调整工艺生产参数和主辅抗氧剂配比，改善树脂表观性能的一种小中空吹塑用改性高密度聚乙烯树脂及其制备方法。
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种小中空吹塑材料，该小中空吹塑材料具有较高的机械强度和良好的加工性能，能够满足单独加工小中空制品；并且卫生性能优良，可用于各种奶制品和饮料的包装瓶制造。导致饮品有异味的主要因素是催化剂、原料、溶剂以及添加剂等，树脂原料生产过程中共聚单体己烯加入量过多，在分离过程中不易清除，产品粒子中有己烯残留物，长时间储存或暴晒易使味道析出，从而影响口感。该易加工食品级小中空吹塑用改性高密度聚乙烯基础树脂生产催化剂为铬系催化剂，无需添加助催化剂—烷基铝，避免后期产生有异味的乙烷；溶剂为异丁烷，该物质易挥发，经闪蒸后易于脱离，不会残留在产品中；添加剂主要为无味的主抗氧剂、辅助抗氧剂等；通过降低己烯的加入量，提高产品的密度，减少己烯析出产生异味；升高反应器温度，控制产品的熔融指数，提高加工性能。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述小中空吹塑材料的制备方法，该方法工艺简单，操作简便。
本发明的技术方案如下：
本发明的易加工食品级小中空吹塑用改性高密度聚乙烯树脂，其组份和质量份数为：
乙烯己烯共聚高密度聚乙烯基础树脂：100份；
主抗氧剂：0.01～0.06份；
辅助抗氧剂：0.02～0.12份；
光稳定剂：0.15份；
卤素吸收剂：0.01～0.06份；
所述的易加工食品级小中空吹塑用改性高密度聚乙烯树脂,熔体流动速率为0.2-0.9g/10min，乙烯己烯共聚高密度聚乙烯基础树脂密度为0.94～0.97g/cm3；易加工食品级小中空吹塑用改性高密度聚乙烯树脂,能够单独使用加工为小中空制品；
所述的易加工食品级小中空吹塑用改性高密度聚乙烯树脂，主抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯：
所述的易加工食品级小中空吹塑用改性高密度聚乙烯树脂，助抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：
所述光稳定剂为2，2，6，6-四甲基-N-丁基-4-哌啶胺N，N＇-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺；
所述卤素吸收剂为硬脂酸钙。
所述易加工食品级小中空吹塑用改性高密度聚乙烯树脂采用乙烯己烯共聚聚乙烯为基础树脂，此树脂在共聚过程采用食品级异丁烯稀释剂.
本发明的易加工食品级小中空吹塑用改性高密度聚乙烯树脂的制备方法，将高密度聚乙烯粉料与主抗氧剂、辅助抗氧剂、光稳定剂和卤素吸收剂在高速混合机中混合，然后经双螺杆挤出机造粒，制备出中空吹塑用高密度聚乙烯树脂粒料。
所述易加工食品级小中空吹塑用改性高密度聚乙烯树脂的制备方法，是在高速混合机中混合的条件为在400-600r/min混合1-2分钟，然后在600-2000r/min混合0.5-1分钟；经过双螺杆挤出机进行造粒，挤出机从加料到机头的温度设置为：170℃-180℃、185℃-190℃、192℃-200℃、195℃-205℃、200℃-210℃、205-210℃、190℃-200℃、185℃-195℃、187℃-190℃、175℃-180℃。
上述树脂经检测，其黄色指数在-2～1，抗氧化诱导时间t≥35min(210℃)，符合美国FDA认证。本发明涉及的一种易加工食品级小中空吹塑用改性高密度聚乙烯树脂及其制备方法，专用料具有较高的机械强度和良好的加工性能，能够满足单独加工小中空制品；同时卫生性能优良，可用于各种奶制品和饮料的包装瓶制造。
具体实施方式
实施例一：
以重量份表示，将100份乙烯己烯共聚高密度聚乙烯基础树脂、主抗氧剂(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)0.01份、辅助抗氧剂(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.02份、光稳定剂(2，2，6，6-四甲基-N-丁基-4-哌啶胺N，N＇-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺)0.15份，卤素吸收剂硬脂酸钙0.01份加入高速混合仪中充分混合，600r/min混合1分钟再1000r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各段从加料口到机头温度：170℃、185℃、192℃、196℃、205℃、205℃、190℃、195℃、188℃、180℃。按照国标对树脂进行力学性能测试和微观结构表征。根据美国FDA法规要求，测定与食品接触而不在烹饪时包装或盛装食品的烯烃共聚物在正己烷中的萃取物含量。
实施例二：
以重量份表示，将100份乙烯己烯共聚高密度聚乙烯基础树脂、主抗氧剂(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)0.02份、辅助抗氧剂(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.04份、光稳定剂(2，2，6，6-四甲基-N-丁基-4-哌啶胺N，N＇-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺)0.15份、卤素吸收剂硬脂酸钙0.03份，加入高速混合仪中充分混合，400r/min混合2分钟再2000r/min混合0.5分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各段从加料口到机头温度：175℃、187℃、195℃、195℃、200℃、206℃、190℃、190℃、187℃、182℃。按照国标对树脂进行力学性能测试和微观结构表征。根据美国FDA法规要求，测定与食品接触而不在烹饪时包装或盛装食品的烯烃共聚物在正己烷中的萃取物含量。
实施例三：
以重量份表示，将100份乙烯己烯共聚高密度聚乙烯基础树脂、主抗氧剂(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)0.03份、辅助抗氧剂(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.06份、光稳定剂(2，2，6，6-四甲基-N-丁基-4-哌啶胺N，N＇-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺)0.15份、卤素吸收剂硬脂酸钙0.06份，加入高速混合仪中充分混合，600r/min混合2分钟再600r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各段从加料口到机头温度：173℃、186℃、196℃、200℃、204℃、205℃、196℃、185℃、187℃、178℃。按照国标对树脂进行力学性能测试和微观结构表征。根据美国FDA法规要求，测定与食品接触而不在烹饪时包装或盛装食品的烯烃共聚物在正己烷中的萃取物含量。
实施例四：
以重量份表示，将100份乙烯己烯共聚高密度聚乙烯基础树脂、主抗氧剂(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)0.04份、辅助抗氧剂(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.08份、光稳定剂(2，2，6，6-四甲基-N-丁基-4-哌啶胺N，N＇-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺)0.15份、卤素吸收剂硬脂酸钙0.02份，加入高速混合仪中充分混合，500r/min混合1.5分钟再1500r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各段从加料口到机头温度：178℃、187℃、198℃、200℃、205℃、207℃、197℃、190℃、187℃、175℃。按照国标对树脂进行力学性能测试和微观结构表征。根据美国FDA法规要求，测定与食品接触而不在烹饪时包装或盛装食品的烯烃共聚物在正己烷中的萃取物含量。
实施例五：
以重量份表示，将100份乙烯己烯共聚高密度聚乙烯基础树脂、主抗氧剂(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)0.05份、辅助抗氧剂(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.10份、光稳定剂(2，2，6，6-四甲基-N-丁基-4-哌啶胺N，N＇-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺)0.15份、卤素吸收剂硬脂酸钙0.04份，加入高速混合仪中充分混合，500r/min混合2分钟再1000r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各段从加料口到机头温度：176℃、188℃、195℃、200℃、208℃、210℃、196℃、192℃、188℃、180℃。按照国标对树脂进行力学性能测试和微观结构表征。根据美国FDA法规要求，测定与食品接触而不在烹饪时包装或盛装食品的烯烃共聚物在正己烷中的萃取物含量。
实施例六：
以重量份表示，将100份乙烯己烯共聚高密度聚乙烯基础树脂、主抗氧剂(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)0.06份、辅助抗氧剂(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.12份、光稳定剂(2，2，6，6-四甲基-N-丁基-4-哌啶胺N，N＇-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺)0.15份、卤素吸收剂硬脂酸钙0.05份，加入高速混合仪中充分混合，600r/min混合1.5分钟再800r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各段从加料口到机头温度：180℃、190℃、200℃、205℃、210℃、210℃、210℃、190℃、190℃、180℃。按照国标对树脂进行力学性能测试和微观结构表征。根据美国FDA法规要求，测定与食品接触而不在烹饪时包装或盛装食品的烯烃共聚物在正己烷中的萃取物含量。
性能测试结果
从表中可以看出：易加工食品级小中空吹塑用改性高密度聚乙烯树脂力学性能指标符合主流小中空原料标准，并且熔指提高，提高了加工性能，正己烷萃取物含量也低于FDA食品安全不高于5.5％的要求，小中空制品生产时不需掺混其他高流动性树脂，可以应用于果奶、饮料等食品包装领域。

Claims (10)

1.一种易加工食品级小中空吹塑用改性高密度聚乙烯树脂，其特征在于组份和质量份数为：
乙烯己烯共聚高密度聚乙烯基础树脂：100份；
主抗氧剂：0.01～0.08份；
辅助抗氧剂：0.02～0.16份；
光稳定剂：0.05～0.18份；
卤素吸收剂：0.01～0.06份。
2.如权利要求1所述的改性高密度聚乙烯树脂,其特征在于改性高密度聚乙烯树脂熔体流动速率为0.2-0.9g/10min；密度0.94～0.97g/cm3。
3.如权利要求1所述的改性高密度聚乙烯树脂,其特征在于：主抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯。
4.如权利要求1所述的改性高密度聚乙烯树脂，其特征在于：辅助抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
5.如权利要求1所述的改性高密度聚乙烯树脂,其特征在于：光稳定剂为(2，2，6，6-四甲基-N-丁基-4-哌啶胺N，N＇-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺)。
6.如权利要求1所述的改性高密度聚乙烯树脂,其特征在于：所述卤素吸收剂为硬脂酸钙。
7.权利要求1的易加工食品级小中空吹塑用改性高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征是将高密度聚乙烯基础树脂与主抗氧剂、辅助抗氧剂、光稳定剂和卤素吸收剂在高速混合机中混合，然后经双螺杆挤出机造粒，制备出中空吹塑用高密度聚乙烯树脂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是所述的高速混合机中混合的条件为在400-600r/min混合1-2分钟，然后在600-2000r/min混合0.5-1分钟。
9.如权利要求7所述树脂的制备方法，其特征是双螺杆挤出机进行造粒的条件是:挤出机从加料到机头的温度设置为：170℃-180℃、185℃-190℃、192℃-200℃、195℃-205℃、200℃-210℃、205-210℃、190℃-200℃、185℃-195℃、187℃-190℃和175℃-180℃。
10.如权利要求7所述的方法,其特征在于：制备得到的高密度聚乙烯树脂的黄色指数在-2～1，210℃下抗氧化诱导时间t≥35min。
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