CN114395181A - 一种聚乙烯中空料树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚乙烯中空料树脂及其制备方法。其由包括以下组分的原料通过反应制备而成：聚乙烯树脂75‑85重量份，1‑氨基‑5‑苯甲酰胺基蒽醌15‑25重量份，抗氧剂0.12‑0.35重量份，卤素吸收剂0.06‑0.15重量份。本发明的聚乙烯中空料树脂具有优异的综合性能，特别是刚性与抗冲击性能间的平衡，进而使得其力学性能提升、抗冲击性能大幅改善等耐制品跌落破损性能等均得到提升，拓宽中空料应用领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种聚乙烯中空料树脂及其制备方法，具有高刚高抗冲性。
背景技术
随着社会经济发展，塑料容器逐渐替代陶瓷、钢制容器，中空塑料包装产业发展十分迅速，我国对中空塑料产品的需求量越来越大。目前，塑料中空制品的原料大多数为聚乙烯，聚乙烯树脂的性能非常优异，主要体现在较好的强度、韧性、绝缘性、耐低温性和耐酸碱性，一般不与其他溶剂互溶，因此备受塑料行业的青睐。另外，由于聚乙烯的来源广、成本较低、加工性能优异，因而普遍用于中空制品的制备。随着国内中空市场对制品性能的要求越来越高，对于生产用料的要求也越来越高，既要求其具有良好的力学性能以保证制品机械强度，又要求有良好的冲击韧性以提升制品对冲击应力的抵抗能力即耐制品跌落破损的能力，因此，高质量中空专用料的开发生产越来越引起石化企业的重视。
对聚乙烯进行改性以得到性能更为优良的高分子材料，是行业技术发展的普遍追求。现有技术做了很多尝试和努力。CN 102731879A公开了一种高密度聚乙烯中空容器专用料及其制备方法，通过聚合过程工艺参数调整使生产的专用料分子量分布呈双峰形态以克服单峰结构聚乙烯大型中空容器专用料加工性能不足的缺点，能够满足200L以上容量范围的大型中空容器的加工和使用要求。但仅从工艺参数把控对中空料性能提升幅度是有局限的。
CN 105985561 A公开了一种饮用水包装用聚乙烯中空容器材料及其制备方法，采用气相法生产均聚聚乙烯中空料容器材料，适用于3-6L饮用水包装的小中空。均聚聚乙烯在性能上较共聚物差，且对中空料应用范围有局限。
因此，迫切需要研发一种高刚高抗冲聚乙烯中空料树脂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乙烯中空料树脂及其制备方法，用以改善目前聚乙烯产品应用中空料时无法兼备刚性与抗冲击性能间平衡的特点，本发明所提供的聚乙烯中空料树脂，具有高刚性和高抗冲性，其力学性能及抗冲击性能等耐制品跌落破损性能等均得到提升，进而拓宽中空料应用领域。
为达到以上发明目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供一种聚乙烯中空料树脂，由包括以下组分的原料通过反应制备而成：
聚乙烯树脂75-85重量份，
1-氨基-5-苯甲酰胺基蒽醌15-25重量份，
抗氧剂0.12-0.35重量份，
卤素吸收剂0.06-0.15重量份。
优选地，上述聚乙烯中空料树脂中，所述聚乙烯树脂为密度为0.952～0.960g/cm3、分子量分布指数为7～12、重均分子量为21×104～26×104g/mol的粉末。原料树脂的密度较高对应其结晶度较高基础刚性较高，分子量分布适中对应产品流动性适中易于加工控制，且相对分子量偏低和偏高部分所占比例适中，重均分子量在此范围内对应分子链较长为后续改性提供空间且基础刚性较大。
优选地，上述聚乙烯中空料树脂中，所述抗氧剂为羟胺类抗氧剂，优选为双(十八烷基)羟胺、N,N-二苄基羟胺和N,N-二乙基羟胺中的一种或多种。
优选地，上述聚乙烯中空料树脂中，所述卤素吸收剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌中的一种或两种。
第二方面，本发明提供一种上述聚乙烯中空料树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将选定重量份的聚乙烯树脂、1-氨基-5-苯甲酰胺基蒽醌、任选的抗氧剂和卤素吸收剂混合均匀(例如在高速混合机中混合均匀)，得到混合均匀的物料；
(2)将所述混合均匀的物料挤出造粒(例如通过专用挤出机挤出造粒)，得到高刚高抗冲聚乙烯中空料树脂。
优选地，上述制备方法中，所述专用挤出机的温度为160-210℃，螺杆转速为80-130r/min，优选100-110r/min。
第三方面，本发明还提供上述制备方法制备得到的高刚高抗冲聚乙烯中空料树脂。
优选地，上述聚乙烯中空料树脂或上述制备方法所得到的聚乙烯中空料树脂，所述聚乙烯中空料树脂的拉伸屈服应力为25-30MPa，拉伸断裂标称应变为850-1200％，简支梁缺口冲击强度(23℃)为10-20kJ/m2，弯曲模量为1200-1400MPa，熔体强度(170℃)为0.20-0.26N，熔体强度(190℃)为0.18-0.24N，耐环境应力开裂为200-300h。
本发明的技术方案具有如下优点：
(1)本发明创造性地选用含有提供刚性的苯环及兼具韧性的酰胺基官能团，且本身稳定性较好的1-氨基-5-苯甲酰胺基蒽醌在高温熔融共混挤出过程中与聚乙烯形成共混物，因聚乙烯支链短且少其结晶度较高，在聚合物分子链间缠结引入1-氨基-5-苯甲酰胺基蒽醌可有效降低树脂结晶度提升抗冲击韧性的同时本身提供较高的力学刚性，且两者间共混增容形成结构致密、键能较强、分子间作用力强的良好刚韧性平衡结构，用作中空料时因独特结构使刚性及抗冲击性能优异。
(2)本发明的聚乙烯中空料树脂具有优异的综合性能，兼备刚性与抗冲击性能间平衡的特点，使其力学性能及抗冲击性能等耐制品跌落破损性能等均得到提升，进而拓宽中空料应用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。
主要原料信息：
加工设备信息：
| 设备名称 | 型号 | 供应商 | 作用 |
| 高速混合机 | 晨星SHR-10A | 张家港市晨星机械有限公司 | 混料 |
| 双螺杆挤出造粒机 | 哈克Eurolab 16 | TheimoFisher | 造粒 |
实施例1
本实施例的聚乙烯中空料树脂的原料包括以下重量份的成分：80份聚乙烯树脂-1，20份1-氨基-5-苯甲酰胺基蒽醌，0.2份抗氧剂双(十八烷基)羟胺，0.1份卤素吸收剂硬脂酸钙。
其制备方法包括以下步骤：按选定重量份数取各原料加入到高速混合机中混合均匀，将混合均匀的物料加入到专用挤出机中挤出造粒，挤出机温度为180℃，螺杆转速为100r/min，得到聚乙烯中空料树脂。
实施例2
本实施例的聚乙烯中空料树脂的原料包括以下重量份的成分：76份聚乙烯树脂-1，16份1-氨基-5-苯甲酰胺基蒽醌，0.13份抗氧剂N,N-二苄基羟胺，0.07份卤素吸收剂硬脂酸钙。
其制备方法包括以下步骤：按选定重量份数取各原料加入到高速混合机中混合均匀，将混合均匀的物料加入到专用挤出机中挤出造粒，挤出机温度为210℃，螺杆转速为80r/min，得到聚乙烯中空料树脂。
实施例3
本实施例的聚乙烯中空料树脂的原料包括以下重量份的成分：84份聚乙烯树脂-2，24份1-氨基-5-苯甲酰胺基蒽醌，0.25份抗氧剂N,N-二乙基羟胺，0.14份卤素吸收剂硬脂酸锌。
其制备方法包括以下步骤：按选定重量份数取各原料加入到高速混合机中混合均匀，将混合均匀的物料加入到专用挤出机中挤出造粒，挤出机温度为160℃，螺杆转速为130r/min，得到聚乙烯中空料树脂。
实施例4
本实施例的聚乙烯中空料树脂的原料包括以下重量份的成分：82份聚乙烯树脂-2，19份1-氨基-5-苯甲酰胺基蒽醌，0.34份抗氧剂N,N-二乙基羟胺，0.11份卤素吸收剂硬脂酸锌。
其制备方法包括以下步骤：按选定重量份数取各原料加入到高速混合机中混合均匀，将混合均匀的物料加入到专用挤出机中挤出造粒，挤出机温度为170℃，螺杆转速为120r/min，得到聚乙烯中空料树脂。
对比例1
本实施例的聚乙烯中空料树脂的原料包括以下重量份的成分：80份聚乙烯树脂-1，0.2份抗氧剂N,N-二乙基羟胺，0.1份卤素吸收剂硬脂酸钙。
其制备方法包括以下步骤：按选定重量份数取各原料加入到高速混合机中混合均匀，将混合均匀的物料加入到专用挤出机中挤出造粒，挤出机温度为180℃，螺杆转速为100r/min，得到聚乙烯中空料树脂。
实验例
将实施例1-4和对比例1制备得到的聚乙烯中空料样品制成样条，进行基础力学性能测试，具体测试方法如下：
拉伸性能测试按GB/T 1040.2-2006的方法进行拉伸试验；
简支梁缺口冲击强度(23℃)按国家标准GB/T 1043.1-2008冲击试验方法要求进行测试；
弯曲模量按GB/T 9341-2008标准进行测试；
熔体强度按BS ISO 16790:2021标准进行测试；
耐环境应力开裂按GB/T 2951.41-2008标准进行测试；
具体测试结果见表1。
表1实施例1-4及对比例1的性能测试结果
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 |
| 拉伸屈服应力(MPa) | 28.7 | 25.7 | 27.1 | 26.5 | 18.2 |
| 拉伸断裂标称应变(％) | 1100 | 910 | 1050 | 970 | 710 |
| 简支梁缺口冲击强度(23℃kJ/m2) | 19 | 12 | 17 | 15 | 9 |
| 弯曲模量(MPa) | 1350 | 1210 | 1320 | 1270 | 950 |
| 熔体强度(170℃，N) | 0.25 | 0.22 | 0.24 | 0.23 | 0.12 |
| 熔体强度(190℃，N) | 0.23 | 0.19 | 0.22 | 0.2 | 0.11 |
| 耐环境应力开裂(h) | 295 | 215 | 245 | 265 | 190 |
由表1可知，通过对比实施例1-4与对比例1的测试数据可以看出，实施例1-4的聚乙烯材料的综合性能均明显改善，具备优异的综合性能，这是由于含有刚性苯环及兼具韧性酰胺基官能团，且本身稳定性较好的1-氨基-5-苯甲酰胺基蒽醌在高温熔融共混挤出过程中与聚乙烯形成共混物，因聚乙烯支链短且少其结晶度较高，在聚合物分子链间缠结引入1-氨基-5-苯甲酰胺基蒽醌可有效降低树脂结晶度提升抗冲击韧性的同时本身提供较高的力学刚性，两者间共混增容形成结构致密、键能较强、分子间作用力强的良好刚韧性平衡结构，用作中空料时因独特结构使刚性及抗冲击性能优异。
Claims (7)
1.一种聚乙烯中空料树脂，其特征在于，由包括以下组分的原料通过反应制备而成：
聚乙烯树脂75-85重量份，
1-氨基-5-苯甲酰胺基蒽醌15-25重量份，
抗氧剂0.12-0.35重量份，
卤素吸收剂0.06-0.15重量份。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯中空料树脂，其特征在于，所述聚乙烯树脂为密度为0.952～0.960g/cm3、分子量分布指数为7～12、重均分子量为21×104～26×104g/mol的粉末。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯中空料树脂，其特征在于，所述抗氧剂为羟胺类抗氧剂，优选为双(十八烷基)羟胺、N,N-二苄基羟胺和N,N-二乙基羟胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚乙烯中空料树脂，其特征在于，所述卤素吸收剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌中的一种或两种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚乙烯中空料树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯树脂、1-氨基-5-苯甲酰胺基蒽醌、抗氧剂和卤素吸收剂混合均匀，得到混合均匀的物料；
(2)将所述混合均匀的物料挤出造粒，得到聚乙烯中空料树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，挤出所用的设备为挤出机，挤出机的温度为160-210℃，螺杆转速为80-130r/min，优选100-110r/min。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的聚乙烯中空料树脂或权利要求5或6所述的制备方法制备得到的聚乙烯中空料树脂，其特征在于，所述聚乙烯中空料树脂的拉伸屈服应力为25-30MPa，拉伸断裂标称应变为850-1200％，简支梁缺口冲击强度(23℃)为10-20kJ/m2，弯曲模量为1200-1400MPa，熔体强度(170℃)为0.20-0.26N，熔体强度(190℃)为0.18-0.24N，耐环境应力开裂为200-300h。
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