TWI823653B - 複合型回收pet的處理方法 - Google Patents
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Abstract
一種複合型回收PET（rPET）的處理方法，藉由將具有多孔碳結構之相容助劑添加於複合型rPET中，其中複合型rPET包含PET/PE和 PET/PP中的至少一種複合塑料，且多孔碳結構的粒徑介於300奈米與10微米之間，比表面積為300至1500平方米/克，經過均勻分散造粒、預結晶製程和固態聚合製程後，使原本難以分離之複合型rPET可以達到回收再利用，同時提高此類複合型rPET的結晶性，將複合型rPET的IV值提昇至0.6 以上，而成為複合型PET塑料，可符合製作後續產品的規格需求。
Description
本發明是屬於聚對苯二甲酸乙二酯（PET）的回收再利用技術，尤其是一種關於原本不可分離之PET/PE或PET/PP等複合塑料可達到完全再利用之複合型回收PET（rPET）的處理方法。
聚對苯二甲酸乙二酯（poly（ethylene terephthalate），PET）為國內產量最大且最價廉之高分子材料，具優越之機械性能及透明性，廣泛應用於寶特瓶、包裝材料及人造纖維等產品。全球PET年產量在2020年已達7820萬噸，相關的廢棄物數量驚人。為降低陸地及海洋等環境污染，如歐盟、美國、日本等已定出日趨嚴格的PET再利用規範，逐年提高各項產品中回收PET的比例。因此，回收PET的再利用成為目前環保重要課題之一，不僅可降低二氧化碳排放當量，並可符合3R（減量、回收、再利用）的環保訴求，同時又能達到節能的效果。
然而，回收再利用PET的過程中，對於無經濟效益之混合型塑料廢棄物，如PET/PE或PET/PP等複合塑料（以下稱為複合型rPET），目前的分離處理方式成本過高而不可行，因此只能透過焚燒掩埋處理，對環境形成嚴重污染。
同時，複合型rPET的穩定性及剛性均較差，無法達到再利用以及加工成型之需求。複合型rPET之固有黏度（Intrinsic Viscosity，IV值）大約為0.50或0.50以下，若能將 IV值提高到0.6以上甚至更高，即能滿足機械性能及加工成型之需求。因此，對於如何回復甚至提升複合型rPET的固有黏度及分子量，是回收複合型rPET所需面對的重要問題。
PET/PE或PET/PP等複合型rPET含有兩種或多種不相容的塑料，由於分子極性如同油水一般差異甚大，須添加具有界面活性劑效果之物質降低不同極性的塑料之間的界面張力，才能均勻混合進而重新造粒使用。此類添加劑便稱為相容助劑 （compatibilizer) 。相容助劑一般分為非反應型及反應型兩種。反應型助劑不僅具有界面活性作用，能促使不同極性的塑料相容，更能與回收塑料形成化學鍵結，增加其機械性質。然而，反應型助劑的缺點是所需要的添加比例至少0.5%以上，成本考量下便限制後續產品應用。
有鑒於此，本發明的主要目的是提供一種複合型回收PET （rPET ) 的處理方法，可將原本難以處理之PET/PE或PET/PP等複合型rPET相容混合，IV值也提昇至0.6以上甚至更高，以解决現有技術的瓶頸，達到複合型rPET的完全再利用。
為實現上述目的，本發明提供一種複合型回收PET （rPET )的處理方法，其步驟是經由添加相容助劑於複合型rPET中，均勻混合並造粒後，以得到PET混合物粒子，再將PET混合物粒子依序進行預結晶製程和固態聚合製程，以製得複合型PET固聚粒，這些複合型PET固聚粒的IV值為0.6以上。本發明所使用的複合型rPET包含PET/PE和 PET/PP中的至少一種複合塑料。本發明所使用的相容助劑為多孔碳結構，且多孔碳結構之粒徑介於300奈米與10微米之間，比表面積為300至1500平方米/克。
本發明所採用的相容助劑的多孔碳結構可以進行官能基改質，如胺基或羧基改質，以增加與複合型rPET的反應效能。
本發明所採用的相容助劑於複合型rPET中的添加量為質量比50百萬分率至百分之二（ 50ppm～2wt%）。
本發明可以依據產品的製作需求，藉由調整預結晶及固態聚合製程的製程條件，如製程溫度和時間，使複合型rPET製作的複合型PET固聚粒得到所需之IV值，以作為後續各類相關產品製作及應用。
另外，由於本發明中的固態聚合製程之持溫時間具有累積性，可先進行第一次固態聚合製程，將複合型PET固聚粒的IV值提升至可操作（如纖維抽紗）的範圍，再進行第二次固態聚合製程，以進一步提升產品的結晶性及機械結構強度。
底下藉由具體實施例詳加說明，當更容易瞭解本發明之目的、技術內容、特點及其所達成之功效。
請參照第1圖所示，其顯示本發明所提供的複合型rPET的處理方法之流程圖。本發明之方法包括下列步驟：
首先，如步驟S10，添加本發明所採用的相容助劑於複合型rPET中，均勻混合後，進行造粒，產生一種高分子晶核（Polymer Nucleation），以得到複數PET混合物粒子。
本發明所採用的相容助劑具有多孔碳結構，多孔碳結構的例子可包括但不限於碳氣凝膠（Carbon Aerogel），且多孔碳結構的粒徑介於300奈米與10微米之間，比表面積為300至1500平方米/克。此相容助劑的多孔碳結構可以和複合型rPET的高分子鏈產生交聯或脫水反應使高分子鏈增長或形成網絡，因此本相容助劑也可視為一種高分子鏈擴展劑（Polymer Chain Extender）。
本發明之方法所採用的複合型rPET包含PET/PE和 PET/PP中的至少一種複合塑料。本發明可依據複合型rPET的用途，添加適量的相容助劑，以達到所需提升之IV值；較佳者，相容助劑的添加量為複合型rPET的質量比50百萬分率至百分之二（50ppm～2wt%）。
進一步地，本發明的相容助劑之多孔碳結構也可以經由官能基改質，官能基可例如為胺基或羧基，以增加與複合型rPET的反應效能。例如，將多孔碳粉體改質後，可得到羧基改質的相容助劑粉體。
再如步驟S20，將前述PET混合物粒子進行預結晶製程。預結晶製程的製程溫度較佳為130～140℃，持溫時間2～24小時，且在惰性氣體正壓環境進行。
然後，如步驟S30，將經過預結晶之PET混合物粒子進行固態聚合（SSP）製程。固態聚合製程的製程溫度為190～230℃，持溫時間12～72小時，且在真空或惰性氣體正壓環境進行。
最後，待自然降溫回到室溫後，便可得到本發明之均勻性及結晶性良好且IV值提昇的複合型PET固聚粒，這些複合型PET固聚粒的IV值可達0.6以上，可作為後續各類相關產品製作及應用。
本發明可以依據產品的製作需求，藉由調整預結晶及固態聚合製程的製程條件，如製程溫度以及時間，使得複合型rPET所製得的複合型PET固聚粒可以得到符合回收PET後續產品製作及應用所需的IV值。
同時，本發明中的固態聚合製程之持溫時間具有累積性，因此，在進行固態聚合製程的步驟S30中，也可以依據產品的製作需求，先進行第一次固態聚合製程，將複合型PET固聚粒的IV值提升至可操作（如纖維抽紗）的範圍，再進行第二次固態聚合製程，來提升複合型PET固聚粒的結晶性及機械結構強度。
接著，以下藉由提出數個具體實施例一～五，將進一步說明利用本發明之處理方法可以有效提昇複合型rPET的IV值。
有關實施例一～六所使用之相容助劑粉體，乃採用具有多孔碳結構之碳氣凝膠，其製作方式已見諸大量的國際期刊文獻，參考許多論文所用的製作方式，例如以酚醛樹脂除水乾燥後高溫碳化，便得到多孔碳結構之相容助劑粉體。
實施例一
實施例一所使用的相容助劑粉體，其粒徑為400奈米，比表面積為700平方米/克。對複合型rPET以250ppm的重量比均勻混合後，以雙螺桿押出機擠壓製作出「碳粉-複合型rPET」粒子，以下稱作為PET混合物粒子。
將此250ppm PET混合物粒子進行預結晶及固態聚合製程，來製得複合型PET固聚粒樣品。其中，預結晶製程之製程溫度為135℃，氮氣正壓環境進行，持溫時間 3 小時；固態聚合製程之製程溫度則在200℃，氮氣正壓環境進行。
進行固態聚合製程時，對於複合型PET固聚粒樣品在第12、18.5、36、42及62小時取樣測IV值，以IV值對固態聚合時間做圖並進行內插及線性回歸計算，如第2圖的虛線，其曲線公式為y=-0.0001x
2+0.0141x+0.4809，R
2=0.9963，其中y為IV值，x為時間（小時），R
2為決定係數，可計算並預測不同的製程時間的複合型PET固聚粒之IV值，以符合後續製程所需。本實施例的複合型PET固聚粒樣品在第12、18.5、36、42及62小時的IV值分別為0.626、0.693、0.87、0.875及0.936。
實施例二
實施例二所使用的相容助劑粉體，與實施例一相同。對複合型rPET以 150ppm的重量比均勻混合後，以雙螺桿押出機擠壓製作出 150 ppm PET混合物粒子。
將此 150 ppm PET混合物粒子進行預結晶及固態聚合製程，來製得複合型PET固聚粒樣品。其中，預結晶製程之製程溫度為135℃，氮氣正壓環境進行，持溫時間 3 小時；固態聚合製程之製程溫度則在200℃，氮氣正壓環境進行。
進行固態聚合製程時，對於複合型PET固聚粒樣品在第12、18.5及36小時取樣測IV值，以IV值對固態聚合時間做圖並進行內插及線性回歸計算，如第3圖所示，可計算並預測不同的製程時間的複合型PET固聚粒之IV值，以符合後續製程所需。本實施例的複合型PET固聚粒樣品在第12、18.5及36小時的IV值分別為0.624、0.703及0.766。
實施例三
實施例三所使用的相容助劑粉體，其粒徑為10微米，比表面積為590平方米/克。對複合型rPET以500ppm的重量比均勻混合後，以雙螺桿押出機擠壓製作出 500ppm PET混合物粒子。
將上述的 500ppm PET混合物粒子進行預結晶及固態聚合製程，來製得複合型PET固聚粒樣品。其中，預結晶製程之製程溫度為135℃，氮氣正壓環境進行，持溫時間 3 小時；固態聚合製程之製程溫度則在200℃，氮氣正壓環境進行。
進行固態聚合製程時，對於複合型PET固聚粒樣品在第4、 16、24、46及72小時取樣測IV值，如第4圖所示。本實施例的複合型PET固聚粒樣品在第4、 16、24、46及72小時的IV值分別為0.576、0.761、0.8、0.987及0.979。與實施例一相比可發現，本實施例之相容助劑粉體濃度為實施例一的2倍，雖然粒徑較大，但是IV值提升曲線卻幾乎相同且垂直上提，顯示相容助劑粉體濃度越高，便能夠加速達到IV值提升；另一方面，相容助劑粉體粒徑越小，便能夠以較少的添加量達到相同的IV值提升，但要花費較長時間才能達成。
實施例四
實施例四所使用的相容助劑粉體及其添加比例，與實施例三相同，即其粒徑為10微米，比表面積為590平方米/克。對複合型rPET以500ppm的重量比均勻混合後，以雙螺桿押出機擠壓製作出 500ppm PET混合物粒子。
將上述的 500ppm PET混合物粒子進行預結晶及固態聚合製程，來製得複合型PET固聚粒樣品。其中，預結晶製程之製程溫度為135℃，空氣環境進行，持溫時間 3 小時；固態聚合製程之製程溫度則在200℃，空氣環境進行。
進行固態聚合製程時，對於複合型PET固聚粒樣品在第 16、24及46小時取樣測IV值 ，發現IV值過低無法測得，顯示空氣環境可能造成PET裂解。
實施例五
實施例五所使用的相容助劑粉體及預結晶製程，與實施例三相同，但固態聚合製程之製程溫度則在200℃，真空環境進行。第72小時取樣測IV值約0.78，顯示固態聚合製程在氮氣環境比真空環境有效率。
實施例六
在實施例六中，以實施例三之方式製作複合型PET固聚粒樣品，並在固態聚合製程進行到24小時結束收料，200ppm樣品IV值約在0.85 。
再以此複合型PET固聚粒製作出拉力測試片，並將拉力測試片再放入烘箱進行二次固態聚合製程（製程溫度為200℃，持溫時間為48小時，氮氣正壓環境進行）。結果發現，其拉力強度更加提升。表一顯示本發明之實施例六之拉力測試片與一般PET打包帶的拉力測試結果。
表一
| 組別 | 抗張強度 (Kgf/cm2) | 斷裂伸度 (%) |
| 實施例六 | 4090 | 5.87 |
| PET 打包帶 (高強度帶) | 4000 | 8~12 |
| PET 打包帶 (標準帶) | 3500 | 12~18 |
實施例七
在實施例七中，以實施例一之方式，對rPET+rPE的複合型rPET以500 ppm的重量比均勻混合後，製作複合型PET固聚粒樣品，其中rPET與rPE佔比為80％和20％。此樣品的熔融指數MI值為14.4 (根據ASTM D1238測試方法)。
再以此複合型PET固聚粒樣品注塑製作出塑膠水龍頭物件，如第5圖所示，經目視發現色澤一致，顯示rPET+rPE的複合型rPET在與本發明之相容助劑粉體混料造粒後確實達成均勻的相容狀態。此水龍頭物件經過10次以上的1.5 公尺掉落測試，沒有任何受損發生，顯示此複合型PET固聚粒樣品注塑製作之物品強度與韌性應符合使用標準。
綜上所述，根據本發明所揭露之複合型回收PET的處理方法，利用將複合型rPET添加具有多孔碳結構之相容助劑，經過控制預結晶及固態聚合製程的製程條件後，不但可提升複合型rPET的結晶性，並可有效提升IV值至0.6以上，成為複合型PET塑料，符合製作後續產品的規格需求，從而可達到對公噸級複合型rPET之完全再利用的目標，其所帶來的經濟效益有利於回收再生產業的永續發展。
以上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護範圍並不局限於此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到其各種變化或替換，這些都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應以所述請求項的保護範圍為準。
S10-S30…步驟
第1圖為本發明所提供的複合型rPET的處理方法之流程圖。
第2圖為本發明之實施例一所製得的複合型PET固聚粒樣品於不同固態聚合時間的IV值測試結果；其中，實線為實際測試資料，虛線為回歸曲線。
第3圖為本發明之實施例二所製得的複合型PET固聚粒樣品於不同固態聚合時間的IV值測試結果。
第4圖為本發明之實施例三所製得的複合型PET固聚粒樣品於不同固態聚合時間的IV值測試結果。
第5圖為本發明之實施例七所製得的複合型PET固聚粒樣品注塑製作的塑膠水龍頭物件的外觀圖。
S10-S30…步驟
Claims (7)
- 一種複合型回收PET(rPET)的處理方法，其步驟包括：將一相容助劑添加於一複合型rPET中，均勻混合並造粒，以得到複數PET混合物粒子，該複合型rPET包含PET/PE和PET/PP中的至少一種複合塑料，該相容助劑具有多孔碳結構，且該多孔碳結構之粒徑介於300奈米與10微米之間，比表面積為300至1500平方米/克；以及將該些PET混合物粒子依序進行預結晶製程和固態聚合製程，以製得複數複合型PET固聚粒，該些複合型PET固聚粒的IV值為0.6至0.987；其中，該多孔碳結構係經由官能基改質。
- 如請求項1所述的複合型回收PET的處理方法，其中該多孔碳結構為碳氣凝膠。
- 如請求項1所述的複合型回收PET的處理方法，其中該官能基為胺基或羧基。
- 如請求項1所述的複合型回收PET的處理方法，其中該相容助劑的添加量為該複合型rPET的質量比50百萬分率至百分之二(50ppm~2wt%)。
- 如請求項1所述的複合型回收PET的處理方法，其中該預結晶製程的製程溫度為130~140℃，持溫時間2~24小時，且在惰性氣體正壓環境進行。
- 如請求項1所述的複合型回收PET的處理方法，其中該固態聚合製程的製程溫度為190~230℃，持溫時間12~72小時，且在真空或惰性氣體正壓環境進行。
- 如請求項1所述的複合型回收PET的處理方法，其中於進行該固態聚合製程的步驟，係包含先進行第一次固態聚合製程，以將該些複合型 PET固聚粒的IV值提升至可操作的範圍，再進行第二次固態聚合製程，以進一步提升該些複合型PET固聚粒的結晶性及機械結構強度。
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