KR101902725B1 - 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스 - Google Patents

압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스 Download PDF

Info

Publication number
KR101902725B1
KR101902725B1 KR1020177022598A KR20177022598A KR101902725B1 KR 101902725 B1 KR101902725 B1 KR 101902725B1 KR 1020177022598 A KR1020177022598 A KR 1020177022598A KR 20177022598 A KR20177022598 A KR 20177022598A KR 101902725 B1 KR101902725 B1 KR 101902725B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
extruder
butyl
zone
olefin polymer
polymer
Prior art date
Application number
KR1020177022598A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170103945A (ko
Inventor
니케 베르그만
우도 무슈터
노르베르트 라이헬트
볼프강 기를링거
Original Assignee
보레알리스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보레알리스 아게 filed Critical 보레알리스 아게
Publication of KR20170103945A publication Critical patent/KR20170103945A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101902725B1 publication Critical patent/KR101902725B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B29C67/246—Moulding high reactive monomers or prepolymers, e.g. by reaction injection moulding [RIM], liquid injection moulding [LIM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/40—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft
    • B29B7/42—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft with screw or helix
    • B29B7/426—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft with screw or helix with consecutive casings or screws, e.g. for charging, discharging, mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B29B7/487—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws with consecutive casings or screws, e.g. for feeding, discharging, mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/60—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for feeding, e.g. end guides for the incoming material
    • B29B7/603—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for feeding, e.g. end guides for the incoming material in measured doses, e.g. proportioning of several materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/728—Measuring data of the driving system, e.g. torque, speed, power, vibration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/748—Plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/84—Venting or degassing ; Removing liquids, e.g. by evaporating components
    • B29B7/845—Venting, degassing or removing evaporated components in devices with rotary stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/04—Particle-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/345—Extrusion nozzles comprising two or more adjacently arranged ports, for simultaneously extruding multiple strands, e.g. for pelletising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/76—Venting, drying means; Degassing means
    • B29C48/762—Vapour stripping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 공급 구역, 용융 구역, 선택적으로 혼합 구역 및 선택적으로 다이 구역을 가지는 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스에 관한 것으로, 프로세스는 (A) 압출기의 공급 구역으로 올레핀 폴리머의 스트림을 도입하는 단계; (B) 압출기의 공급 구역 또는 용융 구역 또는, 존재한다면, 혼합 구역으로 직접 유리 라디칼 발생제의 스트림을 도입하는 단계; (C) 압출기의, 존재한다면, 공급 구역 또는 용융 구역 또는 혼합 구역으로 직접 작용성 불포화 화합물의 스트림을 도입하는 단계; (D) 유리 라디칼 발생제의 분해 온도 및 올레핀 폴리머의 용융 온도보다 높지만 올레핀 폴리머의 분해 온도보다 낮은 온도로 압출기에서 혼합물을 압출하여서 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하는 단계; 및 선택적으로, (G) 개질 올레핀 폴리머의 용융물을 다이 구역을 통하여 펠리타이저로 통과시키는 단계를 포함한다.

Description

압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스{PROCESS FOR PRODUCING MODIFIED OLEFIN POLYMER IN AN EXTRUDER}
본 발명은 압출 프로세스에서 증가된 용융 강도를 가지는 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스에 관한 것이다. 본 발명은 또한 발명에 따른 프로세스에 의해 수득가능한 프로필렌 생성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 직접 반응성 압출 프로세싱에 의해 높은 용융 강도 (HMS), 높은 용융 신장성 및 낮은 겔 함량 (XHU) 을 가지는 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 경제적인 프로세스에 관한 것으로, 여기에서 프로세스는 낮은 투자 및 작동 비용을 가지면서 특히 높은 용융 강도, 용융 신장성 및 겔 함량과 같은 재료 특성에 관련된 우수하고 일관된 생성물 품질을 여전히 발생시킨다.
높은 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 일반적으로 당업계에 공지되어 있다.
그러나, 공지된 프로세스는 높은 용융 강도, 높은 용융 신장성 및 낮은 겔 함량을 갖는 폴리프로필렌을 얻기 위한 여러 단위 작동 (다단 프로세스) 을 포함한다.
EP-A-792894 는, 퍼옥사이드와 같은, 열 분해가능한 유리 라디칼 형성제 및 불포화 모노머가 중합 반응기의 하류에서 가스 상태로 공급되고 추후에 고체 폴리올레핀 입자에 흡착된 다단 프로세스를 개시한다. 추후에 열 분해가능한 퍼옥사이드와 작용성 모노머를 함유한 반응성 분말 혼합물은, 예컨대, 압출기에서 반응 스테이지로 통과되었다. 열적 유리 라디칼 발생제의 바람직한 분해는 열적 가열 기기 옆에 부가적 고주파 (HF-) 및/또는 마이크로파 (MW-) 장의 적용에 의해 지지될 수 있다.
EP-A-1174261 은, 약 10 분의 평균 체류 시간 동안 연속 작동 혼합기에서 고체 폴리프로필렌 분말, 퍼옥시카보네이트 및 부타디엔을 혼합하여 개질 폴리프로필렌이 제조되었고 그 후 반응성 분말 혼합물은 압출기로 이송되는 프로세스를 개시한다.
WO-A-99/27007 은 (1) 또한 부가적 커플링제 없이 적어도 하나의 고체 유기 기반 퍼옥시카보네이트와 고체 폴리프로필렌 입자를 혼합하고, (2) 예컨대 압출기에서 150 ~ 300 ℃ 의 온도로 반응성 분말 혼합물을 가열함으로써 2 스테이지 프로세스로 폴리프로필렌의 용융 강도를 높이기 위한 프로세스에 관련된다. 퍼옥시카보네이트는 120 ℃, 바람직하게 150 ℃ 의 온도에서 50 % 초과, 바람직하게 80 % 만큼 존재해야 한다.
US-A-6077907 은, 폴리프로필렌이 혼합기에서 퍼옥사이드 및 디엔 또는 디비닐벤젠과 혼합되고 여기에서 체류 시간은 약 4 분인 프로세스를 개시한다. 퍼옥사이드 및 이작용성 모노머를 소킹 (soak) 한 분말이 개질 폴리프로필렌을 제조하기 위한 압출기로 통과되었다.
US-B-6204348 및 대응하는 EP-A-879830 은 도 1 에서 압출기의 공급 포트로 도입하기 전 폴리프로필렌 분말, 유리 라디칼 발생제 및 다작용성 모노머를 혼합하기 위한 연속 예비 혼합기를 가지는 프로세스를 개시한다. 이렇게 형성된 혼합물은 최종적으로 장쇄 분지형 폴리프로필렌을 달성하기 위해 압출기에서 폴리프로필렌의 용융 온도보다 높은 온도에서 개질 반응을 부여받았다.
JP-A-09278917 은, 폴리프로필렌 폼 (foam) 을 제조하기 위해 폴리프로필렌, 1,3 부타디엔 및 유리 라디칼 발생제의 혼합물이 이축 압출기에서 압출되는 프로세스를 개시한다. 상기 문헌은, 성분이 압출기로 도입되는 방법은 개시하지 않았다.
전술한 종래 기술의 프로세스들이 갖는 한 가지 문제점은, 그것이 예비 혼합 또는 퍼옥사이드 및 이작용성 모노머를 소킹하기 위한 예비 소킹 단계의 존재를 필요로 한다는 점이다. 이것은 복잡한 장비를 유발하고 투자 비용을 증가시킨다.
종래 기술의 프로세스들과 연관된 다른 문제점은, 작용성 불포화 화합물의 일부를 프로세스에서 상실한다는 점이다. 상승된 온도에서 작용성 불포화 화합물은 압출기의 용융 구역에서 폴리머 입자로부터 증발되고 공급 호퍼를 통한 역류에 의해 상실된다. 그리하여, 효율성이 낮아진다.
따라서, EP-A-0879830 및 다른 종래 기술 문헌들에서 프로세스에 의해 달성되는 HMS-PP 의 품질 특성과 비교해 일관되고 그리고/또는 개선된 품질의 높은 용융 강도의 폴리프로필렌 (HMS-PP) 을 제조하기 위해 더 적은 프로세스 스테이지를 갖는 더 단순화된 방법에 대한 필요성이 당업계에 여전히 존재한다.
전술한 단점들은,
(A) 압출기의 공급 구역으로 올레핀 폴리머의 스트림을 도입하는 단계;
(B) 상기 압출기의 공급 구역 또는 용융 구역 또는, 존재한다면, 혼합 구역으로 직접 유리 라디칼 발생제의 스트림을 도입하는 단계;
(C) 상기 압출기의 상기 공급 구역 또는 상기 용융 구역 또는, 존재한다면, 상기 혼합 구역으로 직접 작용성 불포화 화합물의 스트림을 도입하는 단계;
(D) 상기 유리 라디칼 발생제의 분해 온도 및 상기 올레핀 폴리머의 용융 온도보다 높지만 상기 올레핀 폴리머의 분해 온도보다 낮은 온도로 상기 압출기에서 혼합물을 압출하여서 상기 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하는 단계; 및
선택적으로, (G) 상기 개질 올레핀 폴리머의 용융물을 상기 다이 구역을 통하여 펠리타이저 (pelletiser) 로 통과시키는 단계를 포함하는, 공급 구역, 용융 구역, 선택적으로 혼합 구역 및 선택적으로 다이 (die) 구역을 가지는 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스를 제공함으로써 이제 극복되었다.
일 변형예에서 본 발명은 공급 구역, 용융 구역, 혼합 구역 및 다이 구역을 가지는 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스에 관한 것으로, 상기 프로세스는 (A) 압출기의 공급 구역으로 올레핀 폴리머의 스트림을 도입하는 단계; (B) 상기 압출기의 공급 구역 또는 용융 구역으로 직접 유리 라디칼 발생제의 스트림을 도입하는 단계; (C) 상기 압출기의 상기 공급 구역 또는 상기 용융 구역으로 직접 작용성 불포화 화합물의 스트림을 도입하는 단계; (D) 상기 유리 라디칼 발생제의 분해 온도 및 상기 올레핀 폴리머의 용융 온도보다 높지만 상기 올레핀 폴리머의 분해 온도보다 낮은 온도로 상기 압출기에서 혼합물을 압출하여서 상기 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하는 단계; 및 (G) 상기 개질 올레핀 폴리머의 용융물을 상기 다이 구역을 통하여 펠리타이저로 통과시키는 단계를 포함한다.
다른 변형예에서, 본 발명은 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스에 관한 것으로, 제 1 압출 프로세스는 공급 구역, 용융 구역, 혼합 구역 및 선택적으로 다이 구역을 가지는 압출기에서 실시되고, 제 1 압출 프로세스는: (A) 압출기의 공급 구역으로 올레핀 폴리머의 스트림을 도입하는 단계; (B) 상기 압출기의 용융 구역 또는 혼합 구역으로 직접 유리 라디칼 발생제의 스트림을 도입하는 단계; (C) 상기 압출기의 상기 용융 구역 또는 상기 혼합 구역으로 직접 작용성 불포화 화합물의 스트림을 도입하는 단계; (D) 상기 유리 라디칼 발생제의 분해 온도 및 상기 올레핀 폴리머의 용융 온도보다 높지만 상기 올레핀 폴리머의 분해 온도보다 낮은 온도로 상기 압출기에서 혼합물을 압출하여서 상기 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하는 단계를 포함하고,
선택적으로 (E) 개질 올레핀 폴리머의 용융물을 제 2 압출 프로세스로 이송하는 단계로서, 상기 제 2 압출 프로세스는 탈휘발화 (devolatilization) 구역 및 다이 구역을 가지는 압출기에서 실시되는 단계를 포함하고, 이러한 제 2 압출 프로세스는: (F) 개질 올레핀 폴리머의 용융물을 탈휘발화 구역을 통하여 압출하여서 휘발성 성분을 폴리머 용융물로부터 인출하는 단계; 및 (G) 개질 올레핀 폴리머의 용융물을 다이 구역을 통하여 펠리타이저로 통과시키는 단계를 포함한다.
달리 반대로 분명히 명시되지 않는 한, 하기에서 모든 변형예들을 포함한 본 발명에 따른 프로세스의 바람직한 특징들이 설명된다.
본 발명에 따른 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스는 종래 기술의 프로세스보다 낮은 투자 및 작동 비용을 갖는다. 다른 장점은, 환경으로 화학물질, 예컨대, 가스 성분의 배출이 이러한 프로세스에 의해 감소된다는 점이다.
도 1 은 개질 폴리올레핀을 제조하기 위한 US-B-6204348 에 따른 종래 기술 프로세스를 도시한다.
도 2 는 본 발명을 예시한 프로세스를 도시한다.
도 3 은 본 발명을 예시한 대안적인 실시형태를 도시한다.
도 4 는 실시예들에서 사용된 압출기의, 공급 포트들의 로케이션을 도시한, 개략도이다.
올레핀 폴리머
본 발명에 따르면 본 발명의 프로세스에서 원료로서 사용된 올레핀 폴리머는 임의의 호모폴리머 또는 2 ~ 10 개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀의 공중합체 및 이의 혼합물일 수도 있다. 바람직하게, 올레핀 폴리머는: 에틸렌의 호모폴리머 및 3 ~ 10 개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 알파 올레핀과 에틸렌의 공중합체; 프로필렌의 호모폴리머 및 에틸렌 및 4 ~ 10 개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 코모노머와 프로필렌의 공중합체; 1-부텐의 호모폴리머 및 에틸렌, 프로필렌 및 6 ~ 10 개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 코모노머와 1-부텐의 공중합체; 및 4-메틸-l-펜텐의 호모폴리머 및 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 8 ~ 10 개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 코모노머와 4-메틸-l-펜텐의 공중합체; 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 특히 바람직하게, 올레핀 폴리머는 프로필렌의 호모폴리머 또는 에틸렌 및 4 ~ 10 개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 코모노머와 프로필렌의 공중합체 또는 이의 혼합물이다. 본 발명의 프로세스에서 원료로서 사용되는 올레핀 폴리머는 바람직하게 본질적으로 선형 폴리머이다. "본질적으로 선형" 이라는 것은, 올레핀 폴리머가 최대 8 개의 탄소 원자, 바람직하게 최대 6 개의 탄소 원자, 예로 1 ~ 4 개의 탄소 원자의 길이를 가지는 단쇄 분지를 함유할 수 있음을 의미한다. 그러나, 장쇄 분지는 바람직하게 실질적으로 원료에 없다. 장쇄 분지의 존재는 본 기술분야에 공지된 방법들에 따라, 예로 리올로지를 사용함으로써, GPC 에 의해 장쇄 분지 파라미터 g' 를 측정하여 장쇄 분지의 함량을 분석함으로써 검출될 수 있다. 예컨대, 적어도 0.96, 예로 적어도 0.97 또는 적어도 0.98 의 g' 값은, 장쇄 분지가 존재하지 않음을 나타내는 것이다. 한편, 0.9 이하의 g' 값은 폴리머가 장쇄 분지를 함유하는 것을 나타낸다.
올레핀 폴리머의 용융 유량은 비교적 넓은 범위에서 선택될 수도 있다. 올레핀 폴리머가 프로필렌의 호모폴리머 또는 프로필렌의 공중합체일 때 용융 유량 (MFR2) 은 바람직하게 0.1 ~ 50 g/10 분, 보다 바람직하게 0.5 ~ 40 g/10 분 이다. 용융 유량 (MFR2) 은 폴리프로필렌에 대해 230 ℃ 의 온도에서 2.16 ㎏ 의 하중 하에 ISO 1133 에 따라 측정된다.
위에서 언급한 대로, 올레핀 폴리머는 호모폴리머 또는 공중합체일 수도 있다. 올레핀 폴리머가 공중합체이면 그러면 올레핀 폴리머는 일반적으로 0.1 ~ 10.0 몰% 의 코모노머(들)를 함유한다. 예를 들어, 올레핀 폴리머가 프로필렌의 공중합체이면 그러면 올레핀 폴리머는 일반적으로 90.0 ~ 99.9 몰%, 바람직하게 92.0 ~ 99.5 몰% 의 프로필렌으로부터 유도된 단위, 일반적으로 0.1 ~ 10.0 몰%, 바람직하게 0.5 ~ 8.0 몰% 의 코모노머(들)로부터 유도된 단위를 함유한다.
올레핀 폴리머는 또한 헤테로상 공중합체, 예로 프로필렌의 헤테로상 공중합체일 수도 있고, 여기에서 엘라스토머 공중합체로 이루어진 비정질 상은 반정질 프로필렌 호모폴리머 또는 공중합체와 같은 반정질 올레핀 호모폴리머 또는 공중합체에 의해 형성된 매트릭스 상으로 분산된다.
올레핀 폴리머는 입자 또는 펠릿 (pellets) 의 형태일 수도 있다. 바람직하게 올레핀 폴리머는 입자의 형태이다. 입자는, 전형적으로, 올레핀이 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 중합되는 슬러리 중합 프로세스 또는 가스 상 중합 프로세스와 같은 중합 프로세스에서 형성된다. 입자가 중합 반응기로부터 회수된 후 입자는 폴리머로부터 잔류 탄화수소를 제거하기 위해서 감압 및 퍼징 단계들을 부여받는다.
올레핀 폴리머의 입자 특징은 중요하지 않다. 이것은, 유리 라디칼 발생제 및 작용성 불포화 화합물이 예비 혼합되어 올레핀 폴리머로 소킹되고, 폴리머가 일관된 생성물 품질을 보장하도록 명확한 입자 특징을 가질 필요가 있는 종래 기술의 프로세스들과 대조적이다. 그러나, 입자 특징이 중요하지 않지만 압출기에서 적절한 용융을 보장하도록 폴리머의 입도가 지나치게 크지 않고 받아들일 수 있는 처리량을 보장하기 위해 분말의 벌크 밀도가 적합하게 높은 것이 어쨌든 바람직하다. 중간 입자 직경은 적합하게 50 ~ 2000 ㎛, 바람직하게 100 ~ 1500 ㎛ 이다. 또한, 분말의 벌크 밀도가 적어도 300 ㎏/㎥ 이고, 보다 바람직하게 적어도 350 ㎏/㎥ 이고 특히 적어도 400 ㎏/㎥ 인 것이 바람직하다. 여기에서, 입자 직경이라는 것은 보통 달리 언급하지 않는 한 부피 표면 직경을 의미한다.
유리 라디칼 발생제
유리 라디칼 발생제는 유리 라디칼을 생성할 수 있는 화합물이다. 전형적으로, 유리 라디칼 발생제는 분해되어 분해 생성물이 유리 라디칼이다.
일반적으로 퍼옥사이드가 유리 라디칼 발생제로서 사용된다. 바람직하게 유리 라디칼 발생제는 아실 퍼옥사이드, 알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼옥시카보네이트 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다. 다음 열거된 퍼옥사이드가 특히 바람직하다:
아실 퍼옥사이드 (ACPER): 벤조일 퍼옥사이드, 4-클로로벤조일 퍼옥사이드, 3-메톡시벤조일 퍼옥사이드 및/또는 메틸 벤조일 퍼옥사이드.
알킬 퍼옥사이드 (ALPER): 알릴 t-부틸 퍼옥사이드, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시부탄), l,l-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트, 디이소프로필아미노메틸-t-아밀 퍼옥사이드, 디메틸아미노메틸-t-아밀 퍼옥사이드, 디에틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥사이드, 디메틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥사이드, l,l-di-(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드 및/또는 1-하이드록시부틸 n-부틸 퍼옥사이드,
퍼에스테르 및 퍼옥시 카르보네이트 (PER): 부틸 퍼아세테이트, 큐밀 퍼아세테이트, 큐밀 퍼프로피오네이트, 시클로헥실 퍼아세테이트, di-t-부틸 퍼아디페이트, di-t-부틸 퍼아젤레이트, di-t-부틸 퍼글루타레이트, di-t-부틸 퍼탈레이트, di-t-부틸 퍼세바케이트, 4-니트로큐밀 퍼프로피오네이트, 1-페닐에틸 퍼벤조에이트, 페닐에틸 니트로-퍼벤조에이트, t-부틸비시클로-(2,2,l)헵탄 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-카르보메톡시 퍼부티레이트, t-부틸시클로부탄 퍼카르복실레이트, t-부틸시클로헥실 퍼옥시카르복실레이트, t-부틸시클로펜틸 퍼카르복실레이트, t-부틸시클로프로판 퍼카르복실레이트, t-부틸디메틸 퍼신나메이트, t-부틸-2-(2,2-디페닐비닐) 퍼벤조에이트, t-부틸-4-메톡시 퍼벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸카르복시시클로헥산, t-부틸 퍼나프토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸 퍼톨루에이트, t-부틸-1-페닐시클로프로필 퍼카르복실레이트, t-부틸-2-프로필퍼펜텐-2-오에이트, t-부틸-1-메틸시클로프로필 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-니트로페닐 퍼아세테이트, t-부틸니트로페닐 퍼옥시카르바메이트, t-부틸-N-숙시이미도 퍼카르복실레이트, t-부틸 퍼크로토네이트, t-부틸 과말레산, t-부틸 퍼메타크릴레이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼아크릴레이트 및/또는 t-부틸 퍼프로피오네이트.
또한 이런 상기 열거된 유리 라디칼 발생제의 혼합물이 고려된다. 그래서 예를 들어 다음 조합들이 가능하다:
ⅰ) ACPER 및 ALPER
ⅱ) ACPER 및 PER
ⅲ) ALPER 및 PER
ⅳ) ACPER 및 ALPER 및 PER
본 기술분야의 당업자는 본 발명에 따른 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스 중 유리 라디칼을 생성할 알맞은 유리 라디칼 발생제를 선택하는 방법을 알고 있다.
본 발명에 따른 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스에서, 올레핀 폴리머는 일반적으로 올레핀 폴리머의 중량을 기반으로 0.05 ~ 3.00 중량% 의 유리 라디칼 발생제와 혼합되고, 바람직하게 올레핀 폴리머의 중량을 기반으로 0.10 ~ 1.5 중량% 의 유리 라디칼 발생제와 혼합되고, 보다 바람직하게 올레핀 폴리머의 중량을 기반으로 0.1 ~ 1.0 중량% 의 유리 라디칼 발생제와 혼합된다. 바람직한 작업 방식에서, 올레핀 폴리머는 올레핀 폴리머의 중량을 기반으로 0.05 ~ 1.50 중량% 의 아실 퍼옥사이드, 알킬 퍼옥사이드, 하이드로 퍼옥사이드, 퍼에스테르 및/또는 퍼옥시카보네이트와 혼합되고, 바람직하게 올레핀 폴리머의 중량을 기반으로 0.05 ~ 1.50 중량% 의 아실 퍼옥사이드, 알킬 퍼옥사이드, 퍼에스테르 및/또는 퍼옥시카보네이트와 혼합된다. 특히 바람직하게, 유리 라디칼 발생제는 60 초 이하, 예로 1 ~ 60 초의 160 ℃ 에서 하프 수명을 갖는다. 특히, 유리 라디칼 발생제는 10 ~ 50 초, 특히 20 ~ 45 초의 160 ℃ 에서 하프 수명을 갖는다.
유리 라디칼 발생제의 양은 건조 올레핀 폴리머의 총량을 기반으로 계산된다.
작용성 불포화 화합물
작용성 불포화 화합물은:
이작용성 불포화 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 또는
다작용성 불포화 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 또는
(a) 및 (b) 의 혼합물에서 선택된 이작용성 또는 다작용성 불포화 화합물일 수 있다.
위에서 사용된 바와 같은 "이작용성 불포화 또는 다작용성 불포화" 는 각각 둘 이상의 비방향족 이중 결합의 존재를 의미한다.
일반적으로, 유리 라디칼의 보조로 올리고머화 또는 중합될 수 있는 단지 상기 이작용성 또는 다작용성 불포화 화합물만 사용된다.
일반적으로 이작용성 불포화 모노머는 다음에서 선택된다:
예를 들어 디비닐아닐린, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 디비닐펜탄 및 디비닐프로판과 같은, 디비닐 화합물;
예를 들어 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 메틸 말리에이트 및 알릴 비닐 에테르와 같은, 알릴 화합물;
예를 들어 1,3 -부타디엔, 클로로프렌, 시클로헥사디엔, 시클로펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 헵타디엔, 헥사디엔, 이소프렌 및 1,4-펜타디엔과 같은, 디엔;
방향족 및/또는 지방족 비스 (말레이미드) 비스 (시트라콘이미드);
및 임의의 상기 불포화 모노머의 혼합물.
바람직하게 이작용성 불포화 모노머는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디메틸 부타디엔 및 디비닐벤젠이다.
이작용성 불포화 폴리머는 일반적으로 전술한 이작용성 불포화 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 폴리머이다. 다작용성 불포화 폴리머는 전술한 대로 하나보다 많은 불포화 모노머를 함유한다. 올리고머를 포함하는 이러한 폴리머의 예들은 다음과 같다:
폴리머 쇄에서 다른 미세구조, 즉 1,4-시스, 1,4-트랜스 및 l,2-(비닐) 이 대부분 l,2-(비닐) 구성에 있는 폴리부타디엔,
폴리머 쇄에서 l,2-(비닐) 구성을 가지는 부타디엔 및 스티렌의 공중합체.
바람직한 폴리머는 폴리부타디엔, 특히 l,2-(비닐) 구성에서 50.0 중량% 초과의 부타디엔을 가지는 폴리부타디엔이다. l,2-(비닐) 구성은 1H 및 13C NMR 분광학에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스에서, 작용성 불포화 화합물이 선택적으로 사용된다. 보통 3 가지 이하의 다른 작용성 불포화 화합물이 사용되고; 바람직하게 한 가지 작용성 불포화 화합물이 본 발명에 따른 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스에서 사용된다.
용어 "작용성 불포화 화합물" 은 앞서 규정된 작용성 불포화 화합물을 나타낸다. 일반적으로 작용성 불포화 화합물은 올레핀 폴리머의 중량을 기반으로 작용성 불포화 화합물의 0.05 ~ 2.5 중량% 의 농도로, 바람직하게 올레핀 폴리머의 중량을 기반으로 작용성 불포화 화합물의 0.05 ~ 1.5 중량% 의 농도로, 보다 바람직하게 올레핀 폴리머의 중량을 기반으로 작용성 불포화 화합물의 0.1 ~ 1.0 중량% 의 농도로 사용된다. 작용성 불포화 화합물의 양은 건조 올레핀 폴리머의 총량을 기반으로 계산된다.
압출기
본 발명에 따른 프로세스는 압출기에서 실시된다.
올레핀 폴리머, 유리 라디칼 발생제 및 작용성 불포화 화합물의 스트림들은 압출기로 적합하게 통과된다. 압출기는 본 기술분야에 공지된 임의의 압출기일 수도 있다. 따라서, 압출기는 단축 압출기; 이축 압출기, 예로 동방향 회전 이축 압출기 또는 이방향 회전 (counter-rotating) 이축 압출기; 또는 다축 압출기, 예로 링 압출기일 수도 있다. 특히 바람직하게 압출기는 동방향 회전 이축 압출기이다. 이러한 압출기들은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고, 예컨대, Coperion, Japan Steel Works, Krauss Maffei Berstorff 또는 Leisteritz 에 의해 공급된다.
압출기는 전형적으로 공급 구역, 용융 구역, 혼합 구역, 선택적으로, 다이 구역을 포함한다. 다이를 포함하는 경우에, 다이를 통하여 가압된 용융물은 전형적으로 고형화되고 펠리타이저에서 펠릿으로 절단된다.
압출기는 전형적으로 약 6:1 ~ 약 65:1, 바람직하게 약 8:1 ~ 60:1 의 직경에 대한 길이 비, L/D 를 갖는다. 본 기술분야에 잘 알려진 대로 동방향 회전 이축 압출기들은 보통 이방향 회전 이축 압출기들보다 큰 L/D 를 갖는다.
압출기는 압출기로부터 가스 성분을 제거하기 위해 하나 이상의 배출부 (evacuation), 또는 벤트, 포트들을 가질 수도 있다. 이러한 가스 성분은 미반응 작용성 불포화 화합물, 미반응 유리 라디칼 발생제 또는 그것의 분해 생성물을 포함할 수도 있다. 이러한 배출 포트는 올레핀 폴리머와 유리 라디칼 발생제 및 작용성 불포화 화합물을 위한 충분한 반응 시간을 허용하기 위해 충분한 하류 로케이션에 배치되어야 한다. 적합하게 배출 포트는 용융 구역의 하류 단부 내 또는 혼합 구역 내에 위치될 수 있다.
물, 스팀, 이산화탄소 또는 질소와 같은 스트리핑제 (stripping agent) 가 폴리머 용융물로부터 미반응 작용성 불포화 화합물과 같은 휘발성 성분을 제거하는 것을 돕도록 압출기에 적합하게 첨가된다. 이러한 스트리핑제는, 사용될 때, 배출 포트의 상류에서 또는, 다수의 배출 포트들이 있다면, 최하류의 배출 포트의 상류에서 첨가된다.
압출기는 또한 폴리머, 첨가제 등과 같은 추가 성분을 압출기로 공급하기 위한 하나 이상의 공급 포트들을 가질 수도 있다. 이러한 부가적 공급 포트들의 로케이션은 포트를 통하여 첨가된 재료의 유형에 의존한다.
공급 구역
올레핀 폴리머는 공급 구역을 통하여 압출기로 도입된다. 공급 구역은 올레핀 폴리머를 용융 구역으로 향하게 한다. 전형적으로 공급 구역은 공급 호퍼 및 호퍼를 용융 구역으로 연결하는 연결 파이프로 형성된다. 보통 올레핀 폴리머는 공급 구역을 통하여 중력의 작용 하에, 즉, 일반적으로 아래로 흐른다. 공급 구역에서 올레핀 폴리머 (및 다른 성분) 의 체류 시간은 전형적으로 짧고, 보통 30 초 이하, 보다 종종 20 초 이하, 예로 10 초 이하이다. 전형적으로 체류 시간은 적어도 0.1 초, 예로 1 초이다.
유리 라디칼 발생제, 작용성 불포화 모노머 중 어느 하나 또는 양자의 스트림들이 압출기의 공급 구역으로 직접 도입될 수 있다. 여기서 "직접" 이라고 하면 성분이 새로운 반응물로서 공급 구역으로 들어가고 이전 반응 또는 혼합 구역을 통과하지 않는 것을 의미한다. 거기에서 성분은 올레핀 폴리머와 혼합되었을 것이다. 그리하여 유리 라디칼 발생제 또는 작용성 불포화 모노머 또는 그것의 조합물이 압출기의 공급 구역으로 통과된다면, 유리 라디칼 발생제 또는 작용성 불포화 모노머 또는 그것의 조합물과 올레핀 폴리머 사이 접촉 시간은 30 초 이하, 또는 20 초 이하 또는 10 초 이하이다.
용융 구역
폴리머는 공급 구역으로부터 용융 구역으로 통과한다. 용융 구역에서 미립자 올레핀 폴리머가 용융한다. 고체 폴리머 입자는 회전 스크류에 의해 초래되는 드래그 (drag) 에 의해 운반된다. 그 후, 온도는 마찰열의 방산을 통하여 스크류의 길이를 따라 증가하고 폴리머의 용융 온도보다 높은 레벨로 증가한다. 그리하여, 고체 입자는 용융되기 시작한다.
용융 구역에서 스크류가 완전히 충전되도록 용융 구역에서 스크류가 설계되는 것이 바람직하다. 그리하여 고체 입자는 용융 구역에서 콤팩트한 베드를 형성한다. 이것은, 스크류 채널에서 충분한 압력 발생이 있고 스크류 채널이 충분히 충전될 때 발생한다. 전형적으로, 용융 구역에서 스크류는 실질적인 역류 없이 운반 요소들을 포함한다. 그러나, 콤팩트한 베드를 달성하기 위해서 일부 배리어 또는 역혼합 요소들은, 예컨대, 용융 구역의 하류 단부에 가까운 적절한 로케이션에 설치될 필요가 있을 수 있다. 콤팩트한 입자 베드를 얻기 위한 스크류 설계는 압출기 산업에서 잘 알려져 있다. 문제점은 다른 것 중에서 Chris Rauwendaal: "Polymer Extrusion", Carl Hanser Verlag, Munich 1986 의 단락들 7.2.2 및 8.6.2 에서 검토된다.
마찰열로 인해 온도는 스크류 길이를 따라 증가하고 폴리머가 용융되기 시작한다. 용융 거동은, 예컨대, Chris Rauwendaal 의 전술한 저서에서, 단락 7.3, 특히 7.3.1.1, 및 7.3.2 에서 검토된다.
특히 바람직한 실시형태에서 유리 라디칼 발생제 및 작용성 불포화 모노머의 스트림들 중 적어도 하나는 용융 구역으로 도입된다. 적합하게 액체 형태의 스트림을 용융 구역으로 분무함으로써 스트림은 용융 구역으로 도입된다. 분무 노즐들은 유리 라디칼 발생제 또는 작용성 불포화 모노머를 용융 구역으로 분무하는데 적합하게 사용될 수도 있다. 유리 라디칼 발생제 및 작용성 불포화 모노머의 스트림들 모두 용융 구역으로 도입되는 것이 특히 바람직하다. 그러면, 스트림들은 하나의 스트림으로 조합될 수도 있고 또는 그것은 분리된 스트림들로서 공급될 수 있다. 스트림들이 분리된 스트림들로서 공급된다면 그러면 작용성 불포화 모노머의 스트림이 유리 라디칼 발생제의 스트림의 하류에서 압출기로 진입하는 것이 바람직하다.
유리 라디칼 발생제 또는, 바람직하게, 작용성 불포화 모노머의 주입 지점의 상류에서 용융 구역에 형성된 고체 폴리머 입자의 콤팩트한 베드가 있을 때 그러면 유리 라디칼 발생제 또는 작용성 불포화 모노머는 압출기로부터 공급 포트를 통하여 새어나갈 수 없다.
특히 작용성 불포화 모노머는 압출기에서 높은 온도에서 증발될 수도 있다. 그러나, 작용성 불포화 모노머의 주입 지점 상류에 형성된 콤팩트한 베드는 기화된 모노머가 공급 포트에 도달하여 거기에서 새는 것을 방지한다.
유리 라디칼 발생제 또는 작용성 불포화 모노머의 스트림 또는 이들의 조합물이 압출기의 용융 구역으로 직접 통과될 때 (즉, 공급 구역을 통과하지 않음) 그러면 반응물은 그것이 반응되어야 하는 환경으로 직접 도입된다. 폴리머 입자의 모폴로지 (예컨대, 입도 또는 입자 밀도) 는, 반응물이 폴리머에 도달하는 방법에서 차이가 없다. 따라서, 프로세스는 원료 특성의 차이에 민감하지 않고 다른 유형의 폴리머가 사용될 수 있다.
혼합 구역
용융 구역 후에 폴리머는 혼합 구역으로 통과한다. 혼합 구역에서 스크류는 전형적으로 특정 정도의 역류를 제공하는 스크류 요소들을 포함하는 하나 이상의 혼합 섹션들을 포함한다. 혼합 구역에서 폴리머 용융물은 균질한 혼합물을 달성하기 위해 혼합된다. 혼합 구역은 또한 스로틀 밸브 또는 기어 펌프와 같은 부가적 요소들을 포함할 수도 있다. 압출기 제조업체들은 보통 다른 유형의 폴리머 (예로, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 기타 등등) 에 적합한 혼합 구역의 설계를 제공할 수 있다. 이러한 설계는 일반적으로 본 발명의 프로세스에서 적용가능하다.
또한, 유리 라디칼 발생제 및 작용성 불포화 모노머의 스트림들 중 하나 또는 양자를 혼합 구역으로 도입할 수 있다. 공급물은 용융 구역에 대해 위에서 검토된 바와 동일한 방식으로 배열될 수 있다.
혼합 구역에서 온도는 올레핀 폴리머의 용융 온도보다 높다. 또한, 온도는 유리 라디칼 발생제의 분해 온도보다 높을 필요가 있다. 온도는 올레핀 폴리머의 분해 온도보다 낮을 필요가 있다. 적합하게, 온도는 올레핀 폴리머의 용융 온도보다 약 5 ℃ 더 높고, 바람직하게 올레핀 폴리머의 용융 온도보다 약 10 ℃ 더 높은 온도 내지 바람직하게 약 300 ℃ 이고, 보다 바람직하게 약 280 ℃, 특히 바람직하게 약 240 ℃ 이다. 예컨대, 일부 프로필렌 호모폴리머에 대해 온도는 바람직하게 적어도 165 ℃, 보다 바람직하게 적어도 170 ℃ 이어야 한다.
유리 라디칼 발생제가 용융 구역에 존재한다면, 유리 라디칼 발생제의 분해는 용융 구역에서 시작되고, 혼합 구역에서 지속된다. 거기에서 이렇게 형성된 유리 라디칼은 폴리머 쇄 및 특히 삼차 탄소 원자 및 이중 결합과 반응할 수도 있어서, 폴리머 라디칼을 조성한다. 이 폴리머 라디칼은 작용성 불포화 화합물의 이중 결합과 반응하여서, 이중 결합을 갖는 폴리머 쇄를 조성한다. 폴리머 쇄에서 이런 이중 결합은 또한 다른 폴리머 라디칼과 반응하여서 장쇄 분지형 폴리머를 형성할 수도 있다.
압출기의 조합된 용융 구역 및 혼합 구역에서 전체 평균 체류 시간은 바람직하게 적어도 약 25 초, 보다 바람직하게 적어도 약 30 초이어야 한다. 전형적으로 평균 체류 시간은 60 초를 초과하지 않고 바람직하게 그것은 55 초를 초과하지 않는다. 평균 체류 시간이 30 ~ 45 초의 범위 내에 있을 때 양호한 결과를 얻었다.
위에서 검토한 대로, 하나 이상의 배출 포트들 또는, 간혹 지칭되는 바와 같이, 벤트 포트들을 통하여 압출기로부터 가스 재료를 제거하는 것이 바람직하다. 가스 재료는 전형적으로 미반응 작용성 불포화 화합물 또는 유리 라디칼 발생제의 분해 생성물이다. 압출기로부터 가스 재료를 벤트하는 것은 업계에서 잘 알려져 있고, 예컨대, Chris Rauwendaal 의 전술한 저서의, 단락들 8.5.2 및 8.5.3 에 검토된다.
하나보다 많은 배출 포트를 사용할 수 있다. 예컨대, 2 개의 포트들, 원유 (crude) 탈가스화를 위한 상류 포트 및 잔류 휘발성 재료를 제거하기 위한 하류 포트가 있을 수도 있다. 이러한 배열은, 압출기에서 다량의 가스 재료가 있다면 유리하다.
벤트 포트들은 적합하게 혼합 구역에 위치한다. 그러나, 벤트 포트들은 또한 용융 구역의 하류 단부에 위치할 수도 있다. 특히 다수의 벤트 포트들이 있다면 용융 구역 내에 최상류 포트를 가지고 혼합 구역에서 후속 포트(들)를 가지는 것이 간혹 유리하다.
바람직하게 벤트 포트들은 감소된 압력, 예로 대기압 내지 대기압보다 0.5 bar 낮은 압력, 보다 바람직하게 대기압보다 0.05 bar 낮은 압력 내지 대기압보다 0.4 bar 낮은 압력과 연관된다.
또한, 물, 스팀, C02 또는 N2 와 같은 스트리핑제를 압출기에 첨가할 수 있다. 이러한 스트리핑제는, 사용될 때, 벤트 포트의 상류에 도입되거나, 다수의 벤트 포트들이 있을 때, 최하류 벤트 포트의 상류 및 상류 벤트 포트의 하류에 도입된다. 전형적으로 스트리핑제는 혼합 구역으로 또는 용융 구역의 하류 단부에서 도입된다. 스트리핑은, 다른 것 중에서, Chris Rauwendaal 의 저서의 단락 8.5.2.4 에서 검토된다.
다이 구역
다이 구역은 전형적으로 다이 플레이트를 포함하고, 이것은 간혹 브레이커 플레이트로도 불리고 다수의 구멍들을 가지는 두꺼운 금속 디스크이다. 구멍들은 스크류 축선에 평행하다. 용융된 올레핀 폴리머는 다이 플레이트를 통하여 가압된다. 따라서, 용융된 폴리머는 다수의 스트랜드를 형성한다. 스트랜드는 그 후 펠리타이저로 통과된다.
다이 플레이트의 기능은 폴리머 용융물의 나선 운동을 막고 폴리머 용융물을 일 방향으로 유동시킨다.
다이 구역은 또한 다이 플레이트에 의해 전형적으로 지지되는 하나 이상의 스크린들을 포함할 수도 있다. 스크린들은 폴리머 용융물로부터 이물질을 제거하고 또한 폴리머로부터 겔을 제거하기 위해 사용된다. 겔은 전형적으로 미분산 고분자량 폴리머, 예컨대, 가교 폴리머이다.
다단계 압출
또한, 2 개, 선택적으로 2 개 초과의 캐스케이드형 압출기들에서, 다단계 압출, 바람직하게 2 단계 압출로서 본 발명의 압출 프로세스를 수행할 수 있다. 이런 구성에서 위에서 규정된 바와 같은 상류 압출기는 공급 구역, 용융 구역 및 바람직하게 또한 혼합 구역을 포함한다. 하류 압출기는 혼합 구역을 포함할 수도 있고, 보통 하나 이상의 배출 포트들을 포함한다.
본 발명에서 "상류 압출기" 및 "제 1 압출기" 는 동의어로 사용된다. 마찬가지로 "하류 압출기" 및 "제 2 압출기" 는 동의어로 사용된다.
제 2 압출기는 보통 폴리머를 탈휘발화하는 목적을 가지므로, 배출 포트들이 존재한다.
제 2 압출기는 첨가제를 용융물에 공급하기 위한 공급 포트들을 추가로 포함할 수도 있다.
압출기는 단축 압출기; 이축 압출기, 예로 동방향 회전 이축 압출기 또는 이방향 회전 이축 압출기; 또는 다축 압출기, 예로 링 압출기일 수도 있다. 특히 바람직하게 압출기는 단축 압출기이다. 이런 압출기들은 본 기술분야에 잘 알려져 있고, 예컨대, Coperion, Japan Steel Works, Krauss Maffei Berstorff 또는 Leisteritz 에 의해 제공된다. 제 2 압출 프로세스의 압출기는 전형적으로 탈휘발화 구역 및 다이 구역을 포함한다. 탈휘발화 구역에서 휘발성 화합물은 하나 이상의 배출 포트들을 통하여 전술한 대로 용융물로부터 제거된다.
제 2 압출 프로세스의 압출기는 전형적으로 약 6:1 ~ 약 65:1, 바람직하게 약 8:1 ~ 60:1 또는 약 6:1 ~ 20:1 의 직경에 대한 길이 비, L/D 를 갖는다. 본 기술분야에 잘 알려진 대로 동방향 회전 이축 압출기는 보통 역방향 회전 이축 압출기보다 큰 L/D 를 갖는다.
제 2 압출 프로세스의 압출기에 포함된 탈휘발화 구역은 일반적으로 개질 올레핀 폴리머의 용융물로부터 가스 성분을 제거하기 위한 하나 이상의 배출부, 또는 벤트, 포트들을 포함한다. 이러한 가스 성분은 미반응 작용성 불포화 화합물, 미반응 유리 라디칼 발생제 또는 그것의 분해 생성물을 포함할 수도 있다.
바람직하게 배출 포트들은 감소된 압력, 예로 대기압 내지 대기압보다 0.5 bar 낮은 압력, 보다 바람직하게 대기압보다 0.05 bar 낮은 압력 내지 대기압보다 0.4 bar 낮은 압력과 연관된다.
물, 스팀 또는 질소와 같은 스트리핑제가 제 2 압출 프로세스의 압출기에 적절히 첨가되어서 가스 성분을 제거하는 것을 돕는다. 이러한 스트리핑제는, 사용될 때, 배출 포트의 상류에서 첨가되거나, 다수의 배출 포트들이 있다면, 최하류 배출 포트의 상류에서 첨가된다.
제 2 압출 프로세스의 압출기는 또한 폴리머, 첨가제 등과 같은 추가 성분을 이러한 압출기로 공급하기 위한 하나 이상의 공급 포트들을 가질 수도 있다. 이러한 부가적 공급 포트들의 로케이션은 공급 포트를 통하여 첨가된 재료의 유형에 의존한다.
일반적으로 제 2 압출 프로세스의 탈휘발화 구역에서 개질 올레핀 폴리머의 용융물의 체류 시간은 적어도 15 초, 예로 > 15 초이다.
펠리타이저
용융된 폴리머의 스트랜드는 다이 플레이트를 통하여 펠리타이저로 통과된다. 보통, 펠리타이저는 수욕 (water bath) 및 다이 플레이트에 인접한 일련의 회전 나이프들을 포함한다. 스트랜드는 물에서 냉각 및 고형화되고 회전 나이프들은 스트랜드를 펠릿으로 절단한다. 펠릿의 크기는 적절한 수의 나이프들을 선택하고 적절한 회전 속도를 선택함으로써 조절될 수 있다.
펠리타이저에서 수온은 전형적으로 20 ~ 90 ℃, 바람직하게 30 ~ 70 ℃ 이다. 펠릿이 부유해 있는 물의 스트림은 펠리타이저로부터 인출된다. 펠릿은 물 스트림으로부터 분리되고 그 후 펠릿은 건조 및 회수된다. 물 스트림은 냉각 단계로 통과되고 펠리타이저로 리턴된다. 선택적으로, 새로운 물이 손실을 보상하기 위해 물 스트림에 첨가된다.
개질 올레핀 폴리머
개질 올레핀 폴리머는 장쇄 분지를 가지는 것으로 특징짓는다. 장쇄 분지는 전술한 대로 올레핀 폴리머, 유리 라디칼 발생제와 작용성 불포화 화합물 사이 반응에 의해 형성된다.
바람직하게 개질 올레핀 폴리머는, 30 bar 의 다이 압력에서 ISO 16790:2005 에 따라 측정된, 적어도 3.4 cN, 보다 바람직하게 4.0 ~ 50.0 cN, 예로 10.0 ~ 40.0 cN 의 F30 용융 강도를 갖는다.
적합한 하한치는 3.4 cN, 바람직하게 4.0 cN, 보다 바람직하게 10.0 cN 이다. 적합한 상한치는 50.0 cN, 바람직하게 40.0 cN 이다. F30 용융 강도 범위의 하부 및 상부 표시 값들이 포함된다.
본 발명에 따른 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스에 의해 수득가능한 폴리프로필렌 생성물은, 일반적으로, 30 bar 의 다이 압력에서 ISO 16790:2005 에 따라 측정된, 적어도 170 ㎜/s, 바람직하게 적어도 200 ㎜/s, 보다 바람직하게 240 ~ 300 ㎜/s 범위의 v30 용융 신장성을 갖는다. 또한, 개질 올레핀 폴리머는 바람직하게 0.95 이하, 보다 바람직하게 0.90 이하, 더욱더 바람직하게 0.80 이하, 예로 0.75 이하 또는 0.70 의 g' 를 갖는다. 일반적으로 g' 는 적어도 0.5, 예로 적어도 0.6 이다.
본 발명의 프로세스에 의해 제조된 개질 올레핀 폴리머는 증가된 용융 강도, 향상된 용융 신장성 및 낮은 겔 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스에 의해 수득가능한 폴리프로필렌 생성물은, 일반적으로, VDA 277 에 따라 측정될 때, 200 ㎍/g 미만, 바람직하게 150 ㎍/g 미만, 보다 바람직하게 100 ㎍/g 미만의 잔류 분해 생성물의 양을 갖는다.
개질 올레핀 폴리머는, 예컨대 EP-A-792894, EP-A- 1174261, WO-A-99/27007, US-A-6077907, US-B-6204348 및 JP-A-09278917 로부터, 본 기술분야에 잘 알려져 있다.
도면
도 1 은 개질 폴리올레핀을 제조하는데 사용되는 종래 기술의 프로세스를 보여준다. 이 도 1 에서 도면 부호는 다음 의미를 갖는다.
1 올레핀 폴리머용 중간 저장 빈 (bin)
2 생성물 이송 튜브
3 고체용 미터링 기기
4 연속 가열가능한 관류 혼합기
5 라디칼 발생제용 도우징 펌프
6 가스 압력 제어부
7 이축 압출기
8 모노머 미터링을 위한 양 제어부
9 과립화 장비 (펠리타이저)
10 폐가스 정제부
11 가스를 공급하기 위한 연결편을 구비한 특수 하우징
12 분상 반응 혼합물을 압출기에 공급하기 위한 연결편을 구비한 특수 하우징 (공급 호퍼)
13 탈가스화를 위한 연결편을 구비한 특수 하우징 (배출 또는 벤트 포트)
14 연행제 (entraining agent) 를 미터링-인하기 위한 연결편을 구비한 특수 하우징
15 최종 탈가스화를 위한 연결편을 구비한 특수 하우징 (배출 또는 벤트 포트)
16 부가적 재료를 미터링하기 위한 연결편을 구비한 특수 하우징
올레핀 폴리머는 중간 저장 빈 (1) 으로부터 생성물 이송 튜브 (2) 및 고체 미터링 기기 (3) 를 통하여 연속, 가열가능한 관류 혼합기 (4) 로 통과하고, 이것은 선택적으로 첨가된 열적 분해 유리 라디칼 발생제와 폴리프로필렌 입자의 혼합 중 높은 균질화 효과를 갖는다.
유리 라디칼 발생제는 미터링 펌프 (5) 로 액체를 무화하기 위한 장치로 수송되고, 가스 상의 이작용성, 불포화 모노머가 올레핀 폴리머 입자에 의해 흡수되는 관류 혼합기 (4) 에서 폴리머 분말을 기계적으로 혼합함으로써 생성된 유동 베드로 분무된다.
작용성 불포화 화합물을 함유한 가스 혼합물이 양 제어기 (6) 를 통하여 미터링되고, 상기 양 제어기의 설정점은 질량 압력 또는 용융 인덱스에 따라 정해진다. 가스 작용성 불포화 화합물은, 분상 반응 혼합물을 위한 공급 호퍼 (12) 의 상류의, 이축 압출기 (7) 의 특수 하우징 (11) 으로 통과되고, 공급 호퍼 (12) 를 통하여 연속적으로 가열가능한 관류 혼합기 (4) 로 분말까지 역방향으로 유동한다. 관류 혼합기 (4) 의 첨가 파이프 (2) 및 미터링 기기 (3) 에서, 작용성 불포화 화합물은 분말과 함께 운반된 불활성 가스 또는 산소 또는 불활성 가스/산소 혼합물과 혼합한다. 가스 혼합물은 압력 제어부 (6) 를 통하여 폐가스 정제 시스템 (10) 으로 유동한다.
작용성 불포화 화합물을 함유한 가스 혼합물은 선택적으로 압축기 순환 펌프에 의해 순환될 수 있다.
특수 하우징 (11) 에서 가스를 공급하기 위한 연결편을 갖춘 이축 압출기 (7) 는, 작용성 불포화 화합물의 존재 하에 연결편들 (12, 13) 사이에서, 연결편 (12) 을 통하여 공급된, 개질 올레핀 폴리머를 가열 및 용융시킬 수 있다.
연결편 (13) 은 개질 올레핀 폴리머로부터 가스 대부분을 제거하는 역할을 한다. 이축 압출기는 연행제 (14) 를 미터링-인하기 위한 연결편을 갖추고 있다. 연결편 (14) 의 하류에는 탈가스화를 위한 제 2 연결편 (15) 이 있고 여기에서 잔류하는 미반응 작용성 불포화 화합물이 압출기 (7) 로부터 인출된다. 선택적으로, 첨가제와 같은, 추가 보조 재료가 공급 포트 (16) 를 통하여 첨가될 수 있다. 하류 과립화 장비 (9) 는 용융 압출물의 분쇄를 유발한다.
도 2 는 본 발명에 따른 일 실시형태를 도시한다.
12 올레핀 폴리머를 압출기로 공급하기 위한 특수 하우징 (공급 호퍼)
13 제 1 탈가스화를 위한 특수 케이싱 (배출 포트 또는 벤트 포트)
14 스트리핑제의 제어된 도우징을 위한 특수 기기, 예컨대 특수 설계된 분무 노즐
15 제 2 미세 탈가스화를 위한 특수 케이싱 (배출 포트 또는 벤트 포트)
16 예컨대 사이드 스트림 스크류 컨베이어에 의한 폴리머 첨가제의 도우징
17 중량 유동 측정 및 제어 장비를 포함한 폴리머 첨가제 빈
18 가스 모노머 및 분해 생성물을 위한 증발기 장비
20 희석제를 포함한 라디칼 발생제를 위한 도우징 펌프들
21 액체/가스 모노머를 위한 컨디셔닝 장비
22 액체/가스 또는 액체/액체 혼합을 위한 정적 혼합 요소들
25 라디칼 형성제 또는 액체/가스 모노머 중 어느 하나 또는 양자의 액체 혼합물의 제어된 도우징을 위한 특수 기기, 예컨대 특수 설계된 수냉 분무 노즐
본 발명에 따른 프로세스에서 올레핀 폴리머는 중간 저장 빈(1) 으로부터 생성물 이송 튜브 (2) 및 압출기 (7) 의 공급 호퍼 (12) 로 올레핀 폴리머 분말을 직접 공급하는 고체 미터링 기기 (3) 를 통하여 통과한다. 생성물 이송 튜브 (2) 는 도 2 에 도시된 대로 회전 밸브를 부가적으로 포함할 수도 있다. 미터링 기기 (3) 는 적합하게 중량 손실 공급기이다. 올레핀 폴리머 분말은 미터링 기기로부터 압출기 (7) 의 공급 호퍼 (12) 로 통과된다. 폴리머 용융물은 다이 플레이트를 통하여 용융물이 펠릿으로 절단되는 펠리타이저 (9) 로 압출된다.
유리 라디칼 발생제를 포함한 용액은 도우징 펌프들 (20) 을 사용함으로써 공급물 용기들로부터 이송된다. 용액은 정적 혼합기 (22) 로 통과되고 선택적으로 작용성 불포화 화합물과 조합된다. 작용성 불포화 화합물은 작용성 불포화 화합물을 원하는 조건에서 유지하기 위해 컨디셔닝 유닛을 갖춘 공급물 용기들로부터 비롯된다. 작용성 불포화 화합물 및 유리 라디칼 발생제를 포함한 조합된 공급물이 정적 혼합기 (22) 로 통과된다. 스트림은 그 후 분무 노즐 (25) 을 통해 압출기 (7) 의 용융 구역으로 통과된다. 대안적으로, 유리 라디칼 발생제 및 작용성 불포화 화합물의 스트림들은 2 개의 분리된 분무 노즐들 (25) 을 통해 압출기 (7) 의 용융 구역으로 따로따로 통과될 수도 있다.
항산화제, 산 스캐빈저, 핵 형성제, 분할제, 안료 등과 같은, 미립자 형태의 첨가제는 질량 유량 측정 및 제어를 위한 적합한 장비 (17) 를 사용해 첨가제 빈으로부터 공급 포트 (16) 를 통하여 압출기 (7) 로 첨가될 수도 있다.
미반응 작용성 불포화 화합물과 같은 가스 재료는 하나 이상의 배출 포트들 (13, 15) 을 통하여 압출기 (7) 로부터 벤트된다. 상류 배출 포트 (13) 는 가스 재료의 대부분 양을 제거하는 역할을 한다. 그러면, 하류 배출 포트 (15) 는 잔류 미반응 작용성 불포화 화합물을 제거하는데 사용된다. 이렇게 회수된 가스 재료는 하나 이상의 증발기들 (18) 을 통과하여서, 인출 라인에서 액체의 존재를 제거한다. 또한, 배출 포트들 (13, 15) 을 통하여 압출기로부터 모든 가스 부산물을 제거하는 것을 돕도록 포트 (14) 를 통하여, 스팀 또는 질소와 같은, 연행제를 공급할 수 있다. 또한, 초과 가스는 분말 공급기 (3) 및 공급 호퍼 (12) 로부터 인출된다. 가스는 폐가스 정제부 (10) 로 향하게 된다.
그렇지 않으면 도 3 의 실시형태는 도 2 의 실시형태와 유사하지만 유리 라디칼 발생제 및 작용성 불포화 화합물은 압출기 (7) 로 통과되기 전 함께 혼합된다. 혼합을 용이하게 하기 위해서 두 스트림들은 가스-액체 또는 액체-액체 흡수기 (24) 로 통과된다. 흡수기 (24) 는 도우징 펌프와 같은 미터링 기기를 갖추고 있고, 이 기기는 유리 라디칼 발생제 및 작용성 불포화 화합물을 포함하는 혼합물을 분무 노즐 (26) 로 이송하고, 상기 분무 노즐을 통하여 혼합물은 압출기 (7) 의 용융 구역으로 통과된다. 도 4 는 실시예들에서 사용된 압출기의, 공급 포트들의 로케이션들을 도시한, 개략도이다.
프로세스
공급 구역, 용융 구역, 선택적으로 혼합 구역 및 선택적으로 다이 구역을 가지는 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 본 발명에 따른 프로세스는,
(A) 상기 압출기의 상기 공급 구역으로 올레핀 폴리머의 스트림을 도입하는 단계;
(B) 상기 압출기의 상기 공급 구역 또는 상기 용융 구역 또는, 존재한다면, 상기 혼합 구역으로 직접 유리 라디칼 발생제의 스트림을 도입하는 단계;
(C) 상기 압출기의 상기 공급 구역 또는 상기 용융 구역 또는, 존재한다면, 상기 혼합 구역으로 직접 작용성 불포화 화합물의 스트림을 도입하는 단계;
(D) 상기 유리 라디칼 발생제의 분해 온도 및 상기 올레핀 폴리머의 용융 온도보다 높지만 상기 올레핀 폴리머의 분해 온도보다 낮은 온도로 상기 압출기에서 혼합물을 압출하여서 상기 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하는 단계; 및
선택적으로, (G) 상기 개질 올레핀 폴리머의 용융물을 상기 다이 구역을 통하여 펠리타이저로 통과시키는 단계를 포함한다.
일반적으로 올레핀 폴리머의 스트림은 입자 또는 펠릿 형태로 공급 구역으로 도입된다.
유리 라디칼 발생제 및 작용성 불포화 화합물의 스트림들은 압출기의 다른 구역들에서 제 1 또는 유일한 압출 프로세스로 도입될 수도 있다. 유리 라디칼 발생제 및 작용성 불포화 화합물이 제 1 또는 유일한 압출 프로세스로 도입될 수도 있는 이러한 구역들은 도우징 포트들로 불린다. 이러한 도우징 포트들에서 온도는 일반적으로 20 ~ 180 ℃ 여서 라디칼 소스의 바람직하지 못한 분해 및 도우징 장비의 플러깅을 이끌 수도 있는 잠재적 올리고머화 중합 반응을 방지한다.
유리 라디칼 발생제, 작용성 불포화 모노머 중 어느 하나 또는 양자의 스트림들은 제 1 또는 유일한 압출 프로세스에 포함된 압출기의 용융 구역 및/또는 혼합 구역으로 직접 도입될 수 있다. 여기에서 "직접" 이라고 하는 것은, 성분이 새로운 반응물로서 용융 구역 및/또는 혼합 구역으로 진입하고 사전 반응 또는 혼합 프로세스를 통과하지 않는 것을 의미한다. 거기에서 성분은 올레핀 폴리머와 혼합되었다.
일반적으로 유리 라디칼 발생제 및 작용성 불포화 화합물의 스트림들 중 적어도 하나는 제 1 또는 유일한 압출 프로세스에 포함된 압출기의 용융 구역 또는 혼합 구역으로 도입된다. 바람직하게, 작용성 불포화 화합물의 스트림은 제 1 또는 유일한 압출 프로세스에 포함된 압출기의 용융 구역으로 도입된다. 보다 바람직하게, 유리 라디칼 발생제 및 작용성 불포화 화합물의 스트림들 양자는 제 1 또는 유일한 압출 프로세스에 포함된 압출기의 용융 구역으로 도입된다.
일반적으로 유리 라디칼 발생제 및/또는 작용성 불포화 화합물의 스트림은 액체 형태의 스트림들을 압출기로 분무함으로써 제 1 또는 유일한 압출 프로세스로 도입된다. 분무 노즐들은 유리 라디칼 발생제 또는 작용성 불포화 화합물을 제 1 또는 유일한 압출 프로세스로 분무하는데 적합하게 사용될 수도 있다. 스트림들은 하나의 스트림으로 조합될 수도 있거나 그것은 분리된 스트림들로서 공급될 수 있다. 스트림들이 분리된 스트림들로서 공급된다면 그러면 작용성 불포화 화합물의 스트림이 유리 라디칼 발생제의 스트림 하류에서 압출기로 진입하는 것이 바람직하다.
유리 라디칼 발생제 및 작용성 불포화 화합물의 스트림들 양자가 제 1 또는 유일한 압출 프로세스에 포함된 압출기의 용융 구역 또는 혼합 구역으로 도입될 때 (즉, 공급 구역을 통과하지 않음) 그러면 유리 라디칼 발생제와 작용성 불포화 화합물은 그것이 반응해야 하는 환경으로 직접 도입된다. 올레핀 폴리머 입자의 모폴로지 (예로, 입도 또는 입자 밀도) 는, 유리 라디칼 발생제와 작용성 불포화 화합물 또는 조합물이 올레핀 폴리머에 도달하는 방법에서 차이가 없다. 따라서, 프로세스는 원료 특성의 차이에 민감하지 않고 다른 유형의 올레핀 폴리머가 사용될 수 있다.
유리 라디칼 발생제가 제 1 또는 유일한 압출 프로세스에 포함된 압출기로 도입될 때, 이러한 라디칼 발생제의 분해가 개시되고 유리 라디칼을 형성한다. 따라서, 형성된 유리 라디칼은 일반적으로 거기에서 올레핀 폴리머 쇄, 특히 삼차 탄소 원자 및 이중 결합과 반응하여서, 올레핀 폴리머 라디칼을 조성한다. 이 올레핀 폴리머 라디칼은 작용성 불포화 화합물의 이중 결합과 반응할 수도 있어서, 이중 결합을 갖는 올레핀 폴리머 쇄를 조성한다. 올레핀 폴리머 쇄에서 이런 이중 결합은 또한 다른 폴리머 라디칼과 반응할 수도 있어서 올레핀 폴리머 쇄에 접합된 주로 작용성 불포화 화합물을 포함하는 용융된 올레핀 폴리머를 형성한다.
제 1 또는 유일한 압출 프로세스에 포함된 압출기의 용융 구역에서 압출 온도는 165 ~ 300 ℃ 의 범위, 바람직하게 170 ~ 280 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게 170 ~ 240 ℃ 의 범위에 있다.
제 1 또는 유일한 압출 프로세스에 포함된 압출기의 혼합 구역에서 압출 온도는 올레핀 폴리머의 용융 온도보다 높다. 또한, 온도는 유리 라디칼 발생제의 분해 온도보다 높을 필요가 있다. 온도는 올레핀 폴리머의 분해 온도보다 낮을 필요가 있다. 적합하게, 온도는 올레핀 폴리머의 용융 온도보다 약 5 ℃ 초과, 바람직하게 올레핀 폴리머의 용융 온도보다 약 10 ℃ 초과 내지 바람직하게 약 260 ℃, 보다 바람직하게 약 240 ℃, 특히 바람직하게 약 220 ℃ 까지이다. 예컨대, 예를 들어 프로필렌 호모폴리머와 같은, 일부 올레핀 폴리머에 대해, 온도는 바람직하게 적어도 165 ℃, 보다 바람직하게 적어도 170 ℃ 이어야 한다.
본 발명에 따른 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스에서, 다른 폴리머 및/또는 첨가제와 같은 추가 성분이 압출기(들)로 도입될 수도 있다. 첨가제의 예로는 항산화제 (예를 들어 입체 장애 페놀, 포스파이트/포스포나이트, 황 함유 항산화제, 알킬 라디칼 스캐빈저, 방향족 아민, 장애 아민 안정제, 또는 이의 블렌드), 금속 비활성화제 (예를 들어 Irganox ® MD 1024), 또는 UV 안정제 (예를 들어 장애 아민 광 안정제) 와 같은 안정제를 포함하지만 제한되지 않는다. 다른 전형적인 첨가제는 개질제, 예로 대전 방지제 또는 흐림 방지제 (예를 들어 에톡실화 아민 및 아미드 또는 글리세롤 에스테르), 산 스캐빈저 (예를 들어 Ca-스테아레이트), 발포제, 점착제 (예를 들어 폴리이소부텐), 윤활제 및 수지 (예를 들어 이오노머 왁스, 폴리에틸렌- 및 에틸렌 공중합체 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 몬탄-기반 왁스, 플루오르-기반 화합물, 또는 파라핀 왁스), 핵 형성제 (예를 들어 탤크, 벤조에이트, 인-기반 화합물, 소르비톨, 노니톨-기반 화합물 또는 아미드-기반 화합물), 뿐만 아니라 슬립제 및 블로킹 방지제 (예를 들어 에루카미드, 올레오아미드, 탤크, 천연 실리카 및 합성 실리카 또는 제올라이트) 및 이의 혼합물이다. 다른 폴리머의 예로는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 호모폴리머 및 공중합체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
1 개 초과의 압출기가 사용되는 경우에 첨가제는 보통 존재한다면 제 2 또는 후속 압출기에 첨가된다. 단 하나의 압출기만 사용된다면 첨가제는 이 압출기로 첨가된다.
일반적으로 본 발명에 따른 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스 중 압출기로 도입된 첨가제의 총량은 5.0 중량% 이하, 바람직하게 1.0 중량% 이하, 보다 바람직하게 0.8 중량% 이하이다. 첨가제의 양은 건조 올레핀 폴리머의 총량을 기반으로 계산된다.
일반적으로 본 발명에 따른 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스 중 압출기로 도입된 다른 폴리머의 총량은 중량% 이하, 바람직하게 10 ~ 30 중량% 의 범위와 같이 50 중량% 이하, 보다 바람직하게 20 중량% 이하, 더욱더 바람직하게 10 중량% 이하, 특히 바람직하게 5 중량% 이하이다. 다른 폴리머의 양은 건조 올레핀 폴리머의 총량을 기반으로 계산된다.
일반적으로 첨가제 및/또는 폴리머는 혼합 구역에서 압출기로 도입된다.
단 하나의 압출기만 압출 프로세스에 존재하는 경우에 위에서 언급한 바와 같이, 예를 들어, 600 ~ 100 mbar 범위의 진공 적용에 의해 하나 이상의 배출 포트들 또는 간혹 불리는 것처럼 벤트 포트들을 통하여 제 1 압출 프로세스의 압출기로부터 가스 재료를 제거하는 것이 바람직하다.
가스 성분은 미반응 작용성 불포화 화합물, 미반응 유리 라디칼 발생제 또는 이의 분해 생성물을 포함할 수도 있다. 압출기로부터 가스 재료를 벤트하는 것은 업계에서 잘 알려져 있고, 예컨대, Chris Rauwendaal 의 전술한 저서의, 단락들 8.5.2 및 8.5.3 에 검토된다.
하나보다 많은 배출 포트를 사용할 수 있다. 예컨대, 2 개의 포트들, 원유 탈가스화를 위한 상류 포트 및 잔류 휘발성 재료를 제거하기 위한 하류 포트가 있을 수도 있다. 이러한 배열은, 압출기에서 다량의 가스 재료가 있다면 유리하다.
벤트 포트들은 적합하게 혼합 구역에 위치한다. 그러나, 벤트 포트들은 또한 용융 구역의 하류 단부에 위치할 수도 있다. 특히 다수의 벤트 포트들이 있다면 용융 구역 내에 최상류 포트를 가지고 혼합 구역에서 후속 포트(들)를 가지는 것이 간혹 유리하다.
또한, 물, 스팀, C02 또는 N2 와 같은 스트리핑제를 압출기에 첨가할 수 있다. 이러한 스트리핑제는, 사용될 때, 벤트 포트의 상류에 도입되거나, 다수의 벤트 포트들이 있을 때, 최하류 벤트 포트의 상류 및 상류 벤트 포트의 하류에 도입된다. 전형적으로 스트리핑제는 혼합 구역으로 또는 용융 구역의 하류 단부에서 도입된다. 스트리핑은, 다른 것 중에서, Chris Rauwendaal 의 저서의 단락 8.5.2.4 에서 검토된다. 일반적으로 유리 라디칼 발생제가 분해되고 개질 올레핀 폴리머의 대부분이 일반적으로 형성되는 제 1 압출 프로세스 후, 개질 올레핀 폴리머의 용융물은 펠리타이저로 이송되거나 제 2 압출 프로세스로 이송된다. 개질 올레핀 폴리머의 용융물이 제 2 압출 프로세스로 이송될 때, 이러한 용융물은 제 1 압출 프로세스 중 조성된 분해 생성물 및/또는 가스 재료를 단일 압출 프로세스에서 달성된 레벨보다 낮은 레벨까지 제거하도록 탈휘발화 구역을 통하여 압출된다.
위에서 언급한 대로, 탈휘발화 구역은 일반적으로 개질 올레핀 폴리머의 용융물로부터 가스 성분을 제거하기 위해 하나 이상의 배출부, 또는 벤트, 포트들을 포함한다. 가스 성분의 제거는 일반적으로 예를 들어 < 100 mbar 의 압력으로 진공 적용에 의해 이루어진다. 가스 성분은 미반응 작용성 불포화 화합물, 미반응 유리 라디칼 발생제 또는 이의 분해 생성물을 포함할 수도 있다.
하나보다 많은 배출 포트를 사용할 수 있다. 예컨대, 2 개의 포트들, 원유 탈가스화를 위한 상류 포트 및 잔류 휘발성 재료를 제거하기 위한 하류 포트가 있을 수도 있다. 이러한 배열은, 제 2 압출 프로세스의 압출기에서 다량의 가스 재료가 있다면 유리하다.
또한, 물, 스팀, 이산화탄소 또는 질소와 같은 스트리핑제를 압출기에 첨가할 수 있다. 이러한 스트리핑제는, 사용될 때, 벤트 포트의 상류에 도입되거나, 다수의 벤트 포트들이 있을 때, 최하류 벤트 포트의 상류 및 상류 벤트 포트의 하류에 도입된다. 스트리핑은, 다른 것 중에서, Chris Rauwendaal 의 저서의 단락 8.5.2.4 에서 검토된다.
특별한 경우에 또한 제 1 압출기로부터 가스 재료를 제거할 수 있다.
탈휘발화 구역의 단부에서 용융물은 일반적으로 다이 구역으로 진입한다. 개질 올레핀 폴리머의 용융물이 다이를 통하여 가압된 후, 그것은 전형적으로 고형화되고 펠리타이저에서 펠릿으로 절단된다.
결과적으로 생성된 개질 올레핀 폴리머는 일반적으로, VDA 277 에 따라 측정된 바와 같이, 200 ㎍/g 미만, 바람직하게 150 ㎍/g 미만, 보다 바람직하게 100 ㎍/g 미만의 잔류 분해 생성물의 양을 갖는다.
하기 조항에서 본 발명의 바람직한 특징들이 설명된다.
1. 공급 구역, 용융 구역, 혼합 구역 및 다이 구역을 가지는 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스로서, 상기 프로세스는: (A) 상기 압출기의 상기 공급 구역으로 올레핀 폴리머의 스트림을 도입하는 단계; (B) 상기 압출기의 상기 공급 구역 또는 상기 용융 구역으로 직접 유리 라디칼 발생제의 스트림을 도입하는 단계; (C) 상기 압출기의 상기 공급 구역 또는 상기 용융 구역으로 직접 작용성 불포화 화합물의 스트림을 도입하는 단계; (D) 상기 유리 라디칼 발생제의 분해 온도 및 상기 올레핀 폴리머의 용융 온도보다 높지만 상기 올레핀 폴리머의 분해 온도보다 낮은 온도로 상기 압출기에서 혼합물을 압출하여서 상기 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하는 단계; 및 (E) 상기 개질 올레핀 폴리머의 용융물을 상기 다이 구역을 통하여 펠리타이저로 통과시키는 단계를 포함하는, 프로세스.
2. 조항 1 에 있어서, 상기 유리 라디칼 발생제 또는 상기 작용성 불포화 화합물의 스트림들 중 적어도 하나는 상기 압출기의 공급 구역으로 도입되는, 프로세스.
3. 조항 1 에 있어서, 상기 유리 라디칼 발생제 또는 상기 작용성 불포화 화합물의 스트림들 중 적어도 하나는 상기 압출기의 상기 용융 구역으로 도입되는, 프로세스.
4. 조항 3 에 있어서, 상기 작용성 불포화 화합물의 스트림은 상기 압출기의 상기 용융 구역으로 도입되는, 프로세스.
5. 조항 3 또는 조항 4 에 있어서, 상기 유리 라디칼 발생제 및 상기 작용성 불포화 화합물의 스트림들의 모두는 상기 압출기의 상기 용융 구역으로 도입되는, 프로세스.
6. 조항 5 에 있어서, 상기 작용성 불포화 화합물의 상기 스트림은 상기 유리 라디칼 발생제의 상기 스트림 하류에 도입되는, 프로세스.
7. 선행한 조항들 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 폴리머는 프로필렌의 호모폴리머; 에틸렌 및 4 ~ 10 개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 코모노머를 갖는 프로필렌의 공중합체; 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 프로세스.
8. 조항 7 에 있어서, 상기 압출기의 상기 용융 구역에서 온도는 165 ~ 300 ℃, 바람직하게 170 ~ 280 ℃, 특히 바람직하게 170 ~ 240 ℃ 의 범위 내에 있는, 프로세스.
9. 선행한 조항들 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리 라디칼 발생제는 아실 퍼옥사이드, 알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼옥시카보네이트 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 프로세스.
10. 조항 9 에 있어서, 상기 유리 라디칼 발생제는 벤조일 퍼옥사이드, 4-클로로벤조일 퍼옥사이드, 3-메톡시벤조일 퍼옥사이드, 메틸 벤조일 퍼옥사이드: 알릴 t-부틸 퍼옥사이드, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시부탄), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트, 디이소프로필아미노메틸-t-아밀 퍼옥사이드, 디메틸아미노메틸-t-아밀 퍼옥사이드, 디에틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥사이드, 디메틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥사이드, l,l-di-(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 1-하이드록시부틸 n-부틸 퍼옥사이드, 부틸 퍼아세테이트, 큐밀 퍼아세테이트, 큐밀 퍼프로피오네이트, 시클로헥실 퍼아세테이트, di-t-부틸 퍼아디페이트, di-t-부틸 퍼아젤레이트, di-t-부틸 퍼글루타레이트, di-t-부틸 퍼탈레이트, di-t-부틸 퍼세바케이트, 4-니트로큐밀 퍼프로피오네이트, 1-페닐에틸 퍼벤조에이트, 페닐에틸 니트로-퍼벤조에이트, t-부틸비시클로-(2,2,l)헵탄 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-카르보메톡시 퍼부티레이트, t-부틸시클로부탄 퍼카르복실레이트, t-부틸시클로헥실 퍼옥시카르복실레이트, t-부틸시클로펜틸 퍼카르복실레이트, t-부틸시클로프로판 퍼카르복실레이트, t-부틸디메틸 퍼신나메이트, t-부틸-2-(2,2-디페닐비닐) 퍼벤조에이트, t-부틸-4-메톡시 퍼벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸카르복시시클로헥산, t-부틸 퍼나프토에이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, t-부틸 퍼톨루에이트, t-부틸-1-페닐시클로프로필 퍼카르복실레이트, t-부틸-2-프로필퍼펜텐-2-오에이트, t-부틸-1-메틸시클로프로필 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-니트로페닐 퍼아세테이트, t-부틸니트로페닐 퍼옥시카르바메이트, t-부틸-N-숙시이미도 퍼카르복실레이트, t-부틸 퍼크로토네이트, t-부틸 과말레산, t-부틸 퍼메타크릴레이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼아크릴레이트, t-부틸 퍼프로피오네이트 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 프로세스.
11. 선행한 조항들 중 어느 하나에 있어서, 상기 작용성 불포화 화합물은 이작용성 불포화 모노머 또는 폴리머인, 프로세스.
12. 조항 11 에 있어서, 상기 이작용성 불포화 모노머는 디비닐 화합물, 알릴 화합물, 디엔, 방향족 또는 지방족 비스 (말레이미드), 방향족 또는 지방족 비스 (시트라콘이미드) 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 프로세스.
13. 조항 12 에 있어서, 상기 이작용성 불포화 모노머는 디비닐아닐린, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 디비닐펜탄, 디비닐프로판, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 메틸 말리에이트, 알릴 비닐 에테르, 1,3 부타디엔, 클로로프렌, 시클로헥사디엔, 시클로펜타디엔, 2,3 디메틸부타디엔, 헵타디엔, 헥사디엔, 이소프렌, 1,4 펜타디엔 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 프로세스.
14. 조항 1 내지 10 에 있어서, 상기 작용성 불포화 화합물은 다작용성 불포화 폴리머인, 프로세스.
15. 조항 14 에 있어서, 다작용성 불포화 폴리머는 폴리부타디엔, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 프로세스.
16. 선행하는 조항 중 어느 하나의 프로세스에 의해 수득가능한 폴리프로필렌 생성물로서, 적어도 3.4 cN, 보다 바람직하게 4.0 ~ 50.0 cN, 특히 바람직하게 10.0 ~ 40.0 cN 의 F30 용융 강도, 및 적어도 170 ㎜/s, 바람직하게 적어도 200 ㎜/s, 특히 바람직하게 240 ~ 300 ㎜/s 의 v30 용융 신장성으로 특징짓는, 폴리프로필렌 생성물.
17. 선행하는 조항 중 어느 하나의 프로세스에 의해 수득가능한 폴리올레핀 생성물로서, 적어도 3.4 cN, 보다 바람직하게 4.0 ~ 50.0 cN, 특히 바람직하게 10.0 ~ 40.0 cN 의 F30 용융 강도, 및 적어도 170 ㎜/s, 바람직하게 적어도 200 ㎜/s, 특히 바람직하게 240 ~ 300 ㎜/s 의 v30 용융 신장성으로 특징짓는, 폴리올레핀 생성물.
하기 조항에서 본 발명의 추가 바람직한 특징들이 설명된다.
1. 제 1 압출 프로세스가 공급 구역, 용융 구역, 혼합 구역 및 선택적으로 다이 구역을 가지는 압출기에서 실시되는 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스로서, 상기 제 1 압출 프로세스는: (A) 상기 압출기의 상기 공급 구역으로 올레핀 폴리머의 스트림을 도입하는 단계; (B) 상기 압출기의 상기 용융 구역 또는 상기 혼합 구역으로 직접 유리 라디칼 발생제의 스트림을 도입하는 단계; (C) 상기 압출기의 상기 용융 구역 또는 상기 혼합 구역으로 직접 작용성 불포화 화합물의 스트림을 도입하는 단계; (D) 상기 유리 라디칼 발생제의 분해 온도 및 상기 올레핀 폴리머의 용융 온도보다 높지만 상기 올레핀 폴리머의 분해 온도보다 낮은 온도로 상기 압출기에서 혼합물을 압출하여서 상기 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하는 단계를 포함하는, 프로세스.
2. 조항 1 에 있어서, (E) 개질 올레핀 폴리머의 용융물을 제 2 압출 프로세스로 이송하는 단계로서, 상기 제 2 압출 프로세스는 탈휘발화 구역 및 다이 구역을 가지는 압출기에서 실시되는, 단계를 포함하고, 이런 제 2 압출 프로세스는: (F) 개질 올레핀 폴리머의 용융물을 탈휘발화 구역을 통하여 압출하여서 폴리머 용융물로부터 휘발성 성분을 인출하는 단계; 및 (G) 상기 개질 올레핀 폴리머의 용융물을 상기 다이 구역을 통하여 펠리타이저로 통과시키는 단계를 포함하는, 프로세스.
3. 조항 2 에 있어서, 상기 제 2 압출 프로세스의 탈휘발화 구역에서 개질 올레핀 폴리머의 용융물의 체류 시간이 > 15 초 인, 프로세스.
4. 조항 2 또는 3 중 어느 하나에 있어서, 결과적으로 생성된 개질 올레핀 폴리머는, VDA 277 에 따라 측정될 때, 100 ㎍/g 미만의 잔류 분해 생성물의 양을 가지는, 프로세스.
5. 선행하는 조항 중 어느 하나에 있어서, 제 1 압출 프로세스에서, 유리 라디칼 발생제 및 작용성 불포화 화합물의 스트림들 중 적어도 하나를 압출기의 혼합 구역으로 도입하는 단계를 포함하는, 프로세스.
6. 조항 1 내지 4 또는 5 중 어느 하나에 있어서, 제 1 압출 프로세스에서, 유리 라디칼 발생제 및 작용성 불포화 화합물의 스트림들 중 적어도 하나를 압출기의 용융 구역으로 도입하는 단계를 포함하는, 프로세스.
7. 조항 6 에 있어서, 제 1 압출 프로세스에서, 작용성 불포화 화합물의 스트림을 압출기의 용융 구역으로 도입하는 단계를 포함하는, 프로세스.
8. 조항 7 에 있어서, 제 1 압출 프로세스에서, 유리 라디칼 발생제 및 작용성 불포화 화합물의 스트림들 양자를 압출기의 용융 구역으로 도입하는 단계를 포함하는, 프로세스.
9. 조항 8 에 있어서, 제 1 압출 프로세스에서, 작용성 불포화 화합물의 스트림을 유리 라디칼 발생제의 스트림 하류에 도입하는 단계를 포함하는, 프로세스.
10. 선행하는 조항 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 폴리머는 프로필렌의 호모폴리머; 에틸렌 및 4 ~ 10 개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 코모노머를 갖는 프로필렌의 공중합체; 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 프로세스.
11. 조항 10 에 있어서, 제 1 압출 프로세스에서, 상기 압출기의 상기 용융 구역에서 온도는 165 ~ 300 ℃, 바람직하게 170 ~ 280 ℃, 특히 바람직하게 170 ~ 240 ℃ 의 범위 내에 있는, 프로세스.
12. 선행하는 조항 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리 라디칼 발생제는 아실 퍼옥사이드, 알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼옥시카보네이트 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 프로세스.
13. 선행하는 조항 중 어느 하나에 있어서, 상기 작용성 불포화 화합물은 이작용성 불포화 모노머 또는 폴리머인, 프로세스.
14. 조항 12 에 있어서, 상기 이작용성 불포화 모노머는 디비닐 화합물, 알릴 화합물, 디엔, 방향족 또는 지방족 비스 (말레이미드), 방향족 또는 지방족 비스 (시트라콘이미드) 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 프로세스.
15. 선행하는 조항 중 어느 하나의 프로세스에 의해 수득가능한 폴리프로필렌 생성물로서, 적어도 3.4 cN, 보다 바람직하게 4.0 ~ 50.0 cN, 특히 바람직하게 10.0 ~ 40.0 cN 의 F30 용융 강도, 및 적어도 170 ㎜/s, 바람직하게 적어도 200 ㎜/s, 특히 바람직하게 240 ~ 300 ㎜/s 의 v30 용융 신장성으로 특징짓고, 결과적으로 생성된 개질 폴리프로필렌 생성물은, VDA 277 에 따라 측정될 때, 100 ㎍/g 미만의 잔류 분해 생성물의 양을 갖는, 폴리프로필렌 생성물.
이하 본 발명은 하기 비제한적인 실시예들에 의해 설명될 것이다.
측정 방법
다음 용어 정의 및 결정 방법은, 달리 정의되지 않는 한, 본 발명의 상기 일반 설명 뿐만 아니라 하기 실시예들에 적용된다.
용융 유량
용융 유량 (MFR) 또는 용융 지수 (MI) 는 ISO 1133 에 따라 측정된다. 다른 하중이 사용될 수 있는 경우에, 하중은 보통 아래에 기입한, 예컨대, 2.16 ㎏ 하중을 나타내는 MFR2 로서 나타낸다. 온도는 ISO 1133 에 따라 특정 폴리머에 대해, 예컨대, 폴리프로필렌에 대해 230 ℃ 및 폴리에틸렌에 대해 190 ℃ 로 선택된다. 따라서, 폴리프로필렌에 대해 MFR2 는 230 ℃ 의 온도와 2.16 ㎏ 하중 하에 측정된다.
SEC/VISC-LS 에 의해 결정된 분자량 평균, 분자량 분포, 장쇄 분지 지수 (Mn, Mw, MWD, g')
분자량 평균 (Mw, Mn), 분자량 분포 (MWD) 및, 다분산 지수, PDI= Mw/Mn (여기서 Mn 은 수 평균 분자량이고 Mw 는 중량 평균 분자량임) 에 의해 설명된, 광역성 (broadness) 은 ISO 16014-4 2003 에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정되었다. 굴절률 (RI), 온라인 4 개의 모세관 브리지 점도계 (PL-BV 400-HT), 및 15° 및 90° 각도를 갖는 듀얼 광 산란 검출기 (PL-LS 15/90 광 산란 검출기) 를 갖춘 PL 220 (Polymer Laboratories) GPC 가 사용되었다. 고정 상으로서 Polymer Laboratories 로부터의 3x Olexis 및 lx Olexis 가드 칼럼 및 160 ℃ 와 1 ㎖/분의 일정한 유량에서 이동 상으로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (250 ㎎/L 2,6-Di tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정된 TCB) 이 적용되었다. 200 ㎕ 의 샘플 용액이 분석마다 주입되었다. 대응하는 검출기 상수 뿐만 아니라 내부 검출기 지연 부피는 132900 g/mol 의 몰 질량 및 0.4789 dl/g 의 점도를 갖는 좁은 PS 표준 (MWD = 1.01) 으로 결정되었다. TCB 에서 사용된 PS 표준에 대한 대응하는 dn/dc 는 0.053 ㎤/g 이다.
각각의 용리 슬라이스 (elution slice) 에서 몰 질량은 두 가지 각도 15° 및 90°의 조합을 이용해 광 산란에 의해 결정되었다. 모든 데이터 프로세싱 및 계산은 Cirrus Multi-Offline SEC-Software 버전 3.2 (Polymer Laboratories a Varian Inc. Company) 를 사용해 수행되었다. 분자량은 분야 "sample calculation options subfield slice MW data from" 에서 Cirrus 소프트웨어 "use combination of LS 각도s" 에서 옵션을 사용해 계산되었다.
데이터 프로세싱은 G. Saunders, P. A. G: Cormack, S. Graham; D. C. Sherrington, Macromolecules, 2005, 38, 6418-6422 에서 상세히 설명된다. 거기에서 각각의 슬라이스에서 Mwi 는 다음 식에 의해 90° 각도에 의해 결정된다:
Figure 112017077808349-pct00001

90° 각도의 레일리 비 R(θ)90° 는 LS 검출기에 의해 측정되고 R 은 RI-검출기의 응답이다. 입자 산란 함수 P (θ) 는 C. Jackson 및 H. G. Barth (C. Jackson 및 H. G. Barth, "Molecular Weight Sensitive Detectors": Size Exclusion Chromatography and related techniques 의 핸드북, C.-S. Wu, 2 판, Marcel Dekker, 뉴욕, 2004, p.103) 에 의해 설명된 대로 두 각도 (15° 및 90°) 의 사용에 의해 결정된다. 각각 LS 검출기 또는 RI 검출기의 더 적은 신호가 달성된 낮은 그리고 높은 분자 영역에 대해, 용리 부피를 대응하는 분자량에 관련시키기 위해서 선형 피팅이 사용되었다.
상기 식에서 사용된 dn/dc 는 RI 검출기의 검출기 상수, 샘플의 농도 c 및 분석된 샘플의 검출기 응답 면적으로부터 계산된다.
분지의 상대량은 분지형 폴리머 샘플의 g'-지수를 사용해 결정된다. 장쇄 분지 (LCB) 지수는 g'= [η] br/[η] lin 으로서 정의된다. g' 값이 증가하면 분지 함량이 감소한다는 점이 잘 알려져 있다. [η] 은 특정 분자량에서 폴리머 샘플의 TCB 의 160 ℃ 에서 고유 점도이고 온라인 점도 및 농도 검출기에 의해 측정된다. 고유 점도는 Solomon-Gatesman 식을 사용해 Cirrus Multi-Offline SEC-Software 버전 3.2 의 핸드북에서 설명된 대로 측정되었다. 각각의 용리 슬라이스의 필요한 농도는 RI 검출기에 의해 결정된다. [η] lin 은 선형 샘플의 고유 점도이고 [η] br 은 동일한 분자량 및 화학 조성의 분지형 샘플의 점도이다. g'n 의 수 평균 및 중량 평균 g'w 는 다음과 같이 정의된다:
Figure 112017077808349-pct00002

여기에서 ai 는 분율 i 의 dW/dlogM 이고 Ai 는 분율 i 까지 폴리머의 누적 dW/dlogM 이다. 분자량에 대한 선형 기준 (선형 아이소택틱 PP) 의 [η] lin 은 온라인 점도 검출기로 측정되었다. 다음 K 및 α 값은 logM = 4.5-6.1 의 분자량 범위에서 선형 기준으로부터 획득되었다 (K = 30.68* 10-3 및 α = 0.681). g' 계산을 위한 슬라이스 분자량에 대한 [η] lin 은 다음 관계 [η] lin,i = Κ*Μi α 에 의해 계산되었다. [η] br,i 는 온라인 점도 및 농도 검출기에 의해 각각의 특정 샘플에 대해 측정되었다.
gpcBR 지수:
gpcBR 지수는 다음 식을 사용함으로써 계산된다:
Figure 112017077808349-pct00003

여기에서 Mw(LS15) 는 Cirrus Multi-Offline SEC-Software 버전 3.2 및 다음 접근법을 사용함으로써 대응하는 점도 검출기 용리 면적으로부터 15° 각도 및 [η] (벌크) 의 광 산란 용리 면적으로부터 계산된다.
Figure 112017077808349-pct00004

여기에서 KLS 는 15° 각도의 광 산란 상수이고, dn/dc 는 RI 검출기의 검출기 상수로부터 계산될 때 굴절률 증분이고, KⅣ 는 점도계의 검출기 상수이고, Spi 는 각각의 크로마토그래피 슬라이스에서 특정 점도이고 C 는 대응되는 농도 (단위; g/dl) 이다.
처음에 선형 폴리프로필렌 표준 샘플에 대한 분자량 및 고유 점도는 대응하는 식을 사용해 용리 부피에 따라 분자량 및 고유 점도 양자에 대한 선형 PP ("선형") 를 위한 대응하는 Mark Houwink 상수를 적용하는 범용 보정 접근법을 사용해 결정된다:
Figure 112017077808349-pct00005

겔 함량
약 2 g 의 폴리머 (mp) 가 칭량되고 금속 메쉬에 놓이고 폴리머와 메쉬의 조합된 중량이 결정된다 (mp+m). 메쉬에서 폴리머는 5 시간 동안 비등하는 크실렌으로 속슬레 (soxhlet) 장치에서 추출된다. 그 후, 용리제는 새로운 크실렌에 의해 대체되고 비등은 다른 시간 동안 지속된다. 추후에, 메쉬는 고온 크실렌 불용성 폴리머 (XHU) 및 메쉬의 조합된 질량 (mXHU+m) 을 얻기 위해 건조되고 다시 칭량된다. 식 (mXHU+m) - m = mXHU 에 의해 획득된 크실렌 고온 불용성 폴리머 (mXHU) 의 질량은 폴리머 (mp) 의 중량과 관련되어서 크실렌 불용성 폴리머의 분율 mXHU/mp 를 얻는다. 그 후, 크실렌 불용성 폴리머의 이 분율은 겔 함량으로서 받아들인다.
F 30 및 F 200 용융 강도 및 v 30 및 v 200 용융 신장성
여기에서 설명된 테스트는 ISO 16790:2005 를 따른다. ISO 16790:2005 의 도 1 에 따른 장치가 사용된다.
변형 경화 거동은 논문 "Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts", M. H. Wagner, Polymer Engineering and Science, 36 권, 925 ~ 935 페이지에서 설명한 바와 같은 방법에 의해 결정된다. 폴리머의 변형 경화 거동은, 용융 스트랜드를 규정된 가속도로 연신함으로써 신장하는 Rheotens 장치 (Gottfert 제품, Siemensstr.2, 74711 Buchen, 독일) 에 의해 분석된다.
Rheotens 실험은 산업적 스피닝 및 압출 프로세스를 시뮬레이션한다. 원칙적으로 용융물은 라운드 다이를 통하여 가압되거나 압출되고 결과적으로 생성된 스트랜드를 견인한다. 압출물에 대한 응력은 용융 특성 및 측정 파라미터 (특히 출력 및 견인 속도 사이 비, 실제로 신장율에 대한 측정치) 에 따라 기록된다. 이하 제시된 결과에 대해, 재료는 실린더형 다이 (L/D = 6.0/2.0 ㎜) 를 갖는 기어 펌프 및 랩 압출기 HAAKE Polylab 시스템으로 압출되었다. F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성을 측정하기 위해, 압출기 출구 (= 기어 펌프 입구) 에서 압력은 압출된 폴리머의 일부를 바이패스함으로써 30 bars 로 설정된다. F200 용융 강도 및 v200 용융 신장성을 측정하기 위해, 압출기 출구 (= 기어 펌프 입구) 에서 압력은 압출된 폴리머의 일부를 바이패스함으로써 200 bars 로 설정된다.
기어 펌프는 5 ㎜/s 의 스트랜드 압출률로 예비 조절되었고, 용융 온도는 200 ℃ 로 설정되었다. 다이와 Rheotens 휠 사이 스핀라인 길이는 80 ㎜ 이었다. 실험 초반에, Rheotens 휠의 권취 속도는 압출된 폴리머 스트랜드의 속도로 조절되었고 (인장력 제로): 그 후 폴리머 필라멘트가 파괴될 때까지 Rheotens 휠의 권취 속도를 천천히 증가시킴으로써 실험이 개시되었다. 휠의 가속도가 충분히 작아서 인장력은 준안정 조건 하에 측정되었다. 연신되는 용융물 스트랜드의 가속도는 120 ㎜/sec2 이다. Rheotens 는 PC 프로그램 EXTENS 와 조합하여 작동되었다. 이것은 인장력 및 연신 속도의 측정된 데이터를 표시하고 저장하는 실시간 데이터-취득 프로그램이다. 폴리머 스트랜드가 파단되는 Rheotens 곡선 (힘 대 풀리 회전 속도) 의 종점은 각각 F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성 값, 또는 F200 용융 강도 및 v200 용융 신장성 값으로서 받아들인다.
입도 및 입도 분포
폴리머 샘플들에 대한 그라데이션 (gradation) 테스트가 수행되었다. 체 (sieve analysis) 분석은 다음 크기를 갖는 와이어 메쉬 스크린과 네스트된 칼럼의 체를 필요로 하였다: >20 ㎛, >32 ㎛, >63 ㎛, >100 ㎛, >125 ㎛, >160 ㎛, > 200 ㎛, >250 ㎛, >315 ㎛, > 400 ㎛, >500 ㎛, >710 ㎛, >1 ㎜, >1.4 ㎜, > 2 ㎜, >2.8 ㎜. 샘플들은 최대 스크린 개구들을 가지는 상단 체로 주입되었다. 칼럼에서 각각의 하부 체는 위의 것보다 작은 개구들을 갖는다 (위에서 나타낸 크기 참조). 베이스에 리시버가 있다. 칼럼은 기계적 셰이커에 배치되었다. 셰이커는 칼럼을 흔들었다. 셰이킹이 완료된 후 각각의 체에서 재료가 칭량되었다. 그 후, 각각의 체의 샘플의 중량은 총 중량에 의해 나누어서 각각의 체에 보유되는 퍼센트를 제공하였다.
실시예들
다음 퍼옥사이드 용액이 실시예들에서 사용되었다:
퍼옥사이드 용액 1: 25 ~ 45 초의 160 ℃ 에서 반감기를 가지는 75 중량% 의 유리 라디칼 발생제 (밀도 약 0.90 g/㎖);
퍼옥사이드 용액 2: 67 중량% 의 퍼옥사이드 용액 1 및 33 중량% 의 이소도데칸을 포함하는 용액;
다음 폴리머가 실시예들에서 사용되었다:
폴리머 1: 0.6 g/10 분의 MFR2 및 0.23 ㎜ 의 중간 입도를 가지는 분말 형태의 폴리프로필렌 호모폴리머.
폴리머 2: 0.8 g/10 분의 MFR2 및 약 3.9 · 3.7 ㎜ 의 펠릿 크기를 가지는 펠릿 형태의 폴리프로필렌 호모폴리머.
폴리머 3: 0.22 g/10 분의 MFR2 및 1.69 ㎜ 의 중간 입도를 가지는 분말 형태의 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체.
폴리머 4: 0.8 g/10 분의 MFR2 및 1.55 ㎜ 의 중간 입도를 가지는 분말 형태의 폴리프로필렌 호모폴리머.
폴리머 5: 2.0 g/10 분의 MFR2 및 약 0.55 ㎜ 의 중간 입도를 가지는 분말 형태의 폴리프로필렌 호모폴리머.
17 % 의 Ca-스테아레이트, 17 % 의 합성 하이드로탈시트 및 상기되는 (reminder) Irganox B225 를 함유한 첨가제 패키지는 모든 실시예들에서 공급 포트로 도입된 폴리머와 혼합되었다.
실시예 1
38 의 L/D 를 가지는 ZSK 30 동방향 회전 이축 압출기는 다음과 같이 반응성 압출에 사용되었다. 분말은 스크류의 상류 단부로부터 L/D 1.5 의 거리에서 공급되었다. 퍼옥사이드 및/또는 부타디엔 공급 지점들은 스크류의 상류 단부로부터 8 ~ 12 의 L/D 에 있다. 첨가제 공급은 24 의 L/D 에 있었고 진공 포트는 33 의 L/D 에 있었다. 9 ~ 24 의 L/D 의 범위에서 스크류는 혼합 요소들을 포함하였고 반면에 1 ~ 9 및 24 ~ 38 에서 운반 요소들을 포함하였다. 배럴 온도는 용융 구역의 상류 단부에서 약 110 ℃ 이었고, 혼합 구역에서 180 ℃ ~ 200 ℃ 이었고 다이에서 약 220 ℃ 이었다. 진공은 -0.25 bar g 로 설정되었다.
폴리머 1 은 압출기의 공급 포트로 도입되었다. 전술한 대로 1,3-부타디엔 및 퍼옥사이드 용액 1 은 8 의 L/D 에서 액체 공급 포트로 도입되어서 퍼옥사이드 용액 및 부타디엔의 공급률은 각각 0.72 중량% 및 0.23 중량% 의 프로필렌 호모폴리머, 부타디엔 및 퍼옥사이드 용액의 조합된 공급물이었다. 폴리머 공급률은 8 ㎏/h 이었다.
결과적으로 생성된 폴리머는 2.0 g/10 분의 MFR2, 35 cN 의 F30, 249 ㎜/s 의 v30 및 0.42 % 의 고온 크실렌 불용성 재료의 분율을 가졌다. 데이터는, 폴리머가 장쇄 분지 (높은 값의 F30 및 v30) 를 포함하였지만 가교 재료의 양은 낮은 (낮은 값의 XHU) 것을 나타낸다. 데이터는 표 1 에서 요약된다.
실시예 2
폴리머 5 가 폴리머 원료로서 사용되는 것을 제외하면 실시예 1 의 절차가 반복되었다. 퍼옥사이드 용액 1 및 1,3-부타디엔의 공급률은 표 1 에 나타난 바와 같았다.
실시예 3
폴리머 2 가 폴리머 원료로서 사용되고 부타디엔이 12 의 L/D 에서 공급 포트로 도입되는 것을 제외하면 실시예 1 의 절차가 반복되었다. 퍼옥사이드 용액 1 및 1,3-부타디엔의 공급률은 표 1 에 나타난 바와 같았다.
실시예 4
퍼옥사이드 용액 2 가 퍼옥사이드 용액 1 대신에 사용되었다는 점을 제외하면 실시예 1 의 절차가 반복되었다. 퍼옥사이드 용액 2 및 1,3-부타디엔의 공급률은 표 1 에 나타난 바와 같았다.
Figure 112017077808349-pct00006
실시예 5
폴리머 3 이 폴리머 원료로서 사용되는 것을 제외하면 실시예 1 의 절차가 반복되었다. 퍼옥사이드 용액 1 및 1,3-부타디엔의 공급률은 표 1 에 나타난 바와 같았다.
실시예 6
퍼옥사이드 용액 및 1,3-부타디엔의 공급률이 표 1 에 나타난 바와 같다는 점을 제외하면 실시예 1 의 절차가 반복되었다.
실시예 7:
실시예 1 에서 설명된 압출기는 다음을 제외하고 실시예 1 에서 설명된 대로 작동되었다.
폴리머 4 는 퍼옥사이드 용액 1 과 함께 압출기의 공급 포트로 도입되었다. 1,3-부타디엔은 8 의 L/D 에서 액체 공급 포트로 도입되었다. 퍼옥사이드 용액 및 부타디엔의 공급률은 각각 0.74 중량% 및 0.22 중량% 의 프로필렌 호모폴리머, 부타디엔 및 퍼옥사이드 용액의 조합된 공급물이었다. 폴리머 공급률은 8 ㎏/h 이었다.
결과적으로 생성된 폴리머는 1.6 g/10 분의 MFR2, 32 cN 의 F30, 239 ㎜/s 의 V30 및 0.74 % 의 고온 크실렌 불용성 재료의 분율을 가졌다. 데이터는, 폴리머가 장쇄 분지 (높은 값의 F30 및 v30) 를 포함하였지만 가교 재료의 양은 낮은 (낮은 값의 XHU) 것을 나타낸다. 데이터는 표 2 에서 요약된다.
실시예 8:
1,3-부타디엔이 12 의 L/D 에서 액체 공급 포트로 도입되는 점을 제외하면 실시예 7 의 절차가 반복되었다. 퍼옥사이드 용액 1 및 1,3-부타디엔의 공급률은 표 2 에 나타난 바와 같았다. 또한, 폴리머 2 가 폴리머 원료로서 사용되었다.
참고예 1
US-A-6077907 의 실시예 1 의 프로세스는 폴리머 원료로서 폴리머 1 을 사용함으로써 반복되었다. 퍼옥사이드 및 1,3-부타디엔의 양은 각각 0.09 중량% 및 0.28 중량% 이었다. 데이터는 표 2 에 나타나 있다.
Figure 112017077808349-pct00007

Claims (19)

  1. 공급 구역, 용융 구역, 선택적으로 혼합 구역 및 선택적으로 다이 (die) 구역을 가지는 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 방법으로서,
    (A) 230 ℃ 의 온도에서 2.16 ㎏ 의 하중 하에 ISO 1133 에 따라 측정된, 0.1 ~ 50 g/10 분의 용융 유량을 가지는 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌 공중합체인 올레핀 폴리머의 스트림을, 상기 압출기의 상기 공급 구역으로 도입하는 단계;
    (B) 상기 압출기의 상기 공급 구역 또는 상기 용융 구역 또는, 존재한다면, 상기 혼합 구역으로 직접 유리 라디칼 발생제의 스트림을 도입하는 단계;
    (C) (ⅰ) 디비닐 화합물, 알릴 화합물, 디엔, 방향족 또는 지방족 비스 (말레이미드), 방향족 또는 지방족 비스 (시트라콘이미드) 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 이작용성 불포화 모노머 또는 폴리머, 또는
    (ⅱ) 이작용성 또는 다작용성 불포화 폴리머에서 선택된 작용성 불포화 화합물의 스트림을 상기 압출기의 상기 공급 구역 또는 상기 용융 구역 또는, 존재한다면, 상기 혼합 구역으로 직접 도입하는 단계;
    (D) 상기 유리 라디칼 발생제의 분해 온도 및 상기 올레핀 폴리머의 용융 온도보다 높지만 상기 올레핀 폴리머의 분해 온도보다 낮은 온도로 상기 압출기에서 혼합물을 압출하여서 상기 압출기에서 상기 개질 올레핀 폴리머를 제조하는 단계; 및
    선택적으로,
    (G) 상기 개질 올레핀 폴리머의 용융물을 상기 다이 구역을 통하여 펠리타이저 (pelletiser) 로 통과시키는 단계를 포함하여서,
    상기 개질 올레핀 폴리머는
    - 적어도 3.4 cN 의 F30 용융 강도 및
    - 적어도 170 ㎜/s 의 용융 신장성을 가지는, 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 라디칼 발생제 또는 상기 작용성 불포화 화합물의 스트림들 중 적어도 하나는 상기 압출기의 상기 공급 구역으로 직접 도입되는, 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 라디칼 발생제 또는 상기 작용성 불포화 화합물의 스트림들 중 적어도 하나는 상기 압출기의 상기 용융 구역 또는, 존재한다면, 상기 혼합 구역으로 직접 도입되는, 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 작용성 불포화 화합물의 스트림은 상기 압출기의 상기 용융 구역 또는, 존재한다면, 상기 혼합 구역으로 직접 도입되는, 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 유리 라디칼 발생제 및 상기 작용성 불포화 화합물의 스트림들의 모두는 상기 압출기의 상기 용융 구역 또는, 존재한다면, 상기 혼합 구역으로 직접 도입되는, 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 작용성 불포화 화합물의 스트림은 상기 유리 라디칼 발생제의 스트림 하류에 도입되는, 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌 공중합체는 프로필렌의 호모폴리머; 에틸렌 및 4 ~ 10 개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 코모노머를 갖는 프로필렌의 공중합체; 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 압출기의 상기 용융 구역에서 온도는 165 ~ 300 ℃ 의 범위 내에 있는, 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 라디칼 발생제는 아실 퍼옥사이드, 알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼옥시카보네이트 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유리 라디칼 발생제는 벤조일 퍼옥사이드, 4-클로로벤조일 퍼옥사이드, 3-메톡시벤조일 퍼옥사이드, 메틸 벤조일 퍼옥사이드: 알릴 t-부틸 퍼옥사이드, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시부탄), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트, 디이소프로필아미노메틸-t-아밀 퍼옥사이드, 디메틸아미노메틸-t-아밀 퍼옥사이드, 디에틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥사이드, 디메틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥사이드, l,l-di-(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 1-하이드록시부틸 n-부틸 퍼옥사이드, 부틸 퍼아세테이트, 큐밀 퍼아세테이트, 큐밀 퍼프로피오네이트, 시클로헥실 퍼아세테이트, di-t-부틸 퍼아디페이트, di-t-부틸 퍼아젤레이트, di-t-부틸 퍼글루타레이트, di-t-부틸 퍼탈레이트, di-t-부틸 퍼세바케이트, 4-니트로큐밀 퍼프로피오네이트, 1-페닐에틸 퍼벤조에이트, 페닐에틸 니트로-퍼벤조에이트, t-부틸비시클로-(2,2,l)헵탄 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-카르보메톡시 퍼부티레이트, t-부틸시클로부탄 퍼카르복실레이트, t-부틸시클로헥실 퍼옥시카르복실레이트, t-부틸시클로펜틸 퍼카르복실레이트, t-부틸시클로프로판 퍼카르복실레이트, t-부틸디메틸 퍼신나메이트, t-부틸-2-(2,2-디페닐비닐) 퍼벤조에이트, t-부틸-4-메톡시 퍼벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸카르복시시클로헥산, t-부틸 퍼나프토에이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, t-부틸 퍼톨루에이트, t-부틸-1-페닐시클로프로필 퍼카르복실레이트, t-부틸-2-프로필퍼펜텐-2-오에이트, t-부틸-1-메틸시클로프로필 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-니트로페닐 퍼아세테이트, t-부틸니트로페닐 퍼옥시카르바메이트, t-부틸-N-숙시이미도 퍼카르복실레이트, t-부틸 퍼크로토네이트, t-부틸 과말레산, t-부틸 퍼메타크릴레이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼아크릴레이트, t-부틸 퍼프로피오네이트 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이작용성 불포화 모노머는 디비닐아닐린, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 디비닐펜탄, 디비닐프로판, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 메틸 말리에이트, 알릴 비닐 에테르, 1,3 부타디엔, 클로로프렌, 시클로헥사디엔, 시클로펜타디엔, 2,3 디메틸부타디엔, 헵타디엔, 헥사디엔, 이소프렌, 1,4 펜타디엔 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다작용성 불포화 폴리머는 폴리부타디엔, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 상기 개질 올레핀 폴리머의 용융물로부터 휘발성 성분을 인출하는 단계를 더 포함하는, 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 (E) 단계는 상기 개질 올레핀 폴리머의 용융물을 하류 압출기로 통과시키는 단계를 포함하고; 상기 개질 올레핀 폴리머의 용융물로부터 휘발성 성분을 인출하는 단계는 상기 하류 압출기에서 수행되는, 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 하류 압출기로부터 상기 다이 구역을 통하여 상기 펠리타이저로 상기 개질 올레핀 폴리머의 용융물을 통과시키는 단계를 더 포함하는, 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
KR1020177022598A 2015-02-04 2016-02-03 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스 KR101902725B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15153729 2015-02-04
EP15153729.7 2015-02-04
EP15201094 2015-12-18
EP15201094.8 2015-12-18
PCT/EP2016/052219 WO2016124617A1 (en) 2015-02-04 2016-02-03 Process for producing modified olefin polymer in an extruder

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170103945A KR20170103945A (ko) 2017-09-13
KR101902725B1 true KR101902725B1 (ko) 2018-09-28

Family

ID=55315401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177022598A KR101902725B1 (ko) 2015-02-04 2016-02-03 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10105908B2 (ko)
EP (1) EP3253561B1 (ko)
JP (1) JP6328348B2 (ko)
KR (1) KR101902725B1 (ko)
CN (1) CN107848222B (ko)
BR (1) BR112017015146B1 (ko)
TW (1) TWI616463B (ko)
WO (1) WO2016124617A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200084356A (ko) * 2018-01-17 2020-07-10 보레알리스 아게 저휘발성 플라스토머를 수득하는 방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016162453A1 (en) 2015-04-10 2016-10-13 Borealis Ag Process for mixing olefin polymer with reactants
CN110914036B (zh) * 2017-05-29 2021-09-24 博里利斯股份公司 从烯烃聚合物中去除挥发性组分的方法和获得的制品
EP3676067B1 (en) * 2017-08-30 2022-11-23 Dow Global Technologies LLC Continuous extrusion process for manufacturing rheology-modified polyolefin for cable insulation layer
WO2019092611A1 (en) 2017-11-07 2019-05-16 Novacart S.P.A. Baking pan with baking molds for food products
US20220097259A1 (en) * 2019-01-07 2022-03-31 Rutgers, The State University Of New Jersey Single extruder barrel design to accommodate compounding, chemical reactions, and immiscible polymer blends with solids coated by one of the polymers
CN113527606B (zh) * 2021-07-01 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种防雾型聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法
CN114410004B (zh) * 2022-01-27 2023-05-23 杭州聚丰新材料有限公司 一种低气味高熔指聚丙烯及其制备方法
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
TW202400702A (zh) * 2022-06-16 2024-01-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 製備可交聯化合物組成物之超高溫、低焦化方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1354901A1 (en) * 2002-04-18 2003-10-22 Borealis GmbH Propylene polymer composition with improved mechanical properties
WO2014001394A1 (en) * 2012-06-28 2014-01-03 Borealis Ag High melt strength polypropylene of improved quality

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3632670A (en) * 1966-08-05 1972-01-04 Asahi Kasei Koygo Kk Process for modifying polymers
US3553176A (en) * 1966-08-30 1971-01-05 Asahi Chemical Ind Process for modifying polyolefins
JPS5124556B2 (ko) * 1974-03-15 1976-07-24
CA1290528C (en) * 1985-07-09 1991-10-15 Martin Walsh Method and apparatus for producing thermoplastic and products produced therefrom
EP0792894A3 (de) 1996-02-28 1999-03-17 Borealis AG Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase
JP3561078B2 (ja) 1996-04-17 2004-09-02 鐘淵化学工業株式会社 改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡体およびその製法
US6204348B1 (en) * 1997-05-20 2001-03-20 Borealis Gmbh Modified polypropylenes of improved processability
US6077907A (en) 1997-07-09 2000-06-20 Borealis Ag Molded polyolefin parts of improved dimensional stability at elevated temperatures and improved stiffness
UA60351C2 (uk) 1997-11-21 2003-10-15 Акцо Нобель Н.В. Спосіб модифікації поліпропілену
US6218476B1 (en) * 1999-03-03 2001-04-17 Eastman Chemical Company Functionalized polypropylenes and process for production
WO2000075228A1 (en) * 1999-06-07 2000-12-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Inverse phase blends of poly(ethylene oxide) and polyolefin and reactive extrusion method of making inverse phase blends
EP1174261A1 (en) 2000-07-20 2002-01-23 Borcalis GmbH Single and multilayer polyolefin foam pipes
ITTO20030478A1 (it) * 2003-06-25 2004-12-26 Univ Pisa Procedimento di funzionalizzazione radicalica controllata
BR112015000935A2 (pt) * 2012-07-25 2017-06-27 Borealis Ag espuma produzida a partir de polipropileno com baixo conteúdo de gel
EP2877535B1 (en) * 2012-07-25 2017-03-15 Borealis AG Film with low ocs gel index
PL2810961T3 (pl) * 2013-06-05 2016-12-30 Jednoetapowe wytwarzanie kompozycji polipropylenowej

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1354901A1 (en) * 2002-04-18 2003-10-22 Borealis GmbH Propylene polymer composition with improved mechanical properties
WO2014001394A1 (en) * 2012-06-28 2014-01-03 Borealis Ag High melt strength polypropylene of improved quality

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200084356A (ko) * 2018-01-17 2020-07-10 보레알리스 아게 저휘발성 플라스토머를 수득하는 방법
KR102339894B1 (ko) 2018-01-17 2021-12-17 보레알리스 아게 저휘발성 플라스토머를 수득하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3253561B1 (en) 2019-05-08
CN107848222A (zh) 2018-03-27
TW201630953A (zh) 2016-09-01
TWI616463B (zh) 2018-03-01
BR112017015146B1 (pt) 2021-11-16
WO2016124617A1 (en) 2016-08-11
EP3253561A1 (en) 2017-12-13
KR20170103945A (ko) 2017-09-13
US10105908B2 (en) 2018-10-23
US20170361543A1 (en) 2017-12-21
CN107848222B (zh) 2019-08-27
JP6328348B2 (ja) 2018-05-23
BR112017015146A2 (pt) 2018-01-23
JP2018504486A (ja) 2018-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101902725B1 (ko) 압출기에서 개질 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 프로세스
KR101970427B1 (ko) 올레핀 폴리머와 반응물과의 혼합 방법
EP2877534B1 (en) Foam produced from polypropylene with low gel content
TW201718668A (zh) 具改良熔體強度穩定性之長鏈分支聚丙烯組成物
US8921466B2 (en) Concurrent solid and melt state grafting of coagents for making long chain branched polypropylene via direct reactive extrusion process
CA3021622C (en) Molecular modification of polyethylene resin
KR20070004687A (ko) 바이모달 폴리올레핀 제조에 있어서의 촉매 배치
US20200190267A1 (en) Process for preparing a polyolefin composition
CA3065652C (en) Process for removing volatile components from an olefin polymer and article obtained
US6313228B1 (en) Peroxidic treatment of olefin polymers
KR102480801B1 (ko) 탄화수소 개시제를 사용하여 변형된 에틸렌계 폴리머를 제조하는 방법
EP4276124A1 (en) Process for producing a multimodal polyolefin composition in an extruder
EP2949688A1 (en) A process for treatment of polymers using a spouted bed mixer

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant