BR112017015146B1 - Processo para produzir um polímero de olefina, e, produtos de polipropileno - Google Patents
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Abstract
processo para produzir um polímero de olefina. a presente invenção se refere a um processo para produzir um polímero de olefina modificado em uma extrusora que tem uma zona de alimentação, uma zona de fusão, opcionalmente uma zona de mistura e opcionalmente uma zona de matriz, (a) introduzindo um fluxo de um polímero de olefina na zona de alimentação da extrusora; (b) introduzindo um fluxo de um gerador de radicais livres diretamente na zona de alimentação ou na zona de fusão, ou na zona de mistura, se presente, da extrusora; (c) introduzindo um fluxo de um composto funcionalmente insaturado diretamente na zona de alimentação ou na zona de fusão, ou na zona de mistura, se presente, da extrusora; (d) extrudando a mistura na extrusora a uma temperatura que seja superior à temperatura de decomposição do gerador de radicais livres e da temperatura de fusão do polímero de olefina, mas inferior à temperatura de decomposição do polímero de olefina, produzindo, assim, o polímero de olefina modificado na extrusora; e, opcionalmente, (g), passando o fundido do polímero de olefina modificado através da zona de matriz até uma peletizadora.
Description
[001] A presente invenção se refere a um processo para produção de um polímero de olefina modificado que possua maior força de fusão em um processo de extrusão. A invenção se refere, ainda, a um produto de polipropileno que possa ser obtido pelo processo de acordo com a invenção. Especialmente, a presente invenção se refere a um processo para produzir um polímero de olefina modificado que possua alta resistência do fundido (HMS), alta extensibilidade do fundido e baixo teor de gel (XHU) diretamente por um processo de extrusão reativo. Em particular, a presente invenção se refere a um processo econômico para produzir um polímero de olefina modificado, onde o processo tenha baixo investimento e baixos custos operacionais, ao mesmo tempo em que produz produtos de qualidade excelente e consistente, especialmente relacionados às propriedades materiais como alta resistência do fundido, extensibilidade do fundido e teor de gel.
[002] Polipropilenos de alta resistência do fundido (HMS-PP) são genericamente conhecidos no estado da arte. No entanto, os processos conhecidos envolvem diversas operações unitárias (processos multiestágios) para a obtenção de polipropilenos com alta resistência do fundido, alta extensibilidade do fundido e baixo teor de gel.
[003] EP-A-792894 descreve um processo multiestágio em que ambos os agentes de formação de radicais livres que podem ser termicamente decompostos, tais como peróxido, e um monômero insaturado, foram alimentados em estado gasoso a jusante do reator de polimerização e foram, subsequentemente, absorvidos em partículas de poliolefina. Subsequentemente, a mistura em pó reativa que contém o peróxido que pode termicamente decomposto e o monômero funcional foi passada para um estágio de reação, por exemplo, em uma extrusora. A decomposição desejada dos geradores de radicais livres térmicos pode ser apoiada pela aplicação de um campo de alta frequência (HF-) e/ou de micro-ondas (MW-) ao lado do dispositivo de aquecimento térmico.
[004] EP-A-1174261 descreve um processo no qual polipropileno modificado foi produzido pela mistura de pó de polipropileno sólido, peroxicarbonato e butadieno foram misturados em um misturador que opera continuamente por um tempo de residência médio de cerca de 10 minutos, depois dos quais a mistura de pó reativa foi transferida para uma extrusora.
[005] WO-A-99/27007 se refere a um processo para aumentar a resistência do fundido do polipropileno em um processo de dois estágios por meio (1) da mistura das partículas sólidas do polipropileno com pelo menos um peroxicarbonato sólido de base orgânica e, ainda, sem um agente de acoplamento adicional, e (2) do aquecimento da mistura de pó reativa a temperaturas entre 150 e 300°C, por exemplo, em uma extrusora. O peroxicarbonato deveria estar presente por mais de 50%, preferencialmente 80%, a temperaturas de 120°C, preferencialmente 150°C.
[006] US-A-6077907 descreve um processo no qual o polipropileno foi misturado com um peróxido e dieno ou divinilbenzeno em um misturador no qual o tempo de residência foi de cerca de 4 minutos. O pó, tendo absorvido o peróxido e o monômero bifuncional, foi passado por uma extrusora para produzir polipropileno modificado.
[007] US-B-6204348, e o correspondente EP-A-879830, descrevem na Figura 1 um processo que tem um pré-misturador contínuo para misturar pó de polipropileno, um gerador de radicais livres e um monômero multifuncional antes de sua introdução em uma porta de alimentação de uma extrusora. A mistura assim formada foi sujeita a reações de modificação a temperaturas superiores à temperatura de fusão do polipropileno na extrusora para, finalmente, obter um polipropileno com ramificações de cadeia longa.
[008] JP-A-09278917 descreve um processo no qual uma mistura de polipropileno, 1,3 butadieno e um gerador de radicais livres foi extrudada em uma extrusora de rosca dupla para produzir espuma de polipropileno. O documento não descreve como os componentes foram introduzidos na extrusora.
[009] Um problema com os processos do estado da arte descritos acima é que exigem a presença de uma etapa de pré-mistura ou pré-absorção para absorver o peróxido e o monômero multifuncional. Isso resulta em um equipamento complicado e aumenta o custo de investimento.
[0010] Outro problema associado com os processos do estado da arte é que uma parte do composto funcionalmente insaturado é perdida no processo. Em temperatura elevada, o composto funcionalmente insaturado é evaporado das partículas de polímero na zona de fusão da extrusora e perdida por fluxo a montante através do funil de alimentação. Assim, a eficiência se torna baixa.
[0011] Portanto, continua havendo uma necessidade no estado da arte de um método mais simplificado, com menos estágios de processos, para produzir polipropileno de alta resistência do fundido (HMS-PP) com qualidade consistente e/ou melhorada comparada às propriedades de qualidade do HMS-PP obtido pelo processo em EP-A-0879830 e outros documentos do estado da arte anterior.
[0012] As desvantagens supracitadas foram superadas pelo fornecimento de um processo para produzir um polímero de olefina modificado em uma extrusora que tem uma zona de alimentação, uma zona de fusão, opcionalmente uma zona de mistura e opcionalmente uma zona de matriz, (A) introduzindo um fluxo de um polímero de olefina na zona de alimentação da extrusora; (B) introduzindo um fluxo de um gerador de radicais livres diretamente na zona de alimentação ou na zona de fusão, ou na zona de mistura, se presente, da extrusora; (C) introduzindo um fluxo de um composto funcionalmente insaturado diretamente na zona de alimentação ou na zona de fusão, ou na zona de mistura, se presente, da extrusora; (D) extrudando a mistura na extrusora a uma temperatura que seja superior à temperatura de decomposição do gerador de radicais livres e da temperatura de fusão do polímero de olefina, mas inferior à temperatura de decomposição do polímero de olefina, produzindo, assim, o polímero de olefina modificado na extrusora e, opcionalmente, (G), passando o fundido do polímero de olefina modificado através da zona de matriz até uma peletizadora.
[0013] Em uma variante, a invenção se refere a um processo para produzir um polímero de olefina modificado em uma extrusora que tem uma zona de alimentação, uma zona de fusão, opcionalmente uma zona de mistura e opcionalmente uma zona de matriz, o processo compreendendo os passos de: (A) introduzir um fluxo de um polímero de olefina na zona de alimentação da extrusora; (B) introduzir um fluxo de um gerador de radicais livres diretamente na zona de alimentação ou na zona de fusão da extrusora; (C) introduzir um fluxo de um composto funcionalmente insaturado diretamente na zona de alimentação ou na zona de fusão da extrusora; (D) extrudar a mistura na extrusora a uma temperatura que seja superior à temperatura de decomposição do gerador de radicais livres e da temperatura de fusão do polímero de olefina, mas inferior à temperatura de decomposição do polímero de olefina, produzindo, assim, o polímero de olefina modificado na extrusora; e (G), passar o fundido do polímero de olefina modificado através da zona de matriz até uma peletizadora.
[0014] Em outra variante, a invenção se refere a um processo para produzir um polímero de olefina modificado em que um primeiro processo de extrusão é executado em uma extrusora que tem uma zona de alimentação, uma zona de fusão, opcionalmente uma zona de mistura e opcionalmente uma zona de matriz, o primeiro processo compreendendo os passos de: (A) introduzir um fluxo de um polímero de olefina na zona de alimentação da extrusora; (B) introduzir um fluxo de um gerador de radicais livres diretamente na zona de fusão ou na zona de mistura da extrusora; (C) introduzir um fluxo de um composto funcionalmente insaturado diretamente na zona de fusão ou na zona de mistura da extrusora; (D) extrudar a mistura na extrusora a uma temperatura que seja superior à temperatura de decomposição do gerador de radicais livres e da temperatura de fusão do polímero de olefina, mas inferior à temperatura de decomposição do polímero de olefina, produzindo, assim, o polímero de olefina modificado na extrusora, opcionalmente compreendendo os passos de (E) transferir o fundido do polímero de olefina modificado para um segundo processo de extrusão, o segundo processo de extrusão sendo executado em uma extrusora que tem uma zona de desvolatilização e uma zona de matriz, em que tal segundo processo de extrusão compreende os passos de: (F) extrudar o fundido do polímero de olefina modificado através da zona de desvolatilização, removendo, assim, componentes voláteis do fundido do polímero; e (G), passar o fundido do polímero de olefina modificado através da zona de matriz até uma peletizadora.
[0015] Exceto quando explicitamente dito o contrário, são descritas, a seguir, as características preferidas do processo de acordo com a invenção incluindo todas as variantes deste.
[0016] O processo para produzir um polímero de olefina modificado de acordo com a invenção tem investimento e custos operacionais inferiores do que os estados da arte anteriores. Outra desvantagem é que a emissão ao ambiente de substâncias químicas, por exemplo, componentes gasosos, é reduzida em tal processo.
[0017] A Figura 1 exibe um processo do estado da arte anterior de acordo com US-B-6204348 para produzir poliolefinas modificadas.
[0018] A Figura 2 exibe um processo que exemplifica a presente invenção.
[0019] A Figura 3 exibe uma modalidade alternativa que exemplifica a presente invenção.
[0020] A Figura 4 é um desenho esquemático, exibindo as localizações das portas de alimentação da extrusora utilizada nos exemplos.
[0021] De acordo com a presente invenção, o polímero de olefina que é utilizado como matéria prima no processo da presente invenção pode ser qualquer homopolímero ou copolímero de uma alfa-olefina que possua de 2 a 10 átomos de carbono e misturas dos mesmos. Preferencialmente, o polímero de olefina é selecionado a partir de um grupo que consiste em: homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno com uma ou mais alfa- olefinas que possuam 3 a 10 átomos de carbono; homopolímeros de propileno e copolímeros de propileno com um ou mais comonômeros selecionados a partir de etileno e alfa-olefinas que possuam de 4 a 10 átomos de carbono; homopolímeros de 1-buteno e copolímeros de 1-buteno com um ou mais comonômeros selecionados entre etileno, propileno e alfa-olefinas que possuam de 6 a 10 átomos de carbono; e homopolímeros de 4-metil-1-penteno e copolímeros de 4-metil-1-penteno com um ou mais comonômeros selecionados entre etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno e alfa-olefinas que possuam de 8 a 10 átomos de carbono; e misturas dos mesmos. É especialmente preferível que o polímero de olefina seja um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno com um ou mais comonômeros selecionados a partir de etileno e alfa-olefinas que possuam de 4 a 10 átomos de carbono ou uma mistura destes. O polímero de olefina que é usado como matéria prima no processo da presente invenção é preferencialmente um polímero essencialmente linear. Por “essencialmente linear”, entende-se que o polímero de olefina pode conter ramificações de cadeia curta que possuam um comprimento de até 8 átomos de carbono, preferencialmente até 6 átomos de carbono, tais como de 1 a 4 átomos de carbono. No entanto, as ramificações de cadeia longa estão preferencialmente substancialmente ausentes da matéria prima. A presença de ramificações de cadeia longa pode ser detectada de acordo com métodos conhecidos no estado da arte, tais como utilizando a reologia, analisando o conteúdo de ramificações de cadeia longa pela medição do parâmetro ramificação de cadeia longa g’ por GPC. Por exemplo, o valor de g’ de pelo menos 0,96, tal como pelo menos 0,97 ou pelo menos 0,98 é uma indicação de que as ramificações de cadeia longa não estão presentes. Por outro lado, um valor de g’ de não mais do que 0,9 indica que o polímero contém ramificações de cadeia longa. A taxa de fluxo do fundido do polímero de olefina pode ser selecionada em intervalos relativamente amplos. Quando o polímero de olefina for um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno, a taxa de fluidez MFR2 se situa, preferencialmente, entre 0,1 e 50 g/10 min, mais preferencialmente entre 0,5 e 40 g/10 min. A taxa de fluxo do fundido MFR2 é medida de acordo com a ISSO 1133 sob uma carga de 2,16 kg e a uma temperatura de 230°C para o polipropileno.
[0022] Como mencionado acima, o polímero de olefina pode ser um homopolímero ou um copolímero. Se o polímero de olefina for um copolímero, ele contém, geralmente, de 0,1% a 10,0% por mol de comonômero(s). Por exemplo, se o polímero de olefina for um copolímero de propileno, então ele contém, em geral, de 90,0% a 99,9% por mol, preferencialmente entre 92,0% e 99,5% por mol, de unidades derivadas do propileno, e geralmente de 0,1% a 10,0% por mol, preferencialmente 0,5% a 8,0% por mol, de unidades derivadas do(s) comonômero(s).
[0023] O polímero de olefina também pode ser um copolímero heterofásico, tal como um copolímero heterofásico de propileno, onde uma fase amorfa composta de um copolímero elastomérico é dispersa em uma fase matriz formada por um homônimo ou copolímero de olefina semicristalino, tal como um homônimo ou copolímero semicristalino de propileno.
[0024] O polímero de olefina pode estar na forma de partículas ou pellets. Preferencialmente, o polímero de olefina está na forma de partículas. As partículas são formadas tipicamente em um processo de polimerização, tal como um processo de polimerização em lama ou um processo de polimerização em fase gás, onde a olefina é polimerizada na presença de um catalizador de polimerização de olefina. Após as partículas terem sido recuperadas do reator de polimerização, elas são sujeitas a passos de redução de pressão e expurgo para remover os hidrocarbonetos residuais do polímero.
[0025] As características de partícula do polímero de olefina não são críticas. Isso se contrasta com processos do estado da arte anterior, nos quais o gerador de radicais livres e o composto funcionalmente insaturado eram pré-misturados e absorvidos pelo polímero de olefina e nos quais o polímero precisava ter características de partícula bem definidas para garantir uma qualidade do produto consistente. No entanto, ainda que as características de partícula não sejam críticas, continua sendo desejável que o tamanho de partícula do polímero não seja excessivamente grande para garantir que a fusão seja adequada na extrusora e que a massa específica aparente do pó seja adequadamente alta para garantir uma taxa de transferência adequada. O diâmetro mediano de partícula se situa, adequadamente, entre 50 e 2000 μm, e preferencialmente entre 100 e 1500 μm. Ainda, é preferível que a massa específica aparente do pó seja de pelo menos 300 kg/m3, mais preferencialmente de pelo menos 350 kg/m3 e, em particular, pelo menos 400 kg/m3. Por diâmetro de partícula, entende-se normalmente, aqui, o diâmetro de superfície de volume, exceto quando afirmado o contrário.
[0026] O gerador de radicais livres é um composto que é capaz de produzir radicais livres. Tipicamente, o gerador de radicais livres se decompõe e os produtos da decomposição são radicais livres.
[0027] Geralmente, peróxidos são usados como geradores de radicais livres. Preferencialmente, o gerador de radicais livres é selecionado do grupo que compreende peróxido de acila, peróxido de alquila, hidroperóxido, peréster, peroxicarbonato e misturas dos mesmos. A lista de peróxidos a seguir é particularmente preferida: peróxidos de acila (ACPER): peróxido de benzoíla, peróxido de 4-clorobenzoíla, peróxido de 3-metóxi-benzoíla e/ou peróxido de metil- benzoíla; peróxidos de aliquila (ALPER): peróxido de alil-t-butila, 2,2- bis(t-amilperóxi)-butano), 1,1-bis(t-butilperóxi)-3,3,5-trimetil-cicloexano, valerato de n-butil-4,4-bis(peróxido de t-butila), peróxido de di-isopropil- amino-metil-t-amila, peróxido de dimetil-amino-metil-t-amila, peróxido de dietil-amino-metil-t-butila, peróxido de dimetil-amino-metil-t-butila, 1,1-di(t- amilperóxi)cicloexano, peróxido de t-amila, peróxido de t-butil-cumila, peróxido de t-butila e/ou peróxido de 1-hidróxibutil-n-butila; perésteres e peroxicarbonatos (PER): peracetato de butila, peracetato de cumila, perpropionato de cumila, peracetato de cicloexila, peradipato de di-t-butila, perazelato de di-t-butila, perglutarato de di-t-butila, perftalato de di-t-butila, persebacato de di-t-butila, perpropionato de 4- nitrocumila, perbenzoato de 1-feniletilo, nitro-perbenzoato de feniletilo, t- butil-biciclo[2.2.1]heptano-percaboxilato, t-butil-4-carbometóxi-perbutirato, t-butil-ciclobutano-percarboxilato, t-butil-cicloexil-peroxicarboxilato, t-butil- ciclopentil-percarboxilato, t-butil-ciclopropano-percarboxilato, t-butil-dimetil- percinamato, t-butil-2-(2,2-difenil-vinil)-perbenzoato, t-butil-4-metóxi- perbenzoato, perbenzoato de t-butila, t-butilcarbóxi-cicloexano, pernaftoato de t-butila, t-butilperóxi-isopropil-carbonato, pertoluato de t-butila, t-butil-1- fenilciclopropil-percarboxilato, t-butil-2-propilperpenteno-2-oato, t-butil-1- metilciclopropil-percarboxilato, t-butil-4-nitrofenil-peracetato, t-butil- nitrofenil-peroxicarbamato, t-butil-n-succiinimida-percarboxilato, percrotonato de t-butila, ácido permaleico de t-butila, permetacrilato de t- butila, peroctoato de t-butila, peroxi-isopropil-carbonato de t-butila, perisobutirato de t-butila, peracrilato de t-butila e/ou perpropionato de t- butila.
[0028] Também são contempladas misturas desses geradores de radicais livres listados acima. Então, por exemplo, as combinações a seguir são possíveis: i) ACPER e ALPER ii) ACPER e PER iii) ALPER e PER iv) ACPER e ALPER e PER
[0029] Uma profissional do campo conhece como escolher o gerador de radicais livres apropriado, que irá produzir radicais livres durante o processo para produzir um polímero de olefina modificado de acordo com a presente invenção.
[0030] No processo de produção de um polímero de olefina modificado de acordo com a invenção, o polímero de olefina é geralmente misturado com 0,05% a 3,00% em peso do gerador de radicais livres com base no peso do polímero de olefina, preferencialmente misturado com 0,10% a 1,5% em peso do gerador de radicais livres com base no peso do polímero de olefina, mais preferencialmente misturado com 0,1% a 1,0% em peso do gerador de radicais livres com base no peso do polímero de olefina. Em um modo de trabalho preferido, o polímero de olefina é misturado com 0,05% a 1,50% em peso de peróxido de acila, peróxido de alquila, hidroperóxido, peréster e/ou peroxicarbonato com base no peso do polímero de olefina, preferencialmente com 0,05 a 1,50% em peso de peróxido de acila, peróxido de alquila, hidroperóxido, peréster e/ou peroxicarbonato com base no peso do polímero de olefina. De forma especialmente preferencial, o gerador de radicais livres tem um tempo de meia-vida a 160°C de não mais de 60 segundos, tal como entre 1 e 60 s. Em particular, o gerador de radicais livres tem um tempo de meia-vida a 160°C de 10 a 50 s, e especialmente de 20 a 45 s.
[0031] A quantidade de gerador de radicais livres é calculada com base na quantidade total de polímero de olefina seco.
[0032] O composto funcionalmente insaturado pode ser um composto bifuncionalmente ou multifuncionalmente insaturado escolhido entre: um monômero, oligômero e/ou polímero bifuncionalmente insaturado ou um monômero, oligômero e/ou polímero multifuncionalmente insaturado ou uma mistura de (a) e (b).
[0033] “Bifuncionalmente insaturado ou multifuncionalmente insaturado” como usado acima se refere à presença de, respectivamente, duas ou mais ligações duplas não aromáticas.
[0034] Geralmente, são usados apenas os compostos bifuncionalmente insaturados ou multifuncionalmente insaturados que podem ser oligomerizados ou polimerizados com o auxílio de radicais livres.
[0035] Geralmente, os monômeros bifuncionalmente insaturados são escolhidos entre: compostos de divinil, tais como, por exemplo, divinilanilina, m-divinilbenzeno, p-divinilbenzeno, divinilpentano e divinilpropano; compostos de alila, tais como, por exemplo, acrilato de alila, metacrilato de alila, maleato de metil alila e éter vinil alélico; dienos, tais como, por exemplo, 1,3-butadieno, cloropreno, ciclohexadieno, ciclopentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, heptadieno, hexadieno, isopreno, 1,4-pentadieno; bis (maleimida) bis (citraconimida) aromática e/ou alifática, e misturas de qualquer um desses monômeros insaturados.
[0036] Preferencialmente, os monômeros bifuncionalmente insaturados são 1,3-butadieno, isopreno, dimetil butadieno e divinilbenzeno.
[0037] Os polímeros bifuncionalmente insaturados são geralmente polímeros que compreendem pelo menos um dos monômeros bifuncionalmente insaturados supracitados. O polímero multifuncionalmente insaturado contém mais de um monômero insaturado como descrito acima. Exemplos de tais polímeros que incluem oligômeros são: polibutadienos, especialmente onde as diferentes microestruturas no polímero se ramificam, i.e., 1,4-cis, 1,4-trans e 1,2-(vinil) são predominantes na configuração 1,2-(vinil), copolímeros de butadieno e estireno que possuam a configuração 1,2-(vinil) na cadeia de polímeros.
[0038] Um polímero preferido é o polibutadieno, em particular um polibutadieno que possua mais de 50,0% em peso do butadieno na configuração 1,2-(vinil). A configuração 1,2-(vinil) é determinada por espectroscopia NMR de 1H e de 13C.
[0039] No processo de produção de um polímero de olefina modificado de acordo com a invenção, um composto funcionalmente insaturado é opcionalmente usado. Usualmente, não mais do que três compostos funcionalmente insaturados diferentes são usados; preferencialmente um composto funcionalmente insaturado é usado no processo de produção de um polímero de olefina modificado de acordo com a invenção.
[0040] O termo “composto funcionalmente insaturado” denota que os compostos funcionalmente insaturados foram previamente definidos. Geralmente, o composto funcionalmente insaturado é usado em uma concentração de 0,05% a 2,5% por peso do composto funcionalmente insaturado com base no peso do polímero de olefina, preferencialmente em uma concentração de 0,05% a 1,5% por peso do composto funcionalmente insaturado com base no peso do polímero de olefina, mais preferencialmente em uma concentração de 0,1% a 1,0% por peso do composto funcionalmente insaturado com base no peso do polímero de olefina. A quantidade de composto funcionalmente insaturado é calculada com base na quantidade total de polímero de olefina seco.
[0041] O processo de acordo com a presente invenção é executado em uma extrusora.
[0042] Os fluxos de polímero de olefina, do gerador de radicais livres e do composto funcionalmente insaturado são adequadamente passados para a extrusora. A extrusora pode ser qualquer extrusora conhecida no estado da arte. A extrusora pode, portanto, ser uma extrusora de rosca simples; uma extrusora de rosca dupla, tal como uma extrusora de rosca dupla corrotante ou uma extrusora de rosca dupla contrarrotante; ou uma extrusora de roscas múltiplas, tal como uma extrusora em anel. É especialmente preferida a extrusora de rosca dupla corrotante. Tais extrusoras são bem conhecidas no campo e são fornecidas, por exemplo, por Coperion, Japan Steel Works, Krauss Maffei Berstorff ou Leisteritz.
[0043] A extrusora tipicamente compreende uma zona de alimentação, uma zona de fusão, uma zona de mistura e, opcionalmente, uma zona de matriz. Caso compreende uma matriz, o fundido pressionado contra a matriz é tipicamente solidificado e cortado em pellets em uma peletizadora.
[0044] A extrusora tipicamente tem uma razão comprimento diâmetro, L/D (do inglês length/diameter), entre cerca de 6:1 e cerca de 65:1, preferencialmente entre cerca de 8:1 e 60:1. Como é amplamente conhecido no campo, extrusoras de rosca dupla corrotantes têm usualmente uma L/D maior do que extrusoras de rosca dupla contrarrotantes.
[0045] A extrusora pode temr mais de uma porta de evacuação, ou ventilação, para remover componentes gasosos da extrusora. Tais componentes gasosos podem incluir compostos funcionalmente insaturados que não reagiram, geradores de radicais livres que não reagiram ou produtos da decomposição destes. Tal porta de evacuação deve ser situada em um local suficientemente a jusante para permitir um tempo de reação suficiente para o gerador de radicais livres e o composto funcionalmente insaturado com o polímero de olefina. Adequadamente, a porta de evacuação pode ser localizada dentro da extremidade a jusante da zona de fusão ou dentro da zona de mistura.
[0046] Um agente removedor, tal como água, vapor, dióxido de carbono ou nitrogênio, é adequadamente adicionado à extrusora para auxiliar na remoção dos componentes voláteis, tais como compostos funcionalmente insaturados que não reagiram, do fundido do polímero. Tal agente removedor, quando usado, é adicionado a montante da porta de evacuação ou a montante da porta de evacuação mais a jusante, caso haja múltiplas portas de evacuação.
[0047] A extrusora também pode temr uma ou mais portas de alimentação para alimentar a extrusora com componentes adicionais, tais como polímeros, aditivos e afins. A localização de tais portas de alimentação adicionais depende do tipo de material adicionado através da porta.
[0048] O polímero de olefina é introduzido na extrusora por uma zona de alimentação. A zona de alimentação direciona o polímero de olefina para dentro da zona de fusão. Tipicamente, a zona de alimentação é formada por um funil de alimentação e um duto de conexão que conecta o funil à zona de fusão. Usualmente, o polímero de olefina flui através da zona de alimentação por ação da gravidade, i.e., geralmente para baixo. O tempo de residência do polímero de olefina (e de outros componentes) na zona de alimentação é tipicamente curto, normalmente não mais do que 30 segundos, mais frequentemente não mais do que 20 segundos, tal como não mais do que 10 segundos. Tipicamente, o tempo de residência é de pelo menos 0,1 segundos, tal como um segundo.
[0049] Os fluxos do gerador de radicais livres, do monômero funcionalmente insaturado, ou de ambos podem ser introduzidos diretamente na zona de alimentação da extrusora. Por “diretamente”, quer-se dizer, aqui, que os componentes entram na zona de alimentação como reagentes puros e não passam por uma zona prévia de reação ou mistura. Ali, eles teriam sido misturados ao polímero de olefina. Portanto, o tempo de contato entre o gerador de radicais livres, ou o monômero funcionalmente insaturado, ou a combinação destes e o polímero de olefina não é maior do que de 30 segundos, ou não é maior do que 20 segundos, ou não é maior do que 10 segundos, se o fluxo do gerador de radicais livres, ou do monômero funcionalmente insaturado, ou da combinação destes, for passado pela zona de alimentação da extrusora.
[0050] O polímero passa da zona de alimentação para uma zona de fusão. Na zona de fusão, polímero de olefina em partículas se funde. As partículas de polímero sólidas são transportadas por arrasto causado pela rosca rotante. A temperatura, então, se eleva ao longo do comprimento da rosca por meio da dissipação do calor friccional e se eleva a um nível acima da temperatura de fusão do polímero. Portanto, as partículas sólidas começam a se fundir.
[0051] É preferido que a rosca na zona de fusão seja projetada de modo que a rosca na zona de fusão seja completamente preenchida. Portanto, as partículas sólidas formam um leito compacto na zona de fusão. Isso ocorre quando houver uma geração de pressão suficiente no canal da rosca e o canal da rosca estiver totalmente preenchido. Tipicamente, a rosca na zona de fusão compreende elementos de transporte sem fluxo de retorno a montante substantivo. No entanto, para se obter um leito compacto, alguma barreira ou elementos de mistura para trás podem precisar ser instalados em uma localização adequada, por exemplo, próximo à extremidade a jusante da zona de fusão. O projeto da rosca para se obter um leito de partícula compacto é amplamente conhecido no setor de extrusoras. O problema é discutido, entre outros, nos parágrafos 7.2.2 e 8.6.2 de Chris Rauwendaal, “Polymer Extrusion”, Munique: Carl Hanser Verlag, 1986.
[0052] Por conta do calor friccional, a temperatura aumenta ao longo do comprimento da rosca e o polímero começa a se fundir. O comportamento de fusão é discutido, por exemplo, no livro supracitado de Chris Rauwendaal, no parágrafo 7.3, especialmente em 7.3.1.1, e 7.3.2.
[0053] Em uma modalidade especialmente preferida, pelo menos um dos fluxos do gerador de radicais livres e do monômero funcionalmente insaturado é introduzido na zona de fusão. Adequadamente, o fluxo é introduzido na zona de fusão borrifando o fluxo em forma líquida para dentro da zona de fusão. Bocais de borrifamento podem, adequadamente, ser usados para borrifar o gerador de radicais livres ou o monômero funcionalmente insaturado para dentro da zona de fusão. É especialmente preferido que ambos os fluxos do gerador de radicais livres e do monômero funcionalmente insaturado sejam introduzidos na zona de fusão. Se forem alimentados como fluxos separados, é preferível que o fluxo do monômero funcionalmente insaturado entre na extrusora a jusante do fluxo do gerador de radicais livres.
[0054] Quando há um leito compacto de partículas de polímero sólidas formadas na zona de fusão a montante do ponto de injeção do gerador de radicais livres ou, preferencialmente, o monômero funcionalmente insaturado, então o gerador de radicais livres ou o monômero funcionalmente insaturado não pode escapar da extrusora através da porta de alimentação.
[0055] Especialmente, o monômero funcionalmente insaturado pode ser evaporado na alta temperatura na extrusora. No entanto, o leito compacto que foi formado a montante do ponto de injeção do monômero funcionalmente insaturado previne que o monômero vaporizado alcance a porta de alimentação e escape por ali.
[0056] Quando o fluxo do gerador de radicais livres, ou monômero funcionalmente insaturado, ou da combinação desses, é passado diretamente para a zona de fusão da extrusora (i.e., não passando através da zona de alimentação), então o reagente é introduzido no ambiente onde ele deve reagir. A morfologia (tal como tamanho de partícula ou densidade de partícula) das partículas de polímero não faz diferença para como os reagentes alcançam o polímero. Portanto, o processo não é sensível a diferenças nas propriedades de matéria prima e diferentes tipos de polímeros podem ser usados.
[0057] Após a zona de fusão o polímero passa para uma zona de mistura. A rosca na zona de mistura compreende tipicamente uma ou mais seções de mistura que compreendem elementos de rosca que proveem certo grau de fluxo para trás. Na zona de mistura, o fundido do polímero é misturado para se obter uma mistura homogênea. A zona de mistura pode incluir, também, elementos adicionais, tais como uma válvula reguladora de pressão ou uma bomba de engrenagem. Os produtores de extrusoras usualmente podem fornecer projetos de zonas de mistura adequados para diferentes tipos de polímeros (como polipropileno, polietileno e daí em diante). Tais projetos são geralmente aplicáveis no processo da presente invenção.
[0058] Também é possível introduzir um ou ambos os fluxos do gerador de radicais livres e do monômero funcionalmente insaturado dentro da zona de mistura. A alimentação pode ser arranjada da mesma forma discutida acima para a zona de fusão.
[0059] A temperatura na zona de mistura é maior do que a temperatura de fusão do polímero de olefina. Ainda, a temperatura precisa ser maior do que a temperatura de decomposição do gerador de radicais livres. A temperatura precisa ser menor do que a temperatura de decomposição do polímero de olefina. Adequadamente, a temperatura se situa entre cerca de 5°C acima da temperatura de fusão do polímero de olefina, preferencialmente entre cerca de 10°C acima da temperatura de fusão do polímero de olefina, até preferencialmente cerca de 300°C, mais preferencialmente cerca de 280°C e de forma especialmente preferencial até cerca de 240°C. Por exemplo, para alguns homopolímeros de propileno, a temperatura deveria ser, preferencialmente, de pelo menos 165°C, mais preferencialmente de pelo menos 170°C.
[0060] A decomposição do gerador de radicais livres se inicia na zona de fusão, se o gerador de radicais livres estiver presente na zona de fusão, e continua na zona de mistura. Os radicais livres assim formados reagem com as cadeias de polímero, e especialmente seus átomos de carbono terciários e suas ligações duplas, criando, assim, radicais de polímero. Esses radicais de polímero podem reagir com as ligações duplas do composto funcionalmente insaturado, criando, assim, cadeias de polímero com ligações duplas. Essas ligações duplas na cadeia de polímero podem reagir adicionalmente com outros radicais poliméricos formando, assim, um polímero com ramificações de cadeia longa.
[0061] O tempo de residência médio geral na combinação da zona de fusão com a zona de mistura da extrusora deveria ser preferencialmente de pelo menos cerca de 25 segundos e mais preferencialmente pelo menos cerca de 30 segundos. Tipicamente, o tempo de residência médio não excede 60 segundos, e preferencialmente não excede 55 segundos. Bons resultados foram obtidos quando o tempo de residência médio esteve dentro do intervalo de 30 a 45 segundos.
[0062] Como foi discutido acima, é preferível remover materiais gasosos da extrusora por meio de uma ou mais portas de evacuação ou, como por vezes são chamadas, portas de ventilação. O material gasoso é tipicamente composto funcionalmente insaturado que não reagiu ou produtos de degradação do gerador de radicais livres. A ventilação de material gasoso da extrusora é amplamente conhecida no setor e é discutida, por exemplo, no livro supracitado de Chris Rauwendaal, nos parágrafos 8.5.2 e 8.5.3.
[0063] É possível usar mais do que uma porta de evacuação. Por exemplo, pode haver duas portas, uma porta a montante para degasagem crua e uma porta a jusante para remover o material volátil restante. Tal arranjo é vantajoso se houver uma quantidade grande de material gasoso na extrusora.
[0064] As portas de ventilação são adequadamente localizadas na zona de mistura. No entanto, elas podem também estar localizadas na extremidade a jusante da zona de fusão. Especialmente, caso haja múltiplas portas de ventilação, é por vezes vantajoso ter a porta mais a montante dentro da zona de fusão e a(s) porta(s) subsequente(s) na zona de mistura.
[0065] Preferencialmente, as portas de ventilação são conectadas a uma pressão reduzida, tal como da pressão atmosférica até uma pressão de 0,5 bar abaixo da pressão atmosférica, mais preferencialmente de uma pressão de 0,05 bar abaixo da pressão atmosférica até uma pressão de 0,4 bar abaixo da pressão atmosférica.
[0066] Também é possível adicionar um agente removedor, tal como água, vapor, CO2 ou N2, dentro da extrusora. Tal agente removedor, quando utilizado, é introduzido a montante da porta de ventilação ou, quanto há múltiplas portas de ventilação, a montante da porta de ventilação mais a jusante, e a jusante da porta de ventilação a montante. Tipicamente, o agente removedor é introduzido dentro da zona de mistura ou na extremidade a jusante da zona de fusão. A remoção é discutida, entre outros, no parágrafo 8.5.2.4 do livro de Chris Rauwendaal.
[0067] A zona de matriz tipicamente compreende uma placa de matriz, que é por vezes chamada de placa de quebra fluxo ou crivo, e que é um disco grosso de metal que tem diversos orifícios. Os orifícios são paralelos ao eixo da rosca. O polímero de olefina fundido é pressionado contra a placa de matriz. O polímero fundido forma, portanto, uma grande quantidade de filamentos. Os filamentos são, então, passados para a peletizadora.
[0068] A função da placa de matriz é interromper o movimento de espiral do fundido do polímero e forçar que ele flua em uma direção.
[0069] A zona de matriz também compreende uma ou mais telas que são tipicamente suportadas pela placa de matriz. As telas são utilizadas para remover material estranho do fundido do polímero e, também, para remover géis do polímero. Os géis são tipicamente polímeros de alto peso molecular não dispersos, por exemplo, polímeros reticulados.
[0070] Também é possível conduzir o processo de extrusão da presente invenção como uma extrusão multiestágio, preferencialmente uma extrusão em dois estágios, em duas, opcionalmente mais do que duas, extrusoras em cascata. Em tal configuração, a extrusora a montante, como definido acima, inclui a zona de alimentação, a zona de fusão e preferencialmente também a zona de mistura. A extrusora a jusante pode incluir a zona de mistura e usualmente inclui uma ou mais portas de evacuação.
[0071] Na presente invenção, “extrusora a montante” e “primeira extrusora” são usadas como sinônimos. De forma semelhante, “extrusora a jusante” e “segunda extrusora” são usadas como sinônimos.
[0072] Como a segunda extrusora usualmente tem o propósito de desvolatilizar o polímero, as portas de evacuação estão presentes ali.
[0073] A segunda extrusora pode incluir, ainda, portas de alimentação para alimentar os aditivos ao fundido.
[0074] A extrusora pode ser uma extrusora de rosca simples; uma extrusora de rosca dupla, tal como uma extrusora de rosca dupla corrotante ou uma extrusora de rosca dupla contrarrotante; ou uma extrusora de roscas múltiplas, tal como uma extrusora em anel. É especialmente preferida a extrusora de rosca única. Tais extrusoras são bem conhecidas no campo e são fornecidas, por exemplo, por Coperion, Japan Steel Works, Krauss Maffei Berstorff ou Leisteritz.
[0075] A extrusora do segundo processo de extrusão tipicamente compreende uma zona de desvolatilização e uma zona de matriz. Na zona de desvolatilização, os componentes voláteis são removidos do fundido como descrito acima por meio de uma ou mais portas de evacuação.
[0076] A extrusora do segundo processo de extrusão tipicamente tem uma razão comprimento diâmetro, L/D, entre cerca de 6:1 e cerca de 65:1, preferencialmente entre cerca de 8:1 e 60:1 ou entre cerca de 6:1 e 20:1. Como é amplamente conhecido no campo, extrusoras de rosca dupla corrotantes têm usualmente uma L/D maior do que extrusoras de rosca dupla contrarrotantes.
[0077] A zona de desvolatilização compreendida na extrusora do segundo processo de extrusão geralmente compreende uma ou mais portas de evacuação, ou ventilação, para remover componentes gasosos do fundido do polímero de olefina modificado. Tais componentes gasosos podem incluir compostos funcionalmente insaturados que não reagiram, geradores de radicais livres que não reagiram ou produtos da decomposição destes.
[0078] Preferencialmente, as portas de evacuação são conectadas a uma pressão reduzida, tal como da pressão atmosférica até uma pressão de 0,5 bar abaixo da pressão atmosférica, mais preferencialmente de uma pressão de 0,05 bar abaixo da pressão atmosférica até uma pressão de 0,4 bar abaixo da pressão atmosférica.
[0079] Um agente removedor, tal como água, vapor ou nitrogênio, é adequadamente adicionado à extrusora do segundo processo de extrusão para auxiliar na remoção dos componentes gasosos. Tal agente removedor, quando usado, é adicionado a montante da porta de evacuação ou a montante da porta de evacuação mais a jusante, caso haja múltiplas portas de evacuação.
[0080] A extrusora do segundo processo de extrusão também pode temr uma ou mais portas de alimentação para alimentar tal extrusora com componentes adicionais, tais como polímeros, aditivos e afins. A localização de tais portas de alimentação adicionais depende do tipo de material adicionado através da porta.
[0081] Geralmente, o tempo de residência do fundido do polímero de olefina modificado na zona de desvolatilização do segundo processo de extrusão é de pelo menos 15 segundos, tal como > 15 segundos.
[0082] Os filamentos de polímero fundido são passados através da placa de matriz para dentro da peletizadora. Usualmente, a peletizadora compreende uma banheira de água e um conjunto de facas rotatórias adjacente à placa de matriz. Os filamentos são resfriados e solidificados na água e as facas rotatórias cortam os filamentos em pellets. O tamanho dos pellets pode ser ajustado selecionando um número adequado de facas e selecionando uma velocidade de rotação adequada.
[0083] A temperatura da água na peletizadora se situa tipicamente entre 20 e 90°C, e preferencialmente entre 30 e 70°C. Um fluxo de água, dentro do qual os pelletssão suspensos, é removido da peletizadora. Os pelletssão separados do fluxo de água e, em seguida, são secados e recobertos. O fluxo de água é passado para uma etapa de resfriamento e retornado para a peletizadora. Opcionalmente, água fresca é adicionada ao fluxo de água para compensar perdas.
[0084] O polímero de olefina modificado é distinguido por temr ramificações de cadeia longa. Elas são formadas pelas reações entre o polímero de olefina, o gerador de radicais livres e o composto funcionalmente insaturado como descrito acima.
[0085] Preferencialmente, o polímero de olefina modificado tem força tênsil F30, medida de acordo com ISO 16790:2005 a uma pressão de matriz de 30 bar, de pelo menos 3,4 cN, mais preferencialmente de entre 4,0 e 50,0 cN, tal como entre 10,0 e 40,0 cN.
[0086] Um limite inferior adequado é de 3,4 cN, preferencialmente 4,0 cN, mais preferencialmente 10,0 cN. Um limite superior adequado é de 50,0 cN, preferencialmente 40,0 cN. Os valores inferior e superior indicados para os intervalos da força tênsil F30 são incluídos.
[0087] O produto de polipropileno que pode ser obtido pelo processo para produção de um polímero de olefina modificado de acordo com a invenção tem geralmente uma extensibilidade do fundido v30, medida de acordo com ISO 16790:2005 a uma pressão de matriz de 30 bar, de pelo menos 170 mm/s, preferencialmente de pelo menos 200 mm/s, mais preferencialmente no intervalo entre 240 e 300 mm/s. Ainda, o polímero de olefina modificado preferencialmente tem um g’ de não mais do que 0,95, mais preferencialmente de não mais do que 0,90, ainda mais preferencialmente de não mais do que 0,80, tal como de não mais que 0,75 ou 0,70. Geralmente, g’ é de pelo menos 0,5, tal como de pelo menos 0,6.
[0088] Os polímeros de olefina modificados pelo processo da presente invenção têm resistência do fundido aumentada, extensibilidade do fundido melhorada e baixo teor de gel.
[0089] O produto de polipropileno que pode ser obtido pelo processo para produção de um polímero de olefina modificado de acordo com a invenção tem geralmente uma quantidade de produtos de decomposição residual, como medida de acordo com VDA 277, de menos que 200 μg/g, preferencialmente de menos que 150 μg/g, mais preferencialmente de menos que 100 μg/g.
[0090] Os polímeros de olefina modificados são amplamente conhecidos no campo, por exemplo, a partir de EP-A-792894, EP-A-1174261, WO-A-99/27007, US-A-6077907, US-B-6204348 e JP-A-09278917.
[0091] A Figura 1 descreve um processo do estado da arte anterior que é usado para produzir as poliolefinas modificadas. Os numerais de referência nessa Figura 1 têm os seguintes significados: 1 Compartimento de armazenamento para o polímero de olefina; 2 Tubo de transferência do produto; 3 Dispositivo de dosagem para sólidos; 4 Misturador de fluxo contínuo aquecível; 5 Bomba de dosagem para agente gerador de radicais; 6 Controle de pressão do gás; 7 Extrusora de rosca dupla; 8 Controle de qualidade para dosagem do monômero; 9 Equipamento de granulação (peletizadora); 10 Purificação de gás residual; 11 Alojamento especial com peça de conexão para fornecer o gás; 12 Alojamento especial com peça de conexão para fornecer a mistura de pó reativa para dentro da extrusora (funil de alimentação); 13 Alojamento especial com peça de conexão para degasagem (porta de evacuação ou ventilação); 14 Alojamento especial com peça de conexão para dosagem da entrada do agente de acionamento; 15 Alojamento especial com peça de conexão para degasagem final (porta de evacuação ou ventilação); 16 Alojamento especial com peça de conexão para dosagem de material adicional.
[0092] O polímero de olefina passa do compartimento de armazenamento (1), por um tubo de transferência do produto (2) e um dispositivo de dosagem para sólidos (3) até um misturador de fluxo contínuo, aquecível (4), que tem um alto efeito homogeneizante durante a mistura das partículas de polipropileno com a adição da opção de decomposição térmica do gerador de radicais livres.
[0093] O gerador de radicais livres é transportado com a bomba de dosagem (5) para um aparato para atomização do líquido e é borrifado no leito fluidizado produzido pela mistura mecânica do pó do polímero do misturador de fluxo contínuo (4), no qual os monômeros bifuncionais e insaturados na fase gasosa são absorvidos pelas partículas de polímero de olefina.
[0094] A mistura de gás que contém o composto funcionalmente insaturado é dosada em um controlador de quantidade (6), o ponto de configuração do qual é fixado como uma função de uma pressão de massa ou do índice de fusão. O composto funcionalmente insaturado gasoso é passado para dentro de um alojamento especial (11) da extrusora de rosca dupla (7), a montante do funil de alimentação (12) para a mistura de pó reativa, e flui pela contracorrente até o pó através do funil de alimentação (12) para dentro do misturador de fluxo contínuo aquecível (4). No tubo de adição (2) e no dispositivo de dosagem (3) do misturador de fluxo contínuo (4), o composto funcionalmente insaturado se mistura com gás inerte ou oxigênio ou misturas de gás inerte e oxigênio carregadas com o pó. A mistura de gases flui por um controle de pressão (6) até o sistema de purificação de gás residual (10).
[0095] A mistura de gases que contém o composto funcionalmente insaturado pode, opcionalmente, ser circulada por uma bomba de circulação de compressor.
[0096] A extrusora de rosca dupla (7), que é arranjada no alojamento especial (11) com uma peça de conexão para fornecimento de gás, torna possível aquecer e fundir o polímero de olefina modificado, fornecido pela peça de conexão (12), entre as peças de conexão (12) e (13) na presença do composto funcionalmente insaturado.
[0097] A peça de conexão (13) serve para remover a maioria dos gases do polímero de olefina modificado. A extrusora de rosca dupla é equipada com uma peça de conexão para dosagem da entrada do agente de acionamento (14). A jusante da peça de conexão (14), há uma segunda peça de conexão (15) para degasagem, onde o composto funcionalmente insaturado que se mantém sem reagir é removido da extrusora (7). Opcionalmente, materiais auxiliares adicionais, tais como aditivos, podem ser adicionados à porta de alimentação (16). O equipamento de granulação a jusante (9) proporciona a cominuição do extrudido do fundido.
[0098] A Figura 2 exibe uma modalidade de acordo com a presente invenção, onde: 12 Alojamento especial para fornecer o polímero de olefina para dentro da extrusora (funil de alimentação); 13 Revestimento especial para primeira degasagem (porta de evacuação ou porta de ventilação); 14 Dispositivo especial para dosagem controlada do agente removedor, por exemplo, bocal de borrifamento especialmente projetado; 15 Revestimento especial para segunda degasagem fina (porta de evacuação ou porta de ventilação); 16 Dosagem de aditivos de polímero, por exemplo, por rosca transportadora de fluxo lateral; 17 Compartimento de aditivo de polímero, incluindo medidor e equipamento de controle de fluxo de peso; 18 Equipamento evaporador para monômero e produtos de decomposição gasosos; 20 Bombas de dosagem para agente de geração de radicais, incluindo agentes diluentes; 21 Equipamento de condicionamento para monômero líquido/gasoso; 22 Elementos de mistura estática para mistura líquido/gás ou líquido/líquido; 25 Dispositivo especial para dosagem controlada seja de agentes formadores de radicais, seja para monômeros líquidos/gasosos, seja para uma mistura líquida de ambos, por exemplo, bocal de borrifamento especialmente projetado.
[0099] No processo de acordo com a presente invenção, o polímero de olefina passa de um compartimento de armazenamento intermediário (1), por um tubo de transferência de produto (2) e um dispositivo de dosagem de sólidos (3) que alimenta o pó de polímero de olefina diretamente no funil de alimentação (12) da extrusora (7). O tubo de transferência de produto (2) pode, adicionalmente, incluir uma válvula rotatória, como exibido na Figura 2. O dispositivo de dosagem (3) é adequadamente um alimentador de perda de peso. O pó de polímero de olefina é passado do dispositivo de dosagem para o funil de alimentação (12) da extrusora (7). O fundido de polímero é extrudado através de uma placa de matriz, para dentro de uma peletizadora (9), onde é cortado em pellets.
[00100] A solução que compreende o gerador de radicais livres é transferida das bacias de alimentação usando as bombas de dosagem (20). A solução é passada por um misturador estático (22) e é, opcionalmente, combinada ao composto funcionalmente insaturado. O composto funcionalmente insaturado vem das bacias de alimentação equipado com uma unidade de condicionamento para manter o composto funcionalmente insaturado nas condições desejadas. A alimentação combinada, compreendendo o composto funcionalmente insaturado e o gerador de radicais livres, é passada através de um misturador estático (22). O fluxo é, então, passado através da zona de fusão da extrusora (7) por meio de um bocal de borrifamento (25). Alternativamente, os fluxos do gerador de radicais livres e do composto funcionalmente insaturado podem ser passados separadamente para a zona de fusão da extrusora (7) por meio de dois bocais de borrifamento (25) separados.
[00101] Aditivos em partículas, tais como antioxidantes, eliminadores de ácidos, agentes nucleadores, agentes separadores, pigmentos e afins, podem ser adicionados dentro da extrusora (7) por meio da porta de alimentação (16) de um compartimento de aditivo que utiliza equipamento adequado para medição e controle de fluxo de massa (17).
[00102] Materiais gasosos, tais como o composto funcionalmente insaturado que não tenha reagido, são ventilados a partir da extrusora (7) por meio de uma ou mais portas de evacuação (13) e (15). A porta de evacuação a montante (13) cumpre o propósito de remover a maior quantidade do material gasoso. A porta de evacuação a jusante (15) é, então, usada para remover o composto funcionalmente insaturado que se mantém sem ter reagido. Os materiais gasosos assim recuperados são passados por um ou mais evaporadores (18), eliminando, assim, a presença de líquidos na linha de remoção. Também é possível alimentar um agente de acionamento, tal como vapor ou nitrogênio, por meio da porta (14) para auxiliar na remoção de todos os subprodutos gasosos da extrusora por meio das portas de evacuação (13) e (15). Ainda, o gás em excesso é removido do alimentador de pó (3) e do funil de alimentação (12). Os gases são direcionados para a purificação de gás residual (10).
[00103] A modalidade da Figura 3 é, no mais, similar àquela da Figura 2, mas o gerador de radicais livres e o composto funcionalmente insaturado são misturados um ao outro antes de serem passados para dentro da extrusora (7). Para facilitar a mistura, ambos os fluxos são passados para um absorvedor gás-líquido ou líquido-líquido (24). O absorvedor (24) é equipado com um dispositivo de dosagem, tal como uma bomba de dosagem, que transfere a mistura que compreende o gerador de radicais livres e o composto funcionalmente insaturado para o bocal de borrifamento (26) por meio do qual a mistura é passada para a zona de fusão da extrusora (7).
[00104] A Figura 4 é um desenho esquemático que exibe as localizações das portas de alimentação, da extrusora usada nos exemplos.
[00105] O processo de acordo com a presente invenção para produzir um polímero de olefina modificado em uma extrusora que tem uma zona de alimentação, uma zona de fusão, opcionalmente uma zona de mistura e opcionalmente uma zona de matriz, (A) introduzindo um fluxo de um polímero de olefina na zona de alimentação da extrusora; (B) introduzindo um fluxo de um gerador de radicais livres diretamente na zona de alimentação ou na zona de fusão, ou na zona de mistura, se presente, da extrusora; (C) introduzindo um fluxo de um composto funcionalmente insaturado diretamente na zona de alimentação ou na zona de fusão, ou na zona de mistura, se presente, da extrusora; (D) extrudando a mistura na extrusora a uma temperatura que seja superior à temperatura de decomposição do gerador de radicais livres e da temperatura de fusão do polímero de olefina, mas inferior à temperatura de decomposição do polímero de olefina, produzindo, assim, o polímero de olefina modificado na extrusora; e, opcionalmente, (G), passando o fundido do polímero de olefina modificado através da zona de matriz até uma peletizadora.
[00106] Geralmente, o fluxo de polímero de olefina é introduzido na zona de alimentação na forma de partículas ou pellets.
[00107] Os fluxos do gerador de radicais livres e do composto funcionalmente insaturado podem ser introduzidos no primeiro ou único processo de extrusão em diferentes zonas da extrusora. Tais zonas onde o gerador de radicais livres e o composto funcionalmente insaturado podem ser introduzidos no primeiro ou único processo de extrusão são chamadas portas de dosagem. A temperatura em tais portas de dosagem é geralmente entre 20 e 180°C, para prevenir uma decomposição indesejada da fonte de radicais e potencial reações de oligomerização polimerização que possam levar à obturação do equipamento de dosagem.
[00108] Os fluxos do gerador de radicais livres, do monômero funcionalmente insaturado, ou de ambos, podem ser introduzidos diretamente na zona de fusão e/ou na zona de mistura da extrusora compreendida no primeiro ou único processo de extrusão. Por “diretamente”, quer-se dizer, aqui, que os componentes entram na zona de fusão e/ou na zona de mistura como reagentes puros e não passam por um processo prévio de reação ou mistura. Ali, eles teriam sido misturados ao polímero de olefina.
[00109] Geralmente, pelo menos um dos fluxos do gerador de radicais livres e do composto funcionalmente insaturado é introduzido na zona de fusão ou na zona de mistura da extrusora compreendida no primeiro ou único processo de extrusão. Preferencialmente, o fluxo do composto funcionalmente insaturado é introduzido na zona de fusão da extrusora compreendida no primeiro ou único processo de extrusão. Mais preferencialmente, ambos os fluxos do gerador de radicais livres e do composto funcionalmente insaturado são introduzidos na zona de fusão da extrusora compreendida no primeiro ou único processo de extrusão.
[00110] Geralmente, o fluxo de gerador de radicais livres e/ou de composto funcionalmente insaturado é introduzido no primeiro ou único processo de extrusão pelo borrifamento dos fluxos em forma líquida dentro da extrusora. Bocais de borrifamento podem, adequadamente, ser usados para borrifar o gerador de radicais livres ou o composto funcionalmente insaturado dentro do primeiro ou único processo de extrusão. Os fluxos podem ser combinados em um fluxo ou podem ser alimentados como fluxos separados. Se forem alimentados como fluxos separados, é preferido que o fluxo do composto funcionalmente insaturado entre na extrusora a jusante do fluxo do gerador de radicais livres.
[00111] Quando ambos os fluxos de gerador de radicais livres e de composto funcionalmente insaturado são introduzidos na zona de fusão ou na zona de mistura da extrusora compreendida no primeiro ou único processo de extrusão (isto é, não passando através da zona de alimentação), então o gerador de radicais livres e composto funcionalmente insaturado são introduzidos diretamente no ambiente onde devem reagir. A morfologia (tal como tamanho de partícula ou densidade de partícula) das partículas de polímero não faz diferença para como o gerador de radicais livres ou o composto funcionalmente insaturado alcançam o polímero. Portanto, o processo não é sensível a diferenças nas propriedades de matéria prima e diferentes tipos de polímeros de olefina podem ser usados.
[00112] Quando o gerador de radicais livres é introduzido na extrusora compreendida no primeiro ou único processo de extrusão, a decomposição de tal gerador de radicais se inicia e forma radicais livres. Assim, os radicais livres formados geralmente reagem com as cadeias de polímero de olefina e, especialmente, com seus átomos de carbono terciários e suas ligações duplas, criando radicais de polímero de olefina. Esses radicais de polímero de olefina podem reagir com as ligações duplas do composto funcionalmente insaturado, criando, assim, cadeias de polímero de olefina com ligações duplas. Essas ligações duplas na cadeia de polímero de olefina podem reagir adicionalmente com outros radicais poliméricos formando, assim, um polímero de olefina fundido que compreende principalmente compostos funcionalmente insaturados enxertados em cadeias de polímero de olefina.
[00113] A temperatura de extrusão na zona de fusão da extrusora compreendida no primeiro ou único processo de extrusão se situa no intervalo de 165 a 300°C, preferencialmente no intervalo de 170 a 280°C, mais preferencialmente no intervalo de 170 a 240°C.
[00114] A temperatura de extrusão na zona de mistura da extrusora compreendida no primeiro ou único processo de extrusão é maior do que a temperatura de fusão do polímero de olefina. Ainda, a temperatura precisa ser maior do que a temperatura de decomposição do gerador de radicais livres. A temperatura precisa ser menor do que a temperatura de decomposição do polímero de olefina. Adequadamente, a temperatura se situa entre cerca de 5°C acima da temperatura de fusão do polímero de olefina, preferencialmente entre cerca de 10°C acima da temperatura de fusão do polímero de olefina, até preferencialmente cerca de 260°C, mais preferencialmente cerca de 240°C e de forma especialmente preferencial até cerca de 220°C. Por exemplo, para alguns polímeros de olefina, como, por exemplo, homopolímeros de propileno, a temperatura deveria ser, preferencialmente, de pelo menos 165°C, mais preferencialmente de pelo menos 170°C.
[00115] No processo de produção do polímero de olefina de acordo com a invenção, componentes adicionais como outros polímeros e/ou aditivos podem ser introduzidos na(s) extrusora(s). Exemplos de aditivos incluem, mas não são limitados a, estabilizadores, tais como antioxidantes (por exemplo, fenóis estericamente impedidos, fosfitas/fosfonitas, enxofre que contenha antioxidantes, eliminadores de radical alquila, aminas aromáticas, estabilizadores de amina impedidos, ou misturas dos mesmos), desativadores de metal (por exemplo, Irganox® MD 1024) ou estabilizadores UV (por exemplo, estabilizadores leves de amina impedidos). Outros aditivos típicos são modificadores, tais como agentes antiestáticos ou antinebulizantes (por exemplo, aminas e amidas etoxiladas ou ésteres de glicerol), eliminadores de ácido (por exemplo, estearato de cálcio), agentes de expansão, agentes de aderência (por exemplo, poli-isobuteno), lubrificantes e resinas (por exemplo, ceras ionômeras, ceras de copolímero de polietileno e etileno, ceras Fischer- Tropsch, ceras baseadas em Montana, compostos baseados em flúor, ou ceras de parafina), agentes nucleadores (por exemplo, talco, benzoatos, compostos baseados em fósforo, sorbitóis, compostos baseados em nonitol ou compostos baseados em amida), bem como agentes de deslizamento e antibloqueio (por exemplo, crucamida, oleamida, talco, sílica natural e sílica sintética ou zeólitos) e misturas dos mesmos. Exemplos de outros polímeros incluem, mas não são limitados a homo e copolímeros de polipropileno e polietileno.
[00116] Caso mais de uma extrusora seja usada, os aditivos são usualmente adicionados à segunda extrusora, ou extrusora subsequente, se presente. Caso apenas uma extrusora seja usada, os aditivos são adicionados a essa extrusora.
[00117] Geralmente, a quantidade total de aditivos introduzida na extrusora durante o processo para produção do polímero de olefina de acordo com a invenção não é maior do que 5,0% em peso, preferencialmente não maior do que 1,0% em peso, mais preferencialmente não maior do que 0,8% em peso. A quantidade de aditivos é calculada com base na quantidade total do polímero de olefina seco.
[00118] Geralmente, a quantidade total de outros polímeros introduzida na extrusora durante o processo para produção do polímero de olefina de acordo com a invenção não é maior do que% em peso, preferencialmente não maior do que 50% em peso, como no intervalo entre 10 e 30% em peso, mais preferencialmente não maior do que 20% em peso, ainda mais preferencialmente não maior do que 5% em peso. A quantidade de outros polímeros é calculada com base na quantidade total do polímero de olefina seco.
[00119] Geralmente, os aditivos e/ou polímeros são introduzidos na extrusora na zona de mistura.
[00120] Como foi mencionado acima quando apenas uma extrusora está presente no processo de extrusão, é preferível remover materiais gasosos da extrusora do primeiro processo de extrusão por meio de uma ou mais portas de evacuação ou, como por vezes são chamadas, portas de ventilação, por exemplo, pela aplicação de vácuo no intervalo de 600 a 100 mbar. Os componentes gasosos podem incluir compostos funcionalmente insaturados que não reagiram, geradores de radicais livres que não reagiram ou produtos da decomposição destes. A ventilação de material gasoso da extrusora é amplamente conhecida no setor e é discutida, por exemplo, no livro supracitado de Chris Rauwendaal, nos parágrafos 8.5.2 e 8.5.3.
[00121] É possível usar mais do que uma porta de evacuação. Por exemplo, pode haver duas portas, uma porta a montante para degasagem crua e uma porta a jusante para remover o material volátil restante. Tal arranjo é vantajoso se houver uma quantidade grande de material gasoso na extrusora.
[00122] As portas de ventilação são adequadamente localizadas na zona de mistura. No entanto, elas podem também estar localizadas na extremidade a jusante da zona de fusão. Especialmente, caso haja múltiplas portas de ventilação, é por vezes vantajoso ter a porta mais a montante dentro da zona de fusão e a(s) porta(s) subsequente(s) na zona de mistura.
[00123] Também é possível adicionar um agente removedor, tal como água, vapor, CO2 ou N2, dentro da extrusora. Tal agente removedor, quando utilizado, é introduzido a montante da porta de ventilação ou, quanto há múltiplas portas de ventilação, a montante da porta de ventilação mais a jusante, e a jusante da porta de ventilação a montante. Tipicamente, o agente removedor é introduzido dentro da zona de mistura ou na extremidade a jusante da zona de fusão. A remoção é discutida, entre outros, no parágrafo 8.5.2.4 do livro de Chris Rauwendaal.
[00124] Após o primeiro processo de extrusão, onde geralmente o gerador de radicais livres é decomposto e a maioria do polímero de olefina modificado está geralmente sendo formada, o fundido do polímero de olefina modificado é transferido para uma peletizadora ou para um segundo processo de extrusão. Quando o fundido do polímero de olefina modificado é transferido para um segundo processo de extrusão, tal fundido é extrudido através de uma zona de desvolatilização para remover os produtos de decomposição e/ou materiais gasosos criados durante o primeiro processo de extrusão para um nível inferior ao nível atingido em um processo de extrusão único.
[00125] Como foi mencionado acima, a zona de desvolatilização geralmente compreende uma ou mais portas de evacuação, ou de ventilação, para remover componentes gasosos do fundido do polímero de olefina modificado. A remoção dos componentes gasosos é geralmente feita, por exemplo, pela aplicação de vácuo a uma pressão de < 100 mbar. Os componentes gasosos podem incluir compostos funcionalmente insaturados que não reagiram, geradores de radicais livres que não reagiram ou produtos da decomposição destes.
[00126] É possível usar mais do que uma porta de evacuação. Por exemplo, pode haver duas portas, uma porta a montante para degasagem crua e uma porta a jusante para remover o material volátil restante. Tal arranjo é vantajoso se houver uma quantidade grande de material gasoso na extrusora.
[00127] Também é possível adicionar um agente removedor, tal como água, vapor, dióxido de carbono ou nitrogênio dentro da extrusora. Tal agente removedor, quando utilizado, é introduzido a montante da porta de ventilação ou, quanto há múltiplas portas de ventilação, a montante da porta de ventilação mais a jusante, e a jusante da porta de ventilação a montante. A remoção é discutira, entre outros, no parágrafo 8.5.2.4 do livro de Chris Rauwendaal.
[00128] Em casos especiais, é possível remover materiais gasosos também da primeira extrusora.
[00129] No final da zona de desvolatilização, o fundido geralmente entra na zona de matriz. Após o fundido do polímero de olefina modificado ser pressionado contra a matriz, ele é tipicamente solidificado e cortado em pellets em uma peletizadora.
[00130] O polímero de olefina modificado resultante tem geralmente uma quantidade de produtos de decomposição residuais, medidos de acordo com VDA 277, de menos que 200 μg/g, preferencialmente de menos que 150 μg/g, mais preferencialmente de menos que 100 μg/g.
[00131] Nas cláusulas a seguir, características preferidas da presente invenção são descritas. 1. Um processo para produzir um polímero de olefina modificado em uma extrusora que tem uma zona de alimentação, uma zona de fusão, uma zona de mistura e uma zona de matriz, compreendendo os passos de: (A) introduzir um fluxo do polímero de olefina na zona de alimentação da extrusora; (B) introduzir um fluxo de um gerador de radicais livres diretamente na zona de alimentação ou na zona de fusão da extrusora; (C) introduzir um fluxo de um composto funcionalmente insaturado diretamente na zona de alimentação ou na zona de fusão da extrusora; (D) extrudar a mistura na extrusora a uma temperatura que seja superior à temperatura de decomposição do gerador de radicais livres e da temperatura de fusão do polímero de olefina, mas inferior à temperatura de decomposição do polímero de olefina, produzindo, assim, o polímero de olefina modificado na extrusora; e (G) passar o fundido do polímero de olefina modificado através da zona de matriz até uma peletizadora. 2. O processo de acordo com a cláusula 1, em que pelo menos um dos fluxos do gerador de radicais livres ou do composto funcionalmente insaturado é introduzido na zona de alimentação da extrusora. 3. O processo de acordo com a cláusula 1, em que pelo menos um dos fluxos do gerador de radicais livres e do composto funcionalmente insaturado é introduzido na zona de fusão da extrusora. 4. O processo de acordo com a cláusula 3, em que o fluxo do composto funcionalmente insaturado é introduzido na zona de fusão da extrusora. 5. O processo de acordo com a cláusula 3 ou a cláusula 4, em que ambos os fluxos do gerador de radicais livres e do composto funcionalmente insaturado são introduzidos na zona de fusão da extrusora. 6. O processo de acordo com a cláusula 5, em que o fluxo do composto funcionalmente insaturado é introduzido a jusante do fluxo do gerador de radicais livres. 7. O processo de acordo com qualquer uma das cláusulas anteriores, em que o polímero de olefina é selecionado a partir do grupo que consiste em homopolímeros de propileno; copolímeros de propileno com um ou mais comonômeros selecionados a partir de etileno e alfa-olefinas que possuam de 4 a 10 átomos de carbono; e misturas dos mesmos. 8. O processo de acordo com a cláusula 7, em que a temperatura da zona de fusão da extrusora está no intervalo entre 165 a 300°C, preferencialmente entre 170 e 280°C e especialmente preferencialmente entre 170 e 240°C. 9. O processo de acordo com qualquer uma das cláusulas anteriores, em que o gerador de radicais livres é selecionado a partir do grupo que consiste em peróxidos de acila, peróxidos de alquila, hidroperóxidos, perésteres, peroxicarbonatos e misturas dos mesmos. 10. O processo de acordo com a cláusula 9, em que o gerador de radicais livres é selecionado a partir do grupo que consiste em peróxido de benzoíla, peróxido de 4-clorobenzoíla, peróxido de 3- metóxi-benzoíla, peróxido de metil-benzoíla, peróxido de alil-t- butila, 2,2-bis(t-amilperóxi)-butano), 1,1-bis(t-butilperóxi)-3,3,5- trimetil-cicloexano, valerato de n-butil-4,4-bis(peróxido de t-butila), peróxido de di-isopropil-amino-metil-t-amila, peróxido de dimetil- amino-metil-t-amila, peróxido de dietil-amino-metil-t-butila, peróxido de dimetil-amino-metil-t-butila, 1,1-di(t- amilperóxi)cicloexano, peróxido de t-amila, peróxido de t-butil- cumila, peróxido de t-butila, peróxido de 1-hidróxibutil-n-butila, peracetato de butila, peracetato de cumila, perpropionato de cumila, peracetato de cicloexila, peradipato de di-t-butila, perazelato de di- t-butila, perglutarato de di-t-butila, perftalato de di-t-butila, persebacato de di-t-butila, perpropionato de 4-nitrocumila, perbenzoato de 1-feniletilo, nitro-perbenzoato de feniletilo, t-butil- biciclo[2.2.1]heptano-percaboxilato, t-butil-4-carbometóxi- perbutirato, t-butil-ciclobutano-percarboxilato, t-butil-cicloexil- peroxicarboxilato, t-butil-ciclopentil-percarboxilato, t-butil- ciclopropano-percarboxilato, t-butil-dimetil-percinamato, t-butil-2- (2,2-difenil-vinil)-perbenzoato, t-butil-4-metóxi-perbenzoato, perbenzoato de t-butila, t-butilcarbóxi-cicloexano, pernaftoato de t- butila, t-butilperóxi-isopropil-carbonato, pertoluato de t-butila, t- butil-1-fenilciclopropil-percarboxilato, t-butil-2-propilperpenteno- 2-oato, t-butil-1-metilciclopropil-percarboxilato, t-butil-4-nitrofenil- peracetato, t-butil-nitrofenil-peroxicarbamato, t-butil-n- succiinimida-percarboxilato, percrotonato de t-butila, ácido permaleico de t-butila, permetacrilato de t-butila, peroctoato de t- butila, peroxi-isopropil-carbonato de t-butila, perisobutirato de t- butila, peracrilato de t-butila, perpropionato de t-butila ou misturas dos mesmos. 11. O processo de acordo com qualquer uma das cláusulas anteriores, em que o composto funcionalmente insaturado é um polímero ou monômero bifuncionalmente insaturado. 12. O processo de acordo com a cláusula 11, em que o monômero bifuncionalmente insaturado é selecionado a partir de um grupo que consiste em compostos de divinila, compostos de alila, dienos, bis(maleimida) aromática ou alifática, bis(citraconimida) aromática ou alifática e misturas dos mesmos. 13. O processo de acordo com a cláusula 12, em que o monômero bifuncionalmente insaturado é selecionado a partir de um grupo que consiste em divinilanilina, m-divinilbenzeno, p-divinilbenzeno, divinilpentano, divinilpropano, acrilato de alila, metacrilato de alila, maleato de metil-alila, éter vinil-alílico, 1,3-butadieno, cloropreno, ciclohexadieno, ciclopentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, heptadieno, hexadieno, isopreno, 1,4-pentadieno e misturas dos mesmos. 14. O processo de acordo com as cláusulas 1 a 10, em que o composto funcionalmente insaturado é um polímero multifuncionalmente insaturado. 15. O processo de acordo com a cláusula 14, em que o polímero multifuncionalmente insaturado é selecionado a partir do grupo que consiste em polibutadienos, copolímeros de butadieno e estireno e misturas dos mesmos. 16. Produtos de polipropileno obteníveis pelo processo de acordo com qualquer uma das cláusulas anteriores, distinguidos por uma força tênsil F30 de pelo menos 3,4 cN, mais preferencialmente entre 4,0 e 50,0 cN, de forma especialmente preferencial entre 10,0 e 40,0 cN, e uma extensibilidade do fundido v30 de pelo menos 170 mm/s, preferencialmente de pelo menos 200 mm/s e de forma especialmente preferencial entre 240 e 300 mm/s. 17. Produtos de poliolefina obteníveis pelo processo de acordo com qualquer uma das cláusulas anteriores, distinguidos por uma força tênsil F30 de pelo menos 3,4 cN, mais preferencialmente entre 4,0 e 50,0 cN, de forma especialmente preferencial entre 10,0 e 40,0 cN, e uma extensibilidade do fundido v30 de pelo menos 170 mm/s, preferencialmente de pelo menos 200 mm/s e de forma especialmente preferencial entre 240 e 300 mm/s.
[00132] Nas cláusulas a seguir, características preferidas adicionais da presente invenção são descritas. 1. Um processo para produzir um polímero de olefina modificado em que um primeiro processo de extrusão é executado em uma extrusora que tem uma zona de alimentação, uma zona de fusão, uma zona de mistura e opcionalmente uma zona de matriz, compreendendo os passos de: (A) introduzir um fluxo de um polímero de olefina na zona de alimentação da extrusora; (B) introduzir um fluxo de um gerador de radicais livres diretamente na zona de fusão ou na zona de mistura da extrusora; (C) introduzir um fluxo de um composto funcionalmente insaturado diretamente na zona de fusão ou na zona de mistura da extrusora; (D) extrudar a mistura na extrusora a uma temperatura que seja superior à temperatura de decomposição do gerador de radicais livres e da temperatura de fusão do polímero de olefina, mas inferior à temperatura de decomposição do polímero de olefina, produzindo, assim, o polímero de olefina modificado na extrusora. 2. O processo de acordo com a cláusula 1, compreendendo os passos de: (E) transferir o fundido do polímero de olefina modificado para um segundo processo de extrusão, o segundo processo de extrusão sendo executado em uma extrusora que tem uma zona de desvolatilização e uma zona de matriz, em que tal segundo processo de extrusão compreende os passos de: (F) extrudar o fundido do polímero de olefina modificado através da zona de desvolatilização, removendo, assim, componentes voláteis do fundido do polímero; e (G) passar o fundido do polímero de olefina modificado através da zona de matriz até uma peletizadora. 3. O processo de acordo com a cláusula 2, em que o tempo de residência do fundido do polímero de olefina modificado na zona de desvolatilização do segundo processo de extrusão é > 15 segundos. 4. O processo de acordo com qualquer uma das cláusulas 2 ou 3, em que o polímero de olefina modificado resultante tem uma quantidade de produtos de decomposição residuais, medida conforme VDA 277, de menos de 100 μg/g. 5. O processo de acordo com qualquer uma das cláusulas anteriores, compreendendo a etapa de introduzir pelo menos um dos fluxos do gerador de radicais livres e do composto funcionalmente insaturado é introduzido na zona de mistura da extrusora, no primeiro processo de extrusão. 6. O processo de acordo com qualquer uma das cláusulas 1 a 4 ou 5, compreendendo a etapa de introduzir pelo menos um dos fluxos do gerador de radicais livres e do composto funcionalmente insaturado na zona de fusão da extrusora, no primeiro processo de extrusão. 7. O processo de acordo com a cláusula 6, compreendendo passo de introduzir o fluxo do composto funcionalmente insaturado na zona de fusão da extrusora, no primeiro processo de extrusão. 8. O processo de acordo com a cláusula 7, compreendendo a etapa de introduzir ambos os fluxos do gerador de radicais livres e do composto funcionalmente insaturado na zona de fusão da extrusora, no primeiro processo de extrusão. 9. O processo de acordo com a cláusula 8, compreendendo a etapa de introduzir o fluxo do composto funcionalmente insaturado a jusante do fluxo do gerador de radicais livres, no primeiro processo de extrusão. 10. O processo de acordo com qualquer uma das cláusulas anteriores, em que o polímero de olefina é selecionado a partir do grupo que consiste em homopolímeros de propileno; copolímeros de propileno com um ou mais comonômeros selecionados a partir de etileno e alfa-olefinas que possuam de 4 a 10 átomos de carbono; e misturas dos mesmos. 11. O processo de acordo com a cláusula 10, em que a temperatura da zona de fusão da extrusora, no primeiro processo de extrusão, está no intervalo entre 165 a 300°C, preferencialmente entre 170 e 280°C e especialmente preferencialmente entre 170 e 240°C. 12. O processo de acordo com qualquer uma das cláusulas anteriores, em que o gerador de radicais livres é selecionado a partir do grupo que consiste em peróxidos de acila, peróxidos de alquila, hidroperóxidos, perésteres, peroxicarbonatos e misturas dos mesmos. 13. O processo de acordo com qualquer uma das cláusulas anteriores, em que o composto funcionalmente insaturado é um polímero ou monômero bifuncionalmente insaturado. 14. O processo de acordo com a cláusula 12, em que o monômero bifuncionalmente insaturado é selecionado a partir de um grupo que consiste em compostos de divinila, compostos de alila, dienos, bis(maleimida) aromática ou alifática, bis(citraconimida) aromática ou alifática e misturas dos mesmos. 15. Produtos de polipropileno obteníveis pelo processo de acordo com qualquer uma das cláusulas anteriores, distinguidos por uma força tênsil F30 de pelo menos 3,4 cN, mais preferencialmente entre 4,0 e 50,0 cN, de forma especialmente preferencial entre 10,0 e 40,0 cN, e uma extensibilidade do fundido v30 de pelo menos 170 mm/s, preferencialmente de pelo menos 200 mm/s e de forma especialmente preferencial entre 240 e 300 mm/s, o produto de polipropileno modificado resultante tendo uma quantidade de produtos de decomposição residuais, medida conforme VDA 277, de menos de 100 μg/g.
[00133] A presente invenção será descrita pelos exemplos não limitantes a seguir.
[00134] As seguintes definições de termos e métodos de determinação se aplicam para a descrição geral da invenção, bem como para os exemplos abaixo, exceto se definido o contrário.
[00135] A taxa de fluidez (MFR, do inglês melt flow rate) ou índice de fluidez (MI, do inglês melt index) é medida de acordo com ISO 1133. Onde diferentes cargas puderem ser usadas, a carga é normalmente indicada como o subscrito, por exemplo, MFR2, que indica 2,16 kg de carga. A temperatura é selecionada de acordo com ISO 1133 para o polímero específico, por exemplo, 230°C para o polipropileno e 190°C para o polietileno. Portanto, para o polipropileno, MFR2 é medida a temperatura de 230°C e sob uma carga de 2,16 kg.
[00136] Médias de peso molecular (Mw, Mn), distribuição de peso molecular (MWD) e sua amplitude, descrita pelo índice de polidispersão PDI = Mw/Mn (no qual Mn é o peso molecular médio em número e Mw é o peso molecular ponderal médio) foram determinadas por Cromatrografia de Permeação em Gel (GPC, do inglês Gel Permeation Chromatography) de acordo com ISO 16014-4 2003. Uma PL 220 (Polymer Laboratories) GPC equipada com um índice de refração (RI), um viscômetro de quatro pontes capilares online (PL-BV 400-HT) e um detector de espalhamento de luz dual (detector de espalhamento de luz PL-LS 15/90) com um ângulo de 15° e 90° foi usado. Foram aplicadas colunas 3x Olexis e 1x Olexis Guard da Polymer Laboratories como fase estacionária e 1,2,4-tricloro-benzeno (TCB, estabilizado com 250 mg/L 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol) como fase móvel a 160°C e a uma taxa de fluxo constante de 1 mL/min. 200 μL de solução de amostra foram injetados para análise. As constantes de detecção correspondentes, bem como os volumes de atraso entre detectores foram determinados com um padrão PS restrito (MWD = 1,01) com uma massa molar de 132900 g/mol e uma viscosidade de 0,4789 dl/g. O dn/dc correspondente para o padrão PS usado em TCB é 0,053 cm3/g.
[00137] A massa molar em cada fatia de elução foi determinada por espalhamento da luz usando uma combinação de dois ângulos 15° e 90°. Todo processamento de dados e cálculo foi executado usando o programa Cirrus Multi-Offline SEC-Software Versão 3.2 (Polymer Laboratories, uma empresa Varian Inc.). O peso molecular foi calculado usando a opção no programa Cirrus “use combinação de ângulos LS” (“use combination of LS angles”) no campo “opções de amostra de cálculosubcampo fatiar dados MW a partir de” (“sample calculation options” e “slice MW data from”).
[00138] O processamento de dados é descrito em detalhes em G. Saunders, P.A.G; Cormack, S. Graham; D. C. Sherrington, Macromolecules, 2005, 38, pp. 6418-6422. Ali, o Mw em cada fatia é determinado pelo ângulo de 90 graus pela seguinte equação:
[00139] A razão Rayleigh R(θ)90° do ângulo de 90° é medida pelo detector LS e R é a resposta do detector RI. A função de espalhamento de partículas P(θ) é determinada pelo uso de ambos os ângulos (15° e 90°), como descrito por C. Jackson e H. G. Barth (C. Jackson e H. G. Barth, “Molecular Weight Sensitive Detectors” in: Handbook of Size Exclusion Chromatography and related techniques, C.-S. Wu, 2a ed., Nova lórque: Marcel Dekker, 2004, p.103). Para as regiões moleculares baixa e alta, nas quais menos sinal do detector LS ou do detector RI, respectivamente, é obtido, um encaixe linear foi usado para correlacionar o volume de elução ao peso molecular correspondente.
[00140] O dn/dc usado na equação é calculado a partir da constante de detecção do detector RI, da concentração c da amostra e da área da resposta do detector na amostra analisada.
[00141] A quantidade relativa de ramificações é determinada usando o índice g’ da amostra de polímero ramificada. O índice de ramificações de cadeia longa (LCB) é definido como g’ = [n]br/[n]lm- É amplamente conhecido que, se o valor de g’ aumenta, o conteúdo de ramificação diminui. [n] é a viscosidade intrínseca a 160°C em TCB da amostra do polímero a um certo peso molecular e é medido por um detector online de viscosidade e de concentração. As viscosidades intrínsecas foram medidas como descrito no manual do Cirrus Multi-Offline SEC-Software Versão 3.2 com uso da equação Solomon-Gatesman. A concentração necessária de cada fatia de elução é determinada por um detector RI. [n]lin é a viscosidade intrínseca de uma amostra linear e [n]br, a viscosidade de uma amostra ramificada de mesmo peso molecular e composição química. A média em número de g’n e a média ponderal g’w são definidas como:
[00142] Onde ai é dW/dlogM da fração i e Ai é o dW/dlogM acumulado do polímero até a fração i. O [n]lin da referência linear (PP isostático linear) sobre o peso molecular foi medido com um detector online de viscosidade. Os valores de K e α a seguir foram obtidos (K = 30,68 * 10-3 e α = 0,681) a partir da referência linear no intervalo de peso molecular de logM = 4,5 - 6,1. O [n]iin por peso molecular de fatia para os cálculos de g’ foi calculado pela relação a seguir: [n]lin = K * Miα. [n]br,i foi medido para cada amostra particular por detector online de viscosidade e de concentração.
[00143] O índice gpcBR é calculado usando a seguinte fórmula:
[00144] Onde o Mw (LS15) é calculado a partir da zona de elução do espalhamento de luz de ângulo 15° e [n] (bulk) da zona de elução do detector de viscosidade correspondente com uso do Cirrus Multi-Offline SECSoftware Versão 3.2 e da abordagem a seguir.
[00145] Onde KLS é a constante de espalhamento de luz do ângulo de 15°, dn/dc é o incremento de índice de refração conforme calculado a partir da constante de detector do detector RI. KIV é a constante de detector do viscômetro, Spi é a viscosidade específica em cada fatia cromatográfica e C é a concentração correspondente em g/dl.
[00146] Inicialmente, o peso molecular e a viscosidade intrínseca para a amostra padrão de polipropileno são determinados usando uma abordagem de calibragem universal que aplica as constantes Mark Houwink correspondentes para PP linear (“linear”) para ambos o peso molecular e a viscosidade intrínseca como uma função do volume de elução usando as equações correspondentes:
[00147] Cerca de 2 g do polímero (mp) são pesados e postos em uma tela de metal e o peso combinado do polímero e a tela é determinado (mp+ m). O polímero na tela é extraído em um aparato soxhlet com xileno fervente por 5 horas. O elução é, então, substituído por xileno fresco e o fervor é continuado por mais uma hora. Subsequentemente, a tela é secada e pesada novamente para obter-se a massa combinada do polímero insolúvel de xileno quente (XHU) e da tela (mXHU + m). A massa do polímero insolúvel de xileno quente (mXHU) obtida pela fórmula (mXHU + m) - m = mXHU é posta em relação com o peso do polímero (mp) para obter a fração de polímero insolúvel de xileno mXHU/mp. Essa fração de polímero insolúvel de xileno é, então, tomada como o teor de gel.
[00148] O teste aqui descrito segue a ISO 16790:2005. Um aparato de acordo com a Figura 1 da ISO 16790:2005 é usado.
[00149] O comportamento de endurecimento de filamento é determinado pelo método conforme descrito no artigo “Rheotens- Mastercurves and Drawability of Polymer Melts”, M. H. Wagner, Polymer Engineering and Science, Vol. 36, páginas 925 a 935. O comportamento de endurecimento de polímeros é analisado pelo aparato Rheotens (produto de Gottfert, Siemensstr.2, 74711 Buchen, Alemanha), no qual um filamento de fundido é alongado por ser carregado para baixo com uma aceleração definida.
[00150] O experimento em Rheotens simula processos de repuxo e extrusão industriais. Em princípio, um fundido é pressionado ou extrudado através de uma matriz redonda e o filamento resultante é puxado. O esforço no extrudido é registrado, como uma função de propriedades do fundido e parâmetros de medição (especialmente a razão entre saída e velocidade de puxamento, na prática, uma medida para a taxa de extensão). Para os resultados apresentados abaixo, os materiais foram extrudados com uma extrusora laboratorial sistema HAAKE Polylab e uma bomba de engrenagem com matriz cilíndrica (L/D = 6,0/2,0 mm). Para medir a força tênsil F30 e a extensibilidade do fundido v30, a pressão na saída da extrusora (= entrada da bomba de engrenagem) é configurada para 30 bar, desviando uma parte do polímero extrudido. Para medir a força tênsil F200 e a extensibilidade do fundido v200, a pressão na saída da extrusora (= entrada da bomba de engrenagem) é configurada para 200 bar, desviando uma parte do polímero extrudido.
[00151] A bomba de engrenagem foi pré-ajustada para uma taxa de extrusão de filamentos de 5 mm/s e a temperatura do fundido foi configurada para 200°C. O comprimento da linha de giro entre a matriz e as rodas da Rheotens foi de 80 mm. No início do experimento, a velocidade de partida das rodas da Rheotens foi ajustada para a velocidade do filamento de polímero extrudido (força de tensão zero): então, o experimento foi iniciado com o aumento lento da velocidade de partida das rodas da Rheotens até a quebra do filamento do polímero. A aceleração das rodas foi pequena o suficiente para que a força de tensão tenha sido medida sob condições quase estacionárias. A aceleração do filamento de fundido levado para baixo é de 120 mm/s2. A Rheotens foi operada em combinação com o programa de PC EXTENS. Trata-se de um programa de aquisição de dados em tempo real. Os pontos de extremidade da curva da Rheotens (força versus velocidade rotatória da roldana), onde o filamento do polímero se rompe, são tomados como os valores da força tênsil F30 e da extensibilidade do fundido v30, ou como os valores da força tênsil F200 e da extensibilidade do fundido v200.
[00152] Um teste de gradação foi executado nas amostras de polímero. O ensaio de peneiramento envolveu uma coluna aninhada de peneiras com telas de arame dos seguintes tamanhos: > 20 μm, > 32 μm, > 63 μm, > 100 μm, > 125 μm, > 160 μm, > 200 μm, > 250 μm, > 315 μm, > 400 μm, > 500 μm, > 710 μm, > 1 mm, > 1,4 mm, > 2 mm, > 2,8 mm. As amostras foram despejadas na peneira de cima, que tem as aberturas de tela mais largas. Cada peneira inferior na coluna tem aberturas menores do que as do de cima (ver tamanhos indicados acima). Na base, se situa o receptor. A coluna foi situada em um agitador mecânico. O agitador balançou a coluna. Depois de o balanço ter sido terminado, o material em cada peneira foi pesado. O peso da amostra de cada peneira foi, então, dividido pelo peso total para se obter uma porcentagem retida em cada peneira.
[00153] As seguintes soluções de peróxidos foram usadas nos exemplos: Solução de peróxido 1: 75% em peso de gerador de radicais livres que tem uma meia-vida a 160°C de 25 a 45 segundos (densidade de cerca de 0,90 g/ml); Solução de peróxido 2: solução compreendendo 67% em peso da Solução de peróxido 1 e 33% em peso de isododecano.
[00154] Os seguintes polímeros foram usados nos exemplos: Polímero 1: Homopolímero de polipropileno em forma de pó que tem MFR2 de 0,6 g/10 min e um tamanho de partícula mediano de 0,23 mm; Polímero 2: Homopolímero de polipropileno em forma de pellet que tem MFR2 de 0,8 g/10 min e um tamanho de pellet de cerca de 3,9 * 3,7 mm; Polímero 3: Copolímero aleatório de polipropileno com etileno em pó em forma de pó que tem MFR2 de 0,22 g/10 min e um tamanho de partícula mediano de 1,69 mm; Polímero 4: Homopolímero de polipropileno em forma de pó que tem MFR2 de 0,8 g/10 min e um tamanho de partícula mediano de 1,55 mm; Polímero 5: Homopolímero de polipropileno em forma de pó que tem MFR2 de 2,0 g/10 min e um tamanho de partícula mediano de 0,55 mm.
[00155] Um pacote aditivo que contém 17% de estearato de cálcio, 17% de hidrotalcita sintética e o restante de Irganox B225 foi misturado com o polímero que foi introduzido na porta de alimentação em todos os exemplos.
[00156] Uma extrusora ZSK 30 dupla rosca corrotante que tem um L/D de 38 foi usada para uma extrusão reativa como segue. O pó foi alimentado a uma distância de L/D 1,5 da extremidade a montante da rosca. Pontos de alimentação de peróxido e/ou butadieno estavam a L/D de 8 e 12 da extremidade a montante da rosca. A alimentação de aditivo estava a L/D de 24 e a porta de vácuo estava a L/D de 33. No intervalo de L/D de 9 a 24, a rosca continha elementos de mistura, enquanto entre 1 e 9 e 24 e 38, elementos de transporte. As temperaturas de barril estavam a cerca de 110°C na extremidade a montante da zona de fusão, de 180°C a 200°C na zona de mistura e cerca de 220°C na matriz. O vácuo foi configurado a -0,25 bar g.
[00157] O Polímero 1 foi introduzido na porta de alimentação da extrusora. Dentro da porta de alimentação líquida na L/D de 8 foram introduzidos 1,3-butadieno e a Solução de peróxido 1 como descrita acima, de modo que as taxas de alimentação da solução de peróxido e butadieno foram 0,72% em peso e 0,23% em peso da alimentação combinada de homopolímero de propileno, butadieno e solução de peróxido, respectivamente. A taxa de alimentação do polímero foi de 8 kg/h.
[00158] O polímero resultante teve MFR2 de 2,0 g/10 min, F30 de 35 cN, v30 de 249 mm/s e a fração de material insolúvel de xileno quente de 0,42%. Os dados indicam que o polímero continha ramificações de cadeia longa (altos valores de F30 e v30), mas a quantidade de material reticulado era baixa (baixo valor de XHU). Os dados são resumidos na Tabela 1.
[00159] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto pelo fato de que o Polímero 5 foi usado como a matéria-prima polimérica. As taxas de alimentação de Solução de peróxido 1 e 1,3-butadieno foram conforme exibidas na Tabela 1.
[00160] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto pelos fatos de que o Polímero 2 foi usado como a matéria-prima polimérica e de que o butadieno foi introduzido na porta de alimentação a L/D de 12. As taxas de alimentação de Solução de peróxido 1 e 1,3-butadieno foram conforme exibidas na Tabela 1.
[00161] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto pelo fato de que A Solução de peróxido 2 foi usada no lugar da Solução de peróxido 1. As taxas de alimentação de Solução de peróxido 2 e 1,3-butadieno foram conforme exibidas na Tabela 1. Tabela 1:
[00162] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto pelo fato de que o Polímero 3 foi usado como a matéria-prima polimérica. As taxas de alimentação de Solução de peróxido 1 e 1,3-butadieno foram conforme exibidas na Tabela 1.
[00163] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto pelo fato de que as taxas de alimentação de solução de peróxido e 1,3-butadieno foram conforme exibidas na Tabela 1.
[00164] A extrusora descrita no Exemplo 1 foi operada como descrito no Exemplo 1 com as seguintes exceções.
[00165] O Polímero 4 foi introduzido na porta de alimentação da extrusora junto com a Solução de peróxido 1. 1,3-butadieno foi introduzido dentro da porta de alimentação líquida a L/D de 8. As taxas de alimentação da solução de peróxido e butadieno foram de 0,74% em peso e 0,22% em peso da alimentação combinada do homopolímero de propileno, butadieno e solução de peróxido, respectivamente. A taxa de alimentação de polímero foi de 8 kg/h.
[00166] O polímero resultante teve MFR2 de 1,6 g/10 min, F30 de 32 cN, v30 de 239 mm/s e a fração de material insolúvel de xileno quente de 0,74%. Os dados indicam que o polímero continha ramificações de cadeia longa (altos valores de F30 e v30), mas a quantidade de material reticulado foi baixa (baixo valor de XHU). Os dados estão resumidos na Tabela 2.
[00167] O procedimento do Exemplo 7 foi repetido, exceto pelo fato de que o 1,3-butadieno foi introduzido na porta de alimentação líquida em L/D de 12. As taxas de alimentação de Solução de peróxido 1 e 1,3-butadieno foram exibidas na Tabela 2. Ainda, o Polímero 2 foi usado como matéria- prima polimérica.
[00168] O processo do Exemplo 1 de US-A-6077907 foi repetido usando o Polímero 1 como matéria-prima polimérica. As quantidades de peróxido e 1,3-butadieno foram 0,09% em peso e 0,28% em peso, respectivamente. Os dados são exibidos na Tabela 2. Tabela 2:
Claims (19)
1. Processo para produzir um polímero de olefina modificado em uma extrusora que tem uma zona de alimentação, uma zona de fusão, opcionalmente uma zona de mistura e opcionalmente uma zona de matriz, caracterizadopelo fato de que (A) introduz um fluxo de um polímero de olefina na zona de alimentação da extrusora; (B) introduz um fluxo de um gerador de radicais livres diretamente na zona de alimentação ou na zona de fusão, ou na zona de mistura, se presente, da extrusora; (C) introduz um fluxo de um composto funcionalmente insaturado diretamente na zona de alimentação ou na zona de fusão, ou na zona de mistura, se presente, da extrusora; (D) extruda a mistura na extrusora a uma temperatura que seja superior à temperatura de decomposição do gerador de radicais livres e da temperatura de fusão do polímero de olefina, mas inferior à temperatura de decomposição do polímero de olefina, produzindo, assim, o polímero de olefina modificado na extrusora; e, opcionalmente, (G), passa o fundido do polímero de olefina modificado através da zona de matriz até uma peletizadora.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos fluxos do gerador de radicais livres ou do composto funcionalmente insaturado é introduzido na zona de alimentação da extrusora.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos fluxos do gerador de radicais livres e do composto funcionalmente insaturado é introduzido na zona de fusão ou na zona de mistura, se presente, da extrusora.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o fluxo do composto funcionalmente insaturado é introduzido na zona de fusão ou na zona de mistura, se presente, da extrusora.
5. Processo de acordo com a reivindicação 3 ou reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que ambos os fluxos do gerador de radicais livres e do composto funcionalmente insaturado são introduzidos diretamente na zona de fusão ou na zona de mistura, se presente, da extrusora.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o fluxo do composto funcionalmente insaturado é introduzido a jusante do fluxo do gerador de radicais livres.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polímero de olefina é selecionado a partir do grupo que consiste em homopolímeros de propileno; copolímeros de propileno com um ou mais comonômeros selecionados a partir de etileno e alfa-olefinas que possuam de 4 a 10 átomos de carbono; e misturas dos mesmos.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a temperatura da zona de fusão da extrusora está no intervalo entre 165 a 300°C, preferencialmente entre 170 e 280°C e especialmente preferencialmente entre 170 e 240°C.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o gerador de radicais livres é selecionado a partir do grupo que consiste em peróxidos de acila, peróxidos de alquila, hidroperóxidos, perésteres, peroxicarbonatos e misturas dos mesmos.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o gerador de radicais livres é selecionado a partir do grupo que consiste em peróxido de benzoíla, peróxido de 4-clorobenzoíla, peróxido de 3-metóxi-benzoíla, peróxido de metil-benzoíla, peróxido de alil-t-butila, 2,2-bis(t-amilperóxi)-butano), 1,1-bis(t-butilperóxi)-3,3,5-trimetil-cicloexano, valerato de n-butil-4,4-bis(peróxido de t-butila), peróxido de di-isopropil- amino-metil-t-amila, peróxido de dimetil-amino-metil-t-amila, peróxido de dietil-amino-metil-t-butila, peróxido de dimetil-amino-metil-t-butila, 1,1-di(t- amilperóxi)cicloexano, peróxido de t-amila, peróxido de t-butil-cumila, peróxido de t-butila, peróxido de 1-hidróxibutil-n-butila, peracetato de butila, peracetato de cumila, perpropionato de cumila, peracetato de cicloexila, peradipato de di-t-butila, perazelato de di-t-butila, perglutarato de di-t-butila, perftalato de di-t-butila, persebacato de di-t-butila, perpropionato de 4- nitrocumila, perbenzoato de 1-feniletilo, nitro-perbenzoato de feniletilo, t- butil-biciclo[2.2.1]heptano-percaboxilato, t-butil-4-carbometóxi-perbutirato, t-butil-ciclobutano-percarboxilato, t-butil-cicloexil-peroxicarboxilato, t-butil- ciclopentil-percarboxilato, t-butil-ciclopropano-percarboxilato, t-butil-dimetil- percinamato, t-butil-2-(2,2-difenil-vinil)-perbenzoato, t-butil-4-metóxi- perbenzoato, perbenzoato de t-butila, t-butilcarbóxi-cicloexano, pernaftoato de t-butila, t-butilperóxi-isopropil-carbonato, pertoluato de t-butila, t-butil-1- fenilciclopropil-percarboxilato, t-butil-2-propilperpenteno-2-oato, t-butil-1- metilciclopropil-percarboxilato, t-butil-4-nitrofenil-peracetato, t-butil- nitrofenil-peroxicarbamato, t-butil-n-succiinimida-percarboxilato, percrotonato de t-butila, ácido permaleico de t-butila, permetacrilato de t- butila, peroctoato de t-butila, peroxi-isopropil-carbonato de t-butila, perisobutirato de t-butila, peracrilato de t-butila, perpropionato de t-butila ou misturas dos mesmos.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o composto funcionalmente insaturado é um polímero ou monômero bifuncionalmente insaturado.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o monômero bifuncionalmente insaturado é selecionado a partir de um grupo que consiste em compostos de divinila, compostos de alila, dienos, bis(maleimida) aromática ou alifática, bis(citraconimida) aromática ou alifática e misturas dos mesmos.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o monômero bifuncionalmente insaturado é selecionado a partir de um grupo que consiste em divinilanilina, m-divinilbenzeno, p- divinilbenzeno, divinilpentano, divinilpropano, acrilato de alila, metacrilato de alila, maleato de metil-alila, éter vinil-alílico, 1,3-butadieno, cloropreno, ciclohexadieno, ciclopentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, heptadieno, hexadieno, isopreno, 1,4-pentadieno e misturas dos mesmos.
14. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o composto funcionalmente insaturado é um polímero multifuncionalmente insaturado.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o polímero multifuncionalmente insaturado é selecionado a partir do grupo que consiste em polibutadienos, copolímeros de butadieno e estireno e misturas dos mesmos.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a etapa de (E) remover componentes voláteis do fundido do polímero de olefina modificado.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de (G) passar o fundido do polímero de olefina modificado por uma extrusora a jusante, e em que a etapa de remover componentes voláteis do fundido do polímero de olefina modificado é conduzida na extrusora a jusante.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a etapa de passar o fundido do polímero de olefina modificada da extrusora a jusante através da zona de matriz até a peletizadora.
19. Produtos de polipropileno obteníveis pelo processo como definido qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que têm uma força tênsil F30 de pelo menos 3,4 cN, mais preferencialmente entre 4,0 e 50,0 cN, preferencialmente de forma especial entre 10,0 e 40,0 cN, e uma extensibilidade do fundido v30 de pelo menos 170 mm/s, preferencialmente de pelo menos 200 mm/s e de forma especialmente preferencial entre 240 e 300 mm/s.
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