CN1146594C - 聚合控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种控制连续流化床反应器(共)聚合过程的方法，包括：(1)从反应器中导出热的循环流，所述循环流包含一种主要单体和至少一种其它未反应的反应剂、(2)冷却部分或全部从所述反应器中导出的循环流、(3)将部分或全部所述含有主要单体和未反应的反应剂的冷却循环流循环通过所述反应器中的在反应状态下且存在聚合催化剂的聚合区；其特征在于：所述控制方法的要点是把至少一种反应剂的浓度梯度(Gri)保持在一定范围值内，否则若超出此范围将发生板结或不稳定操作。

Description

聚合控制方法

本发明涉及一种控制在流化床反应器中的烯烃气相共聚合的连续方法。

烯烃的气相共聚合方法在本领域众所周知。例如，可以在含有聚烯烃和聚合用催化剂的搅拌的和/或气体的流化床中，通过导入气态单体和共聚单体来进行这些共聚合方法。

在烯烃的气体流化床聚合中，聚合是在一个流化床反应器中进行的，其中含有气态反应单体的上升气流使聚合物颗粒床保持在流化状态。这种聚合在开车时通常采用与预期生产的聚合物相似的聚合物颗粒床。在聚合过程中，通过单体的催化聚合而产生新鲜聚合物并导出聚合产物以将床维持在一个大体恒定的体积。工业上一种有益的方法是使用流化格栅(fluidisation grid)以将流动气体分配到床中，且在气源关闭时作床的支撑物。所生产的聚合物一般通过靠近流化格栅且位于反应器底部的排放导管导出。流化床的要点是不断增长的聚合物颗粒床。上述床通过来自反应器底部的流动气体的连续不断的向上流动而保持在流化状态。

烯烃的聚合是放热反应，因此有必要寻求手段对床进行冷却以移走聚合热。若缺乏这种冷却，床温度将上升而且可能会发生诸如催化剂失去活性或者床开始熔化的现象。在烯烃的流化床聚合中，移走聚合热的优选办法是给聚合反应器提供流动气体，该气体温度比规定的聚合温度低，将它从流化床中导过时可以移走聚合热；从反应器里移出气体后用外部热交换器对它进行冷却，并将其循环到流化床。循环气体的温度可以在热交换器中得到调节，以将流化床维持在聚合所需温度。用这种方法聚合α-烯烃时，循环气体通常包含单体和共聚单体烯烃，任选还包括惰性稀释气体如氮气或者气态链转移剂如氢气。因此循环气体的作用是给床提供单体、使床流化并将床保持在所需温度。聚合反应所消耗的单体通常通过在聚合区或反应回路(reaction loop)中添加补充气体或液体而得到补充。

在最佳生产情况下，一般通过控制气体流化床聚合反应器来达到聚合物所需的熔体指数和密度。必须小心控制聚合反应器内条件以减少形成烧结体和/或板结(sheet)的危险，它们最终将导致床不稳定、需要终止反应并关闭反应器。这就是工业规模的反应器为什么要设计得使其可以在已验证的稳定操作范围内恰当操作、以及为什么要将反应器在仔细限制的方式下使用的原因。

即使是在常规、安全的操作限制内，如果某人企图寻找新的和改进的操作条件，都会因所添加的更进一步的困难和不确定性而使控制变得复杂起来。

关于是什么原因导致烧结或板结(sheeting)，还没有普遍接受的观点。例如，当聚合温度过于接近聚合物的烧结温度或者当聚合物颗粒变得过度粘稠时，都有可能形成烧结体或板结。例如，高活性的细颗粒可在聚合区上部、靠近流化床的顶部、以及流化床上部粉末分离区中浓缩，从而导致局部的热点和潜在的烧结和/或板结。

众所周知，反应器的粉末分离区和速度衰减区特别容易形成板结，目前已有很多尝试来减轻这些效应。

EP-0692495公开了一种在气相反应器里聚合烯烃的办法，该反应器中有一个扩展区，通过向该扩展区内导入切向气流可以减少细粒夹带，并减少该扩展区内表面处固体颗粒的聚集。

EP-0695313公开了一种在流化床反应器内气相聚合烯烃的连续方法；反应器包括一个聚合区和一个位于流化床上面的气体速度衰减区，补充单体从流化床上部的一点或几点直接送入流化床反应器内。本方法常被用来解决反应器体系的结垢问题。

BP专利EP-0 855 411公开了一种在含有流化床的反应器内连续气相聚合烯烃的方法；该流化床由一个带垂直侧壁的圆柱体和一个位于所述圆柱体上方的防涌(desurging)室或分离室(3)组成，其特征在于流化床起码占据了反应器的带垂直侧壁的圆柱体的所有空间。这种方法不仅可以增加工厂的生产效率，还可以减少过去碰到的结污现象。

WO94/25495描述了一种测量流化床聚合过程的稳定操作条件的方法，包括：(a)观察随着反应器内流化介质组成的改变而发生的流化堆积密度的变化；和(b)通过改变循环气流的组成而增大其冷却容量，组成改变不能超越一定基准，在此基准下流化堆积密度或其参数指示若再减少将因此变得不可逆转。该发明的目的就是通过监视和控制流化床自身状态来控制操作的稳定性。

当前的连续气体流化床方法已经表明可以达到高时空产率的聚合。这些高时空产率的聚合方法所面临的一个主要问题是确保操作条件得到良好控制，从而更安全地使用所述方法。

本发明提供了监视和控制整个聚合区稳定性的手段，而不仅仅局限于流化床的稳定性，后者实质在于该区得到了良好混合。特别是在采用高时空产率的聚合方法时，最理想的是提供一种限定稳定操作条件的方法，以最大限度地减少形成板结的潜在性，尤其是减少流化床中良好混合区以外的区域形成板结的潜在性。

因此本发明的一个目的是给出标准，以确定用于两种或更多反应剂的气相聚合的稳定操作极限(envelope)，也用来在少担类似烧结、板结或不合格聚合物等故障危险的情况下(特别是在高时空产率时)安全运作本聚合方法。

尽管已知流化床可确保良好的固体混合和优良的传热，但发现预防烧结体或板结的形成、优化稳定而安全的操作极限(包括使产品性能一致)，其关键之处还是在于对聚合区内反应剂的气相浓度的变化进行控制，在高时空产率时更是如此。即使在低时空产率时，这种控制也会安全而平稳地增加每次循环流经过时反应剂的转化率。

若能安全操作使每次循环流经过时的转化率更高，就能将流化速率降低到低于曾被认为可能的尺度，然而降低速率也要满足与移走热量以及确保床混合良好有关的可能的另外的要求。因此本发明提供了降低循环气体压缩机能耗的机会。

反应剂从聚合区经过后各反应剂的消耗通常各不相同。包括其它因素在内，这将导致反应剂组成在聚合区的入口处和出口处有所差别。从聚合区经过后反应剂气态组成发生偏移和变化的结果是在反应器内生产了具有一定范围的瞬时的聚合物性能。已知颗粒在整个流化床是迅速循环的且床内固体是经良好混合的。通常床内瞬时聚合物性能的偏移不会导致操作问题或产品质量问题，因为床快速循环的结果是生产的任何单一颗粒的性能都是一个均一的平均值。然而在聚合反应器内某些没有高度固体混合的区域，颗粒停留的时间会较长。例如，粉末分离区和速度衰减区的固体没有经历这种经过整个流化床的良好的循环，发现这些区域可生产与床内良好混合区域生产的聚合物在性能上存在显著差别的聚合物。这将导致产品性能控制并非是最优化，因而反过来会影响产品质量。另外它还会增加在这些区域形成细粒、烧结体和板结的潜在性，最终可能导致流化床的稳定性失控。尽管可以仔细控制流化床内生产的聚合物以使其烧结温度比床操作温度高出一定安全余量，但发现流经聚合区后气态反应剂组成的变化仍然可导致在反应器内混合效果较差的区域(例如壳体)产生具有如果不是低于也会危险地接近于床操作温度的烧结温度的聚合物。很明显这会增加形成板结和烧结体的危险。

聚合物的烧结温度随聚合物性能变化而改变，且对密度特别敏感。在控制聚合区任意点瞬时生产的聚合物的密度方面，本发明提供的改进措施特别有助于避免不合格材料的产生、减少烧结体的形成以及减少烧结所造成的对流化稳定性的破坏。聚合物密度对聚合区内反应剂比例，尤其是单体的比例特别敏感。

已发现在监视并维护针对整个聚合区的聚合物性能所进行的控制、并进而优化流化床的稳定性和整个聚合过程的控制等方面，反应剂的浓度梯度(Gri)是简单而有效的一个参数。

因此本发明提供了一种控制连续流化床反应器(共)聚合过程的方法，包括：

1.从反应器中导出热的循环流，所述循环流包含一种主要单体和至少一种其它未反应的反应剂；

2.冷却部分或全部从所述反应器中导出的循环流；和

3.将部分或全部所述含有主要单体和未反应的反应剂的冷却循环流循环通过所述反应器中的在反应状态下且存在聚合催化剂的聚合区；

其特征在于：所述控制方法的要点是把至少一种反应剂的浓度梯度(Gri)保持在一定范围值内，否则若超出此范围将发生板结或不稳定操作。

就本发明及其附加权利要求的目的而言，聚合区是指由如下部分组成的反应区：流化床(一般情况下该处大部分固体都得到良好混合)、流化床上部的由粉末分离区和/或速度衰减区组成的区(一般情况下，该处固体混合效果没那么好)。

就本发明及其附加权利要求的目的而言，主要单体是指气流中摩尔浓度最大的单体。

反应剂的浓度梯度(Gri)是指如下定义的比例：

            Gri＝(Ci/Cm)_z2/(Ci/Cm)_z1

式中：

·(Ci/Cm)是气流中反应剂i与主要单体浓度的摩尔比；

·z1代表聚合区内标高z1处的状态；和

·z2代表聚合区中标高z2处的状态，且z2位于z1的下游(亦即标高更高)。

所谓浓度代表反应剂的总浓度。从这个角度出发，反应剂是指循环气流中的任何组分，它们参与了聚合反应且其气相组成在反应过程中发生了改变。一般反应剂主要由单体、共聚单体和氢气组成；就有益性而言最需控制的反应剂的浓度梯度是：共聚单体的浓度梯度(Grc)和氢气的浓度梯度(Grh)。

很明显，计算每一种反应剂在聚合区内不同标高处的组成是需要的，或者说是必要的。需要计算(或估算)的是：a)流化床内回混的气体的量；b)任何流体进料至反应器循环的方式以及加入时在聚合区内汽化的方式。目前本领域已有种种评估这些现象的方法，然而大多数情况下都采取了经显著简化的假设，因而利用本发明仍具有利之处。首先，关于向反应器内气态进料，对该情况所作简化假设是：聚合区内没有明显的气体回混，且任何气态进料一旦分散开来则大体上都是随循环流向上作“活塞流”形式的流动。其次，流化床的任何液态进料都存在夹带于床内循环床固体中的趋势，且可能会在固体循环通过床时发生汽化。关于向反应器内液态进料，则所作简化假设是流化床的液态进料是均匀分布于整个床内。这样就有一个效应：随着反应器内液态进料速度增加，床内共聚单体的浓度梯度效应减小。计算流化床上方聚合区的液态进料的效应时需多加注意。有必要估算可以在床上方聚合区汽化的任何液态进料的数量(考虑到如液体数量、温度推动力和液滴尺寸等所造成的传热)，其后它们将用以校正流化床内混合效果较差区域内的任何共聚单体的浓度梯度。加入到混合效果较差区域的任何液体超过一定程度后将不能汽化，但通过协助将流化床逸出的循环气体中的细粒撞出(knocking)、将速度衰减区器壁上的细粒‘洗落(wash)’，它们仍然起到减少烧结和/或板结的作用。加入到流化床上方而没有汽化的液体，根据其液滴尺寸大小，要么随循环气一起离开反应器，要么最终落回到床上并在床内均匀分布。因此很明显，液体再次加入流化床上方混合效果较差区域的加料方式将影响获得本发明的全部优势的方式和程度。液体再次加入到流化床上方区域的优选方式是将液体细洒(优选采用双射流喷嘴，虽然单射流喷嘴也是可行的)。应该优选设计喷嘴喷洒模式，以覆盖反应器内绝大多数横截面区域，但又要最大限度地减少直接冲击到反应器器壁的液体数量。由于实施本发明有进一步的可取之处：从反应器中随循环气一起夹带出来的液体有助于清洗循环管，从而最大限度地减少管道和交换器通过反应回路产生结垢的危险；因而可对此加以有效利用来设计和操作前述系统，从而不但控制反应器内共聚单体的浓度梯度，而且独立控制从反应器出来的补充液体或循环液体的数量。

根椐本发明的一种优选实施方案，控制的是一种或更多种共聚单体的浓度梯度Grc和/或氢气的浓度梯度Grh，理想的情况是控制所有共聚单体的浓度梯度以及氢气的浓度梯度。

在一种优选实施方案中，z2和z1分别指出口处和入口处的状态。也就是说，测量或计算前述比值是在聚合区的反应器出口处(即任何流从主循环回路导出来之前)和反应器入口处(每种新鲜的/循环的气流加入到主循环回路的流体中以后)。

在反应器没有产生聚合和聚合物导出的情况下，入口和出口的比值相同，结果是浓度梯度等于1。

假如产生了聚合和/或聚合物导出，则造成这些比值不等于1的潜在情况有三种：

A.第一种现象反映出不同反应剂对于聚合反应的相对反应性，及它们在聚合物中的相对结合。

例如，在乙烯共聚物的生产中，使用齐格勒-纳塔催化剂并给定反应器入口处的组成，一般的情况是聚合区内乙烯要比共聚单体相对较多地结合到聚合物中，其结果是反应器入口/出口处的每一种组分的相对比例发生了改变。因此相对乙烯而言，共聚单体在反应器的顶部比底部多，结果是浓度梯度值高于1。共聚单体对乙烯的比例值增加，将导致聚合区内该点处聚合物的密度偏低而熔体指数偏高。

B.第二种情况与聚合物的吸收速率不同有关，比如共聚单体和乙烯就有区别。一般情况下，烃越重，则离开反应器时在粉末上吸附得越多。例如对前述齐格勒-纳塔催化剂而言，此现象对第一种现象起抵消作用，因为在反应器顶部气相中，相对乙烯而言它会减少更多的共聚单体的数量。

C.第三种现象与潜在的副反应有关，它会在聚合区内形成单体和/或氢气。使用金属茂催化剂的聚合过程中，这种现象特别突出。

例如用齐格勒-纳塔催化剂来共聚合乙烯时，上述现象将导致共聚单体和氢气的浓度梯度(Grc和Grh)值大于1。

床内聚合物的生产是基于反应剂通过床时其平均浓度梯度的状态，壳体(bulb)内生产的聚合物则倾向于主要依据反应器的出口状态。

根据本发明的一种优选实施方案，本专利申请者意外发现，将反应剂浓度梯度(Gri)值维持在0.7-1.3、优选0.9-1.1、最优选是0.95-1.05之间，就可以在聚合过程中控制稳定的操作条件。

除共聚单体和氢气的浓度梯度外，将参与聚合反应的每一种其它‘次要’反应剂的浓度梯度维持在上述范围内也是有利的。

尽管不希望受缚于理论解释，但本专利申请者还是相信，将反应剂的浓度梯度(Gri)值维持在预定的范围内时，生产的聚合物随时间的推移将表现出恒定的物理性能，而反应剂浓度梯度(Gri)的任何增加/减少如果超出了所述预定的范围，就有可能诱发不稳定的操作条件，结果经常产生烧结体、板结或不合格聚合物。

监视反应剂浓度梯度(Gri)的优选方式在于测量循环气流回路上某点处的气相组成(通过气相分析器)。从这个角度考虑，气体分析器最好安装在液体冷凝到回路中之前的任何位置(以确保测量的精确性和可再现性)。反应器入口处、聚合区内任一点、反应器出口处等的气相组合物(即气体和冷凝液体的混合物)，可以通过计算分析点处和反应器入口/出口处的质量平衡，并且考虑到分析点处和反应器入口/出口处之间所添加的任何新鲜进料/循环气流而得到重建。

在反应器以内及从反应器通过时的质量平衡是一个标准的化学工程计算的得数，主要考虑的因素有：

·反应剂向聚合物的转化；

·聚合物离开反应器时对反应剂的吸收；和

·聚合区内反应剂的生成。

通过合理选择反应工艺条件并合理设计聚合反应系统，本领域的技术人员可以确定安全操作范围并将反应剂浓度梯度(Gri)保持在预定的范围值内以确保能在预定的范围内操作。对反应系统的优选设计和/或实施的优选操作条件，可以根据工厂设计、催化剂体系、聚合温度等进行选择。

根据本发明的一种简单而优选的方法，在生产给定品级的聚合物时只要选择好常规操作条件，在监视反应剂浓度(Gri)时如果发现有危险的减少/增加并接近限制值时，就可以相应采取一种或更多种措施。

因此根据本发明的另一种实施方案，它提供了一种控制流化床反应器进行(共)聚合过程的方法，包括：

1.从反应器中导出热的循环流，所述循环流包含一种主要单体和至少一种其它未反应的反应剂；

2.冷却部分或全部从所述反应器中导出的循环流；和

3.将部分或全部所述含有主要单体和未反应的反应剂的冷却循环气流循环通过所述反应器中的在反应状态下且存在聚合催化剂的聚合区；

其特征在于：确定并控制反应剂的浓度梯度(Gri)以保持所述反应剂的浓度梯度(Gri)在一定范围值内，否则若超出此范围将发生板结或不稳定操作。

通过如下一种或更多种措施，可以特别完成所述控制：

a)调节主要单体的分压；

b)调节通过聚合区的总流量；

c)调节反应速率；

d)调节反应温度。

可以在反应气体中加入惰性烃，以增进从聚合区移走热量或增强催化剂活性或增加惰性烃在聚合物中的吸收。烃在聚合物中的吸收与多组分相互作用效应有关，所以吸收的程度，例如惰性烃的吸收程度将影响反应剂特别是共聚单体的吸收程度。

由此考虑，本发明的另一个实施方案在于通过调节惰性烃的浓度来控制反应剂的浓度梯度(Gri)。

例如，惰性烃可以选择一种或更多种C₂-C₈烷或环烷，特别是丁烷、戊烷或己烷。

在本发明的一种可选的实施方案中惊喜地发现，可以独立调节反应器中混合效果较差区域(即流化床上方靠近聚合区顶部)的反应条件，这样可安全超出流化床内良好混合区域的预定浓度梯度限制，而同时仍保持混合效果较差区域的反应条件而避免烧结、板结或不合格聚合物。

另外，显而易见可以在聚合区内不同标高处包括流化床上方引入新鲜的或循环的单体和/或惰性物质(液态或气态)，以将较差混合区域内的反应剂浓度梯度控制在已确定的安全操作范围内。

由此考虑，本发明的再一个实施方案在于通过调节聚合区所引入的额外流来控制反应剂的浓度梯度(Gri)。这种额外流可以包含如液态或气态的(共聚)单体或惰性物质。

这种从反应器导出的热的循环流含有未反应的气态(共聚)单体、任选的惰性烃、惰性气体(如氮气)、反应活化剂或缓和剂(如氢气)、以及夹带的催化剂和/或聚合物颗粒。

加入反应器内的冷却循环流还包括补充反应剂(气态或液态)，以代替聚合区内已经发生聚合的反应剂。

本发明的方法适用于在连续气体流化床工艺中生产聚合物。

可根据本发明制造的聚合物示例如下：

SBR(丁二烯与苯乙烯共聚的聚合物)、

ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的聚合物)、

丙烯腈(丁二烯与丙烯腈共聚的聚合物)、

异丁橡胶(异丁烯与异戊二烯共聚的聚合物)、

EPR(乙烯/丙烯橡胶)、

EPDM(乙烯与丙烯和一种二烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯共聚的聚合物)、

乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物、乙烯与丙烯腈、马来酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等中的一种或更多种的共聚物。

本发明的一个有益的实施方案中，所述聚合物是聚烯烃，优选的是乙烯和/或丙烯和/或丁烯的共聚物。本发明的方法中，优选与乙烯和/或丙烯和/或丁烯联合使用的α-烯烃具有4-8个碳原子。然而，如有需要可以采用少量的8个碳原子以上的α-烯烃，如9-40个碳原子(例如共轭二烯)。这样就有可能生产乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或更多种C₄-C₈的α-烯烃的共聚物。优选的α-烯烃是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和丁二烯。能与初级乙烯和/或丙烯单体共聚、或部分替代C₄-C₈单体的高级烯烃的实例是1-癸烯和亚乙基降冰片烯。根据一种优选实施方案，本发明的方法优选用于乙烯与1-丁烯和/或1-己烯和/或4MP-1的气相共聚合生产聚烯烃。本发明的方法可用于生产许多聚合物产品如基于乙烯与1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或1-己烯共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、可由如乙烯与少量高级α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯共聚的高密度聚乙烯(HDPE)。

当液体从循环气流中冷凝出来时，它可以是可冷凝的单体如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或用作共聚单体的辛烯、和/或一种任选的惰性可冷凝液体如惰性烃，例如C₄-C₈烷或环烷，特别是丁烷、戊烷或己烷。

所述方法尤其适用于在绝对压力为0.5-6MPa、温度为30℃-130℃下聚合烯烃。例如对LLDPE生产而言，合适的温度范围是75℃-90℃，对HDPE而言其典型温度为80-105℃，这取决于所用催化剂活性及所期望的聚合物性质。

根据本领域已知的技术，优选聚合在垂直流化床反应器中连续地实施；也优选在欧洲专利申请EP-0 855 411、法国专利第2,207,145号或法国专利第2,335,526号所描述的设备中连续进行。本发明的方法尤其适合于工业规模的反应器。

上述聚合反应可以在齐格勒-纳塔型催化剂体系的存在下实施，齐格勒-纳塔催化剂含有一种固体催化剂，这种固体催化剂主要包括一种过渡金属化合物和一种共催化剂，该共催化剂包含一种金属的有机化合物(即金属有机化合物，如烷基铝化合物)。高活性的催化剂体系已使用多年，它能在相对较短的时间内生产大量的聚合物，因而有可能免于从聚合物中清除催化剂残余物。这些高活性的催化剂体系通常包含一种固体催化剂，该固体催化剂主要含有过渡金属、镁、卤素等原子。本方法也适用于以二氧化硅为载体的齐格勒催化剂。考虑到与共聚单体和氢的独特的亲合性和反应性，上述方法也特别适合于使用金属茂催化剂。该方法也可有利地采用铁和/或钴催化剂，例如WO98/27124或WO99/12981所公开的那些催化剂。另外还有一种高活性催化剂也可以使用，它主要含有氧化铬，经热处理活化并缔合于高熔点氧化物的颗粒载体上。

这些催化剂可适合以预聚物粉末的形态使用，预聚物可采用上述催化剂在预聚合阶段提前制备。预聚合可采用任何适合的方法实施，例如用分批法、半连续法或连续法在液体烃稀释剂中聚合或进行气相聚合。

由已知催化剂体系和反应条件，本领域的技术人员能够计算出所生产的聚合物的密度、熔体指数和烧结温度。

Dn比定义为给定适当反应条件后在聚合区某一特定点处产生的瞬时聚合物密度的计算值对聚合物产品的平均密度的比值。

在另一可选的实施方案中，通过调节反应条件以确保计算的Dn比(在聚合区内一系列标高处计算)在聚合区内的任何点处都在0.95-1.05之间，更优选是0.99-1.01，最优选是0.9975-1.0025。

在本发明的另一可选的实施方案中，通过控制反应条件以确保在聚合区内任何点处计算的瞬时聚合物密度都符合销售技术规范对聚合物产品所预期的密度范围。

最后的产品中即使存在少量的与预期性能有所出入的材料，都会对聚合物的最终使用造成难以接受的影响。例如采用金属茂催化剂进行聚合时，经常会造成反应器内共聚单体浓度梯度降低(共聚单体结合的比例较主要单体大)，因而导致在聚合区上部或速度衰减区的局部再循环区所生产的材料密度较高，这种高结晶度的材料可能会对产品合格性产生重大影响，例如对低密度吹塑薄膜而言。

Ts比定义为聚合温度与计算的烧结温度之差对计算的烧结温度的比值。

在一种可选的实施方案中，通过调节反应条件以确保在聚合区内任何点的计算的Ts比，特别是反应器出口条件下计算的Ts比大于0，优选大于0.02，最优选是大于0.04。

DTs比定义为聚合温度与在反应器出口条件下计算的烧结温度之差对聚合温度和在平均床操作条件下计算的烧结温度之差的比值。

在一种可选的实施方案中，通过调节反应条件以确保DTs比在0.5-1.5之间，最优选是在0.75-1.25之间。

采用这些预定的安全操作范围的更进一步的可取之处在于可以提高开车和转产过程中的速度和安全性。品种规格改变时，单体和氢气的组成以及产品性能会连续改变，而产品性能(主要是密度)和气体组成的改变会附加改变聚合物吸收单体的数量。将共聚单体和氢气的浓度梯度严格控制在预定的范围内可以提高开车和转产的速度，并最大限度地减小生产宽技术指标的材料和形成烧结体的危险。

下面的实施例将对本发明进行阐述。

对比实施例1

该方法在流化床气相聚合反应器内进行，所述反应器由一个直径0.75m、高5m的垂直圆柱体组成，在其顶部是一个速度衰减室。在反应器的底部装有流化格栅和用于循环气体的外接管路，这些管路位于流化格栅下面，将速度衰减室的顶部和反应器的下部连接在一起。气体循环管路装有压缩机和传热装置。特别是管路上朝内开口装有乙烯、1-丁烯、氢气和氮气的进料管路，它们代表了从流化床经过的反应混合气体的主要成分。

反应器内流化格栅的上方包含一个由线性低密度聚乙烯粉末组成的流化床。含有乙烯(0.35MPa)、1-丁烯(0.14MPa)、氢气(0.07MPa)、氮气和其它次要组分的反应混合气体，在2.4MPa压力、80℃下以0.36m/s的向上流化速度通过流化床。

聚合反应器在流化格栅上方0.5m、1.0m、1.5m处装有三个壁温度显示器。

使用的催化剂是根据EP-A-0 529 977中的实施例1所制备的齐格勒-纳塔型催化剂。

在此条件下(80℃、2.4MPa、0.36m/s)生产线性低密度聚乙烯，其密度值为0.918、熔体指数在2.16Kg负载、190℃下为1g/10min，产量是250Kg/h。

稳定操作一段时间后，按式

Gri＝(Ci/Cm)_z2/(Ci/Cm)_z1

(式中i和m分别代表丁烯共聚单体和乙烯单体，z2和z1分别代表反应器出口和入口处条件)计算出的浓度梯度C4值在1.111-1.116之间。结果观察到产生很多附聚物，亦即强烈显示出反应器是在不稳定的操作条件下运行。

实施例2

除了向上的流化速度固定在0.4m/s，气相组成改为：

pC2＝0.8MPa、pC4＝0.32MPa、pH2＝0.16MPa外，其余重复实施例1。

在该条件下，浓度梯度C4的计算值持续指示在1.040-1.045之间。反应器运行很平稳，没有产生任何附聚物。

Claims (18)

1.控制连续流化床反应器共聚合过程的方法，包括：

(1)从所述反应器中导出热的循环流，所述循环流包含一种主要单体和至少一种其它未反应的反应剂；

(2)冷却部分或全部从所述反应器中导出的所述循环流；和

(3)将部分或全部所述含有主要单体和未反应的反应剂的冷却循环流循环通过所述反应器中的在反应状态下且存在聚合催化剂的聚合区；

其特征在于：所述控制方法的要点是把至少一种所述反应剂的浓度梯度Gri保持在0.7-1.3之间，否则若超出此范围将发生板结或不稳定操作。

2.根据权利要求1的方法，其中一种或多种共聚单体的浓度梯度Grc和/或氢气的浓度梯度Grh保持在0.7-1.3，否则若超出此范围将发生板结或不稳定操作。

3.根据权利要求2的方法，其中所有共聚单体的浓度梯度和氢气的浓度梯度保持在0.7-1.3之间，否则若超出此范围将发生板结或不稳定操作。

4.根据上述权利要求的任一项的方法，其中所述反应剂的浓度梯度是在标高z1和z2处的计算值，其中z1和z2分别对应聚合区的入口和出口处的状态。

5.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述反应剂的浓度梯度值保持在0.9-1.1。

6.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述反应剂的浓度梯度保持在0.95-1.05。

7.根椐权利要求1-3任一项的方法，其中在所述聚合区任一点处计算的Dn比为0.95-1.05。

8.根椐权利要求1-3任一项的方法，其中在所述聚合区任一点处计算的Dn比为0.99-1.01。

9.根椐权利要求1-3任一项的方法，其中在所述聚合区任一点处计算的Dn比为0.9975-1.0025。

10.根据权利要求1-3任一项的方法，其中在所述聚合区中任一点，特别是在反应器出口条件下计算的Ts比大于0。

11.根据权利要求1-3任一项的方法，其中在所述聚合区中任一点，特别是在反应器出口条件下计算的Ts比大于0.02。

12.根据权利要求1-3任一项的方法，其中在所述聚合区中任一点，特别是在反应器出口条件下计算的Ts比大于0.04。

13.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述计算的DTs比为0.5-1.5。

14.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述计算的DTs比为0.75-1.25。

15.根据权利要求1-3任一项的方法，其中通过调节所述主要单体的分压以将所述反应剂的浓度梯度Gri保持在0.7-1.3之间，否则若超出此范围将发生板结或不稳定操作。

16.根据权利要求1-3任一项的方法，其中通过调节所述经过聚合区的总流量以将所述反应剂的浓度梯度Gri保持在0.7-1.3之间，否则若超出此范围将发生板结或不稳定操作。

17.根据权利要求1-3任一项的方法，其中通过调节所述生产速率以将所述反应剂的浓度梯度Gri保持在0.7-1.3之间，否则若超出此范围将发生板结或不稳定操作。

18.根据权利要求1-3任一项的方法，其中通过调节所述惰性烃的浓度以将所述反应剂的浓度梯度Gri保持在0.7-1.3之间，否则若超出此范围将发生板结或不稳定操作。