CN114058112B - 一种低熔指无规共聚聚丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低熔指无规共聚聚丙烯树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在氢气及包含外给电子体的Ziegler‑Natta催化剂体系存在下，在Spheripol‑II工艺第一环管反应器中进行丙烯的液相本体聚合生成均聚聚丙烯基体；(2)步骤(1)生成的均聚聚丙烯基体进入Spheripol‑II工艺第二环管反应器，在氢气及少量共聚单体存在下进行丙烯液相本体无规聚合生成乙丙无规共聚物。本发明还涉及一种低熔指无规共聚聚丙烯树脂。该无规共聚聚丙烯树脂具有较低的熔指、优异的刚韧平衡性、好的耐环境应力开裂、良好的热稳定性以及较好的透明性。

Description

一种低熔指无规共聚聚丙烯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种具有低熔指(MFR：0.25～0.35g/10min)、优异的刚韧平衡性、好的耐环境应力开裂、良好的热稳定性(热变形温度：大于100℃)，较好的透明性(雾度：小于30％)的无规共聚聚丙烯树脂及其制备方法。
背景技术
汽车膨胀水箱是汽车冷却系统的一个组成部分，当发动机运转时，冷却液会在冷却水道中不停循环，中途会流经膨胀水箱，如果压力过高，或者冷却液过量，多余的气体及冷却液将从膨胀水箱的旁通水道流出，避免冷却系统压力过高，造成爆管的恶劣后果。因而要求材料具有：(1)透明度较好，能看到冷却液的高度；(2)耐环境应力开裂，膨胀水箱中装高纯度冷却液乙二醇至最高刻度值，在130±2.5℃温度和150±10KPa压力下，膨胀水箱必须承受200h耐久性试验无破坏性变化，包括开裂、裂纹、泄露、鼓包、变形等，这就要求材料具有良好的耐热性能、良好的刚性和韧性、耐高温蠕变性能及耐溶剂性能。中国专利CN102775718A所述的汽车膨胀水箱用聚丙烯改性材料由以下组分组成：丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯75-85％，线性低密度聚乙烯10-20％，三元乙丙橡胶2-5％，成核剂0.1-0.5％，抗氧剂0.1-0.5％。该材料存在以下不足：(1)丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯和三元乙丙橡胶都不透明，靠成核剂不能大幅度提升透明度，因此材料的透明度欠佳；(2)该材料韧性有余，刚性不佳，弯曲模量仅仅500MPa左右，热变形欠佳，维卡软化点在65-70℃左右，在高温静压耐久性实验中容易出现鼓泡、变形等问题。中国专利CN103980611A所述的汽车膨胀水箱用聚丙烯改性材料由均聚聚丙烯30-80；无规共聚聚丙烯20-70；耐热聚乙烯1-10；成核剂0.1-0.5；抗氧剂0.1-0.5组成，该组成物材料具有较好的刚韧平衡性，热变形温度较高，透明性好，气密封性好、高温静压耐久性能好的特性。
聚丙烯按照聚合方式可以分为均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、抗冲共聚聚丙烯，其中无规共聚聚丙烯具有透明度好，韧性好、耐高温蠕变性能、焊接性能、耐溶剂性能等优点，可以解决汽车膨胀水箱因韧性差、耐高温蠕变性能差引起的开裂和裂纹，以及因焊接性能差带来的密封不良等问题。因而通过开发与汽车膨胀水箱改性料性能接近的无规共聚聚丙烯，减少汽车膨胀水箱专用料组合物的种类，具有较好的经济效益。
中国专利CN106336475A公开了一种低宽分子量无规共聚聚丙烯吹塑成型专用树脂及其制备方法。该树脂熔指在1.0～4.0g/10min，。采用宽分子量分布Zigler-Natta催化剂NDQ，活性为21000～39000g聚丙烯/g催化剂，乙烯添加量为2.0～3.0(wt％)，通过添加辅助助剂体系，生产出的低熔指宽分子量分布无规共聚聚丙烯吹塑成型专用树脂，适合挤吹法等加工要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有低熔指(MFR:0.25～0.35g/10min)、优异的刚韧平衡性、好的耐环境应力开裂、良好的热稳定性(热变形温度:大于96℃)，较好的透明性(雾度：1mm片材，小于30％)的无规共聚聚丙烯树脂及其制备方法。
本发明所述的低熔无规共聚聚丙烯树脂，是针对Spheripol-II双环管反应器技术，在两个串联的反应器中进行，具体是在第一环管反应器中进行丙烯本体聚合形成均聚聚丙烯基体，在第二环管反应器中进行丙烯与少量乙烯的本体共聚合。聚合结束后经过脱气、干燥、助剂添加、挤出造粒后得到本发明产品。
本发明所述的方法具体包括以下步骤：
1)在氢气及包含外给电子体的Ziegler-Natta催化剂体系存在下，在Spheripol-II工艺第一环管反应器中进行丙烯的液相本体聚合生成均聚聚丙烯基体。
其中优选的是，所述外给电子体选自通式为R1xR2ySi(OR3)2，其中R1为C4-C10支链烷烃基或环状烷烃基，R2为C1-C10支链烷烃基或环状烷烃基，R3为C1-C2直链烷烃基，1≤x≤2，0≤y<2，进一步优选如二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷中的至少一种，更进一步优选二环戊基二甲氧基硅烷。
其中优选的是，步骤(1)中丙烯聚合压力为4000-4500KPa，在70-75℃的聚合温度下，得到高孔隙率的均聚聚丙烯基体。
其中优选的是，所述的Ziegler-Natta催化剂体系主要包括：组分(1)包含镁、钛、卤素和内给电子体的固体催化剂组分，组分(2)有机铝化合物，组分(3)外给电子体；其中以钛/铝质量计，组分(1)与组分(2)的质量比为1:10～1:500；优选为1:25～1:100，所述有机铝化合物与外给电子体的质量比为1～50，优选2～40。
本发明所采用的Zigler-Natta催化剂体系中固体催化剂组分为现有技术常用的聚丙烯主催化剂，所述的组分(1)可采用CN85100997、CN98126385.2、CN00109216.2、CN99125567.4、CN201210077908.3、CN201310552108.7中公开的催化剂或者采用这些专利文献公开的制备方法得到。本发明提供一种优选的组分(1)的制备方法，具体包括如下步骤：
a)在-15℃～-20℃下，将球形卤化镁载体加入到液态钛化合物中，Ti/Mg的摩尔比为20～40，优选25～30，低温反应1h～2h；
b)升温至60℃～80℃，加入内给电子体化合物，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、二醚类化合物等，优选邻苯二甲酸酯类化合物，内给电子体与卤化镁的摩尔比为0.01～0.20，继续升温到110～120℃反应2h；
c)滤去液态物质，重新加入新鲜的液态钛化合物，Ti/Mg的摩尔比为20～40，优选25～30，在110～120℃反应2h；
e)滤去液态物质，经正己烷洗涤、真空干燥得到所述组分(1)。
其中优选的是，本发明所述组分(2)为烷基铝化合物，优选为三乙基铝。
2)步骤(1)生成的均聚聚丙烯基体进入Spheripol-II工艺第二环管反应器，在氢气及共聚单体存在下进行丙烯液相本体无规聚合生成乙丙无规共聚物。
其中优选的是，步骤(2)中所述共聚单体为乙烯，共聚合时，根据产品性能需要，调整乙烯进料量，通常控制乙烯/(乙烯+丙烯)为0.03-0.08(摩尔比)，优选为0.04-0.07(摩尔比)，同时控制其中的氢气浓度，得到目标产品。
其中优选的是，步骤(2)中丙烯聚合反应温度为65-70℃，聚合反应压力为4000-4500KPa，反应生成乙丙无规共聚物。
(3)将步骤(2)得到的乙丙无规共聚物加入复配助剂，挤出造粒，制备得到聚丙烯树脂。
所述步骤(3)中的复配助剂为本领域通常添加的助剂，其中，抗氧剂含量为800-2000ppm、吸酸剂含量为400-800ppm、成核剂含量为300-1000ppm，经过聚烯烃常用设备进行挤出造粒后得到。
本发明利用Spheripol-II聚合工艺技术，实现了无规共聚聚丙烯树脂产品具有低的熔体流动速率(MFR:0.25～0.35g/10min)、优异的刚韧平衡性、好的耐环境应力开裂、良好的热稳定性(热变形温度:大于96℃)，较好的透明性(雾度：1mm片材，小于30％)，并公开了其制备方法。
优异的刚韧平衡性、良好的热稳定性、较好的透明性三者之间的平衡，具体方法可概括为：在两个串联的反应器中进行，具体是在第一环管反应器中进行丙烯本体聚合形成均聚聚丙烯基体，在第二环管反应器中进行液相丙烯与少量乙烯的本体无规共聚合，生成乙烯丙烯无规共聚物。其中在第一环管反应器中形成的均聚聚丙烯基体为最终产品提供了良好的刚性和抗热变形能力，在第二环管反应器中形成的乙烯丙烯无规共聚部分对提高产品的透明性和增加产品常、低温抗冲击性能有积极的作用。与市售无规共聚聚丙烯相比，产品具有较高的刚性、热变形温度和透明性，完全能作为汽车膨胀水箱改性料的基础树脂，从而减少汽车膨胀水箱专用料组合物的种类，具有较好的经济效益。
本发明中优选的是，第一环管反应器、第二环管反应器产率分配比控制在80:20～55:45，进一步优选65:35～75:25。
本发明主要针对Spheripol-II双环管反应器技术，聚合反应分别在两个反应器中进行，在步骤(1)的聚合反应中，丙烯可先在所述Ziegler-Natta催化剂存在下进行丙烯本体或淤浆预聚合反应，然后再进入第一环管反应器中进行本体聚合反应，预聚合反应温度为-10～30℃之间，优选10-20℃，预聚合反应倍数控制在30-300倍，优选50-150倍。预聚合反应可以在连续搅拌器或环管反应器中进行。
丙烯在Ziegler-Natta催化剂存在下也可先经过预络合反应之后，再加入预聚合反应器进行预聚合反应，之后再加入到Spheripol-II工艺第一环管反应器内。所述预络合反应的目的是使催化剂各组分能充分有效的混合，可以在连续搅拌釜反应器、环管反应器等反应器中进行。预络合反应温度为-10～30℃，优选10-20℃，预络合反应时间为30～100min，优选5～30min。
本发明的聚合方法特别适用于在Spheripol-II工艺上，制备低熔指、优异的刚韧平衡性、好的耐环境应力开裂、良好的热稳定性，较好透明性的无规共聚聚丙烯树脂。本发明通过在第一环管反应器中进行丙烯本体聚合形成高分子量的均聚聚丙烯基体，保证了产品高的热弯曲模量和热变形温度，在第二环管反应器中进行液相丙烯与少量乙烯的本体无规共聚合，生成乙烯丙烯无规共聚物，该无规共聚物为最终产品具有适当的雾度提供支撑。其中在第一环管反应器中形成的均聚聚丙烯基体为最终产品提供了良好的刚性和抗热变形能力，在第二环管反应器中形成的乙烯丙烯无规共聚部分对提高产品的透明性和增加产品常、低温抗冲击性能有积极的作用。本发明不需要特殊高成本的催化剂活性组分，也无需对现有装置进行改造，对现有大装置容易操作，易实施。
该方法适用于在Spheripol-II工艺上，生产熔体流动速率在0.25～0.35g/10min，弯曲模量(MPa)大于1200；拉伸屈服强度(MPa)大于31MPa；简支梁缺口冲击强度(23℃，kJ/m2)大于12；简支梁缺口冲击强度(-20℃，kJ/m2)大于2.5；热变形温度(0.45MPa,℃)大于96；雾度(1mm片材，％)小于30；耐环境应力开裂(h)大于144h的无规共聚聚丙烯树脂。
综上所述，本发明提供的无规共聚聚丙烯树脂具有较低的熔指(MFR:0.25～0.35g/10min)、优异的刚韧平衡性、好的耐环境应力开裂、良好的热稳定性(热变形温度:大于96℃)以及较好的透明性(雾度：1mm片材，小于30％)。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
(1)熔体流动速率(MFR)：按照GB/T 3682-2000测定。
(2)弯曲模量：按GB/T 9341-2008测定。
(3)拉伸屈服强度：按GB/T 1040-1992测定。
(4)Izod冲击强度：按GB/T1043.1-2008测定。
(5)热变形温度：按GB/T1634.1-2004测定。
(6)雾度(％)：按GBT 2410-2008测定。
(7)耐环境应力开裂(h)：按GB/T1842-2008测定。
实施例1
固体催化剂组分采用中国专利CN201310552108实施例1描述的方法得到，其钛含量：2.76％，镁含量：18.0％，邻苯二甲酸二异丁酯含量：8.14％。聚合单体为丙烯和乙烯。
聚合反应在Spheripol双环管聚丙烯装置上进行。
预络合：固体催化剂组分、三乙基铝、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷在10℃、预络合20min后，连续的加入预聚反应器进行预聚合反应器，进入预聚反应器的三乙基铝(TEA)流量为6.33g/hr，甲基环己基二甲氧基硅烷流量为2.11g/hr，固体催化剂流量为0.01g/hr。其中，TEA/外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷的质量比为3。
预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约120-150倍。
预聚合后的浆液连续的进入第一环管反应器，在第一环管反应器内完成均聚聚丙烯基体的制备，聚合反应温度为70℃，反应压力为4000KPa，第一环管反应器中加入50ppm的氢气(气相色谱检测)。
经过第一环管反应器制备得到的均聚聚丙烯基体连续的进入第二环管反应器，聚合反应温度为65℃，反应压力为4000KPa，控制乙烯/(乙烯+丙烯)为0.05(摩尔比)，同时控制第二环管反应器中加入氢气浓度为30ppm(气相色谱检测)。
经过第二环管得到的最终产物经脱活罐处理后，在经过干燥器，得到乙丙无规共聚物，加入500ppm的主抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)，1000ppm的辅抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(168)，400ppm的吸酸剂硬脂酸钙或水滑石以及800ppm的成核剂如磷酸盐类或山梨醇类，混合均匀后，挤出造粒，所的粒料按现行相关GBT准进行性能测试。具体工艺条件及性能测试结果见表1。
实施例2
实施例2与实施例1过程相似，仅各聚合段组分加入量有所区别，具体的，在预络合阶段，三乙基铝与外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷的质量比为2.5。
在第一环管反应器中，反应温度为72℃，反应压力为4200KPa，氢气浓度为65ppm。
在第二环管反应器中，反应温度为67℃，反应压力为4100KPa，乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.060，氢气浓度为20ppm。
聚合物粉料中加入的400ppm主抗氧剂1010，800ppm辅抗氧剂168，450ppm吸酸剂及1000ppm成核剂。
具体工艺条件及性能测试结果见表1。
实施例3
实施例3与实施例1过程相似，仅各聚合段组分加入量有所区别，具体的，在预络合阶段，三乙基铝与外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷的质量比为3.5。
在第一环管反应器中，氢气浓度为70ppm。
在第二环管反应器中，反应温度为66℃，反应压力为4200KPa，乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.055，氢气浓度为35ppm。
聚合物粉料中加入的500ppm主抗氧剂1010，1000ppm辅抗氧剂168，400ppm吸酸剂及600ppm成核剂，其他工艺条件与实施例1相同。
具体工艺条件及性能测试结果见表1。
实施例4
实施例4与实施例1过程相似，仅各聚合段组分加入量有所区别，具体的，在预络合阶段，三乙基铝与外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷的质量比为4。
在第一环管反应器中，反应温度为73℃，氢气浓度为75ppm。
在第二环管反应器中，反应温度为69℃，乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.045，氢气浓度为25ppm。
聚合物粉料中加入的600ppm主抗氧剂1010，1200ppm辅抗氧剂168，500ppm吸酸剂及700ppm成核剂，其他工艺条件与实施例1相同。
具体工艺条件及性能测试结果见表1。
实施例5
实施例5与实施例1过程相似，区别在于没有预络合步骤，催化剂体系三组分直接进入预聚合反应器，在少量丙烯存在下进行预聚合，具体工艺条件及性能测试结果见表1。
实施例6
实施例6与实施例5过程相似，没有预络合步骤，各聚合段组分加入量有所区别，具体的，在预聚合阶段，三乙基铝与外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷的质量比为2.5。
在第一环管反应器中，反应温度为72℃，反应压力为4200KPa，氢气浓度为55ppm。
在第二环管反应器中，反应温度为67℃，反应压力为4100KPa，乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.045，氢气浓度为35ppm。
聚合物粉料中加入1000ppm主抗氧剂1010，1000ppm辅抗氧剂168，400ppm吸酸剂硬脂酸钙及600ppm成核剂，其他工艺条件与实施例5相同。
具体工艺条件及性能测试结果见表1。
实施例7
实施例7与实施例1过程相似，预络合阶段的外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷，三乙基铝与外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷的质量比为2.5。
在第一环管反应器中，反应温度为70℃，反应压力为4100KPa，氢气浓度为65ppm。
在第二环管反应器中，反应温度为69℃，反应压力为4100KPa，乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.055，氢气浓度为45ppm。
聚合物粉料中加入700ppm主抗氧剂1010，1400ppm辅抗氧剂168，500ppm吸酸剂硬脂酸钙及700ppm成核剂，其他工艺条件与实施例1相同。
具体工艺条件及性能测试结果见表1。
实施例8
实施例8与实施例7过程相似，三乙基铝与外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷的质量比为3.5。
在第一环管反应器中，反应温度为73℃，反应压力为4100KPa，氢气浓度为49ppm。
在第二环管反应器中，反应温度为70℃，反应压力为4000KPa，乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.045，氢气浓度为50ppm。
聚合物粉料中加入600ppm主抗氧剂1010，1200ppm辅抗氧剂168，400ppm吸酸剂硬脂酸钙及800ppm成核剂，其他工艺条件与实施例7相同。
具体工艺条件及性能测试结果见表1。
对比例1
对比例1中在第二环管反应器中不加乙烯，其它条件同实施例1。
具体工艺条件及性能测试结果见表1。
对比例2
对比例2中第一环管反应器中加入少量乙烯进行乙烯丙烯无规本体聚合，C2/C2+C3气相比为0.050，在第二反应器中不加乙烯，其它条件同实施例1。
具体工艺条件及性能测试结果见表1。
对比例3
对比例3中第一环管反应器中加入少量乙烯进行乙烯丙烯无规本体聚合，C2/C2+C3气相比为0.045，第二反应器中也加少量乙烯进行乙烯丙烯无规本体聚合，其它条件同实施例2。
具体工艺条件见表1，性能测试结果见表1。
对比例4
对比例4中将第一环管反应器中的温度由70℃提高到75℃，反应压力由4.0MPa提高到4.2MPa，第二环管反应器中的C2/C2+C3(摩尔比)由0.050提高到0.110，其它条件同实施例1。
具体工艺条件及性能测试结果见表1。
综上所述，本发明提供的无规共聚聚丙烯树脂具有较低的熔指(MFR:0.25～0.35g/10min)、优异的刚韧平衡性、好的耐环境应力开裂、良好的热稳定性(热变形温度:大于96℃)以及较好的透明性(雾度：1mm片材，小于30％)。
具体地，本发明的聚合方法特别适用于在Spheripol-II工艺上，制备低熔指、优异的刚韧平衡性、好的耐环境应力开裂、良好的热稳定性，较好透明性的无规共聚聚丙烯树脂。本发明通过在第一环管反应器中进行丙烯本体聚合形成高分子量的均聚聚丙烯基体，保证了产品高的热弯曲模量和热变形温度，在第二环管反应器中进行液相丙烯与少量乙烯的本体无规共聚合，生成乙烯丙烯无规共聚物，该无规共聚物为最终产品具有适当的雾度提供支撑。其中在第一环管反应器中形成的均聚聚丙烯基体为最终产品提供了良好的刚性和抗热变形能力，在第二环管反应器中形成的乙烯丙烯无规共聚部分对提高产品的透明性和增加产品常、低温抗冲击性能有积极的作用。本发明不需要特殊高成本的催化剂活性组分，也无需对现有装置进行改造，对现有大装置容易操作，易实施。
具体地，该方法适用于在Spheripol-II工艺上，生产熔体流动速率在0.25～0.35g/10min，弯曲模量(MPa)大于1200；拉伸屈服强度(MPa)大于31MPa；简支梁缺口冲击强度(23℃，kJ/m2)大于12；简支梁缺口冲击强度(-20℃，kJ/m2)大于2.5；热变形温度(0.45MPa,℃)大于96；雾度(1mm片材，％)小于30；耐环境应力开裂(h)大于144h的无规共聚聚丙烯树脂。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种无规共聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在氢气及包含外给电子体的Ziegler-Natta催化剂体系存在下，在Spheripol-II工艺第一环管反应器中进行丙烯的液相本体聚合生成均聚聚丙烯基体；
（2）步骤（1）生成的均聚聚丙烯基体进入Spheripol-II工艺第二环管反应器，在氢气及共聚单体存在下进行丙烯液相本体无规聚合生成乙丙无规共聚物；
（3）在步骤（2）得到的乙丙无规共聚物中加入复配助剂，挤出造粒，制备得到聚丙烯树脂；其中，步骤（1）中第一环管反应器中丙烯聚合压力为4000-4500KPa，聚合温度为70-75℃；步骤（2）中丙烯液相本体无规聚合的反应压力为4000-4500KPa，聚合反应温度为65-70℃，所述共聚单体为乙烯，乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.03-0.08；步骤（1）中，所述外给电子体选自通式为R1xR2ySi(OR3)2的化合物，其中R1为C4-C10支链烷烃基或环状烷烃基，R2为C1-C10支链烷烃基或环状烷烃基，R3为C1-C2直链烷烃基，1≤x≤2，0≤y<2，所述Ziegler-Natta催化剂体系主要包括：组分（1）包含镁、钛、卤素和内给电子体的固体催化剂组分，组分（2）有机铝化合物，组分（3）外给电子体；
步骤（1）中，所述Ziegler-Natta催化剂体系中以钛/铝质量计，组分（1）与组分（2）的质量比为1:10～1:500，所述有机铝化合物与所述外给电子体的质量比为1～50，所述有机铝化合物为烷基铝化合物；
所述第一环管反应器与所述第二环管反应器产率分配比为80:20～55:45。
2.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，乙烯/(乙烯+丙烯) 摩尔比0.04-0.07。
3.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述外给电子体选自二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述Ziegler-Natta催化剂体系中以钛/铝质量计，组分（1）与组分（2）的质量比为1:25～1:100，所述有机铝化合物与所述外给电子体的质量比为2～40，所述有机铝化合物为三乙基铝。
6.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，丙烯先在Ziegler-Natta催化剂存在下进行预聚合反应，然后再进入第一环管反应器中进行本体聚合反应，预聚合反应温度为-10～30℃之间，预聚合反应倍数为30-300倍。
7.根据权利要求6所述的无规共聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，预聚合反应温度为10-20℃，预聚合反应倍数为50-150倍。
8.根据权利要求6所述的无规共聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，丙烯在Ziegler-Natta催化剂存在下，先进行预络合反应，然后再加入预聚合反应器进行预聚合反应，之后再加入到Spheripol-II工艺第一环管反应器中，预络合反应温度为-10～30℃，预络合反应时间为5～30min。
9.根据权利要求8所述的无规共聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，预络合反应温度为10-20℃。
10.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述第一环管反应器与所述第二环管反应器产率分配比为65:35～75:25。
11.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述复配助剂包括抗氧剂、吸酸剂和成核剂，抗氧剂含量为800-2000ppm，吸酸剂含量为400-800ppm，成核剂含量为300-1000ppm。
12.一种无规共聚聚丙烯树脂，其特征在于，所述聚丙烯树脂采用权利要求1-11任一项所述的方法制备得到，其熔体流动速率为0.25～0.35g/10min，弯曲模量大于1200 MPa，拉伸屈服强度大于31MPa，23℃下的简支梁缺口冲击强度大于12 kJ/m2，-20℃下的简支梁缺口冲击强度大于2.5 kJ/m2，0.45MPa下的热变形温度大于96℃，1mm片材的雾度小于30%，耐环境应力开裂大于144h。
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