CN116715793B - 透明聚丙烯无规共聚物的制备方法 - Google Patents

透明聚丙烯无规共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于烯烃聚合技术领域，具体涉及一种透明聚丙烯无规共聚物的制备方法。包括以下步骤：将丙烯、催化剂、外给电子体、活化剂混合均匀后，通入预聚反应器，生成聚丙烯预聚物；将聚丙烯预聚物与丙烯、乙烯、氢气通入第一环管反应器继续进行聚合反应，得到第一聚合物；将第一聚合物与丙烯、乙烯、氢气通入第二环管反应器继续进行聚合反应，得到第二聚合物；将第二聚合物经过闪蒸脱液相丙烯，同时在闪蒸过程中加入抗静电剂，然后经过汽蒸、干燥，得到聚丙烯无规共聚物，然后加入成核剂、复合助剂挤出造粒。本发明有效提高了聚丙烯无规共聚物的透明度，降低了紫外光吸收度。

Description

透明聚丙烯无规共聚物的制备方法
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，具体涉及一种透明聚丙烯无规共聚物的制备方法。
背景技术
无规共聚聚丙烯是一种重要的聚丙烯材料，在实际生产中，乙烯是聚丙烯材料中最常用的改性共聚单体。与聚丙烯均聚物相比，聚丙烯无规共聚物有效增强了光学性能、冲击性能，降低了熔化温度，从而也降低了热熔接温度，但是现有技术中生产的聚丙烯材料的光学性能仍无法满足下游企业的应用需求，且聚丙烯材料流动性提高，会使其冲击韧性下降，为此需要增加共聚单体的含量以弥补韧性的损失，然而，共聚单体乙烯的增加会使得产品的粘性增加，导致物料容易在反应釜内粘结堵管，易发生危险，因此，亟需开发一种产品工艺稳定和产品质量稳定的聚丙烯无规共聚物的制备方法。同时，现有技术中直接生产的聚丙烯无规共聚物的透明性、刚性、耐溶剂性都相对较差，不适用于医疗和食品行业。因此，亟需开发一种透明性高、冲击韧性好的聚丙烯无规共聚物的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种透明聚丙烯无规共聚物的制备方法，所制得的透明聚丙烯刚性高，耐溶剂性优良，适用于食品、医疗等行业，产品质量稳定，适合大规模生产。
本发明所述的透明聚丙烯无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯、催化剂、外给电子体、活化剂混合均匀后，通入预聚反应器，在30-35℃、3.2-4.5MPa的条件下，反应4-15min，生成聚丙烯预聚物；
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯预聚物与丙烯、乙烯、氢气通入第一环管反应器继续进行聚合反应，得到第一聚合物；所述聚合反应的反应温度为70-74℃，反应时间为20-50min，反应压强为3-4MPa；
(3)将步骤(2)得到的第一聚合物与丙烯、乙烯、氢气通入第二环管反应器继续进行聚合反应，得到第二聚合物；所述聚合反应的反应温度为75-78℃，反应时间为10-15min，反应压强为3-4MPa；
(4)将步骤(3)得到的第二聚合物经过闪蒸脱液相丙烯，同时在闪蒸过程中加入抗静电剂，然后经过气蒸、干燥，得到聚丙烯无规共聚物；
(5)将步骤(4)得到的聚丙烯无规共聚物与成核剂、复合助剂按照质量比为1000:(1-3.5):(1.5-5)加入高速混料机混合20-30min，经双螺杆挤出机挤出，得到透明聚丙烯无规共聚物颗粒，再经注塑机挤出制样，测试。
步骤(1)所述的催化剂活性为40～50kgPP/gcat，粒径大小为36.0～48.0μm。优选为中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司开发的DQC401。
步骤(1)所述的外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷摩尔比为1:(0.5-1.3):(2.1-3.4)的混合物。
步骤(1)所述的活化剂为三乙基铝与二氯一乙基铝摩尔比为1:(0.1-0.3)的混合物。
步骤(5)所述的复合助剂包括以下质量份数的组分：
抗氧剂1010 5-10份；
抗氧剂168 5-10份；
吸酸剂 3-5份。
所述吸酸剂为硬脂酸钙。
所述成核剂优选为上海齐润公司的市售产品QSC-1190。
所述抗静电剂优选为海安石化的市售产品SN。
步骤(1)所述的丙烯、催化剂、外给电子体、活化剂的质量比为(4500-5500):1:(10-15):(150-250)。
步骤(2)所述的聚丙烯预聚物与丙烯、乙烯、氢气的质量比为1000:(1000-1600):(100-200):(0.6-2)。
步骤(3)所述的第一聚合物与丙烯、乙烯、氢气的质量比为1000:(10-16):(10-20):(0.06-0.2)。
步骤(4)所述的第二聚合物和抗静电剂的质量比为1000:(1～2)。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
(1)本发明通过在闪蒸步骤加入抗静电剂，并在挤出造粒步骤加入成核剂和复合助剂，有效提高了聚丙烯无规共聚物的透明度和弯曲模量，并且抗冲击性能不受影响。
(2)本发明合理搭配丙烯和共聚单体乙烯的用量比例，通过两次聚合反应，控制两次聚合反应的反应条件，将乙烯单体含量提高。
(3)本发明选择DQC401催化剂，搭配外给电子体：环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷的混合物和活化剂：三乙基铝与二氯一乙基铝，并控制其配比和反应温度，提高了催化剂的聚合活性，提高了反应效率，缩短了反应时间。
(4)本发明采用的催化剂活性高、氢调敏感性较强、流动性好，有利于生产操作以及生产MFR较高的聚合物，可实现装置的长周期运行，并且生产的产品质量满足标准要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
本发明所述的透明聚丙烯无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯、DQC401、外给电子体、活化剂混合均匀后，通入预聚反应器，在30℃、3.2MPa的条件下，反应15min，生成聚丙烯预聚物；
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯预聚物与丙烯、乙烯、氢气通入第一环管反应器继续进行聚合反应，得到第一聚合物；所述聚合反应的反应温度为70℃，反应时间为50min，反应压强为3MPa；
(3)将步骤(2)得到的第一聚合物与丙烯、乙烯、氢气通入第二环管反应器继续进行聚合反应，得到第二聚合物；所述聚合反应的反应温度为75℃，反应时间为15min，反应压强为3MPa；
(4)将步骤(3)得到的第二聚合物经过温度75℃、压力1.8MPa条件下闪蒸脱液相丙烯，同时在闪蒸过程中加入抗静电剂SN，然后经过汽蒸、干燥，得到聚丙烯无规共聚物；所述汽蒸：温度110℃、压力0.07MPa；干燥：温度90℃、压力0.01MPa。
(5)将步骤(4)得到的聚丙烯无规共聚物与成核剂QSC-1190、复合助剂按照质量比为1000:1:1.5加入高速混料机混合20min，混料机转速1000r/min，经双螺杆挤出机挤出，得到透明聚丙烯无规共聚物颗粒，再经注塑机注塑制样，样条置于温度23±2℃，湿度50±5％恒温恒湿箱中进行状态调节48h，取出测试。
其中，双螺杆挤出机的主机转速为300r/min，各温区温度设定如下：
温区一 温区二 温区三 温区四 温区五 机头温度
185℃ 190℃ 200℃ 195℃ 190℃ 185℃
注塑机注塑保压时间为30s，冷却时间20s，温度设定如下：
一段 二段 三段 四段
180℃ 190℃ 200℃ 210℃
步骤(1)所述的外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷摩尔比为1:0.5:2.1的混合物。
步骤(1)所述的活化剂为三乙基铝与二氯一乙基铝摩尔比为1:0.1的混合物。
步骤(5)所述的复合助剂包括以下质量份数的组分：
抗氧剂1010 5份；
抗氧剂168 5份；
硬脂酸钙 3份。
步骤(1)所述的丙烯、催化剂、外给电子体、活化剂的质量比为4500:1:10:150。
步骤(2)所述的聚丙烯预聚物与丙烯、乙烯、氢气的质量比为1000:1000:100:0.6。
步骤(3)所述的第一聚合物与丙烯、乙烯、氢气的质量比为1000:10:10:0.06。
步骤(4)所述的第二聚合物和抗静电剂SN的质量比为1000:1。
实施例2
本发明所述的透明聚丙烯无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯、DQC401、外给电子体、活化剂混合均匀后，通入预聚反应器，在35℃、4.5MPa的条件下，反应4min，生成聚丙烯预聚物；
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯预聚物与丙烯、乙烯、氢气通入第一环管反应器继续进行聚合反应，得到第一聚合物；所述聚合反应的反应温度为74℃，反应时间为20min，反应压强为4MPa；
(3)将步骤(2)得到的第一聚合物与丙烯、乙烯、氢气通入第二环管反应器继续进行聚合反应，得到第二聚合物；所述聚合反应的反应温度为78℃，反应时间为10min，反应压强为4MPa；
(4)将步骤(3)得到的第二聚合物经过温度75℃、压力1.8MPa条件下闪蒸脱液相丙烯，同时在闪蒸过程中加入抗静电剂SN，然后经过汽蒸、干燥，得到聚丙烯无规共聚物；所述汽蒸：温度110℃、压力0.07MPa；干燥：温度90℃、压力0.01MPa。
(5)将步骤(4)得到的聚丙烯无规共聚物与成核剂QSC-1190、复合助剂按照质量比为1000:3.5:5加入高速混料机混合30min，混料机转速1000r/min，经双螺杆挤出机挤出，得到透明聚丙烯无规共聚物颗粒，再经注塑机注塑制样，样条置于温度23±2℃，湿度50±5％恒温恒湿箱中进行状态调节48h，取出测试。
其中，双螺杆挤出机的主机转速为300r/min，各温区温度设定如下：
温区一 温区二 温区三 温区四 温区五 机头温度
185℃ 190℃ 200℃ 195℃ 190℃ 185℃
注塑机注塑保压时间为30s，冷却时间20s，温度设定如下：
一段 二段 三段 四段
180℃ 190℃ 200℃ 210℃
步骤(1)所述的外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷摩尔比为1:1.3:3.4的混合物。
步骤(1)所述的活化剂为三乙基铝与二氯一乙基铝摩尔比为1:0.3的混合物。
步骤(5)所述的复合助剂包括以下质量份数的组分：
抗氧剂1010 10份；
抗氧剂168 10份；
硬脂酸钙 5份。
步骤(1)所述的丙烯、催化剂、外给电子体、活化剂的质量比为5500:1:15:250。
步骤(2)所述的聚丙烯预聚物与丙烯、乙烯、氢气的质量比为1000:1600:200:2。
步骤(3)所述的第一聚合物与丙烯、乙烯、氢气的质量比为1000:16:20:0.2。
步骤(4)所述的第二聚合物和抗静电剂SN的质量比为1000:2。
实施例3
本发明所述的透明聚丙烯无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯、DQC401、外给电子体、活化剂混合均匀后，通入预聚反应器，在32℃、4MPa的条件下，反应10min，生成聚丙烯预聚物；
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯预聚物与丙烯、乙烯、氢气通入第一环管反应器继续进行聚合反应，得到第一聚合物；所述聚合反应的反应温度为72℃，反应时间为30min，反应压强为3.5MPa；
(3)将步骤(2)得到的第一聚合物与丙烯、乙烯、氢气通入第二环管反应器继续进行聚合反应，得到第二聚合物；所述聚合反应的反应温度为77℃，反应时间为12min，反应压强为3.5MPa；
(4)将步骤(3)得到的第二聚合物经过温度75℃、压力1.8MPa条件下闪蒸脱液相丙烯，同时在闪蒸过程中加入抗静电剂SN，然后经过汽蒸、干燥，得到聚丙烯无规共聚物；所述汽蒸：温度110℃、压力0.07MPa；干燥：温度90℃、压力0.01MPa。
(5)将步骤(4)得到的聚丙烯无规共聚物与成核剂QSC-1190、复合助剂按照质量比为1000:2:3加入高速混料机混合25min，混料机转速1000r/min，经双螺杆挤出机挤出，得到透明聚丙烯无规共聚物颗粒，再经注塑机注塑制样，样条置于温度23±2℃，湿度50±5％恒温恒湿箱中进行状态调节48h，取出测试。
其中，双螺杆挤出机的主机转速为300r/min，各温区温度设定如下：
温区一 温区二 温区三 温区四 温区五 机头温度
185℃ 190℃ 200℃ 195℃ 190℃ 185℃
注塑机注塑保压时间为30s，冷却时间20s，温度设定如下：
一段 二段 三段 四段
180℃ 190℃ 200℃ 210℃
步骤(1)所述的外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷摩尔比为1:1:3.1的混合物。
步骤(1)所述的活化剂为三乙基铝与二氯一乙基铝摩尔比为1:0.2的混合物。
步骤(5)所述的复合助剂包括以下质量份数的组分：
抗氧剂1010 8份；
抗氧剂168 10份；
硬脂酸钙 5份。
步骤(1)所述的丙烯、催化剂、外给电子体、活化剂的质量比为5000:1:12:200。
步骤(2)所述的聚丙烯预聚物与丙烯、乙烯、氢气的质量比为1000:1300:150:1.2。
步骤(3)所述的第一聚合物与丙烯、乙烯、氢气的质量比为1000:13:15:0.15。
步骤(4)所述的第二聚合物和抗静电剂SN的质量比为1000:1.5。
对比例1
将催化剂替换为PSP-01聚丙烯催化剂，其余反应过程同实施例3。
对比例2
闪蒸过程中不加入抗静电剂SN，步骤(5)不加入成核剂QSC-1190，其余反应过程同实施例3。
对比例3
将外给电子体替换为二异丙基二甲氧基硅烷，其余反应过程同实施例3。
对比例4
将活化剂替换为三乙基铝，其余反应过程同实施例3。
对比例5
去掉步骤(3)，其余反应过程同实施例3。
上述实施例1-3和对比例1-5所制出的样条按照以下标准和测试方法进行测试：
熔体质量流动速率采用GB/T 3682标准测试。
简支梁冲击强度采用GB/T 1043标准测试。
拉伸屈服应力采用GB/T 1040.2标准测试。
弯曲模量采用GB/T 9341标准测试。
雾度采用GB/T 2410标准测试。
正己烷溶出物的测试方法：取100g颗粒料置具塞锥形瓶中，用正己烷(58℃±2℃)200ml浸泡19小时后，取出放冷至室温，用同批试验用溶剂补充至原体积作为供试液，以同批正己烷为空白液，分别精密量取正己烷供试液与空白液各50ml置于已恒重的蒸发皿中，水浴蒸干，105℃干燥2小时，冷却后精密称定。
测试结果如表1所示：
表1测试结果
通过表1的测试结果对比来看，采用本申请的方法制备的聚丙烯产品雾度低，弯曲模量高，从实施例3和对比例2的结果来看，不加成核剂QSC-1190的聚丙烯产品明显雾度较高，透明性，弯曲模量也很低；对比实施例3和对比例1来看，替换催化剂之后，聚丙烯的冲击性能明显下降，弯曲模量也下降，耐溶剂性变差，产品质量下降，不满足下游厂家的应用指标要求；对比实施例3和对比例5的结果来看，去掉步骤(3)，导致产品的熔指变高，对冲击性能影响比较大和弯曲模量的影响较大，导致产品不满足企业标准的要求。

Claims (8)

1.一种透明聚丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将丙烯、催化剂、外给电子体、活化剂混合均匀后，通入预聚反应器，在30-35℃、3.2-4.5MPa的条件下，反应4-15min，生成聚丙烯预聚物；
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯预聚物与丙烯、乙烯、氢气通入第一环管反应器继续进行聚合反应，得到第一聚合物；所述聚合反应的反应温度为70-74℃，反应时间为20-50min，反应压强为3-4MPa；
(3)将步骤(2)得到的第一聚合物与丙烯、乙烯、氢气通入第二环管反应器继续进行聚合反应，得到第二聚合物；所述聚合反应的反应温度为75-78℃，反应时间为10-15min，反应压强为3-4MPa；
(4)将步骤(3)得到的第二聚合物经过闪蒸脱液相丙烯，同时在闪蒸过程中加入抗静电剂，然后经过气蒸、干燥，得到聚丙烯无规共聚物；
(5)将步骤(4)得到的聚丙烯无规共聚物与成核剂、复合助剂按照质量比为1000:(1-3.5):(1.5-5)加入高速混料机混合20-30min，经双螺杆挤出机挤出，得到透明聚丙烯无规共聚物颗粒；
步骤(1)所述的外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷摩尔比为1:(0.5-1.3):(2.1-3.4)的混合物；
步骤(1)所述的活化剂为三乙基铝与二氯一乙基铝摩尔比为1:(0.1-0.3)的混合物；
所述催化剂为DQC401。
2.根据权利要求1所述的透明聚丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的催化剂活性为40～50kgPP/gcat，粒径大小为36.0～48.0μm。
3.根据权利要求1所述的透明聚丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的复合助剂包括以下质量份数的组分：
抗氧剂1010 5-10份；
抗氧剂168 5-10份；
吸酸剂3-5份。
4.根据权利要求3所述的透明聚丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述吸酸剂为硬脂酸钙。
5.根据权利要求1所述的透明聚丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的丙烯、催化剂、外给电子体、活化剂的质量比为(4500-5500):1:(10-15):(150-250)。
6.根据权利要求1所述的透明聚丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的聚丙烯预聚物与丙烯、乙烯、氢气的质量比为1000:(1000-1600):(100-200):(0.6-2)。
7.根据权利要求1所述的透明聚丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的第一聚合物与丙烯、乙烯、氢气的质量比为1000:(10-16):(10-20):(0.06-0.2)。
8.根据权利要求1所述的透明聚丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的第二聚合物和抗静电剂的质量比为1000:(1～2)。
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