CN111019026A - 一种高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：向聚合釜中加入丙烯，搅拌并升温至35～40℃，加入助催化剂、外给电子体和负载型主催化剂，并通入氢气，控制聚合反应温度为75～80℃，聚合反应压力为0.6～0.8Mpa，聚合反应时间为120～240min，即得高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂。本发明聚合过程采取间歇本体法，通过控制聚合反应过程中产品的熔融指数0.3～2.1g/10min、聚合反应温度75～80℃、聚合反应压力0.6～0.8Mpa、聚合反应时间120～240min、外给电子体用量为催化剂总质量的10％～18％等参数的方法，得到等规度在98.8％以上、弹性回复率在90％以上的聚丙烯树脂颗粒，用于生产高性能、高附加值的锂电池隔膜，很好地提高了锂电池隔膜的质量和成膜率。

Description

一种高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯三种。分子链中的甲基分布在主链一侧，称之为等规聚丙烯。一般工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构含量约为95％，其余为无规或间规聚丙烯，工业产品以等规物为主要成分。
聚丙烯隔膜作为锂电池隔膜中的高端产品，综合性能优异，特别在高温下熔体呈凝胶状，熔而不塌，对过度充电或者温度升高时短路、爆炸具有优良的安全保护，是动力用锂电池隔膜材料之首选。锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
聚丙烯等规度即等规指数，是表示不能被沸腾的庚烷抽提出来的部分，即高度立构规整性结晶结构部分占整个聚合物的百分比。因此，等规指数越高，则立构规整性越高。等规指数是加工生产锂电池隔膜的关键指标。
制备聚丙烯锂电池隔膜的主要工艺有干法和湿法两大类，干法工艺是将聚烯烃树脂熔体、挤压、流延制成的结晶性聚合物薄膜，经结晶化处理、退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，为了获得高质量的多孔结构，所需聚丙烯在合成过程中要有厚的片晶结构。
当前对于生产锂电池隔膜用高等规度聚丙烯树脂的制备方法，专利与文献均很少。因此，需要研发一种高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂的制备方法，以生产高性能、高附加值的锂电池隔膜。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：向聚合釜中加入丙烯，搅拌并升温至35～40℃，加入助催化剂、外给电子体和负载型主催化剂，并通入氢气，控制聚合反应温度为75～80℃，聚合反应压力为0.6～0.8Mpa，聚合反应时间为120～240min，即得高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述聚合反应温度为78℃，聚合反应压力为0.7Mpa，聚合反应时间为180min。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述外给电子体的用量为催化剂总质量的10％～18％。在此情况下，TEAL(三乙基铝)与Donor(外给电子体)的物质的量之比为30。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述氢气的用量为2.0～2.5nm3/h。
聚合物的流动速率由聚合过程所加入的氢气用量来调节。在实际操作中，反应釜中的氢气和单体丙烯的浓度是用分析仪器来测定的，因为在液相反应釜中直接分析液体的组成是困难的，所以液相中氢气/单体丙烯的摩尔比是通过调节液相反应釜中气相的氢气/单体丙烯的摩尔比来间接控制的，严格控制反应釜的氢气加入量，从而达到控制反应釜熔融流动速率在设定值在0.3～2.1g/10min之间。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述助催化剂的用量为丙烯质量的0.05～0.2％，，所述负载型主催化剂的用量为丙烯质量的0.1～0.4％。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、三己基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝中的至少一种。优选三乙基铝。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述外给电子体为苯甲酸甲酯的芳香族羧酸酯类化合物、苯甲酸乙酯的芳香族羧酸酯类化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶有机胺类、二环戊基二甲氧基硅烷、1，3-二乙基-2，2-二甲氧基甲基环己烷中的至少一种。优选有机硅氧烷类。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述负载型主催化剂为Ziegler-Natta催化剂，所述负载型主催化剂中的载体为无机氧化物、无机氯化物中的至少一种。优选乙氧基镁。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，加入酸化乙醇终止反应，降至室温，反应物经抽滤、干燥得到高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，聚合方式为间歇本体聚合。
本发明制备方法采用聚烯烃模试装置，本模试装置为间歇本体聚合工艺，不脱灰不脱无规物，产品纯净，科学合理，简单易行。
所述聚烯烃模试装置具体包括原料计量系统、聚合系统、冷却水循环系统、辅助控制系统，并配有隔膜真空泵。所述聚合系统主要由聚合反应釜、三条气路、两条液路、三条催化剂液路及四台溶剂计量罐组成。所述聚合反应釜为磁力偶合密封，夹套用水加热，配有变频调速器、无级调速，配有压力表、压传，釜内测速，釜内测温，釜内及夹套内均有撤热盘管。所述聚合反应釜容积5L，工作温度室温至95℃，最大工作压力1.6Mpa，最高转速800r/min。所述夹套加热水浴锅为内外不锈钢壳、胆，PID仪表控温，工作容积30L，工作温度室温至95℃，加热功率4000W。所述三条气路分别为氮气、氢气，另一条备用，气路上配有质量流量剂，控制所用气体的准确质量。所述溶剂计量罐配有微差变送器用于计量所参与反应的液体质量。所述智能型差压变送器，输出4～20Ma，线性0.1％FS。所述隔膜真空泵抽气量为16.7L/min,真空度8mbar。所述聚烯烃模试装置为间歇式聚合模试装置，采用DCS控制系统的操作界面控制。
所述聚丙烯制备首先需进行系统置换。所述系统置换通过DCS操作系统给聚合釜内加入氮气，压力为0.8MPa(表压)，稳压半个小时，若无气体泄漏，进行抽真空、氮气置换处理三次，釜温保持在60℃；系统内气体的分析指标达到O2≤5mg/kg，H2O≤5mg/kg要求后方可进行聚丙烯制备。
本发明的制备方法，通过DCS操作系统往分析合格后的聚合釜中加入精制过的聚合级丙烯，给反应釜升温同时启动釜内搅拌，待温度达到35～40℃，系统程序自动启动加入设定量的助催化剂、外给电子体、负载型主催化剂及高纯度氢气，搅拌下升温至75～80℃，在0.6～0.8Mpa下聚合120～240min；然后向聚合釜内加入一定量的酸化乙醇，终止聚合反应，打开冷却系统给聚合反应釜降温；将聚合釜温度降至室温，从聚合釜的下出料口出料，最后产物经抽滤，真空干燥后得到聚丙烯颗粒。
第二方面，本发明提供一种高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂由上述制备方法制备，聚丙烯的等规度为98.8％以上，聚丙烯的熔融指数为0.3～2.1g/10min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明聚合过程采取间歇本体法，通过控制聚合反应过程中产品的熔融指数0.3～2.1g/10min、聚合反应温度75～80℃、聚合反应压力0.6～0.8Mpa、聚合反应时间120～240min、外给电子体用量为催化剂总质量的10％～18％等参数的方法，得到等规度在98.8％以上、弹性回复率在90％以上的聚丙烯树脂颗粒，用于生产高性能、高附加值的锂电池隔膜，很好地提高了锂电池隔膜的质量和成膜率，很好地解决了锂电池膜料要有高的立构规整性这一难题。
(2)本发明的制备方法采用外给电子体，有效地兼顾了聚合过程中熔体指数的调整及等规度调整的步骤，简化了工艺控制的难度。
(3)本发明使用的聚烯烃模试装置为间歇本体聚合工艺装置，不脱灰不脱无规物，产品纯净，解决锂电池膜料灰分高这一难题。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：采用聚烯烃模试装置，通过DCS操作系统往分析合格后的聚合釜中加入精制过的聚合级丙烯，搅拌并升温至35℃，加入助催化剂、外给电子体和负载型主催化剂，并通入高纯度氢气，控制聚合反应温度为80℃，聚合反应压力为0.7Mpa，聚合反应时间为240min，加入酸化乙醇终止聚合反应，打开冷却系统给聚合反应釜降温，将聚合釜温度降至室温，从聚合釜的下出料口出料，反应物经抽滤、干燥得到高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂。所述外给电子体的用量为催化剂总质量的10％，所述氢气的用量为2.0nm3/h，所述助催化剂的用量为丙烯质量的0.05％，所述负载型主催化剂的用量为丙烯质量的0.2％，助催化剂为三甲基铝，外给电子体为苯甲酸甲酯的芳香族羧酸酯类化合物，负载型主催化剂为Ziegler-Natta催化剂，负载型主催化剂中的载体为乙氧基镁。
本发明制备得到的聚丙烯的等规度为98.8％，聚丙烯的熔融指数为1.7g/10min。
实施例2
一种高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：采用聚烯烃模试装置，通过DCS操作系统往分析合格后的聚合釜中加入精制过的聚合级丙烯，搅拌并升温至40℃，加入助催化剂、外给电子体和负载型主催化剂，并通入高纯度氢气，控制聚合反应温度为80℃，聚合反应压力为0.8Mpa，聚合反应时间为120min，加入酸化乙醇终止聚合反应，打开冷却系统给聚合反应釜降温，将聚合釜温度降至室温，从聚合釜的下出料口出料，反应物经抽滤、干燥得到高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂。所述外给电子体的用量为为催化剂总质量的18％，所述氢气的用量为2.5nm3/h，所述助催化剂的用量为丙烯质量的0.1％，所述负载型主催化剂的用量为丙烯质量的0.4％，助催化剂为三乙基铝，外给电子体为苯甲酸乙酯的芳香族羧酸酯类化合物，负载型主催化剂为Ziegler-Natta催化剂，负载型主催化剂中的载体为氯化镁。
本发明制备得到的聚丙烯的等规度为99.1％，聚丙烯的熔融指数为2.1g/10min。
实施例3
一种高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：采用聚烯烃模试装置，通过DCS操作系统往分析合格后的聚合釜中加入精制过的聚合级丙烯，搅拌并升温至37℃，加入助催化剂、外给电子体和负载型主催化剂，并通入高纯度氢气，控制聚合反应温度为75℃，聚合反应压力为0.7Mpa，聚合反应时间为240min，加入酸化乙醇终止聚合反应，打开冷却系统给聚合反应釜降温，将聚合釜温度降至室温，从聚合釜的下出料口出料，反应物经抽滤、干燥得到高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂。所述外给电子体的用量为催化剂总质量的15％，所述氢气的用量为2.0nm3/h，所述助催化剂的用量为丙烯质量的0.15％，所述负载型主催化剂的用量为丙烯质量的0.3％，助催化剂为三正辛基铝，外给电子体为2，2，6，6-四甲基哌啶有机胺类，负载型主催化剂为Ziegler-Natta催化剂，负载型主催化剂中的载体为乙氧基镁。
本发明制备得到的聚丙烯的等规度为98.9％，聚丙烯的熔融指数为1.98g/10min。
实施例4
一种高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：采用聚烯烃模试装置，通过DCS操作系统往分析合格后的聚合釜中加入精制过的聚合级丙烯，搅拌并升温至37℃，加入助催化剂、外给电子体和负载型主催化剂，并通入高纯度氢气，控制聚合反应温度为76℃，聚合反应压力为0.6Mpa，聚合反应时间为120min，加入酸化乙醇终止聚合反应，打开冷却系统给聚合反应釜降温，将聚合釜温度降至室温，从聚合釜的下出料口出料，反应物经抽滤、干燥得到高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂。所述外给电子体的用量为催化剂总质量的18％，所述氢气的用量为2.5nm3/h，所述助催化剂的用量为丙烯质量的0.2％，所述负载型主催化剂的用量为丙烯质量的0.2％，助催化剂为一氯二乙基铝，外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷，负载型主催化剂为Ziegler-Natta催化剂，负载型主催化剂中的载体为氯化镁。
本发明制备得到的聚丙烯的等规度为99.1％，聚丙烯的熔融指数为2.06g/10min。
实施例5
一种高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：采用聚烯烃模试装置，通过DCS操作系统往分析合格后的聚合釜中加入精制过的聚合级丙烯，搅拌并升温至37℃，加入助催化剂、外给电子体和负载型主催化剂，并通入高纯度氢气，控制聚合反应温度为78℃，聚合反应压力为0.8Mpa，聚合反应时间为130min，加入酸化乙醇终止聚合反应，打开冷却系统给聚合反应釜降温，将聚合釜温度降至室温，从聚合釜的下出料口出料，反应物经抽滤、干燥得到高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂。所述外给电子体的用量为催化剂总质量的16％，所述氢气的用量为2.2nm3/h，所述助催化剂的用量为丙烯质量的0.18％，所述负载型主催化剂的用量为丙烯质量的0.25％，助催化剂为二氯乙基铝，外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷，负载型主催化剂为Ziegler-Natta催化剂，负载型主催化剂中的载体为乙氧基镁。
本发明制备得到的聚丙烯的等规度为99.3％，聚丙烯的熔融指数为1.85g/10min。
实施例6
一种高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：采用聚烯烃模试装置，通过DCS操作系统往分析合格后的聚合釜中加入精制过的聚合级丙烯，搅拌并升温至37℃，加入助催化剂、外给电子体和负载型主催化剂，并通入高纯度氢气，控制聚合反应温度为78℃，聚合反应压力为0.7Mpa，聚合反应时间为200min，加入酸化乙醇终止聚合反应，打开冷却系统给聚合反应釜降温，将聚合釜温度降至室温，从聚合釜的下出料口出料，反应物经抽滤、干燥得到高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂。所述外给电子体的用量为催化剂总质量的13％，所述氢气的用量为2.3nm3/h，所述助催化剂的用量为丙烯质量的0.15％，所述负载型主催化剂的用量为丙烯质量的0.3％，助催化剂为二氯乙基铝，外给电子体为1，3-二乙基-2，2-二甲氧基甲基环己烷，负载型主催化剂为Ziegler-Natta催化剂，负载型主催化剂中的载体为氯化镁。
本发明制备得到的聚丙烯的等规度为98.8％，聚丙烯的熔融指数为1.47g/10min。
效果例1
对实施例1～6制备得到的聚丙烯树脂进行性能测试，测试结果如表1所示，测试均采用本领域常规测试方法。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
指数g/10min 1.7 2.1 1.98 2.06 1.85 1.47
等规度％ 98.8 99.1 98.9 99.1 99.3 98.8
粘均分子量*10<sup>4</sup> 52.2 49.8 54.7 53.6 55.7 50.7
厚度μm 20 20 20 20 20 20
弹性回复率％ 90.0 91.7 92.4 91.8 93.1 92.6
孔隙率％ 41 40 42 43 42 42
透气度s/100cc 390 475 456 420 438 446
穿刺强度grams 335 320 365 340 355 340
拉伸强度Mpa 142 153 138 147 134 139
MD收缩率％90℃2h 2 2 2 2 2 2
TD收缩率％90℃2h 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
成膜率 √ √ √ √ √ √
由表1可知，采用本发明的制备方法，通过控制聚合反应过程中产品的熔融指数0.3～2.1g/10min、聚合反应温度75～80℃、聚合反应压力0.6～0.8Mpa、聚合反应时间120～240min、外给电子体用量为催化剂总质量的10％～18％，制备得到的聚丙烯树脂等规度在98.8％以上、弹性回复率在90％以上，能用于生产高性能、高附加值的锂电池隔膜，很好地提高了锂电池隔膜的质量和成膜率。
效果例2
为了考察聚合反应温度、聚合反应压力、聚合反应时间对聚丙烯树脂性能的影响，设置试验组1～4和对照组1～2。试验组1～4和对照组1～2的制备方法中，仅聚合反应温度、聚合反应压力、聚合反应时间不同，其余制备条件均相同。试验组1～4和对照组1～2的聚合反应温度、聚合反应压力、聚合反应时间如表2所示，并对试验组1～4和对照组1～2制备得到的聚丙烯树脂进行性能测试，测试结果如表2所示。
表2
试验组1 试验组2 试验组3 试验组4 对照组1 对照组2
聚合反应温度(℃) 75 76 78 80 70 85
聚合反应压力(Mpa) 0.6 0.65 0.7 0.8 0.6 1.0
聚合反应时间(min) 120 150 180 240 100 260
指数g/10min 1.72 2.09 1.98 2.06 1.2 2.3
等规度％ 98.9 99.1 99.6 99.2 96.7 97.8
粘均分子量*10<sup>4</sup> 52.4 50.1 53.7 54.2 47.1 55.6
厚度μm 20 20 20 20 20 20
弹性回复率％ 90.1 91.3 92.6 91.7 87.3 86.5
孔隙率％ 42 41 43 43 38 37
透气度s/100cc 390 420 475 455 350 362
穿刺强度grams 337 342 365 341 315 319
拉伸强度Mpa 146 150 152 149 140 137
MD收缩率％90℃2h 2 2 2 2 2 2
TD收缩率％90℃2h 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
成膜率 √ √ √ √ × ×
由表2可知，试验组1～4采用本发明的制备方法，聚合反应温度为75～80℃、聚合反应压力为0.6～0.8Mpa、聚合反应时间为120～240min时，制备得到的聚丙烯树脂等规度在98.8％以上、弹性回复率在90％以上，能用于生产高性能、高附加值的锂电池隔膜，很好地提高了锂电池隔膜的质量和成膜率。对照组1～2的聚合反应温度、聚合反应压力、聚合反应时间不全在本发明的范围内，制备得到的聚丙烯树脂的性能不如本发明。试验组3制备得到的聚丙烯树脂具有最佳的等规度、弹性回复率等性能，即当聚合反应温度为78℃，聚合反应压力为0.7Mpa，聚合反应时间为180min时，制备得到的聚丙烯树脂具有最佳性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向聚合釜中加入丙烯，搅拌并升温至35～40℃，加入助催化剂、外给电子体和负载型主催化剂，并通入氢气，控制聚合反应温度为75～80℃，聚合反应压力为0.6～0.8Mpa，聚合反应时间为120～240min，即得高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度为78℃，聚合反应压力为0.7Mpa，聚合反应时间为180min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述外给电子体的用量为催化剂总质量的10％～18％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢气的用量为2.0～2.5nm3/h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、三己基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述外给电子体为苯甲酸甲酯的芳香族羧酸酯类化合物、苯甲酸乙酯的芳香族羧酸酯类化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶有机胺类、二环戊基二甲氧基硅烷、1，3-二乙基-2，2-二甲氧基甲基环己烷中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型主催化剂为Ziegler-Natta催化剂，所述负载型主催化剂中的载体为无机氧化物、无机氯化物中的至少一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入酸化乙醇终止反应，降至室温，反应物经抽滤、干燥得到高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合方式为间歇本体聚合。
10.一种高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂，其特征在于，所述聚丙烯树脂由权利要求1～9任一项所述的制备方法制备，聚丙烯的等规度为98.8％以上，聚丙烯的熔融指数为0.3～2.1g/10min。
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