CN109666092A - 一种聚丙烯锂电池膜专用料的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂电池膜生产工艺技术，利用三井油化Hypol聚丙烯工艺技术，开发生产高品质聚丙烯锂离子电池隔膜专用料。该工艺采用四釜串联反应，催化剂短路最小，催化效率高，产品组成均匀，聚合直径均匀，具有环管法和气相法工艺所不具备的生产流程特殊性，生产出锂电池膜专用料的产品具高等规度、低灰分，产品的均匀性和一致性好，各项性能指标满足锂电池隔膜性能的要求，解决锂离子电池隔膜专用料国产化空白问题。

Description

一种聚丙烯锂电池膜专用料的生产工艺

技术领域

本发明涉及聚丙烯生产工艺技术领域，具体涉及一种聚丙烯树脂的生产工艺技术，特别是涉及一种用于干法拉伸锂电池隔膜专用料的生产工艺技术，所述生产的聚丙烯树脂可用于干法锂电池膜的生产。

背景技术

锂离子电池隔膜是锂离子电池的重要组成部分，是锂电池材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料。在锂离子电池成本中所占比例较高，隔膜占据电池成本的20％～30％之多。因此，开发成本低、性能高且安全性能好的锂离子电池隔膜生产工艺技术，是降低锂离子电池成本、提升锂离子电池性能的重要途径之一。

制备聚丙烯锂离子电池隔膜的主要工艺有干法和湿法两大类，干法工艺是将聚烯烃树脂熔体、挤压、流延制成的结晶性聚合物薄膜，经结晶化处理、退火后吧，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，增加薄膜的孔径。干法工艺包括单向拉伸工艺和双向拉伸工艺两种。

由于近年来市场竞争的加剧，石化装置的规模向大型化、经济化方向发展。对已建HYPO L聚丙烯工艺装置扩能改造，改造后的聚丙烯装置生产聚丙烯锂电池膜专用料，消除操作瓶颈，降低聚丙烯成本，提高聚丙烯产量，发挥其生产灵活性高、操作稳定、产品均匀性好等优势，生产高附加值聚丙烯产品，可以有效提高装置的经济效益和市场竞争力。

发明内容

本发明提供了一种聚丙烯锂电池膜专用料的生产工艺技术，要解决的技术问题采用如下技术方案来实现。

一种高性能聚丙烯锂电池膜专用料的生产工艺技术，其特征在于，所述的聚丙烯生产工艺技术为三井油化HYPOL生产工艺，采用的是四釜反应过程，可生产出宽分子量分布、高等规度的聚丙烯树脂，相比“淤浆法”的生产工艺技术，HYPO L工艺生产出的聚丙烯锂电池专用料具有更稳定、产品均匀性好等优势。

生产过程中，聚丙烯的熔体流动速率由聚合反应时所入的氢气来控制，氢气注入量越大则产品的熔体流动速率越高，因此要得到指定熔体流动速率的聚丙烯产品，应控制注入反应釜中的氢气量。由于在液相反应釜中直接分析液体的组成非常困难，因此液相中氢气/单体丙烯的摩尔比是通过调节液相反应釜中气相的氢气/单体丙烯的摩尔比来间接控制的。

生产一种用于干法拉伸锂电池膜的聚丙烯专用料，其特征在于，所述生产的聚丙烯树脂包括以下组份，聚合级丙烯，聚合级乙烯，催化剂，内外给电子体，抗氧化剂，少量卤素吸收剂。

一种聚丙烯锂电池膜专用料的生产工艺技术，生产工艺流程如下：

(1)将聚合级丙烯经过精制后与聚合级乙烯混合，加压进入聚合釜，同时加入经配置的主催化剂和助催化剂，内给电子体、外给电子体和氢气进行聚合反应，反应釜的聚合温度为70～80℃；聚合压力按四个反应釜顺序为3～4MPa、2.7～3.5MPa、1.7～2.0MPa、1.5Mpa；在生产过程中，控制第一反应釜的氢气注入量在5.5～6.5Nm³/h之间，并控制第一反应釜的液位及进出料量，实现将第一反应釜熔体流动速率控制在10～18g/10min；

(2)控制第二反应釜熔体流动速率在7.5～12g/10min；生产锂电池膜料只向第一反应釜加入氢气，第一反应釜中氢气是随浆液进入第二反应釜中；

(3)控制第三反应釜的熔体流动速率在4～7g/10min，生产锂电池膜料的第三反应釜不加氢气，第三反应釜中的氢气是随第二反应釜浆液带入的，在第三反应釜利用反应热气化液体丙烯；

(4)控制第四反应釜的熔体流动速率在2.0～3.5g/10min，第四反应釜中的氢气是由第三反应釜排料系统带入；

(5)在第四反应釜得到的聚合物浆液用液态丙烯逆流洗涤脱除催化剂和无规物，再经闪蒸分离和催化剂灭活后加热干燥得到聚合物粉料；在聚合物粉料中加入卤素吸收剂和抗氧剂，再造粒、包装为聚丙烯锂电池膜专用料产品。

所述的聚丙烯生产工艺技术采用三井油化Hypol生产工艺技术，使用的特殊催化系统，其特征在于，所述的催化剂采用CS-1型主催化剂，具有超高的催化活性，催化剂活性为70-100万gPP/gTi，其主要成分为TiCl₄，助催化剂的主要成分为三乙基铝，第三组分为外给电子体DONOR-C。由于主催化剂含有的Ti活性物质只占主催化剂重量的2％～3％，生产出高等规度及极低灰分的聚丙烯锂电池膜专用料。

所述的聚丙烯装置是四个反应釜串联聚合，串联四釜流程的前两釜为液相聚合，后两釜为气相聚合。通过分别控制每一个反应釜物料熔体流动速率，达到提高其分子量分布的目的。

所述的三井油化Hypol聚丙烯生产工艺技术，液相本体聚合和气相聚合相结合。采用聚合热来蒸发丙烯，无需用蒸汽加热蒸发，故装置消耗蒸汽总量少。

所述内给电子体为：环丁基-1,1-二甲醇二甲醚、1,3-二醚类、1,3-二醇酯类化合物、1,3-丙二醇二甲醚、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二甲醚、环戊基-1,1-二甲醇二甲醚、邻苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等。

所述外给电子体为：苯基三乙氧基硅烷；二苯基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和与二异丙基二甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷等。

所述丙烯中的微量有害杂质会破坏催化剂活性和定向能力使聚合反应体系弱甚至不反应。因此必须加强丙烯的精制和质量监测，定期对丙烯精致单元的杂质脱除剂进行更换或再生，以降低微量有害杂质对催化剂的影响，提高产品质量。

为提高锂电池膜的耐热性，保证电池异常发热时隔膜不发生大比例收缩，保证电池寿命以及对高电压工况的适用性。所述生产聚丙烯专用料使用的抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168，抗氧剂264中的一种或多种。抗氧化剂的含量为0.1％-0.3％。

为保证锂电池膜在外力作用时的可靠性，具有足够的机械强度和断裂拉伸比例，同时具有良好的加工性能，所述生产的聚丙烯为均聚聚丙烯，调整各反应釜工艺参数，严格控制各反应釜的物料熔体流动速率，生产出的锂电池膜专用料具有宽分子量分布，分子量分布M_w/M_n≥8，解决了聚丙烯锂电池膜料分子量分布及成膜性能的问题。

聚丙烯产品要具有良好的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度，才能保证成膜厚度。精确控制各反应釜温度在生产过程中非常关键，严格四个反应釜温度控制范围在70～80℃，保证了产出的聚丙烯产品力学性能最优。

为了保证催化剂的活性和定向能力，需要增加助催化剂TEAL的加入量，易出现产品灰分超标现象，因此严格控制助催化剂TEAL的加入量。在催化体系固定的条件下，在生产锂电池膜料时在预聚合阶段进行两次己烷洗涤以除去催化剂中无活性部分，来减少催化剂在产品中残留，同时将助催化剂三乙基铝加入量调至4～7L/h，减少铝在产品中残留，以这种技术调整达到降低灰分的目的。

聚丙烯的刚性是由结晶结构的等规度所决定的，因此产品的等规度越高刚性越好。在生产上从以下两方面提高聚丙烯产品的等规指数。调整催化剂预聚合参数，使催化剂活性更加稳定，进而改善产品的等规指数；聚合反应将第三组分进料量提高至70～80L/h。生产的锂电池膜专用料产品具有高的等规度，等规度为98％-99.5％。

本项目所生产的锂电池膜专用料工艺技术具有以下优势：

1.生产工序简单，而且对环境不产生污染。

2.该工艺采用四釜串联反应，催化剂短路最小，催化效率高，产品组成均匀，聚合直径均匀。

3.采用该工艺生产出锂电池膜专用料的产品具高等规度、低灰分，产品的均匀性和一致性好，各项性能指标满足锂电池隔膜性能的要求。

下面通过具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

具体实施方式

为了能更好地满足锂电池隔膜领域市场的各项要求，本发明提出一种锂电池隔膜的生产工艺技术，解决目前锂电池隔膜生产专用料的等规度低、稳定差的问题。

下面实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

本发明提供了采用三井油化HYPOL聚丙烯工艺技术，利用四个反应釜，两个液相反应釜和两个气相反应釜，生产聚丙烯锂电池隔膜专用料。

包括以下步骤：

(1)将聚合级丙烯经过精制后与聚合级乙烯(共聚单体)混合，加压进入聚合釜，同时加入经配置的主催化剂和助催化剂和氢气进行聚合反应，反应釜的聚合温度在70～80℃。在生产过程中，控制第一反应釜D-201的氢气注入量在5.5～6.5Nm³/h之间，并控制D-201的液位及进出料量，实现将D-201熔体流动速率控制在10～18g/10min。

(2)控制D-202熔体流动速率在7.5～12g/10min。为了使产品有较宽的分子量分布，生产锂电池膜料只向第一反应釜加入氢气，第二反应釜中氢气是随浆液进入第二反应釜中，氢气浓度主要由第二反应釜的流量调节阀FIC-229控制。

(3)控制第三反应釜D-203的熔体流动速率在4～7g/10min，生产锂电池膜料的第三反应釜D-203不加氢气，第三釜中的氢气是随D-202浆液带入的，气相中氢气浓度由第三反应釜流量调节阀FIC-282控制，在第三釜利用反应热气化液体丙烯。

(4)控制D-204的熔体流动速率在2.0～3.5g/10min，D-204中的氢气是由D-203排料系统带入，氢气浓度由向D-204注入丙烯气来调节。

(5)经闪蒸分离和催化剂灭活后加热干燥得到聚合物粉料；在聚合物粉料中加入硬脂酸钙，再造粒、包装为锂电池膜专用料产品。

表1：主要聚合工艺参数

内给电子体为环戊基-1,1-二甲醇二甲醚，外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷，添加的复合抗氧化剂为1010和168，添加硬脂酸钙经造粒后所得的聚丙烯性能检测如表2所示：

表2：聚丙烯性能测试结果

实施例2

制备方法与实施例1基本相同，其中主要工艺参数如表3：

表3：主要聚合工艺参数

内给电子体为1,3-二醚，外给电子体为环己基二甲氧基硅烷，添加的复合抗氧化剂为1010和1076，添加硬脂酸钙经造粒后所得的聚丙烯性能检测如表4所示：

表4：聚丙烯性能测试结果

实施例3

制备方法与实施例1基本相同，其中主要工艺参数如表5：

表5：主要聚合工艺参数

内给电子体苯二甲酸二异丁酯，外给电子体为二异丁基二甲氧基硅烷，添加的复合抗氧化剂为1010和264，添加硬脂酸钙经造粒后所得的聚丙烯性能检测如表6所示：

表6：聚丙烯性能测试结果

实施例4

制备方法与实施例1基本相同，其中主要工艺参数如表7：

表7：主要聚合工艺参数

内给电子体为环戊基-1,1-二甲醇二甲醚，外给电子体为二异丁基二甲氧基硅烷，添加的复合抗氧化剂为1010和264，添加硬脂酸钙经造粒后所得的聚丙烯性能检测如表8所示：

表8：聚丙烯性能测试结果

Claims (7)

1.一种聚丙烯锂电池微孔隔膜专用料的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚合级丙烯经过精制后与聚合级乙烯混合，加压进入聚合釜，同时加入经配置的主催化剂和助催化剂，内给电子体、外给电子体和氢气进行聚合反应，反应釜的聚合温度为70～80℃；聚合压力按四个反应釜顺序为3～4MPa、2.7～3.5MPa、1.7～2.0MPa、1.5Mpa；在生产过程中，控制第一反应釜的氢气注入量在5.5～6.5Nm³/h之间，并控制第一反应釜的液位及进出料量，实现将第一反应釜熔体流动速率控制在10～18g/10min；

(2)控制第二反应釜熔体流动速率在7.5～12g/10min；生产锂电池膜料只向第一反应釜加入氢气，第一反应釜中氢气是随浆液进入第二反应釜中；

(3)控制第三反应釜的熔体流动速率在4～7g/10min，生产锂电池膜料的第三反应釜不加氢气，第三反应釜中的氢气是随第二反应釜浆液带入的，在第三反应釜利用反应热气化液体丙烯；

(4)控制第四反应釜的熔体流动速率在2.0～3.5g/10min，第四反应釜中的氢气是由第三反应釜排料系统带入；

(5)在第四反应釜得到的聚合物浆液用液态丙烯逆流洗涤脱除催化剂和无规物，再经闪蒸分离和催化剂灭活后加热干燥得到聚合物粉料；在聚合物粉料中加入卤素吸收剂和抗氧剂，再造粒、包装为聚丙烯锂电池膜专用料产品。

2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述的聚合级丙烯为均聚聚丙烯，分子量分布M_w/M_n≥8，熔体流动速率在2.4-3.5g/10min，等规度98％-99.5％。

3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述的主催化剂为CS-1型主催化剂，助催化剂为三乙基铝。

4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述内给电子体为环丁基-1,1-二甲醇二甲醚、1,3-二醚类、1,3-二醇酯类化合物、1,3-丙二醇二甲醚、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二甲醚、环戊基-1,1-二甲醇二甲醚、邻苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸二丁酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述外给电子体为苯基三乙氧基硅烷；二苯基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷中的一种。

6.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168，抗氧剂264中的一种或多种，抗氧化剂的含量为0.1％-0.3％。

7.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述的卤素吸收剂的主要成分为硬脂酸钙，硬脂酸钙的含量为0.1％-0.3％。