CN102585351A - 耐应力发白抗冲聚丙烯组合物 - Google Patents

耐应力发白抗冲聚丙烯组合物 Download PDF

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徐振明
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Abstract

本发明涉及耐应力发白抗冲聚丙烯组合物，采用Hypol液气相聚合工艺制得，具有双峰形分子量分布，由均聚聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物组成，乙烯-丙烯共聚物中含有无定形橡胶型乙丙共聚物，所述无定形橡胶型乙丙共聚物的重量为组合物总重量的5％-15％。优选乙烯-丙烯共聚物中乙烯、丙烯链段单元的摩尔比为0.3～0.5∶1，组合物中总的乙烯、丙烯链段单元的摩尔比为0.018～0.053∶1。作为优选方案，均聚聚丙烯的熔体流动速率为3.5～7g/10min，组合物的熔体流动速率为1.0～4.5g/10min。本发明通过控制聚合中乙烯-丙烯共聚物的含量，从而提高了树脂的韧性和抗应力发白的能力，改善了传统抗冲聚丙烯材料受力时易产生应力发白现象的缺点。

Description

耐应力发白抗冲聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种耐应力发白抗冲聚丙烯组合物，属于新材料领域。
背景技术
应力发白是材料在应力作用下而产生大量的微裂纹聚集区(根据应力发白程度大小和发生区域，可能包括一定数量的银纹、裂纹和微孔)，由于此区域折光指数降低而呈白色的一种现象。即是说，应力发白是产生微裂纹、微孔或银纹化的结果。应力发白现象与材料中的乙丙橡胶含量和分布有关，一般在韧性较好也就是乙丙橡胶含量较高的材料中较为容易发生应力发白现象。
在聚丙烯材料用于注塑产品时，例如加工汽车内饰件门板、饮料瓶盖等制品，注塑工艺的顶出环节受到的外力比较集中，作用于顶针或顶杆的位置，从而使材料在此位置出现应力发白现象，影响外观或导致不合格品。所以需要在原材料生产过程中改进配方或工艺，力求解决下游厂家的问题。
目前国内的耐应力发白抗冲聚丙烯树脂都是通过共混改性的方法制得，国内还未见反应器聚合的方式生产耐应力发白抗冲聚丙烯树脂的相关专利报道。
发明内容
本发明提供一种耐应力发白抗冲聚丙烯组合物，通过改变聚合工艺，改善传统抗冲聚丙烯材料受力时易产生应力发白现象的缺点。
所述耐应力发白抗冲聚丙烯组合物，采用Hypol液气相聚合工艺制得，具有双峰形分子量分布，由均聚聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物组成，乙烯-丙烯共聚物中含有无定形橡胶型乙丙共聚物，所述无定形橡胶型乙丙共聚物的重量为组合物总重量的5％-15％。
优选乙烯-丙烯共聚物中乙烯、丙烯链段单元的摩尔比为0.3～0.5∶1，组合物中总的乙烯、丙烯链段单元的摩尔比为0.018～0.053∶1。
作为优选方案，均聚聚丙烯的熔体流动速率为3.5～7g/10min，组合物的熔体流动速率为1.0～4.5g/10min。
优选的制备方法是：采用两个液相反应器串联两个气相流化床反应器，先在液相反应器中使丙烯均聚得到聚丙烯，然后在气相流化床反应器中使乙烯、丙烯共聚得到乙烯-丙烯共聚物，均聚反应条件为：氢气丙烯比为1.0％～3.5％，反应温度为65.2～74.4℃，反应压力为3.0～4.0MPa，停留时间为1.0～3.0h，共聚反应条件为：氢气丙烯比为0％，反应温度为70.4～84.1℃，反应压力1.7～2.0MPa，停留时间为1.0～1.5h。
本发明中采用公知的齐格勒-纳塔催化剂，催化剂的结构及用量均为现有技术。所述氢气丙烯比均为体积比。
本发明利用液气相聚合Hypol工艺，采用两个液相反应器串联两个气相流化床反应器技术，前面的液相聚合反应器进行氢调，形成均聚聚丙烯部分，从而使树脂具有较高结晶度，提高材料刚性；而在气相流化床共聚反应器中引入乙烯单体，调整共聚量单体含量，形成的组分可被认作是聚合物合金，其中含有无定形橡胶型乙丙共聚物EPR 5～15％。本发明通过对两反应器乙烯、氢气的加入量等关键指标的优化设计，控制聚合中乙烯-丙烯共聚物的含量，从而提高了树脂的韧性和抗应力发白的能力，改善了传统抗冲聚丙烯材料受力时易产生应力发白现象的缺点，可广泛用于各类抗冲制件的生产，如汽车内饰门板、饮料瓶盖等，满足了下游企业对材料工艺特性及制件外观的较高要求。所得耐应力发白抗冲聚丙烯的性能如表1所示。
使用本发明所述耐应力发白抗冲聚丙烯组合物时，可以根据实际需要加入过氧化物，以改善流动性，便于加工。
表1耐应力发白抗冲聚丙烯组合物性能指标
  序号   项目   单位   测试方法   指标范围
  1   熔体流动速率   g/10min   GB/T 3682-2000   1.0～4.5
  2   拉伸屈服应力   MPa   GB/T 1040.2-2006   ≥22
  3   弯曲模量   MPa   GB/T 9341-2008   ≥1100
  4   简支梁常温冲击   KJ/m2   GB/T 1043.1-2008   ≥5
附图说明
图1是实施例1-10采用的Hypol工艺流程图。
具体实施方式
先向液相聚合反应器中通入丙烯、氢气和催化剂，使部分丙烯反应形成均聚聚丙烯，然后在气相流化床反应器中引入乙烯，与来自液相聚合反应器的丙烯共聚生成乙丙共聚物，得到耐应力发白抗冲聚丙烯组合物，各实施例的主要工艺参数如下所示。其中EPR的含量采用多溶剂分级淋洗的方法测得，设备为POLYMERCHAR公司产。
本发明所用催化剂体系由TiCl4/MgCl2·二醚(TK催化剂)，助催化剂(TEAL)，外给电子体(硅烷)组成，其中Al/丙烯/(Kg·t-1)＝0.21，Al/Si/(Kg·Kg-1)＝20，Al/Ti(mol/mol)＝100。
实施例1
Figure BDA0000043494630000031
均聚聚丙烯的熔体流动速率为3.7g/10min，组合物的熔体流动速率为1.1g/10min。所得聚丙烯组合物造粒后检测性能如下所示：
  测试项目   单位   测试值
  熔体流动速率   g/10min   1.1
  拉伸屈服应力   MPa   23.5
  弯曲模量   MPa   1162
  简支梁常温冲击   KJ/m2   7.0
  EPR含量   wt％   9.0
实施例2
Figure BDA0000043494630000032
均聚聚丙烯的熔体流动速率为6.5g/10min，组合物的熔体流动速率为4.5g/10min。
所得聚丙烯组合物造粒后检测性能如下所示：
  测试项目   单位   测试值
  熔体流动速率   g/10min   4.5
  拉伸屈服应力   MPa   24.1
  弯曲模量   MPa   1412
  简支梁常温冲击   KJ/m2   6.0
  EPR含量   wt％   5.3
实施例3
Figure BDA0000043494630000041
均聚聚丙烯的熔体流动速率为4.5g/10min，组合物的熔体流动速率为1.7g/10min。所得聚丙烯组合物造粒后检测性能如下所示：
  测试项目   单位   测试值
  熔体流动速率   g/10min   1.7
  拉伸屈服应力   MPa   24.9
  弯曲模量   MPa   1416
  简支梁常温冲击   KJ/m2   6.7
  EPR含量   wt％   5.6
实施例4
Figure BDA0000043494630000042
均聚聚丙烯的熔体流动速率为6g/10min，组合物的熔体流动速率为4.0g/10min。
所得聚丙烯组合物添加过氧化物(过氧化二异丙苯)0.14％(相对组合物质量百分比)造粒后检测性能如下所示：
  测试项目   单位   测试值
  熔体流动速率   g/10min   30.8
  拉伸屈服应力   MPa   25.8
  弯曲模量   MPa   1486
  简支梁常温冲击   KJ/m2   6.1
  EPR含量   wt％   14.0
实施例5
Figure BDA0000043494630000051
均聚聚丙烯的熔体流动速率为5.7g/10min，组合物的熔体流动速率为2.4g/10min。
所得聚丙烯组合物添加过氧化物(过氧化二异丙苯)0.04％(相对组合物质量百分比)造粒后检测性能如下所示：
  测试项目   单位   测试值
  熔体流动速率   g/10min   8.2
  拉伸屈服应力   MPa   24.8
  弯曲模量   MPa   1434
  简支梁常温冲击   KJ/m2   7.3
  EPR含量   wt％   15.0
实施例6
均聚聚丙烯的熔体流动速率为4g/10min，组合物的熔体流动速率为2.2g/10min。
所得聚丙烯组合物添加过氧化物(过氧化二异丙苯)0.09％(相对组合物质量百分比)造粒后检测性能如下所示：
  测试项目   单位   测试值
  熔体流动速率   g/10min   17.2
  拉伸屈服应力   MPa   25.1
  弯曲模量   MPa   1445
  简支梁常温冲击   KJ/m2   6.5
  EPR含量   wt％   14.8
实施例7
Figure BDA0000043494630000061
均聚聚丙烯的熔体流动速率为3.5g/10min，组合物的熔体流动速率为1.6g/10min。
所得聚丙烯组合物添加过氧化物(1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷)0.06％(相对组合物质量百分比)造粒后检测性能如下所示：
  测试项目   单位   测试值
  熔体流动速率   g/10min   7.6
  拉伸屈服应力   MPa   25.1
  弯曲模量   MPa   1478
  简支梁常温冲击   KJ/m2   6.6
  EPR含量   wt％   14.8
实施例8
Figure BDA0000043494630000062
Figure BDA0000043494630000071
均聚聚丙烯的熔体流动速率为6.8g/10min，组合物的熔体流动速率为3.0g/10min。
所得聚丙烯组合物添加过氧化物(1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷)0.1％(相对组合物质量百分比)造粒后检测性能如下所示：
  测试项目   单位   测试值
  熔体流动速率   g/10min   15.4
  拉伸屈服应力   MPa   24.9
  弯曲模量   MPa   1471
  简支梁常温冲击   KJ/m2   6.3
  EPR含量   wt％   14.7
实施例9
均聚聚丙烯的熔体流动速率为3.5g/10min，组合物的熔体流动速率为1.8g/10min。
所得聚丙烯组合物添加过氧化物(1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷)0.15％(相对组合物质量百分比)造粒后检测性能如下所示：
  测试项目   单位   测试值
  熔体流动速率   g/10min   30.8
  拉伸屈服应力   MPa   25.2
  弯曲模量   MPa   1458
  简支梁常温冲击   KJ/m2   6.3
  EPR含量   wt％   14.7

Claims (4)

1.一种耐应力发白抗冲聚丙烯组合物，其特征在于采用Hypol液气相聚合工艺制得，具有双峰形分子量分布，由均聚聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物组成，乙烯-丙烯共聚物中含有无定形橡胶型乙丙共聚物，所述无定形橡胶型乙丙共聚物的重量为组合物总重量的5％-15％。
2.如权利要求1所述的耐应力发白抗冲聚丙烯组合物，其特征在于乙烯-丙烯共聚物中乙烯、丙烯链段单元的摩尔比为0.3～0.5∶1，组合物中总的乙烯、丙烯链段单元的摩尔比为0.018～0.053∶1。
3.如权利要求2所述的耐应力发白抗冲聚丙烯组合物，其特征在于均聚聚丙烯的熔体流动速率为3.5～7g/10min，组合物的熔体流动速率为1.0～4.5g/10min。
4.如权利要求3所述的耐应力发白抗冲聚丙烯组合物，其特征在于制备方法为：采用两个液相反应器串联两个气相流化床反应器，先在液相反应器中使丙烯均聚得到聚丙烯，然后在气相流化床反应器中使乙烯、丙烯共聚得到乙烯-丙烯共聚物，均聚反应条件为：氢气丙烯比为1.0％～3.5％，反应温度为65.2～74.4℃，反应压力为3.0～4.0MPa，停留时间为1.0～3.0h，共聚反应条件为：氢气丙烯比为0％，反应温度为70.4～84.1℃，反应压力1.7～2.0MPa，停留时间为1.0～1.5h。
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