CN1177610A - 改性的聚丙烯抗冲击共聚组合物 - Google Patents
改性的聚丙烯抗冲击共聚组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1177610A CN1177610A CN 97101835 CN97101835A CN1177610A CN 1177610 A CN1177610 A CN 1177610A CN 97101835 CN97101835 CN 97101835 CN 97101835 A CN97101835 A CN 97101835A CN 1177610 A CN1177610 A CN 1177610A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- properties
- copolymerization
- correcting agent
- weight
- mutually
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
含有原料聚丙烯抗冲击共聚物和特定改性剂的改性的聚丙烯抗冲击共聚物组合物具有良好的冲击强度、强度和抗应力致白。这种改性剂包括一种含有至少一个主要是聚合单链烯基芳香烃单体单元的聚合嵌段和至少一个主要是聚合的共轭二烯单体单元的聚合嵌段的氢化的嵌段共聚物。这种改性剂还可包括聚乙烯乙烯－α－链烯烃共聚物。
Description
本发明通常涉及改性的聚丙烯抗冲击共聚组合物。更具体说，本发明涉及由原料聚丙烯抗冲击共聚物和一种改性剂组成的改性的聚丙烯抗冲击组合物，其中改性剂包括具有至少一个主要是聚合的单链烯基芳香烃单体单元的聚合嵌段和至少一个主要是聚合的共轭二烯单体单元的聚合嵌段的氢化嵌段共聚物。这种改性剂还可以含有聚乙烯的乙烯-α-链烯烃烃共聚物或者乙烯含量较高的三元共聚物。本发明的这种改性的聚丙烯抗冲击共聚组合物具有改进的抗应力致白、抗冲击强度和硬度，以及用于制作如家具和容器等物品特别有效。
聚丙烯组合物由于具有较低的价格和合适的聚丙烯性质在市场上已经被广泛接受了，并且可大量用于的工业应用中。一般说来，聚丙烯聚合物，特别是聚丙烯均聚物具有特别是在低温下脆性和抗冲击性差的不利条件。人们已经设计了许多方案用于聚丙烯均聚物的改性来改善它们的性质。这些建议中有多个提出在其它均聚聚丙烯中引入聚丙烯/α-链烯烃烃共聚物部分。
例如，Liebson等的美国专利3514501描述了一种用于制备嵌段共聚物的方法，其中制备了均聚的聚丙烯预聚物，并且一个具有至少一个其它α-链烯烃烃的嵌段在第二个聚合步骤中从该预聚物中长出。另一途径包括将聚丙烯均聚物与丙烯/乙烯共聚物混合。一些抗冲击强度大的工业聚丙烯产品已经通过包括制备均聚物相通常是聚丙烯均聚物和接着在仍含有活性聚合位置的均聚相存在情况下制备共聚相的方法生产。最终产物是否是真正的嵌段共聚物，均聚物和共聚物或者一些其它结构的混合物并不完全清楚。这些组合物通常是称为“聚丙烯抗冲击共聚物”，而不管它的精确结构如何，而其也正是本发明的目的。
聚丙烯抗冲击共聚物有时与其它聚合物混合以改进某此性质。在一些例子中，这此混合物是为改进抗应力致白而制备的。应力致白首先具有装饰重要性，并且其本身就是制品外表面最小损伤的一种形式。这此缺陷或褪色斑点制品冲击或弯曲的正常结果。例如，McCullough，Jr.等的美国专利5362782描述了抗应力致白聚丙烯抗冲击共聚组合物，其包括一个含有至少94％聚丙烯的均聚相，含有乙烯和丙烯共聚物的共聚相和一种成核剂。McCullough，Jr.等人的美国专利5250631描述了另一抗应力致白聚丙烯抗冲击共聚组合物，其包括一个主要是均聚的聚丙烯的均聚相和一个含有大部分乙烯、小部分至少有4个碳原子的α-链烯烃和小部分丙烯的三元聚合相。这些文献的任何一个都没有涉及含有本发明所用的改性剂的聚丙烯抗冲击共聚物组合物。
Holden等的美国专利4904731公开了一种改性剂，它是加入到乙烯和丙烯的无规共聚物中以制备一种具有改进的抗应力致白的无规共聚物组合物。这种改性剂含有氢化的嵌段共聚物，其含有至少两个含有主要是单链烯基芳香烃单体单元的聚合嵌段和至少一个含有主要是氢化的共轭二烯烃单体单元的嵌段，以及线性低密度聚乙烯(LLDPE)。Holden等在聚丙烯抗冲击共聚物中没有采用用于本发明中的改性剂。
这些现有技术组合物在往原料聚合物组合物中加入最小量的改性剂情况下缺乏良好的抗应力致白同时又保持高抗冲击强度和硬度的优点。在聚丙烯组合物的领域中需要一种改性的聚丙烯组合物，其只需要加入少量的改性剂就可以具有理想的抗应力致白、抗冲击强度和硬度。
本发明提供了新的改性的聚丙烯抗冲击共聚组合物。更具体的说，本发明涉及含有一种与相当少量的改性剂混合的原料聚丙烯抗冲击共聚物的改性的聚丙烯抗冲击共聚组合物。这种原料聚丙烯抗冲击共聚物含有一个主要是均聚的聚丙烯的均聚相和一个共聚的乙烯和丙烯的共聚相，并且这种改性剂包括(i)一个含有至少一个含有主要是聚合的单链烯基芳香烃单体单元的聚合嵌段和至少一个主要是聚合的共轭二烯烯单体单元的嵌段的氢化的嵌段共聚物，和可选择的(ii)聚乙烯的乙烯基-α-链烯烃共聚物或高乙烯含量的三聚物。
本发明的组合物是含有一种原料聚丙烯抗冲击共聚物和一种改性剂的改性的聚丙烯抗冲击共聚物组合物。本发明的改性的聚丙烯抗冲击共聚物组合物特别适用于要求具有良好的抗应力致白和抗冲击强度和硬度的成型和挤出应用中(甚至低温下)。
在本发明组合物中的这种原料聚丙烯抗冲击共聚物可以通过采用常规聚合技术的方法制备，包括气相、溶剂、料浆和这些技术的结合。本发明的这种原料聚丙烯抗冲击共聚物组合物优选是在有高活性、定向链烯烃聚合反应催化剂存在下的气相中，通过常规的广泛应用的方法制备。
这种聚合反应催化剂也是广泛已知的和常规的，并且用于含三个或多个碳原子的α-链烯烃的聚合反应中以制备定向产物。在通常用于描述这种催化剂的术语中，高活性定向催化剂含有一种含钛固体(通常是一种含有卤化钛的固体)并且通常含有一个电子供体的前催化剂作为第一种组份。可用于这种前催化剂制备的合适的电子供体是醚类、酯类、酮类、酚类、胺类、酰胺类、亚胺类、亚硝酸盐类、膦、胂、磷酰胺或乙醇化物。在用于这种前催化剂制备的电子供体中优选的是酚类和酯类，特别是芳香羧酸的烷基酯类。特别优选采用苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸二异丁酯。第二种催化剂组份是未配合的或者与通常称为选择性控制试剂的第三种催化剂组份部分或全部配合的有机铝化合物。典型的选择性控制试剂包括酯类，特别是芳香酯、胺类，特别是受阻胺类、磷酸盐、亚磷酸盐、受阻酚类、硅烷并特别是烷氧基硅烷和芳氧基硅烷及它们的混合物。芳香羧酸的烷基酯，如对-乙基苯甲酸乙酯、对-乙氧基苯甲酸乙酯和邻苯二甲酸二异丁酯和烷氧基硅烷，如丙基三甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷优选地作为第三种催化剂组份。
这种选择性控制试剂可以加入到第一个反应器中或加入到多个反应器列的两个或多个反应器中，并且它们的选择性可以取决于一个或多个合适的性质，如其要被加入的每个反应器产物的高的立体选择性或其它性质。进一步说，选择性控制试剂的选择性可以根据其要被加入的反应器和在其中产生的组合物而不同。
这种定向链烯烃聚合反应催化剂在包括Nestlerode等的美国专利4728705在内的大量的专利和其它文献中作了描述。尽管许多化合物可以用作聚合催化剂的成分，但典型的高活性定向链烯烃聚合反应催化剂包括卤化镁、卤化钛和电子供体的前催化剂。这种前催化剂的卤化物部分通常是氯。这种共催化剂典型的是三烷基铝化合物，如三乙基铝或三异丁基铝，其通常至少部分地与选择性控制试剂配合。这种类型的催化剂的使用在将含三个或四个碳原子的链烯烃聚合时会生成定向聚合产物。如果这种催化剂可以催化所需性质的聚合物的制备而无需在去灰步骤中除去催化剂残留物，其就被认为是具有高活性。
这些催化剂用于常规工艺以聚合或共聚合α-链烯烃。这些工艺可以采用液态不可聚合的稀释剂或者可选择地采用聚合反应的单体作为液态稀释剂。但是为了获得本发明的组合物，需要采用气相工艺。许多气相工艺都是已知的和常规的，它们包括流化床的气相工艺由Goeke等的美国专利4379759描述，这些公开内容作为参考而引入本文。
气相聚合方法典型地是通过往适当的反应器中加入一定量的预制聚合物颗粒和少量的催化剂组合物来进行。要聚合的链烯烃或者链烯烃类作为气体在聚合条件下以足以引起聚合的速度通过颗粒床。一通过颗粒床，就将未反应的气体从反应器中抽出，并且连同补充的原料气一起循环。因为在聚合物产品中引入了少量的催化剂而造成催化剂的损失，通常通过使用如氮气或氩气等情性载气向反应器中补充催化剂。反应温度选择在低于聚合物颗粒的烧结温度，并且通过在气体循环路径中的外部热交换器控制。反应温度在约30℃到约120℃范围内，优选从约50℃到约90℃。尽管反应压力优选地为从100磅/英寸2到约400磅/英寸2，反应压力通常仍高达1000磅/英寸2。反应条件的精确控制以及催化剂和原料气的加入和未反应单体的循环是现有的已知技术。反应和产品控制的其它途径通过往反应器中和这种反应体系中加入分子氢实现的。加入分子氢更可以通过作为链转移剂起到控制产品分子量的作用。采用分子氢控制聚合物的分子量也包括在本领域的现有技术中。
所需聚合产物以通过聚合物产品在加入到流化床上的聚合物颗粒上生长形成的粒状物质或者是以在反应器中形成颗粒的形式制成。将这种聚合物颗粒从反应器中以实际上等于聚合物生成速度的速度取出并且将这种颗粒通向后续的反应区域或者在使用前采用常规方法来完成。
尽管在单个反应器中通过控制原料气和未反应单体的循环和聚合的产品来制备本发明的原料聚丙烯抗冲击共聚物是不切实际的，其仍是可信的。但是，更普通的是以制备原料聚丙烯抗冲击共聚物的气相工艺作为二阶段方法，其中每个阶段实际上是在一个或多个独立的反应器的气相中进行。在这种工艺中，原料抗冲击共聚物的均聚部分最初是在一般采用分子氢来控制产品分子量的合适的气相反应器中进行。接着将这种具有活性催化点的最初均聚物产物通过包括第二级流化床的第二级气相反应器中。来自第一反应阶段或者来自其它来源的未反应的单体部分可以通入加入了制备原料聚丙烯抗冲击共聚物的共聚相所需量的乙烯的第二反应阶段。这种共聚相的乙烯含量较高并且根据聚乙烯型结晶它至少是中度结晶，但其不是象高密度聚乙烯(HDPE)那样结晶。对照抗冲击聚丙烯来说，这种均聚相也称为“橡胶相”。这种橡胶相的制备在也需要提供分子氢来控制其分了量的第二反应阶段进行。在这种二阶段气相聚合反应工艺中，可以采用在多种现有技术中已知的顺序或平行排列的两个或多个气相均聚或共聚反应器。
原料聚丙烯抗冲击共聚物组合物的均聚相主要是但不一定全部是均聚物。为了获得特定的性质，需要在抗冲击共聚物组合物的其它均聚部分中引入少量的，如多达6％重量含有多达4个碳原子的第二种α-链烯烃，如乙烯或1-丁烯。这种可选择的少量的第二种α-链烯烃的引入可以通过常规方法进行，并且用于改性但不是从根本上改变均聚相的性质。在其中引入了少量的第二种α-链烯烃的实施方案中，尽管从技术上来说是共聚物，但产物仍被认为是均聚相。可选择的第二种链烯优选地是乙烯，优选地以高达2％重量，更优选地为从4％重量到6％重量的量引入。但是，最优选的是基本上均聚的聚丙烯的均聚相，即在实际上没有第二种α-链烯烃情况下制备的相。
聚丙烯抗冲击共聚物的共聚相或橡胶相主要含有乙烯和丙烯，尽管也可以选择性地存在少量的其它α-链烯烃部分。通过控制未反应的丙烯量和加入到共聚反应器中乙烯的量，可以并目常规地改变乙烯/丙烯共聚相的乙烯量。在本发明的组合物中，对乙烯含量的限制是重要的，因为在橡胶部分乙烯含量太低的聚丙烯抗冲击共聚物缺乏对应力致白所需程度的保护以及在橡胶部分太高的乙烯含量会导致变脆。适当的乙烯含量可以通过常规方法由红外分析测定，并且聚乙烯型结晶的存在可以凭借在红外光谱中729cm-1或其附近的强吸收峰来确定，参见C.Tosi和F.Ciampelli“Applications of Infrared Spectroscopy toEthylene-Propylene Copolymers，”Anvances in PolymerScience，Vol.12，p.97，Springer-Verlag(1973)。
在本发明的聚丙烯抗冲击共聚物中，在共聚(橡胶)相中的乙烯量优选从基于共聚相总量的约77％重量到约90％重量，更优选从基于共聚相总量的约79％重量到约85％重量，最优选从基于共聚相总量的约80％重量到83％重量。共聚相的存在量是基于原料聚合物组合物总量的约20％重量到约50％重量。优选的共聚相的量基于原料聚合物组合物总量为约25％重量到约45％重量，更优选地为基于原料聚合物组合物总量约30％重量到约40％重量。
在本发明中，原料聚丙烯抗冲击共聚物在挤出阶段之前或其过程中与相当少量的改性剂混合。这种改性剂包括(a)氢化的嵌段共聚物，其含有至少一种含有主要是共聚的单链烯基芳香烃单体单元的共聚嵌段和至少一中含有主要是聚合的共轭二烯单体单元的共聚嵌段，和选择性的(b)乙烯含量较高的聚乙烯的乙烯-α-链烯烃共聚物或者三聚物。
在本发明的说明书中，针对用作改性剂的或包含在其中的嵌段共聚物的术语“主要的”是指至少85％重量有关嵌段共聚物的量。这种嵌段共聚物的其它部分可以含有任何可与所指包括用于嵌段共聚物的其它聚合嵌段的单体的单体共聚的单体。在优选的实施方案中，嵌段共聚物和与原料聚丙烯抗冲击共聚物混合的选择性聚乙烯的乙烯-α-链烯烃共聚物的总量等于或低于约14％重量的总改性相量，从而使总改性相含有来自原料抗冲击聚丙烯的橡胶相的量加上嵌段共聚物和选择性的任和聚乙烯的乙烯-α-链烯烃共聚物的量。
本发明的组合物可以采用任何选择性氢化的嵌段共聚物，它含有至少一种含有主要是聚合的单链烯芳香烃单体单元的聚合嵌段和至少一种含有主要是聚合的共轭二烯单体单元的聚合嵌段。适用的嵌段共聚物可以通过氢化根据现有技术已知的技术制备的嵌段共聚物制备，这些现有技术如在美国专利3231635(Holden等)；3265765(Holden等)；3322856(Holden等)；4426495(Vitus等)和4444953(St.Clair)描述，其公开内容作为参考而引入本文。
通常，其可被氢化形成用于本发明组合物的氢化的嵌段共聚物的嵌段共聚物具有下列之一的通式：BX-(A-B)Y-AZ和[BX’-(A-B)Y’-AZ’]n-Z，其中A和B如上述美国专利3231635；3322856和4444953中限定的；X和Z分别是等于0或1的整数；Y是从1到约25的整数；但是要满足Z+Y≥2；X’和Z’分别是从0到1的整数；Y’是从1到25的整数；n是从2到30的整数，Z是星型或者线性嵌段共聚物的偶合剂核。通常，每种聚合的嵌段A具有相同的或不同的在约4000到约50000范围内的重均分子量，每个聚合的嵌段B具有相同的或不同的在约10000到200000范围内的重均分子量。在优选实施方案中，每个聚合的嵌段A具有在约5000到约10000范围内的大致相同的重均分了量，每个聚合的嵌段B具有在约25000到约100000范围内的大致相同的重均分子量。
通常，可用于本发明的嵌段共聚物可以采用任何在现有技术中已知的常规氢化方法来氢化。通常对氧化用于本发明的嵌段共聚物的条件进行选择以确保制备后在共轭二烯聚合物嵌段中有至少50％，优选至少80％，更优选至少95％的不饱和烯键被氢化反应饱和。也可对这些氢化反应条件进行选择以确保少于20％，优选少于10％，更优选少于5％的在单体链烯基芳香烃聚合物嵌段中的芳香不饱和度被氢化。
通常，合适的氢化方法包括采用由VI族或VIII族的金属原子组成的适用的催化剂。适用的催化剂在Wald等的美国专利3700633中作了描述，此公开内容作为参考而引入本文。例如，在美国专利3700633中，选择性氢化是在与采用由烷基铝与镍或钴的羧化物或烷氧化物反应制备的催化剂进行聚合反应相同的溶剂中进行的。通常，氢化反应是在约25℃到约175℃范围内温度，氢的分压低于5000磅/英寸2，并优选在250磅/英寸2到约1500磅/英寸2范围内的条件下完成。采用较低温度和较低氢分压通常减少了被氢化的芳香不饱和度的量。
在优选实施方案中，用于本发明组合物的改性剂基本上是由上述嵌段共聚物组成。
在其它优选实施方案中，用于本发明组合物的改性剂包括上述嵌段共聚物和聚乙烯的乙烯-α-链烯烃共聚物。聚乙烯的乙烯-α-链烯烃共聚物由于组合物的相似程度而具有了对原料聚丙烯抗冲击共聚物的乙烯-α-链烯烃共聚物相的亲和力。这种α-链烯烃通常是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或者任何具有3到12个碳原子的α-链烯烃的混合物。用于制备聚乙烯化的乙烯-α-链烯烃共聚物的催化剂包括任何现有技术已知的含有金属茂催化剂的催化剂。这种用于制备聚乙烯化的乙烯-α-链烯烃共聚物的方法可以是任何常规的包括气相、料浆、溶液或高压方法或这些方法的结合的已知方法。
某些聚乙烯乙烯-α-链烯烃共聚物被归纳到一般的类中，如线性低密度聚乙烯(LLDPE)和“极低”或者“超低”密度的聚乙烯，后两种分别用VLDPE或ULDPE表示，具有约为0.900-0.915g/cm3的密度。较低密度通常与较高的α-链烯烃含量有关。本发明的这种聚乙烯乙烯-α-链烯烃共聚物的α-链烯烃含量低于30摩尔％。
为了避免使这种组合物易脆性有任何增强，该聚乙烯乙烯-α-链烯烃共聚物优选地具有小于0.930g/cm3的密度，更优选小于0.925g/cm3，最优选小于约0.920g/cm3。该聚乙烯乙烯-α-链烯烃共聚物的熔体指数(ASTM D1238，Cond.E)应足够高以具有良好的流体性质，优选地熔体指数高于约15分克/分钟。
在优选实施方案中，可将氢化的嵌段共聚物用作单一的改性组份。另一种方法是将氢化的嵌段共聚物和聚乙烯乙烯-α-链烯烃共聚物在将改性剂组份与原料抗冲击聚丙烯混合之前结合。这可以通过将组份干混，或者优选通过在批料形式或连续式混合机中进行。这种氢化的嵌段共聚物优选地存在量是改性剂重量的30-70％；聚乙烯乙烯-α-链烯烃共聚物优选存在的量是这样制备的改性剂重量的70-30％。
本发明的组合物包括少量的改性剂，其中所说的改性剂是单一的氢化的嵌段共聚物或者是氢化的嵌段共聚物和聚乙烯乙烯-α-链烯烃共聚物的干式混合物。这种改性剂优选是改性的聚丙烯抗冲击共聚物组合物重量的0.3-10％，更优选是改性的聚丙烯抗冲击共聚物组合物重量的0.5-4％，最优选是改性的聚丙烯抗冲击共聚物组合物重量的1-3％。这些聚丙烯抗冲击共聚物组合物是通过在熔融挤出之前干混或者通过将改性剂在熔融挤出过程中计量加入到原料抗冲击聚丙烯中制备的。有多种熔融化合设备是现有技术已知的，其可用来制备本发明的组合物以生成最终产品。
由本发明的改性聚丙烯抗冲击共聚物组合物制备的产品优选具有良好的高抗应力致白、抗冲击强度和硬度。与现有技术中已知的常规抗冲击聚丙烯组合物相比本发明的组合物具有良好透明性和低光雾以及良好分光泽。本发明组合物优选地熔体指数(ASTM D 1238 Cond.L)为从约0.2到约200分克/分钟，优选地约1到50分克/分钟，更优选地从约2到40分克/分钟。
本发明的组合物可以用于生产具有突出抗应力致白和优良机械性质的产品，特别是外观很重要的产品。例如，本发明的组合物可用于制备模压的和挤出的制品，如汽车的装饰部件、家具、箱包、小工具箱、板条箱和底盘，以及强度、透明性和光泽性好的挤出膜。任何现有技术已知的制备技术都可用于包括注模法、挤出法、热成型和其它符合制备简便、部件最终外形和其它相关因素的方法的成品制备。
本发明的聚合组合物可以任选地引入通常用于市售聚丙烯组合物中的一种或多种添加剂，如稳定剂、抗氧化剂、填充剂、着色剂、成核剂、澄清剂、抗静电剂和脱模剂结合。它们也可以用烷基过氧化物或其它过氧化类物质，如2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷处理，以获得的与减粘裂化或部分交联的聚合物有关的流变性质，以使达到抗应力致白没有被严重损坏的程度。
下面所列的实施例能够使本领域普通技术人员实施本发明。这些实施例不是对本发明范围的限定。已尽力确保了与用于所测条件的数据有关的精确性；但是，会出现一些试验的错误和偏差。因此，可以存在从具体的而不超出本发明通常概念上公开的范围的偏离。
包括改性剂和原料聚合物的混合物的所有组份列于表I中。通过这些实施例，可以以类似方法通过使用一般量，即通常小于1％包括抗氧化剂、酸性接受体、脱模剂、抗静电剂等的添加剂来稳定聚合物。在实施例I和II的表中，在各种试验方法中采用下列缩写：
ID.＝样品识别号码
MOD＝改性剂
BASE PP＝原料聚丙烯
MF＝熔体流动，分克/分钟，ASTM D 1238 Cond.L
GARD＝加德纳冲击，-30℃，英寸-磅，ASTM D 5420，方法GC
IZOD 23＝V型缺口，23℃，英尺-磅/英寸，ASTM D 256
IZOD-20＝V型缺口，-20℃，英尺-磅/英寸
SFM＝割线弯曲模量，0.05英寸/分钟，磅/英寸2，ASTM D 790A
SW10＝抗应力致白，10英寸-磅的冲击，加德纳读数，2.5英寸直径，
0.125英寸厚的盘，模压24小时后在被冲击的另一面测定白点的
直径(平均测定3次)。
SW20＝除了在20英寸-磅的冲击之外与SW10相同
EXT＝试验用挤出机标志
PASS＝辨别挤出机中第一或第二次通过的数目
表I
实施例I
| 组份 | 说明 |
| 改性剂A | 以EPDM和HDPE为基的市售改性剂 |
| 改性剂B | SEBS-1(50％重量)和LLDPE-1(50％重量)的预化合混合物 |
| SEBS-1 | ～7,500MW聚苯乙烯(两个嵌段)；～35,000MW氢化的聚丁二烯(一个嵌段) |
| LLDPE-1 | 熔体指数：25分克/分钟(D 1238E)；密度：0.917(D 792) |
| PP-1 | 橡胶份数：32％；橡胶中的乙烯份数：83％(FTIR) |
| PP-2 | 橡胶份数：29％；橡胶中的乙烯份数：84％(FTIR) |
| PP-3 | 橡胶份数：28％；橡胶中的乙烯份数：87％(FTIR) |
| PP-4 | 橡胶份数：35％；橡胶中的乙烯份数：83％(FTIR) |
| PP-5 | 橡胶份数：22％；橡胶中的乙烯份数：58％(FTIR) |
| PP-6 | 橡胶份数：16％；橡胶中的乙烯馏份：62％(FTIR) |
制备具有表H所列组合物的各种改性的和未改性的聚丙烯抗冲击共聚物组合物。将2％重量的改性剂与相应的原料聚丙烯抗冲击共聚物和添加剂进行干混，在氮气下通过30mm螺杆直径的Wemer & Pfleiderer(W&P)双螺杆挤出机在230℃的熔融温度下挤出。在具有往复螺杆，25吨模压量，注射模型成型机Arburg Model 221-55-250上，在ASTM注模条件下进行注模。在这个或其它实施例中，表中的试验数据采用标准ASTM试验条件，除了应力致白的测定涉及ASTM方法的变形以外。
表II
| ID. | BASEPP | MOD | MF | GARD | IZOD23 | IZOD-20 | SFM | SW10 | SW20 |
| 42 | PP-1 | 无 | 7.5 | 184 | 1.11 | 0.48 | 157000 | 0.36 | 0.50 |
| 42A | PP-1 | A | 7.2 | 188 | 1.23 | 0.43 | 150000 | 0.38 | 0.50 |
| 42B | PP-1 | B | 7.3 | 210 | 1.32 | 0.45 | 150000 | 0.31 | 0.46 |
| 49 | PP-2 | 无 | 6.9 | 172 | 1.18 | 0.42 | 151000 | 0.34 | 0.45 |
| 49A | PP-2 | A | 6.6 | 193 | 1.29 | 0.49 | 146000 | 0.38 | 0.52 |
| 49B | PP-2 | B | 6.8 | 218 | 1.42 | 0.47 | 147000 | 0.32 | 0.47 |
表II中的样品42、42A和42B的对比表明含有改性剂B--SEBS-1和LLDPE-1的混合物--的样品42B低温下的(加德纳)冲击强度和室温下的V型缺口冲击强度最大。在低温下V型缺口冲击可见的微小差别在试验误差范围内。在强度上获得普遍提高的同时，样品42B保持或提高了样品42(原料聚合物参照物)的优良的抗应力致白。相反，含有改性剂A--EPDM和HDPE的混合物--的样品42A提高了应力致白(较大的直径)或者与对照物相比没有将其提高，很明显其应力致白比样品42B差。类似地可以在样品49、49A和49B之间进行对比，其结果基本上相同，具有本发明样品49B的材料是最好的样品。实施例II
在此实施例中，研究了改性剂B的量、原料聚合物的类型和化合历史对改性的聚丙烯抗冲击共聚物性质的影响。它表明在适当形式的原料聚合物中含有3％重量的改性剂B就具有了突出强度以及硬度(模量)损失最小，并且同时保持了优良的抗应力致白。改性剂B也减小了原料抗冲击聚丙烯再化合的不良后果。进一步说，改性剂B保持或者提高优良抗应力致白的效果取决于原料抗冲击聚丙烯类型的选择。因此，原料抗冲击共聚物的选择和改性剂的选择使本发明化合物具有优点。它还表明以改性总量的百分数表示的改性剂B含量在增大对V型缺口冲击的有利效果上和硬度损失的减小上是重要的。
在表III中，可以在样品35W、35WM2和35WM3之间进行对比。后两个表示往PP-3(粉末)中加入了2和3％重量的改性剂B；因此对这三个一起在相同挤出条件下直接测定改性结果。3％重量改性剂B的优点在加德纳和V型缺口冲击值上可清楚看出。同时，可以看出其相对于原料(样品35W)在抗应力致白方面有微小的方向性提高(SW20)。对于2％重量的改性剂B来说，样品35S和35SM在强度方面也因加入改性剂有了提高。室温下的V型缺口的冲击强度尤其明显。在所用的三个试验用挤出机(Sterling 1.5英寸螺杆直径，单螺杆挤出机，W&P30mm螺杆直径，双螺杆挤出机和Welex，2.5英寸螺杆直径，单螺杆挤出机)上的不同挤出结构和条件妨碍了在性能的改性结果上进行进一步实质性对比。但是，这对对比化合的直接结果和改性剂B在这方面的效果的可能性是有价值的。所有的挤出采用氮气推动。
对于这些对比来说，样品套35S和35SW，和37S和37SW是有意义的。从这两套样品可以看出第二个挤出经过或历史(在W&P挤出机上)实质上降低了加德纳冲击强度。这种不利结果在当改性剂B包含在第二个挤出阶段(样品513A)时发生逆转。更确切地说，样品513A与样品35SW类似，除了样品513A是在具有两个挤出经过的Welex挤出机上挤出。样品513A与样品513的对比清楚的表明第二个挤出经过在当第二个挤出经过中存在改性剂时是有利的。
尽管改性剂B对于本发明的原料聚合物在保持优良的抗应力致白方面是有利的，但其本身不会提供所需程度的性能。这一点可以更清楚从样品49P与49PM以及47PR与47PM的对比中看出。对这两组来说，改性剂B显示了突出的增强性质，而抗应力致白没有降至优选的水平，SW10小于约0.45英寸和SW20小于约0.60英寸。
表III
| ID | EXT | PASS | BASSPP | MOD | MF | GARD | IZOD23 | IZOD-20 | SFM | SW10 | SW20 |
| 35S | Sterling | 1 | PP-3 | 无 | ～7.5 | 195 | 1.50 | 0.50 | 160000 | 0.39 | 0.51 |
| 35SM | Sterling | 1 | PP-3 | 2％B | ～7.5 | 200 | 2.18 | 0.50 | 156000 | 0.39 | 0.50 |
| 37S | Sterling | 1 | PP-4 | 无 | ～8 | 208 | 1.48 | 0.43 | 157000 | 0.38 | 0.50 |
| 35W | W&P | 1 | PP-3 | 无 | 7.6 | 212 | 1.51 | 0.69 | 158000 | 0.45 | 0.61 |
| 35WM2 | W&P | 1 | PP-3 | 2％B | 7.8 | 207 | 1.87 | 0.73 | 153000 | 0.42 | 0.58 |
| 35WM3 | W&P | 1 | PP-3 | 3％B | 7.8 | 268 | 2.17 | 0.82 | 150000 | 0.42 | 0.56 |
| 35SW | W&P | 2 | PP-3 | 无 | 7.9 | 161 | 1.44 | 0.61 | 160000 | 0.43 | 0.55 |
| 37SW | W&P | 2 | PP-4 | 无 | ～8 | 167 | 1.46 | 0.55 | 164000 | 0.40 | 0.54 |
| 35X | Welex | 1 | PP-3 | 无 | 7.4 | 218 | 1.32 | 0.62 | 154000 | 0.40 | 0.54 |
| 47P | Com.* | 1 | PP-5 | 无 | 5.0 | 248 | 2.24 | 0.82 | 150000 | 0.70 | 0.81 |
| 507 | Welex | 1 | PP-4 | 无 | 7.9 | 220 | 1.65 | 0.63 | 154000 | 0.36 | 0.48 |
| 513 | Welex | 1 | PP-3 | 3％B | 8.2 | 233 | 1.60 | 0.65 | 158000 | 0.35 | 0.47 |
| 513A | Welex | 2 | PP-3 | 3％B | 7.6 | 235 | 2.77 | 0.67 | 153000 | 0.33 | 0.44 |
| 49P | Com， | 1 | PP-6 | 无 | 4.4 | 161 | 1.74 | 0.68 | 198000 | 0.63 | 0.76 |
| 49PM | W&P | 2 | PP-6 | 3％B | 5.6 | 181 | 1.99 | 0.76 | 179000 | 0.59 | 0.72 |
| 47PR** | Com. | 1 | PP-5 | 无 | 5.0 | 245 | 2.70 | 0.80 | 150000 | 0.64 | 0.77 |
| 47PM | W&P | 2 | PP-5 | 3％B | 6.1 | 292 | 9.55 | 0.86 | 149000 | 0.66 | 0.79 |
*在工厂合成的成品
**样品47P第二次独立的试验。
在表IV中，表III的数据表明当用改性体总量(橡胶相加上改性剂B)的百分数表示的改性剂B的量小于约14％时，V型缺口冲击强度(23℃)超过20％的提高与1％割线弯曲模量的最小损失(在约5％之下)是一样的。
表IV
实施例III
| 原料 | 改性剂总量的改性剂B％ | 23℃缺口改进的％ | 割切模量损失％ |
| 35SM | 6.7 | 45.3 | 2.5 |
| 35WM2 | 6.7 | 23.8 | 3.2 |
| 35WM3 | 9.7 | 43.7 | 5.1 |
| 513 | 9.7 | 21.2 | -2.6 |
| 513A | 9.7 | 109.8 | 0.6 |
| 47PM | 12 | 253.7 | 0.7 |
| 49PM | 16 | 14.4 | 9.6 |
在此实施例中，在只含有SEBS-1的改性剂的组合物和含有SEBS-1和LLDPE-1改性剂(改性剂B)的组合物之间进行对比。原料聚丙烯是PP-7(8MF；橡胶份数：33％重量；在橡胶中的乙烯份数：83％重量，通过FTIR测定)。所有的成品均采用750ppm的酚型稳定剂、750ppm的亚磷酸盐型稳定剂、3000ppm的单硬脂酸甘油酯抗静电剂和900ppm酸性中和剂来稳定。对将改性剂和稳定剂/添加剂同时加入原料聚合物(条件M2)与将改性剂和原料聚合物预混合，接着在第二阶段(条件M1)在添加剂中混合进行比较是有意义的。所有这些混合物均是在氮气层下在LDPE袋中手动鼓转。应注意的是改性剂B是成粒的，同时SEBS-1是以在通过推进加料机的通道之后易碎裂成粉末的细屑存在。采用粉末状的PP-7用于混合。
所有的原料都在30毫米螺杆直径的W&P双螺杆挤出机中，氮气推动下，230℃熔体温度挤出。注模法是在Arburg Mode1221-55-250上，采用ASTM模压条件进行。在试验前，将试验样品在23℃相对湿度为50％下调节约三个星期。
在表V中可以看出对于在较高冲击下的在室温V型缺口冲击来说，改性剂B(3％重量)的效果比只采用SEBS-1有效高出一半。这说明LLDPE-1产生超过单独使用SEBS-1的良好性能。改性剂B在较低浓度时，如2％重量，其作用是1％SEBS-1的两倍。因此，在较低浓度，单独的或是改性剂B的50％重量的SEBS-1都具有对效果的主要贡献。对于这个试验，任何添加剂附加方式的作用都较小。
对于低温V型缺口(-20℃)来说，单独采用SEBS-1的配方通常优于采用改性剂B的，并且添加剂附加方式对结果有较小的影响，将改性剂B和稳定剂预混合可能影响较小。
在加德纳冲击试验中，获得了对改性剂B和SEBS-1粗略的对比结果。这些数据不能在一个对另一个的相对作用给出确切结论。无法看出添加剂混合方式的作用。
1％重量SEBS-1的1％的割线模量可与2％重量改性剂B相比，并且可以在1.5％重量的SEBS-1和3％重量的改性剂B之间进行类似的对比。根据使用的冲击要求，这种偏差可以根据等价改性剂含量通过通常相对于改性剂B来说较高的SEBS-1的V型缺口冲击而补偿。这种改性剂和稳定剂的预混合对硬度可能具有不利影响。
改性剂B为3％重量的抗应力致白优于1.5％SEBS-1的。这说明在改性剂B中含有LLDPE-1和SEBS-1是有利的。但是，对于较低的改性剂含量来说，反之亦可。在这个试验中，混合方式的作用是彼此相混合，并且可能是不明显的。实施例IV
在此实施例中，将SEBS-1和叫做EPR-1和EPR-2的两种市售乙烯-丙烯橡胶原料的性质在基于本发明两种原料抗冲击共聚物的配方上进行比较。L表VI中包括了有关的说明。
表V
| 样品# | 混合物# | 熔体流动分克/分钟 | 23℃缺口(英尺-磅/英寸) | -20℃缺口(英尺-磅/英寸) | -30℃加德钠冲击(英寸-磅) | 1％割线弯曲模量(psi) | 正切弯曲模量(psi) | 应力致白(10英寸-磅)直径(英寸) | 应力致白(20英寸-磅)直径(英寸) |
| PP-7 | 8.0 | 2.4 | 0.71 | 184 | 152377 | 158592 | 0.39 | 0.54 | |
| IA# | 20％改性剂B/PP-7 | 8.0 | 3.3 | 0.75 | 247 | 147174 | 152718 | 0.38 | 0.50 |
| IB# | 3.0％改性剂B/PP-7 | 8.1 | 4.1 | 0.79 | 259 | 145192 | 150888 | 0.36 | 0.47 |
| IIA# | 1.0％SEBS-/PP-7 | 7.9 | 3.2 | 0.85 | 255 | 146398 | 152431 | 0.38 | 0.49 |
| IIB# | 1.5％SEBS-1/PP-7 | 7.8 | 3.6 | 0.85 | 252 | 145079 | 150524 | 0.37 | 0.50 |
| IIC# | 2.0％SEBS-1/PP-7 | 8.0 | 4.1 | 0.82 | 250 | 141799 | 147490 | 0.36 | 0.49 |
| III## | 3.0％改性剂B/PP-7 | 7.9 | 4.4 | 0.75 | 256 | 140200 | 146082 | 0.35 | 0.46 |
| IV## | 1.5％SEBS-1/PP-7 | 8.0 | 3.4 | 0.81 | 248 | 143205 | 148989 | 0.37 | 0.49 |
| #SEBS-1和PP-7混合，再加入稳定剂##SEBS-1和稳定剂混合，再与PP-7混合 | |||||||||
表VI
| 组份 | 说明 |
| SEBS-1 | 参见表I |
| EPR-1 | 门尼粘度ML(1+4)125℃＝43 |
| EPR-2 | 门尼粘度ML(1+4)125℃＝56 |
| PP-8 | 橡胶份数：27％重量；橡胶中的乙烯份数：80％重量(FTIR) |
| PP-9 | 橡胶份数：34％重量；橡胶中的乙烯份数：80％重量(FTIR) |
表VII包括有关的机械性质和抗应力致白结果。改性剂对比是在PP-8和PP-9中改性剂含量为0.5、1.0和2.0％重量情况下进行。表中机械性质表明SEBS-1全部优于EPR-1和EPR-2。通常，SEBS-1的V型缺口冲击最好，接着是EPR-2，最后是EPR-1。由于提高了SEBS-1在两个原料聚合物中的浓度而产生分改进，使SEBS-1在焊接线性强度(在双门张力棒上拉伸到断裂时测定)方面最好，而对于EPR-1和EPR-2来说，如果具有任何持续的焊接线性强度的改进，则它们小到几乎没有。对于加徳内下落冲击强度来说，SEBS-1优于在作为原料聚合物的PP-8中的EPR-1或EPR-2，优于在PP-9中的EPR-1，同时与PP-9中的EPR-2相当。在有关硬度的性能(拉伸或弯曲性质)中，SEBS-1改性与EPR-1或EPR-2相当，或者较好，这是因为在拉伸产生的强度和拉伸断裂伸长的平衡方面，后者具有常规延展性和硬度通常的测定方法。拉伸断裂延伸的最高值可以由SEBS-1改性提供，同时保持较高的抗张断裂强度。
最后，含有EPR-1和EPR-2的组合物的对比说明用EPR-2改性的组合物具有良子的性质，因此表明含有门尼粘度[ML(1+4)125℃]大于50，优选从50到60，更优选从54到58的乙烯-丙烯橡胶改性剂的组合物，具有与被门尼粘度较低的乙烯-丙烯橡胶改性剂改性的组合物相比更为优良的性能。
表VII
| 样品# | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| BASE PP | PP-8 | PP-8 | PP-8 | PP-8 | PP-8 | PP-8 | PP-8 | PP-8 | PP-8 | PP-8 | PP-8 | PP-8 | PP-9 | PP-9 | PP-9 | PP-9 | PP-9 | PP-9 | PP-9 | PP-9 |
| 改性剂 | 0 | SEBS-1 | SEBS-1 | SEBS-1 | EPR-1 | EPR-1 | EPR-1 | EPR-2 | EPR-2 | EPR-2 | 0 | SEBS-1 | SEBS-1 | SEBS-1 | EPR-1 | EPR-1 | EPR-1 | EPR-2 | EPR-2 | EPR-2 |
| 改性剂％ | 0 | 0.5％ | 1.0％ | 2.0％ | 0.5％ | 1.0％ | 2.0％ | 0.5％ | 1.0％ | 2.0％ | 0 | O.5％ | 1.0％ | 2.0％ | 0.5％ | 1.0％ | 2.0％ | 0.5％ | 1.0％ | 2.0％ |
| 熔体流动(克/10分钟) | 7.4 | 7.5 | 7.5 | 7.3 | 7.6 | 7.6 | 7.4 | 7.6 | 7.4 | - | 6.3 | 6.4 | 6.4 | 6.2 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.5 | 6.2 | 6.1 |
| 抗张断裂强度(2英寸/分钟)(磅/英寸2) | 3,964 | 3,932 | 3,881 | 3,793 | 3,926 | 3,862 | 3,814 | 3,927 | 3,842 | 3,767 | 3,616 | 3,616 | 3,617 | 3,527 | 3,553 | 3,596 | 3,547 | 3,658 | 3,538 | 3,471 |
| 伸长率(2英寸/分钟)(％) | 7.34 | 7.32 | 7.30 | 7.40 | 7.33 | 7.31 | 7.28 | 7.35 | 7.36 | 7.50 | 9.38 | 9.50 | 9.08 | 8.94 | 9.10 | 8.55 | 9.06 | 8.92 | 9.09 | 9.14 |
| 抗张断裂强度(2英寸/分钟)(磅/英寸2) | 1,862 | 1,574 | 1,906 | 1,654 | 1,475 | 1,693 | 956 | 1,151 | 1,824 | 1,234 | 2,596 | 2,606 | 2,641 | 2,767 | 2,673 | 2,507 | 2,555 | 2,475 | 2,630 | 2,677 |
| 伸长率(2英寸/分钟)(％) | 126 | 153 | 197 | 335 | 149 | 145 | 199 | 133 | 145 | 247 | 171 | 268 | 287 | 370 | 312 | 214 | 261 | 174 | 284 | 344 |
| 挠曲改性(0.05英寸/分钟)正切模量 | 175,101 | 174,850 | 172,041 | 169,793 | 175,156 | 173,006 | 172,399 | 175,929 | 171,309 | 169,480 | 156,530 | 154,649 | 151,239 | 147,614 | 152,834 | 154,474 | 150,629 | 152,850 | 147,777 | 148,965 |
| 挠曲改性(0.05英寸/分钟)割切模量 | 170,514 | 169,109 | 167,238 | 164,695 | 169,593 | 166,367 | 165,129 | 169,427 | 165,993 | 163,208 | 150,128 | 149,535 | 146,292 | 143,337 | 148,368 | 147,558 | 144,390 | 147,826 | 142,799 | 143,341 |
| 缺口(英寸-磅/英寸)23℃ | 1.20 | 1.29 | 1.32 | 1.69 | 1.02 | 1.06 | 1.23 | 1.17 | 1.20 | 1.35 | 2.02 | 2.35 | 2.81 | 3.80 | 2.14 | 2.29 | 2.41 | 2.16 | 2.14 | 2.66 |
| 缺口(英寸-磅/英寸)-20℃ | 0.59 | 0.62 | 0.68 | 0.72 | 0.65 | 0.63 | 0.65 | 0.63 | 0.62 | 0.67 | 0.64 | 0.70 | 0.74 | 0.73 | 0.67 | 0.63 | 0.65 | 0.67 | 0.56 | 0.70 |
| 加德纳冲击(英寸-磅)30℃ | 123.60 | 147.75 | 157.80 | 174.32 | 151.67 | 148.42 | 153.79 | 147.14 | 144.90 | 155.70 | 196.62 | 229.62 | 229.76 | 230.84 | 215.05 | 218.70 | 228.00 | 225.60 | 231.00 | 228.90 |
| 焊接线性强度双门张力@5英寸/分钟伸长断裂(％) | 3.54 | 3.64 | 4.84 | 3.47 | 3.45 | 3.41 | 3.40 | 3.43 | 3.40 | 3.42 | 3.27 | 3.53 | 3.80 | 4.58 | 3.22 | 2.84 | 3.48 | 3.34 | 3.52 | 3.79 |
| 光泽度@60° | 81.10 | 82.80 | 82.90 | 80.50 | 80.40 | 80.50 | 82.80 | 82.00 | 81.10 | 81.60 | 85.60 | 85.50 | 84.90 | 84.90 | 85.00 | 85.00 | 85.30 | 85.20 | 85.10 | 85.00 |
| 光泽度@45° | 46.40 | 46.90 | 47.20 | 46.20 | 46.70 | 46.10 | 47.00 | 46.30 | 46.10 | 46.60 | 49.60 | 49.40 | 49.00 | 49.20 | 49.30 | 49.40 | 49.50 | 49.50 | 49.50 | 49.40 |
| SW10 | 9.98 | 9.83 | 10.33 | 10.30 | 10.53 | 10.50 | 10.64 | 10.49 | 10.85 | 10.61 | 9.20 | 9.14 | 9.26 | 9.35 | 9.58 | 9.75 | 9.55 | 9.61 | 9.82 | 9.75 |
| SW20 | 12.80 | 12.13 | 12.68 | 12.70 | 13.01 | 12.89 | 13.16 | 12.55 | 12.95 | 13.25 | 11.53 | 11.44 | 11.65 | 12.05 | 11.82 | 12.23 | 12.09 | 11.97 | 12.20 | 12.12 |
Claims (10)
1.一种组合物，包括：
(a)一种含有一个主要含有均聚的聚丙烯的均聚相和一种主要含有乙烯-丙烯共聚物的共聚相的原料聚丙烯抗冲击共聚物，其中共聚相含有共聚相总量的约77％到约90％重量的乙烯，和
(b)一种改性剂，包括一种含有至少一个主要含有聚合的单链烯基芳香烃单体单元的聚合嵌段和至少一个主要含有聚合的共轭二烯单体单元的聚合嵌段的氢化的嵌段共聚物，其中，这种改性剂存在的量是原料聚丙烯抗冲击共聚物的约0.3到约10％重量。
2.根据权利要求1的组合物，其中这种改性剂进一步含有聚乙烯乙烯α-链烯烃共聚物。
3.根据权利要求1的组合物，其中这种改性剂基本上是由氢化的嵌段共聚物组成。
4.根据权利要求1的组合物，其中这种改性剂含有约30％到70％重量的嵌段共聚物。
5.根据权利要求2的组合物，这种聚乙烯乙烯-α-链烯烃是乙烯-丁烯-共聚物或者乙烯-己烯-1共聚物。
6.根据权利要求1的组合物，其中这种原料聚丙烯抗冲击共聚物是减粘裂化的。
7.一种包括下列物质混合步骤的方法的产品：
(a)一种含有一个主要含有均聚的聚丙烯的均聚相和一种主要含有乙烯-丙烯共聚物的共聚相的原料聚丙烯抗冲击共聚物，其中共聚相含有共聚相总量的约77％到约90％重量的乙烯，和
(b)一种改性剂，包括一种含有至少一个主要含有聚合的单链烯基芳香烃单体单元的聚合嵌段和至少一个主要含有聚合的共轭二烯单体单元的聚合嵌段的氢化的嵌段共聚物，其中，这种改性剂存在的量是原料聚丙烯抗冲击共聚物的约0.3到约10％重量。
8.根据权利要求7的产品，其中这种共聚相是原料聚丙烯抗冲击共聚物重量的20％到约50％。
9.一种组合物，包括：
(a)一种含有一个主要含有均聚的聚丙烯的均聚相和一种主要含有乙烯-丙烯共聚物的共聚相的原料聚丙烯抗冲击共聚物，其中共聚相含有共聚相总量的约77％到约90％重量的乙烯，和
(b)一种改性剂，包括门尼粘度ML(1+4)125℃]大于约50的乙烯-丙烯橡胶。
10.一种组合物，包括一种含有一个主要含有均聚的聚丙烯的均聚相和一种主要含有乙烯-丙烯共聚物的共聚相的原料聚丙烯抗冲击共聚物，其中共聚相是原料聚丙烯抗冲击共聚物重量的约20到50％，并且共聚相含有基于共聚相总量的约77％到约90％重量的乙烯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 97101835 CN1177610A (zh) | 1997-01-03 | 1997-01-03 | 改性的聚丙烯抗冲击共聚组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 97101835 CN1177610A (zh) | 1997-01-03 | 1997-01-03 | 改性的聚丙烯抗冲击共聚组合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1177610A true CN1177610A (zh) | 1998-04-01 |
Family
ID=5166017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 97101835 Pending CN1177610A (zh) | 1997-01-03 | 1997-01-03 | 改性的聚丙烯抗冲击共聚组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1177610A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102585351A (zh) * | 2011-01-12 | 2012-07-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 耐应力发白抗冲聚丙烯组合物 |
| CN104004261A (zh) * | 2014-06-05 | 2014-08-27 | 东莞市瀛通电线有限公司 | 一种塑胶线材用芳香性塑胶材料及其制备方法 |
-
1997
- 1997-01-03 CN CN 97101835 patent/CN1177610A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102585351A (zh) * | 2011-01-12 | 2012-07-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 耐应力发白抗冲聚丙烯组合物 |
| CN104004261A (zh) * | 2014-06-05 | 2014-08-27 | 东莞市瀛通电线有限公司 | 一种塑胶线材用芳香性塑胶材料及其制备方法 |
| CN104004261B (zh) * | 2014-06-05 | 2016-04-13 | 东莞市瀛通电线有限公司 | 一种塑胶线材用芳香性塑胶材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1801157B1 (en) | Polypropylene composition comprising a propylene copolymer component | |
| EP1963424B1 (en) | Polypropylene composition comprising a propylene homopolymer component | |
| CN100519600C (zh) | 提高了抗刮性的聚烯烃及其制备方法 | |
| JP4982365B2 (ja) | 高透明性のプロピレンコポリマー組成物 | |
| EP1801156B1 (en) | Polyolefin compositions | |
| US5250631A (en) | Polymer compositions | |
| EP2294129B1 (en) | Thermoplastic polyolefins with high flowability and excellent surface quality produced by a multistage process | |
| CN1031705A (zh) | 生产耐冲击聚丙烯共聚物的方法 | |
| KR100296264B1 (ko) | 폴리프로필렌 조성물, 그 제조방법 및 그 제조방법에 사용되는 중합용 촉매제 | |
| CN100343327C (zh) | 抗冲击聚烯烃组合物 | |
| EP2719725B1 (en) | Nucleated polypropylene composition for containers | |
| EP2989161B1 (en) | Multimodal polypropylene composition for pipe applications | |
| AU2014256527A1 (en) | Multimodal polypropylene composition for pipe applications | |
| CN1662598A (zh) | 抗冲击聚烯烃组合物 | |
| JPH05331327A (ja) | ポリマー組成物 | |
| CA2157695C (en) | Propylene block copolymer, process for producing the same, and resin composition comprising the same | |
| US6191223B1 (en) | Polymer blends | |
| EP3467022B1 (en) | Propylene-based resin composition and injection-molded object thereof | |
| EP3877464B1 (en) | Polyolefin composition with improved impact and whitening resistance | |
| JP3309058B2 (ja) | 変性ポリプロピレン耐衝撃共重合体組成物 | |
| CN1177610A (zh) | 改性的聚丙烯抗冲击共聚组合物 | |
| EP3880430B1 (en) | Polymer composition for blow molding applications | |
| EP0461883B1 (en) | Polymer compositions | |
| US5219960A (en) | Process for producing olefin polymer | |
| JPH11130922A (ja) | 低結晶性ポリプロピレン樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |