CN105315546B - 一种高透明、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种高透明、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105315546B
CN105315546B CN201410357397.XA CN201410357397A CN105315546B CN 105315546 B CN105315546 B CN 105315546B CN 201410357397 A CN201410357397 A CN 201410357397A CN 105315546 B CN105315546 B CN 105315546B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
parts
liquid
preparation
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410357397.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105315546A (zh
Inventor
林龙
徐振明
傅勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201410357397.XA priority Critical patent/CN105315546B/zh
Publication of CN105315546A publication Critical patent/CN105315546A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105315546B publication Critical patent/CN105315546B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高透明、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法，往100份聚合物粉料中加入0‑0.1份四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0‑0.1份亚磷酸三(2.4‑二叔丁基苯基)酯，0‑0.2份高纯度硬脂酸钙，0.3～0.6份成核剂，0～0.15份过氧化二异丙苯，经双螺杆造粒机造粒。本发明的聚丙烯强度好，熔体流动速率满足1～30g/10min(230℃,2.16Kg)，其可替代普通聚苯乙烯制件的生产，广泛用于如磁带、光盘外壳，塑料果盘及部分耐磨制品的生产，具有透明度好、磨损量小、自润滑效果好等特点。

Description

一种高透明、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯的制备方法，尤其是一种高透明、耐刮擦聚丙烯的制备方法。
背景技术
近年来，高透明度的聚丙烯材料发展迅速，需求量日益增大，高透明度的聚丙烯材料通常是通过聚丙烯树脂与其他单体无规共聚，再结合添加透明成核剂的方法来制备，虽然达到了高透明度的目的，但是由于共聚单体的增多降低了聚丙烯的结晶度，导致材料的刚性及耐热性大幅下降，特别是由于材料中非结晶部分的提高，易导致材料的在特定环境下发生非晶组分的迁移，不利于用作食品容器。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种高透明、耐刮擦聚丙烯的制备方法，使其具有高结晶度，适于用作食品容器。
技术方案：
本发明利用液气相聚合Hypol工艺，采用两个液相反应器技术，通过优选催化剂Al/Si比、外给电子体、氢气丙烯比提高材料的结晶度，在此基础上通过添加透明成核剂实现聚丙烯球晶的细化，开发出具有耐刮擦性能的高透明聚丙烯树脂材料，改善了传统高透明聚丙烯材料由于其中非结晶部分过多而造成的刚性耐热性较低的缺点，减少非结晶部分的迁移几率，使材料适用于食品容器。相比现有专利和文献，本发明中不采用丙烯和其他单体共聚，实现高结晶度和高透明性的平衡。
一种高透明、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法，往100份聚合物粉料中加入0-0.1份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0-0.1份亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯，0-0.2份高纯度硬脂酸钙，0.3～0.6份成核剂，0～0.15份过氧化二异丙苯，经双螺杆造粒机造粒即得；
所述聚合物粉料的制备方法为：采用第一液相聚合反应器与第二液相聚合反应器串联的方法，将主催化剂、助催化剂、外给电子体经预接触后依次进入第一液相聚合反应器，氢气丙烯体积比1.0～3.5％，聚合反应的温度为65.2～74.4℃，反应压力为3.0～4.0MPa，反应物停留时间为1～3h；然后进入第二液相聚合反应器，氢气丙烯体积比0％，聚合反应的温度为70.4～74.1℃，反应压力为1.7～2.0MPa，反应物停留时间为1～1.5h；从第二液相聚合反应器出来的聚合物经闪蒸分离、催化剂灭活和加热干燥后，得到聚合物粉料。
作为优选，所述成核剂为Millad NX8000(Milliken Chemical公司生产的)。
所述双螺杆造粒机的机筒温度为210-230℃，螺杆转速为100Hz。
作为优选，所述主催化剂为TiCl4/MgCl2催化剂，助催化剂为三乙基铝，外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷，其中Al/丙烯/(Kg·T-1)＝0-0.21，Al/Si/(Kg·Kg-1)＝0-15，Al/Ti(mol/mol)＝0-100。
作为优选，制备聚合物粉料时，需将主催化剂、助催化剂、外给电子体在10℃预接触15min再进入第一液相聚合反应器，可提高催化剂活性约20％。
有益效果：本发明的高透明、耐刮擦聚丙烯强度好(弯曲模量≥1800 MPa)，透明度好(经熔融注塑1mm厚聚丙烯片材雾度≤12％)，熔体流动速率满足1～30g/10min(230℃,2.16Kg)，其可替代普通聚苯乙烯制件的生产，广泛用于如磁带、光盘外壳，塑料果盘及部分耐磨制品的生产，具有透明度好、磨损量小、自润滑效果好等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
制备聚合物粉料：采用第一液相聚合反应器与第二液相聚合反应器串联的方法，将主催化剂、助催化剂、外给电子体经预接触后依次进入第一液相聚合反应器，氢气丙烯体积比1.0％，聚合反应的温度为65.2℃，反应压力为3.0MPa，反应物停留时间为1.0h；然后进入第二液相聚合反应器，氢气丙烯体积比0，聚合反应的温度为70.4℃，反应压力为1.7MPa，反应物停留时间为1h；将从第二液相聚合反应器出来的聚合物经闪蒸分离、催化剂灭活和加热干燥后，得到聚合物粉料。所述主催化剂为TiCl4/MgCl2催化剂，助催化剂为三乙基铝，外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷，其中Al/丙烯/(Kg·T-1)＝0.05，Al/Si/(Kg·Kg-1)＝3，Al/Ti(mol/mol)＝15。
往100份聚合物粉料中加入0.1份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.1份亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯，0.2份高纯度硬脂酸钙，0.3份成核剂MilladNX8000，0份过氧化二异丙苯，经210℃，转速100Hz双螺杆造粒机造粒，即得。
实施例2
制备聚合物粉料：采用第一液相聚合反应器与第二液相聚合反应器串联的方法，将主催化剂、助催化剂、外给电子体经预接触后依次进入第一液相聚合反应器，氢气丙烯体积比3.5％，聚合反应的温度为74.4℃，反应压力为4.0MPa，反应物停留时间为3.0h；然后进入第二液相聚合反应器，氢气丙烯体积比0，聚合反应的温度为84.1℃，反应压力为2.0MPa，反应物停留时间为1.5h；将从第二液相聚合反应器出来的聚合物经闪蒸分离、催化剂灭活和加热干燥后，得到聚合物粉料。所述主催化剂为TiCl4/MgCl2催化剂，助催化剂为三乙基铝，外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷，其中Al/丙烯/(Kg·T-1)＝0.1，Al/Si/(Kg·Kg-1)＝5，Al/Ti(mol/mol)＝45。
往100份聚合物粉料中加入0.05份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.1份亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯，0.1份高纯度硬脂酸钙，0.6份成核剂Millad NX8000，0份过氧化二异丙苯，经230℃，转速100Hz双螺杆造粒机造粒，即得。
实施例3
制备聚合物粉料：采用第一液相聚合反应器与第二液相聚合反应器串联的方法，将主催化剂、助催化剂、外给电子体经预接触后依次进入第一液相聚合反应器，氢气丙烯体积比1.5％，聚合反应的温度为65.2℃，反应压力为3.2MPa，反应物停留时间为1.0h；然后进入第二液相聚合反应器，氢气丙烯体积比0，聚合反应的温度为84.1℃，反应压力为1.9MPa，反应物停留时间为1.5h；将从第二液相聚合反应器出来的聚合物经闪蒸分离、催化剂灭活和加热干燥后，得到聚合物粉料。所述主催化剂为TiCl4/MgCl2催化剂，助催化剂为三乙基铝，外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷，其中Al/丙烯/(Kg·T-1)＝0.15，Al/Si/(Kg·Kg-1)＝10，Al/Ti(mol/mol)＝60。
往100份聚合物粉料中加入0.1份亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯，0.2份高纯度硬脂酸钙，0.5份成核剂Millad NX8000，0.15份过氧化二异丙苯，经230℃，转速100Hz双螺杆造粒机造粒，即得。
实施例4
制备聚合物粉料：采用第一液相聚合反应器与第二液相聚合反应器串联的方法，将主催化剂、助催化剂、外给电子体经预接触后依次进入第一液相聚合反应器，氢气丙烯体积比1.0％，聚合反应的温度为74.4℃，反应压力为3.5MPa，反应物停留时间为2.5h；然后进入第二液相聚合反应器，氢气丙烯体积比0，聚合反应的温度为70.4℃，反应压力为1.7MPa，反应物停留时间为1.0h；将从第二液相聚合反应器出来的聚合物经闪蒸分离、催化剂灭活和加热干燥后，得到聚合物粉料。所述主催化剂为TiCl4/MgCl2催化剂，助催化剂为三乙基铝，外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷，其中Al/丙烯/(Kg·T-1)＝0.12，Al/Si/(Kg·Kg-1)＝12，Al/Ti(mol/mol)＝55。
往100份聚合物粉料中加入0.1份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份高纯度硬脂酸钙，0.6份成核剂Millad NX8000，0.15份过氧化二异丙苯，经210℃，转速100Hz双螺杆造粒机造粒，即得。
实施例5
制备聚合物粉料：采用第一液相聚合反应器与第二液相聚合反应器串联的方法，将主催化剂、助催化剂、外给电子体经预接触后依次进入第一液相聚合反应器，氢气丙烯体积比3.5％，聚合反应的温度为68.6℃，反应压力为3.4MPa，反应物停留时间为1.5h；然后进入第二液相聚合反应器，氢气丙烯体积比0，聚合反应的温度为78.1℃，反应压力为1.75MPa，反应物停留时间为1.2h；将从第二液相聚合反应器出来的聚合物经闪蒸分离、催化剂灭活和加热干燥后，得到聚合物粉料。所述主催化剂为TiCl4/MgCl2催化剂，助催化剂为三乙基铝，外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷，其中Al/丙烯/(Kg·T-1)＝0.18，Al/Si/(Kg·Kg-1)＝15，Al/Ti(mol/mol)＝80。
往100份聚合物粉料中加入0.1份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.1份亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯，0.6份成核剂Millad NX8000，0.1份过氧化二异丙苯，经230℃，转速100Hz双螺杆造粒机造粒，即得。
实施例6
制备聚合物粉料：采用第一液相聚合反应器与第二液相聚合反应器串联的方法，将主催化剂、助催化剂、外给电子体经预接触后依次进入第一液相聚合反应器，氢气丙烯体积比1.0％，聚合反应的温度为67.2℃，反应压力为4.0MPa，反应物停留时间为3h；然后进入第二液相聚合反应器，氢气丙烯体积比0，聚合反应的温度为70.4℃，反应压力为2.0MPa，反应物停留时间为1.5h；将从第二液相聚合反应器出来的聚合物经闪蒸分离、催化剂灭活和加热干燥后，得到聚合物粉料。所述主催化剂为TiCl4/MgCl2催化剂，助催化剂为三乙基铝，外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷，其中Al/丙烯/(Kg·T-1)＝0.2，Al/Si/(Kg·Kg-1)＝8，Al/Ti(mol/mol)＝20。
往100份聚合物粉料中加入0.1份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.1份亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯，0.2份高纯度硬脂酸钙，0.6份成核剂MilladNX8000，0份过氧化二异丙苯，经220℃，转速100Hz双螺杆造粒机造粒，即得。
性能测试：
将各实施例制得的聚丙烯进行熔体流动速率、拉伸屈服应力、弯曲模量、热变形温度、雾度、结晶度的测试：
项目 单位 测试方法 指标范围
熔体流动速率 g/10min GB/T 3682-2000 1～30
拉伸屈服应力 MPa GB/T 1040.2-2006 ≥38
弯曲模量 MPa GB/T 9341-2008 ≥1800
热变形温度 ℃ GB/T1634-2004 ≥110
雾度(1mm) ％ GB/T2410 ≤12
值得说明的是，结晶度计算公式为：式中，XC为聚丙烯复合材料的结晶度，％；△H为聚丙烯的结晶热焓，J·g-1；△H0为聚丙烯完全结晶时的熔融热焓，其值为187.7J·g-1；为成核剂等组分的份数，不加成核剂时
测试结果见下表：
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
熔体流动速率(g/10min) 1.1 4.5 29.7 30 7.2 2.2
拉伸屈服应力(MPa) 38.5 40.1 39.9 39.8 38.8 39.1
弯曲模量(MPa) 1862 2012 1986 1986 1834 1945
热变形温度(℃) 112.0 117.0 117.0 116.0 114.0 115.0
雾度(1mm)(％) 9.3 9.0 9.2 9.1 9.4 9.4
XC(％) 86 87 85 86 87 86

Claims (3)

1.一种高透明、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，往100份聚合物粉料中加入0-0.1份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0-0.1份亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯，0-0.2份高纯度硬脂酸钙，0.3～0.6份成核剂，0～0.15份过氧化二异丙苯，经双螺杆造粒机造粒，即得；
所述聚合物粉料的制备方法为：采用第一液相聚合反应器与第二液相聚合反应器串联的方法，将主催化剂、助催化剂、外给电子体经预接触后依次进入第一液相聚合反应器，氢气丙烯体积比1.0～3.5％，聚合反应的温度为65.2～74.4℃，反应压力为3.0～4.0MPa，反应物停留时间为1～3h；然后进入第二液相聚合反应器，氢气丙烯体积比0％，聚合反应的温度为70.4～74.1℃，反应压力为1.7～2.0MPa，反应物停留时间为1～1.5h；从第二液相聚合反应器出来的聚合物经闪蒸分离、催化剂灭活和加热干燥后，得到聚合物粉料；
所述主催化剂为TiCl4/MgCl2催化剂，助催化剂为三乙基铝，外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷，其中Al/丙烯/(Kg·T-1)＝0-0.18，Al/Si/(Kg·Kg-1)＝0-15，Al/Ti(mol/mol)＝0-80，Al/丙烯/(Kg·T-1)、Al/Si/(Kg·Kg-1)和Al/Ti(mol/mol)都不为0；
制备聚合物粉料时，将主催化剂、助催化剂、外给电子体在10℃预接触15min再进入第一液相聚合反应器。
2.如权利要求1所述的高透明、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述成核剂为Millad NX8000。
3.如权利要求1所述的高透明、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆造粒机的机筒温度为210-230℃，螺杆转速为100Hz。
CN201410357397.XA 2014-07-24 2014-07-24 一种高透明、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法 Active CN105315546B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410357397.XA CN105315546B (zh) 2014-07-24 2014-07-24 一种高透明、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410357397.XA CN105315546B (zh) 2014-07-24 2014-07-24 一种高透明、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105315546A CN105315546A (zh) 2016-02-10
CN105315546B true CN105315546B (zh) 2017-10-24

Family

ID=55243917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410357397.XA Active CN105315546B (zh) 2014-07-24 2014-07-24 一种高透明、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105315546B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1718595A (zh) * 2004-07-05 2006-01-11 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分及其催化剂
CN101942051A (zh) * 2009-07-09 2011-01-12 中国石油化工股份有限公司 一种液相丙烯本体聚合反应连续聚合工艺
CN102203179A (zh) * 2008-10-27 2011-09-28 北欧化工公司 具有高刚度和透明度的挤出吹塑成型瓶子
CN102234399A (zh) * 2010-04-30 2011-11-09 中国石油化工股份有限公司 一种食品包装容器及其制法
CN102585351A (zh) * 2011-01-12 2012-07-18 中国石油化工股份有限公司 耐应力发白抗冲聚丙烯组合物
CN103012959A (zh) * 2013-01-05 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种可控流变高模量聚丙烯专用料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1718595A (zh) * 2004-07-05 2006-01-11 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分及其催化剂
CN102203179A (zh) * 2008-10-27 2011-09-28 北欧化工公司 具有高刚度和透明度的挤出吹塑成型瓶子
CN101942051A (zh) * 2009-07-09 2011-01-12 中国石油化工股份有限公司 一种液相丙烯本体聚合反应连续聚合工艺
CN102234399A (zh) * 2010-04-30 2011-11-09 中国石油化工股份有限公司 一种食品包装容器及其制法
CN102585351A (zh) * 2011-01-12 2012-07-18 中国石油化工股份有限公司 耐应力发白抗冲聚丙烯组合物
CN103012959A (zh) * 2013-01-05 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种可控流变高模量聚丙烯专用料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105315546A (zh) 2016-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3241864B1 (en) Flame retardant, composite flame retardant, flame retardant antistatic composition and flame resistant method
JP6310634B2 (ja) プロピレンランダムコポリマー、その調製方法、並びにそれを含んでいる組成物および物品
CN102134291A (zh) 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法
CN103087419A (zh) 一种聚丙烯组合物和由其制备的拉伸薄膜
EP2796472B1 (en) Two-stage process for producing polypropylene compositions
CN106488952B (zh) 聚丙烯组合物
CN102453180B (zh) 一种丙烯/丁烯无规共聚物的制备方法及其应用
CN110804287A (zh) 一种耐热改性聚乳酸复合材料
CN101679558A (zh) 软质丙烯聚合物组合物
CN105283504A (zh) 用于管材用途的多峰聚丙烯组合物
JP5697374B2 (ja) スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル樹脂組成物、押出シート及び成形品
CN104558334A (zh) 一种制备高熔指抗冲聚丙烯专用料的方法
CN103772571A (zh) 一种丙烯-α-烯烃无规共聚物的制备方法
CN106661291A (zh) 用于管道的丙烯基共聚物组合物
CN105315546B (zh) 一种高透明、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法
CN102585350A (zh) 耐应力发白抗冲聚丙烯组合物
US20020049283A1 (en) Propylene-based copolymer, process for producing the same and film comprising the same
CN112375171A (zh) 一种聚丙烯材料的制备方法
CN106336475A (zh) 低熔指宽分子量分布无规共聚聚丙烯吹塑成型专用树脂及其制备方法
CN102585351A (zh) 耐应力发白抗冲聚丙烯组合物
CN110527197A (zh) 一种无规共聚聚丙烯热成型树脂及其制备方法和应用
CN109438602B (zh) 一种高熔体强度吸塑成型专用聚丙烯树脂及制备方法
CN102464750A (zh) 一种丙烯无规共聚物和由其制备的拉伸薄膜
CN114058113B (zh) 高抗冲透明聚丙烯树脂及其制备方法
CN106749820A (zh) 一种无规共聚聚丙烯的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant