JP6310634B2

JP6310634B2 - プロピレンランダムコポリマー、その調製方法、並びにそれを含んでいる組成物および物品

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Publication number: JP6310634B2
Application number: JP2012238183A
Authority: JP
Inventors: 郭梅芳; 宋文波; 張麗英; 侯莉萍; 魏文俊; 張浩; 唐毓▲ジン▼; 胡慧杰
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority date: 2011-10-29
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2018-04-11
Anticipated expiration: 2032-10-29
Also published as: US9303108B2; EP2586801B1; TWI567094B; KR101773487B1; TW201326217A; EP2586801A1; DK2586801T3; SG189671A1; KR20130047645A; JP2013100499A; US20130108814A1

Description

発明の詳細な説明

［技術分野］
本発明は、プロピレンランダムコポリマー、その調製方法、並びにそれを含んでいる組成物および物品に関するものであり、上記プロピレンランダムコポリマーは、特にプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーである。

［背景技術］
プロピレンランダムコポリマーは一般的に、少量（一般的には１５重量％以下）のα−オレフィンモノマー（例えば、一般的にはエチレンまたはブテン−１が用いられる）をポリプロピレン分子鎖にランダムに共重合することによって得られるポリマーをいう。上記コモノマーは、上記分子鎖中における上記プロピレン単位の配列の規則性を壊すため、ポリプロピレン樹脂の融点および結晶度を低下させる。比較的低い融点は、上記ポリプロピレン樹脂が、ヒートシール性フィルム等をより容易に製造するために用いられるようにすることができ、一方、比較的低い結晶度は、結果的に上記材料の透明性を改善する。コモノマーは一般的に、より高い透明性を達成するために、多量に用いて共重合されるが、コモノマーの量を過剰に増加させることは、上記材料の結晶度を過度に低下させ、その結果、上記材料の硬度および耐熱性を低下させる可能性があり、そしてより重要なことに、上記材料中に非結晶性の化合物の含有量（可溶物の含有量）を増加させる可能性がある。その結果、物品の表面上に浮遊物がある傾向があり、このため、その製品を処理することおよび応用することに悪影響を与える。特に、その製品が、油脂性の食品を包装するために用いられる場合、非結晶性成分の部分が、徐々に食品に移動し、その食品の品質を落とす。加えて、また一般的に、融点および結晶度を低下させることは、上記材料の耐熱性を低下させる。そのような材料が食品容器に用いられる場合、低下した耐熱性のために、材料をマイクロ波加熱するには不利である。過度に多量のコモノマーを用いることはまた、重合プロセスを困難にする可能性がある。例えば、特に、コモノマーが、より高い沸点を有するブテン−１またはより多くの炭素原子を有するα−オレフィンの場合、ケトル固着（kettle-sticking）、固化、および残ったモノマーの困難な除去が生じる。

先行技術において、得られるプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーが浮遊物（migrants）の比較的低い含有量を有するということを見込んで、ブテン−１およびプロピレンは、ランダム共重合を行うためによく用いられる。しかし、上記ランダムコポリマーは、透明性および耐熱性の両方において、まだ欠点を有する。現在の溶液は、透明性を改善することができる適切な量の核剤と組み合わせる。これは、上記コポリマーの透明性および耐熱性をある程度まで改善することができるが、その結果は、耐熱性および浮遊物の含有量の点においてまだ満足できるものでない。

［発明の要旨］
それゆえ、本発明の１つの目的は、優れた透明性を維持し、またはさらに改善する一方で、優れた耐熱性および室温におけるキシレン可溶物の低い含有量を特徴とするプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーを供給することである。

実験によって、本発明の発明者らは驚くことに、ブテン−１の相対的分散度を増加させることによって、上記材料が、少なくとも同等の透明性を有し、そして優れた耐熱性を達成することができること見出した。

コモノマーとしてブテン−１をプロピレンとランダム共重合するプロセスにおいて、ポリプロピレン分子鎖中に、別々に配置されるモノマー単位として、ブテン−１モノマーの割合がより高く挿入され、そして、ポリプロピレン分子鎖中に、連続的に配置されるモノマー単位（例えば、ＢＢ二重単位（BB dual units）またはより連続的なモノマー単位）としてブテン−１モノマーの割合が低い場合、理想的なランダム分散率ＭＤ_{ｒａｎｄｏｍ（Ｂ）}に対する、分子鎖中のブテン−１の観測される分散率の割合は、大きくなる。この割合は、ブテン−１の相対的分散度ＭＤ_{ｒｅｌａｔｉｖｅ（Ｂ）}として規定され、この相対的分散度ＭＤ_{ｒｅｌａｔｉｖｅ（Ｂ）}は、以下の式に従って計算される。

上記式において、［ＰＢ］は、分子鎖中における、プロピレンの単量体単位と結合しているブテン−１の単量体単位の数を表す；［Ｂ］は、分子鎖中における、ブテン−１の単量体単位の合計数を表す；そして、ＭＤ_{ｏｂｓｅｒｖｅｄ（Ｂ）}、ＭＤ_{ｒａｎｄｏｍ（Ｂ）}およびＭＤ_{ｒｅｌａｔｉｖｅ（Ｂ）}は、単位％にて計算されたものである。

本発明の別の目的は、プロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーを調製するための方法を提供することである。上記方法は、非常に高いブテン−１の相対的分散度および室温にてキシレン可溶物の低い含有量を有するプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーを調製することができる。さらに、上記重合プロセスは、操作することが容易であり、そしてケトル固着、固化、および残ったモノマーの困難な除去等の発生を避けることができる。

本発明のさらに別の目的は、ポリプロピレン組成物、特に高い透明性、浮遊物の低い含有量、および高い耐熱性を有するプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマー組成物を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、高い透明性、浮遊物の低い含有量、および高い耐熱性を有する食品包装容器を提供することである。

さらに、本発明はまた、上述したポリプロピレン組成物および食品包装容器を調製する方法を提供する。

本発明のプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーは、ブテン−１の含有量が、１〜６モル％、好ましくは３〜６モル％であり、ＮＭＲ測定にて確定されるブテン−１の相対的分散度が、９８．５％よりも高く、好ましくは９９．０％よりも高い。

上記プロピレン−ブテン−１ランダムコポリマー中におけるブテン−１の含有量は、ポリプロピレンの結晶化度に影響を与える可能性がある。ブテン−１の含有量がより高くなり、ポリプロピレンの結晶化度がより低くなり、そして上記材料の透明性がより優れたものになる。しかし、ブテン−１の含有量が過剰に高い場合、室温におけるキシレン可溶物が過剰となる結果になる可能性があり、一方、ブテン−１の含有量が過剰に低い場合、透明性に影響する結晶化度が過剰に高くなる結果になる可能性がある。多数の実験によって、ブテン−１の含有量は、好ましくは１〜６モル％、より好ましくは３〜６モル％であることが見出された。

上述したように、上記プロピレン−ブテン−１ランダムコポリマー中のブテン−１の相対的分散度が上昇することによって、上記材料は、同等の透明性を達成しながら、より優れた耐熱性を有することができる。本発明のプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーにおける、ブテン−１の相対的分散度を、９８．５％よりも高く、好ましくは９９．０％よりも高くすることができる。

ブテン−１の相対的分散度が非常に高いことによって、本発明のプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーは、９０℃よりも高い、好ましくは９５℃よりも高い加熱たわみ温度を有し得る。

プロピレンランダムコポリマー中にコモノマーの量が増加することは、一般的に室温におけるキシレン可溶物の含有量を増加させることになる可能性があり、そしてその結果からまたブテン−１をコモノマーとして用いる。一般的に、室温におけるキシレン可溶物の含有量が比較的高い場合は、結果的に、包装材料としての製品が、直接的に食品および医薬品等に接触することは許されない、あるいは、包装した商品の品質を落とす可能性がある。しかし、本発明にて提案されている、プロピレン−ブテン−１ランダムコポリマー中のブテン−１の含有量の範囲において、ブテン−１の含有量が増加するにつれて、室温におけるキシレン可溶物の含有量はゆっくりと増加する。

具体的には、室温（約２５℃）における、本発明のプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマー中のキシレン可溶物の含有量は、以下の境界「Ｙ＝０．７７＋０．２５２Ｘ」よりも低い。

ここで、上記Ｙは、室温でのキシレン可溶物の重量パーセントであり（例えば、５重量％の場合、Ｙ＝５である）、上記Ｘは、プロピレン−ブテン−１ランダムコポリマー中のブテン−１のモルパーセントである（例えば、５モル％の場合、Ｘ＝５である）。

室温におけるキシレン可溶物の含有量が減少すると、本発明のプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーは、食品包装容器として用いられる場合、より高い安全性を有し；そしてフィルム現像処理のために用いられる場合、ローラーに貼り付けることが困難であり、そして金属メッキ層を剥離することが容易でない。

一般的には、メルトインデックスを制御することによって、上記ポリマーの加工可能性は、制御される。好ましくは、本発明のプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーは、２．１６ｋｇの荷重下で２３０℃にて測定したメルトインデックスが、０．５〜５０ｇ／１０分間、好ましくは２〜３０ｇ／１０分間である。

本発明のプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーは、分子量分布を特徴付けるための、ＧＰＣにより測定した分子量分布指標Ｍｗ／Ｍｎが、３．５〜８、好ましくは３．８〜６である。分子量分布指標が小さすぎる場合、その分子量分布が狭く、そのためその材料の性能を加工することが乏しいことを意味する；そして、分子量分布指標が大きすぎる場合、その分子量分布が広く、そのためその材料の透明性が影響を受ける可能性があり、低下されることを意味する。

優れた透明性および耐熱性と共に、ブテン−１の高い相対的分散度を有する、本発明のプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーは、加熱した後に食べることができる食品を包装することに大変適している。さらに、上記コポリマーは、室温におけるそのようなキシレン可溶物の低い含有量を有しており、包装材料として用いられる場合、室温にて析出する可溶物から、包装した物品への雑菌混入を有利に避けることができ、そして、食品および医薬品を包装する材料として用いることにより適する可能性がある。

本発明のプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーを調製するための方法は、選択されるチーグラー・ナッタ触媒の存在下にて、および重合温度にて、ならびに、適切な水素含有量にて、プロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーを得るために、プロピレンとブテン−１との共重合が、反応器に加えられるコモノマーであるブテン−１の量を調節することによって実施されることを含む。

本発明において、選択されるチーグラー・ナッタ触媒は、中国特許第８５１００９９７Ａ号明細書、中国特許第１２５８６８０Ａ号明細書、中国特許第１２５８６８３Ａ号明細書、中国特許第１２５８６８４Ａ号明細書に開示されている触媒をいう。上記４つの文献にて開示されている内容は、本発明の触媒に関して技術的解決法として全て本明細書中に組み込まれ、そして本発明の一部である。中国特許第１２５８６８３Ａ号明細書に開示されている触媒は特に、本発明の触媒として用いる場合に利点を有し、そのため、上記文献中に開示されている内容は、本発明の触媒に関して好ましい技術的解決法として全て本明細書中に組み込まれる。

特定の実施形態においては、プロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーは、主触媒成分Ａ、共触媒成分Ｂおよび外部電子供与成分（external electron donor component）Ｃを含んでいるチーグラー・ナッタ触媒を用いた共重合によって得られ、
ここで、上記主触媒成分Ａが、有機エポキシ化合物、有機リン化合物および不活性希釈剤からなる溶媒系に溶解しているハロゲン化マグネシウムによって得られる、チタンおよび多塩基性カルボン酸エステルを含んでいる固体触媒成分であり；
上記成分Ｂが、一般化学式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎを有するアルキルアルミニウム化合物であり、ここでＲは水素または１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり；並びに、
上記成分Ｃが、一般化学式Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ’）_４−ｎを有する有機ケイ素化合物であり、ここでｎは０≦ｎ≦３であり、ＲおよびＲ’は、同じかまたは異なる、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはハロゲン化されているアルキル基である。

好ましくは、上述した溶媒系において、上記ハロゲン化マグネシウム１モルを基準として、上記有機エポキシ化合物の量は０．２〜５モルであり、上記有機リン化合物に対する上記有機エポキシ化合物のモル比は０．９〜１．６である。

好ましくは、チタンに対するアルミニウムのモル比を測定することによる、上記成分Ａに対する上記成分Ｂのモル比は、５〜１０００であり、チタンに対するケイ素のモル比を測定することによる、上記成分Ａに対する上記成分Ｃのモル比は、２〜１００である。

例えば、有機エポキシ化合物、有機リン化合物および不活性希釈剤からなる溶媒系にハロゲン化マグネシウムが溶解し、均一な溶液を形成し、上記溶液をハロゲン化チタンまたはその誘導体と混合して、沈殿剤の存在下にて固体を沈殿させ、多塩基性カルボン酸エステルを用いて上記固体を処理し、上記固体上に多塩基性カルボン酸エステルを蒸着させ、そして次いで、四ハロゲン化チタンおよび不活性希釈剤を用いて上記固体を処理することによって、上記主触媒成分Ａが得られる。ここで上記沈殿剤は、有機酸無水物、有機酸、エーテルおよびケトンから選択される１つである。

本発明において、さらに好ましいチーグラー・ナッタ触媒は、主触媒成分Ａ、共触媒成分Ｂおよび外部電子供与成分Ｃを含むことで特徴付けられるのであり、
ここで、上記成分Ａは、有機エポキシ化合物、有機リン化合物および不活性希釈剤からなる溶媒系にハロゲン化マグネシウムが溶解し、均一な溶液を形成し、上記溶液をハロゲン化チタンまたはその誘導体と混合して、沈殿剤の存在下にて固体を沈殿させ、多塩基性カルボン酸エステルを用いて上記固体を処理し、上記固体上に多塩基性カルボン酸エステルを蒸着させ、そして次いで、四ハロゲン化チタンおよび不活性希釈剤を用いて上記固体を処理することによって得られる、チタンを含んでいる固体触媒成分であり、ここで上記沈殿剤は、有機酸無水物、有機酸、エーテルおよびケトンから選択される１つであり、そして、上述した溶媒系において、上記ハロゲン化マグネシウム１モルを基準として、上記有機エポキシ化合物の量は０．２〜５モルであり、上記有機リン化合物に対する上記有機エポキシ化合物のモル比は０．５〜１．６であり；
上記成分Ｂは、一般化学式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎを有するアルキルアルミニウム化合物であり、ここでＲは水素または１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり；並びに、
上記成分Ｃが、一般化学式Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ’）_４−ｎを有する有機ケイ素化合物であり、ここでｎは０≦ｎ≦３であり、ＲおよびＲ’は、同じかまたは異なる、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはハロゲン化されているアルキル基であり；
チタンに対するアルミニウムのモル比を測定することによる、上記成分Ａに対する上記成分Ｂのモル比は、５〜１０００であり、チタンに対するケイ素のモル比を測定することによる、上記成分Ａに対する上記成分Ｃのモル比は、２〜１００である。

上記触媒成分Ａにおける上記ハロゲン化マグネシウムは、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムと水やアルコール等との混合物、およびジハロゲン化マグネシウムの分子式中の１つのハロゲン原子を炭化水素基またはハロヒドロカルビルオキシ基（halohydrocarbyloxy group）に置き換えることによって得られる誘導体を含む。上述したジハロゲン化マグネシウムに関して、上記ジハロゲン化マグネシウムは、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウムおよび二ヨードマグネシウムであり得る。

上記触媒成分Ａにおける上記有機エポキシ化合物は、２〜８の炭素原子を有する脂肪族オレフィン、ジオレフィン、またはハロゲン化されている脂肪族オレフィン、あるいは、ジオレフィンやグリシジル・エーテル、分子内エーテル等の酸化物を含む。上記リストの中から具体的な例として、有用な化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ブタジエンオキシド、ブタジエンジオキシド、エピクロルヒドリン、メチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、テトラヒドロフランから選択されることができる。

上記触媒成分Ａにおける有機リン化合物は、ｏ−リン酸または亜リン酸の、ヒドロカルビルエステルまたはハロゲン化されているヒドロカルビルエステルを含む。具体的には、そのような化合物としては、例えば、トリメチルｏ−ホスフェート、トリエチルｏ−ホスフェート、トリブチルｏ−ホスフェート、トリフェニルｏ−ホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、ベンジルホスファイトを挙げることができる。

上記触媒成分Ａにおける不活性希釈剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、および他の炭化水素またはハロゲン化されている炭化水素化合物を含む可能性がある。

上記触媒成分Ａにおけるハロゲン化マグネシウム溶液は、以下の組成を有する：ハロゲン化マグネシウム１モルを基準として、有機エポキシ化合物の量が、０．２〜５モル、好ましくは、０．５〜２モルであり；有機リン化合物に対する有機エポキシ化合物のモル比が、０．５〜１．６、好ましくは０．９〜１．６、より好ましくは０．９〜１．４であり；そして、不活性希釈剤の量が、１２００〜２４００ｍｌ、好ましくは１４００〜２０００ｍｌである。

上記触媒成分Ａにおける、遷移金属Ｔｉのハロゲン化物またはその誘導体は、それぞれ一般式ＴｉＸ_ｎ（ＯＲ）_４−ｎ（ｎ＝１〜４）で表される。具体的に、そのような化合物の例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、モノクロロトリエトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、およびトリクロロモノエトキシチタンを挙げることができる。遷移金属Ｔｉのハロゲン化物、またはその誘導体の量は、ハロゲン化マグネシウム１モルに対して、０．５〜１５０モル、好ましくは、１〜２０モルである。

上記触媒成分Ａにおける上記沈殿剤は、有機酸、有機酸無水物、有機エーテル、有機ケトン、およびそれらの混合物からなる群より選択される。上記リストの中から例として、上記沈殿剤は、酸無水物、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテルから選択されることができる。上記沈殿剤の量は、ハロゲン化マグネシウム１モルに対して、０．０３〜１．０モル、好ましくは０．０５〜０．４モルである。

上記触媒成分Ａにおける上記多塩基性カルボン酸エステルは、脂肪族多塩基性カルボン酸エステルおよび芳香族多塩基性カルボン酸エステル、ならびに、それらの混合物からなる群より選択される。例えば、上記多塩基性カルボン酸エステルとして、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソオクチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリブチル、ヘミメリト酸トリエチル（triethyl hemimellitate）、ヘミメリト酸トリブチル（tributyl hemimellitate）、ピロメリット酸テトラエチル、ピロメリット酸テトラブチルから選択されることができる。上記多塩基性カルボン酸エステルの量は、ハロゲン化マグネシウム１モルに対して、０．００１９〜０．０１モル、好ましくは０．００４０〜０．００７０モルである。

上記触媒成分Ｂにおける上記有機アルミニウム化合物は、一般化学式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎによって表され、ここでＲは水素、１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基、特にアルキル基、アラルキル基、アリール基であり；Ｘはハロゲン、特に塩素および臭素であり；ｎは０＜ｎ≦３である。具体的には、上記化合物は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化セスキエチルアルミニウム、および二塩化エチルアルミニウムから選択されることができ、その中でもトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましい。

上記触媒成分Ｃにおける上記有機ケイ素化合物は、一般化学式Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ’）_４−ｎによって表され、ここで、ｎは０≦ｎ≦３であり、ＲおよびＲ’は、同じかまたは異なる、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはハロゲン化されているアルキル基である。具体的には、上記化合物は、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランから選択されることができる。

上記触媒系において、上記成分Ａにおけるチタンに対する上記成分Ｂにおけるアルミニウムのモル比は、５〜１０００、好ましくは２５〜３００であり；上記成分Ａにおけるチタンに対する上記成分Ｃにおけるケイ素のモル比は、２〜１００、好ましくは８〜３２である。

上記触媒成分Ａを調製するための方法は、以下のステップを包含する：
１．ハロゲン化マグネシウムを、０〜１００℃の温度、好ましくは３０〜７０℃の温度にて、有機エポキシ化合物、有機リン化合物および不活性希釈剤からなる溶媒系に攪拌しながら溶解させ、透明な均一の溶液を形成するステップ；
２．沈殿剤の存在下および−３５〜６０℃の温度、好ましくは−３０〜５℃の温度にて、チタン化合物を上記ハロゲン化マグネシウム溶液に加え、または上記ハロゲン化マグネシウム溶液をチタン化合物に加え、そしてさらに、固体が沈殿する前後に多塩基性カルボン酸エステルを加えることを必要とし、その結果、沈殿した上記固体を処理し、上記多塩基性カルボン酸エステルを部分的に上記固体上に蒸着させるステップ；
３．その反応混合液を６０〜１１０℃の温度まで加熱し、その懸濁液を上記温度にて１０分間〜１０時間にわたって攪拌するステップ；
４．上記攪拌を終了した後に、上記固体をその混合溶液から沈殿させ、続けて濾過し、母液を除去し、トルエンおよびヘキサンを用いて上記固体を洗浄し、チタンを含んでいる上記固体触媒成分Ａを得るステップ。

上記３つの触媒成分は、上記重合反応器に直接的に加えるか、あるいは、予備錯形成（pre-complexation）、半重合、または予備錯形成および半重合を行った後の反応器に加えることができる。予備錯形成反応のための反応器は、様々な形態がある。例えば、上記反応器は、連続的に攪拌するタンク型反応器、ループ型反応器、静的ミキサを含んでいる一連のパイプ、または上記材料が乱流状態で入る一連のパイプであってもよい。

本発明者らは予想外にも、本発明の選択される触媒を予備錯形成の処理に用いることによって、高いブテン−１の相対的分散度と室温におけるキシレン可溶物の低い含有量の両方を有するプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーを得ることができることを見出した。上記予備錯形成の温度は、−１０〜６０℃の範囲、好ましくは０〜３０℃の範囲にて制御されることができる。本発明者らはさらに、本発明のプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーにおけるブテン−１の相対的分散度が、予備錯形成の時間を長くすればするほど増加し、一方、室温におけるキシレン可溶物の含有量が予備錯形成の時間を長くすればするほど減少することを見出した。しかし、予備錯形成の時間が長すぎると触媒の活性に悪影響を与える。それゆえ、本発明において選択される上記予備錯形成の時間は、０．１〜１００分間、好ましくは１〜３０分間である。

上記予備錯形成された触媒はまた、必要に応じてさらに半重合を行わせることができる。上記半重合は、バルク液相条件下にて連続的に行わせることができ、そしてまた不活性溶媒中においてもまた断続的に行わせることができる。上記半重合の反応器は、連続的に攪拌されるタンク、ループ型反応器等であってもよい。上記半重合の温度は、−１０〜６０℃の範囲、好ましくは０〜４０℃の範囲にて制御することができる。半重合の多発性（multiple）は、０．５〜１０００倍、好ましくは１．０〜５００倍に制御される。

上記重合反応は、プロピレンの液相中にて行われる。上記液相重合を行う場合、上記重合の温度は、０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃であり；重合の圧力は、相当する重合温度でのプロピレンの飽和蒸気圧よりも高くなければならない。

上記重合は、連続的に行うことができ、そしてまた断続的に行うことができる。上記連続的な重合は、直列に連結された１つまたは複数の液相の反応器中にて行うことができる。上記液相の反応器は、ループ型反応器、または連続的に攪拌されるタンク型反応器であり得る。

さらに、上記重合はまた、ガス相中にて行うことができる。この場合、いくつかの適切なデバイス（例えば、ガス相反応器）を用いることができる。

本発明のプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーは、相当する装置を用いることによって、押出の顆粒化が行われ得る。顆粒化する場合、必要であれば、当該分野において一般的に用いられる他の添加剤（例えば、酸化防止剤（例えば、１０１０、１６８）、酸吸収剤（例えば、ステアリン酸カルシウム）、光安定剤、熱安定剤、着色剤、または光学的性質を改善することができる核剤）を加えることができる。これら全ての添加剤は、慣習的な量にて加えられ得る。顆粒化の間に、材料を溶融混合する温度は、プロピレンポリマーを処理するときに混合する温度として一般的に採用される温度であり、その温度は、プロピレンポリマーマトリクスが、完全に溶解されるが、分解されない温度範囲（例えば、１８０〜２６０℃）から選択されるべきである。

好ましい実施形態においては、本発明の好ましいプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマー組成物を調製するために、核剤をポリプロピレンに加えることができ、加えることによって、ポリプロピレンの結晶粒子の大きさを小さくし、上記材料の光学的性質を改善し、そしてさらに上記材料の耐熱性を改善することができる。好ましくは、上記核剤は、Ｍｉｌｌａｄ３９８８（Milliken Chemical Co. にて製造）、ＡＤＫＮＡ−２１（Asahi Denka Corp. にて製造）およびＭｉｌｌａｄＮＸ８０００（Milliken Chemical Corp. にて製造）である。最も好ましい核剤は、Ｍｉｌｌａｄ３９８８である。上記核剤は、顆粒の状態にて加えることができる。上記核剤の量は、０．１〜１重量部、好ましくは０．２〜０．４重量部である。上記組成物を調製するための方法は、上述した重量比に従って、上記プロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーの粉末を、好ましいＭｉｌｌａｄ３９８８核剤および必要に応じて他の添加剤に溶融混合することを包含する。

本発明の上記組成物はまた、以下の技術的特徴を有する：溶解射出成形によって形成されたシートのヘイズが、１０％未満、好ましくは８％未満である；そして加熱たわみ温度が、９５℃より高い、好ましくは１００℃より高い、より好ましくは１０５℃より高い温度である。本発明の上記組成物は、より優れた透明性および耐熱性を有し、そして加熱した後に食べることができる食品を包装することにより適している。さらに、上記組成物はまた、浮遊物の含有量が低く、そのため、包装材料として用いられる場合には、上記組成物は浮遊物の沈殿から包装した物品への雑菌混入を避けることができ、食品および医薬品の包装材料として特に使用される。

さらに本発明は、本発明のポリプロピレンコポリマーまたは上述したポリプロピレンコポリマーの組成物から形成された食品包装容器を提供する。上記容器を調製するための方法は、ポリプロピレン組成物の粒子を溶解し、任意の成形プロセスを用いて形成されることを包含する。上記成形プロセスは、射出成形、熱成形、吹込み成形等であってもよい。本発明の包装容器は、液体または固体の食品、特に油脂性の食品を包装することに適している。

［発明の実施形態］
本発明は、以下の実施例を例証することによってさらに説明される。本発明の範囲は、これらの実施例に限られない。本発明の範囲は請求項にて規定される。

本発明および実施例における関連したデータは、以下の測定方法に従って得られる：
１．プロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーにおけるコモノマーであるブテン−１の含有量および相対的分散度（ＭＤ_{ｒｅｌａｔｉｖｅ（Ｂ）}、相対的モノマー分散度）の測定：
上記測定は、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩタイプの４００ＭＨｚの核磁気共鳴分光学（ＮＭＲ）（Bruker Co.（スイス）にて製造）を用いることによって、以下の条件およびパラメータにて行われる：溶媒として、重水素化されたｏ−ジクロロベンゼン、２５０ｍｇのサンプル／２．５ｍｌの溶媒、１４０℃にてサンプルを溶解、^１３Ｃ−ＮＭＲから回収、検出温度１２５℃、検出ヘッド１０ｍｍ、遅延時間Ｄ１が１０秒、サンプル時間ＡＴが５秒、走査時間＞５０００回。実験の操作、スペクトルピークの同定およびデータの処理は、基本的なＮＭＲの基準に従って行われる。さらに詳細な含有量に関しては、以下の文献を参照のこと：(1) H. N. Cheng, ¹³CNMR Analysis of Propylene-Butylene Copolymers by a Reaction Probability Model, Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 21, 573-581 (1983). (2) Eric T. Hsieh, and James C. Randall, Monomer Sequence Distributions in Ethylene-1-Hexene Copolymers, Macromolecules, 15, 1402-1406 (1982)。

ブテン（Ｂ）の相対的分散度（ＭＤ_{ｒｅｌａｔｉｖｅ（Ｂ）}）は、以下の式に従って計算される：

上記式において、［ＰＢ］は、分子鎖中における、プロピレンの単量体単位と結合しているブテン−１の単量体単位の数を表す；［Ｂ］は、分子鎖中における、ブテン−１の単量体単位の合計数を表す；ＭＤ_{ｏｂｓｅｒｖｅｄ（Ｂ）}は、分子鎖中におけるブテン−１モノマーの分散率であり、ＭＤ_{ｒａｎｄｏｍ（Ｂ）}は、理想的なランダム分散率であり、ＭＤ_{ｒｅｌａｔｉｖｅ（Ｂ）}は、ブテン−１の相対的分散度である；そして、ＭＤ_{ｏｂｓｅｒｖｅｄ（Ｂ）}、ＭＤ_{ｒａｎｄｏｍ（Ｂ）}およびＭＤ_{ｒｅｌａｔｉｖｅ（Ｂ）}は、単位％にて計算されたものである。
２．キシレン可溶物の含有量：ＡＳＴＭＤ５４９２−９８に従って測定される。
３．メルトインデックス（ＭＦＲ）：２．１６ｋｇの荷重下で２３０℃にてＩＳＯ１１３３に従って、測定される。
４．分子量分布指標Ｍｗ／Ｍｎ：サンプルの分子量分布は、ＰＬ−ＧＰＣ２２０ゲル濾過クロマトグラフィー分析器（Polymer Laboratories Co.（イギリス）にて製造）をＩＲ５検出器（Polychar Corp.（スペイン）にて製造）と組み合わせて用いることによって、以下の条件およびパラメータにて測定される：
クロマトグラフカラムとして直列に連結された３つのＰｌｇｅｌ１０μｍＭＩＸＥＤ−Ｂ、溶媒および移動相として１，２，４−トリクロロベンゼン（酸化防止剤である２，６−ジ−ブチルｐ−クレゾールを０．３ｇ／１０００ｍｌ含んでいる）、カラム温度１５０℃、流速１．０ｍｌ／分、較正曲線として用いる狭い分布のポリスチレン基準サンプルとしてＥａｓｉＣａｌＰＳ−１（PL Co.にて製造）。
５．加熱たわみ温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭＤ６４８に従って測定される。
６．ヘイズ：ＡＳＴＭＤ１００３に従って測定される。
７．ｎ−ヘキサン抽出物：ＧＢ／Ｔ５００９．５８に従って測定される。

上記測定は全て、何も指示がない限り、室温条件下にて行われる。

［実施例１］
重合反応は、試験的生産工場にて行った。主な装置として、予備錯形成反応器、半重合反応器、およびループ型反応器を含む。重合方法および重合のステップは以下の通りである。

（１）予備錯形成反応
主触媒（活性化したチタンを含んでいる固体触媒成分）を、中国特許第１２５８６８３Ａ号明細書の実施例１に記載されている方法を用いて得た。ここで、内部電子供与体化合物（internal electron donor compound）は、フタル酸ジイソブチルであった。得られた主触媒は、１．９３重量％のＴｉ、１９．８重量％のマグネシウム、および９．３重量％のフタル酸ジイソブチルを含んでいた。

上記主触媒、共触媒（トリエチルアルミニウム）、および外部電子供与体（external electron donor）（メチルシクロヘキシルジメトキシシラン）をそれぞれ異なる配管から、二重に連続している攪拌タンク（a jacketed continuous stirred tank）に仕込み、予備錯形成反応を行った。上記予備錯形成の温度をジャケットの水（the jacketed water）を用いて８℃となるように制御し、種々の反応媒体を底から加え、オーバーフローさせることによって置換した。ヘキサンを用いて、共触媒および外部電子供与体を希釈し、これにより、これら２つの材料の体積流量を制御し、さらに予備錯形成反応器での滞留時間を１分間に制御した。

（２）半重合反応
半重合を行うために、プロピレンを１０℃まで冷却した予備錯形成の触媒を連続的に半重合反応器に仕込んだ。上記半重合反応器は、全荷重にて操作される、連続的に攪拌されるタンクである。上記半重合を、プロピレンのバルク液相中にて行った（上記半重合の温度および時間を表１に示す）。これらの条件下にて、上記触媒による半重合の多発性は、約８０〜１２０倍であった。

（３）プロピレン−ブテン−１の共重合
上記半重合された触媒をループ型反応器に仕込み、プロピレン−ブテン−１の共重合を行った。上記重合反応の温度は、７０℃であり、反応圧力は、４．０ＭＰａであった。

ループ型反応器に加えたブテン−１および水素の量を表１に示す。

上記ループ型反応器から取り出したポリマーを、フラッシュエバポレーションにかけ、プロピレンを分離し、次いで、湿った窒素に通過させて未反応の触媒の活性を除去し、続けて熱を用いて乾燥させた。最後に、ポリマーの粉末を得た。

得られたポリマーの粉末１００重量部に対して、０．１重量部のＩＲＧＡＦＯＳ１６８添加剤（Ciba Specialty Chemicals）、０．２重量部のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０添加剤（Ciba Specialty Chemicals）、および０．０５重量部のステアリン酸カルシウム（Ciba Specialty Chemicals）をそれぞれ加え、次いで二軸押出機を用いて顆粒化し、プロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーのペレットを得た。上記コポリマーの性能を試験し、その結果を表１に示す。

［実施例２］
上記触媒の予備錯形成の時間を変更した以外は実施例１に記載の手順にて行った。上記重合条件および上記ポリマーの性能を表１に示す。

［実施例３］
ブテン−１の量、水素の量、および触媒の予備錯形成の時間を変更した以外は、実施例１に記載の手順にて行った。上記重合条件およびポリマーの性能を表１に示す。

［実施例４］
ブテン−１の量、および触媒の予備錯形成の時間を変更した以外は、実施例１に記載の手順にて行った。上記重合条件およびポリマーの性能を表１に示す。

［比較例１］
上記触媒を予備錯形成に晒さないことを除いて、実施例１に記載の手順にて行った。主触媒、共触媒（トリエチルアルミニウム）、外部電子供与体（メチルシクロヘキシルジメトキシシラン）を別々に半重合反応器に直接的に仕込んだ。重合条件および上記ポリマーの性能を表１に示す。

［比較例２］
上記触媒を予備錯形成に晒さないことを除いて、実施例４に記載の手順にて行った。主触媒、共触媒（トリエチルアルミニウム）、外部電子供与体（メチルシクロヘキシルジメトキシシラン）を別々に半重合反応器に直接的に仕込んだ。重合条件および上記ポリマーの性能を表１に示す。

［比較例３］
主触媒（チタンを含んでいる固体の活性中心化合物）を、中国特許第２００４１００６２２９１．３号明細書の実施例１（実施例１に記載の「Preparation of Particles of Magnesium Chloride/Alcohol Adduct」の内容、および実施例１の前に記載の「General Procedure for Preparing a Spheric Catalyst Component」の内容を含む）に記載されている方法を用いて得た。ここで、内部電子供与体化合物は、フタル酸ジ−ｎ−ブチルであった。得られた主触媒は、２．４重量％のＴｉ、１８．０重量％のマグネシウム、および１３重量％のフタル酸ジ−ｎ−ブチルを含んでいた。

他の操作は、実施例４に記載の手順にて行った。重合条件および上記ポリマーの性能を表１に示す。

上記データから分かるように、本発明の選択される触媒に関して、予備錯形成処理を行っていない上記触媒を用いて得られたプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーと比較して、予備錯形成処理を行った上記触媒を用いて得られたプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーは、ブテン−１の相対的分散度が非常に増加し、そして室温におけるキシレン可溶物の含有量が非常に減少していた。ブテン含有量が同じ場合、上記コポリマーは、同等の透明性を有していたが、加熱たわみ温度が上昇した。これにより、上記材料の耐熱性が改善されたことが実証された。さらに、上記予備錯形成時間を長くすると、上記効果がさらに改善され得ることが分かった。比較例３および実施例４のデータから分かるように、予備錯形成は、本発明の選択される触媒の得られる性能に非常に大きな影響を与えた、すなわち、本発明の選択される触媒および予備錯形成は、相乗効果を生み出した。

［実施例５（本発明の組成物）］
得られたポリマーの粉末１００重量部に対して、０．３重量部の核剤Ｍｉｌｌａｄ３９８８（Milliken Chemical Company, Ltd.）、０．１重量部のＩＲＧＡＦＯＳ１６８添加剤（Ciba Specialty Chemicals）、０．２重量部のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０添加剤（Ciba Specialty Chemicals）、および０．０５重量部のステアリン酸カルシウム（Ciba Specialty Chemicals）をそれぞれ加え、次いで二軸押出機を用いて顆粒化することを除いて、実施例１〜４および比較例１〜３の手順を繰り返し、これにより、組成物１〜４（組成物１〜４）および比較組成物１〜３（比較組成物１〜３）のペレットを得た。上記組成物の性能を表２に示した。

表２のデータから分かるように、核剤を添加した後に、ブテン−１のより高い相対的分散度、およびキシレン可溶物のより低い含有量を有している上記プロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーから調製された上記組成物は、より優れた透明性および耐熱性、並びに浮遊物のより低い含有量を有していた。

［実施例６（本発明の食品包装容器）］
本発明の食品包装容器を、射出成形プロセスによって生産した。このプロセスにおいて、実施例５にて調製した組成物１のペレットを、温度自動調節のオーブンを用いて９０℃の温度で４時間にわたって乾燥させた。均一に加熱することによって、射出する機械のシリンダー中において、上記材料を溶融状態に変化させた。特定の圧力下および特定の射出速度下にて、規定した量の溶融された材料を型穴に射出し、状態を維持しながら加圧し、次いで、成形された物品が固化するまで冷却した。射出成形プロセス全体において、以下のパラメータおよび条件を適用した：射出する機械の温度は１９０℃〜２２０℃、射出圧力は５０〜６０ＭＰａ、滞留圧力は５０〜６０ＭＰａ、滞留時間は３０〜４０秒間、冷却時間は１５〜２０秒間、および金型温度は３５〜４５℃であった。

Claims

ブテン−１の含有量が、１〜６モル％であり、ＮＭＲ測定にて確定されるブテン−１の相対的分散度が、９８．５％よりも高く、主触媒成分Ａ、共触媒成分Ｂおよび外部電子供与成分Ｃを含んでいるチーグラー・ナッタ触媒を用いた共重合によって得られるプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーを調製するための方法であって、
主触媒成分Ａ、共触媒成分Ｂおよび外部電子供与成分Ｃを含んでいるチーグラー・ナッタ触媒の存在下にて、重合温度にて適切な水素含有量を用いて、反応器中に加えられる、コモノマーであるブテン−１の量を調整することによって、プロピレンおよびブテン−１が共重合される方法であり、
上記成分Ａが、有機エポキシ化合物、有機リン化合物および不活性希釈剤からなる溶媒系に溶解しているハロゲン化マグネシウムによって得られる、チタンおよび多塩基性カルボン酸エステルを含んでいる固体触媒成分であり；
上記成分Ｂが、一般化学式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎを有するアルキルアルミニウム化合物であり、ここでＲは水素または１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり；並びに、
上記成分Ｃが、一般化学式Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ’）_４−ｎを有する有機ケイ素化合物であり、ここでｎは０≦ｎ≦３であり、ＲおよびＲ’は、同じかまたは異なる、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはハロゲン化されているアルキル基であり、
上記３つの触媒成分Ａ、ＢおよびＣが、予備錯形成および必要に応じて半重合され、次いで反応器に加えられることを特徴とする方法。
上記溶媒系において、上記ハロゲン化マグネシウム１モルを基準として、上記有機エポキシ化合物の量が０．２〜５モルであり、上記有機リン化合物に対する上記有機エポキシ化合物のモル比が０．９〜１．６であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
チタンに対するアルミニウムのモル比を測定することによる、上記成分Ａに対する上記成分Ｂのモル比が、５〜１０００であり、チタンに対するケイ素のモル比を測定することによる、上記成分Ａに対する上記成分Ｃのモル比が、２〜１００であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
上記主触媒成分Ａが、有機エポキシ化合物、有機リン化合物および不活性希釈剤からなる溶媒系にハロゲン化マグネシウムが溶解し、均一な溶液を形成し、上記溶液をハロゲン化チタンまたはその誘導体と混合して、沈殿剤の存在下にて固体を沈殿させ、多塩基性カルボン酸エステルを用いて上記固体を処理し、上記固体上に多塩基性カルボン酸エステルを蒸着させ、そして次いで、四ハロゲン化チタンおよび不活性希釈剤を用いて上記固体を処理することによって得られ、ここで上記沈殿剤が、有機酸無水物、有機酸、エーテルおよびケトンから選択される１つであることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
上記成分Ａを調製するために有用であるハロゲン化マグネシウムから形成される均一な溶液において、ハロゲン化マグネシウム１モルを基準として、有機エポキシ化合物の量が、０．６〜２モルであり；有機リン化合物に対する有機エポキシ化合物のモル比が、０．９〜１．４であり；不活性希釈剤の量が、１２００〜２４００ｍｌであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
上記成分Ａを調製するために有用である上記ハロゲン化マグネシウムが、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムと水またはアルコールとの混合物、およびジハロゲン化マグネシウムの分子式中の１つのハロゲン原子を炭化水素基、ハロヒドロカルビルオキシ基またはその混合物に置き換えることによって得られる誘導体から選択される１つであることを特徴とする、請求項２〜５の何れか一項に記載の方法。
上記成分Ａを調製するために有用である上記有機エポキシ化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ブタジエンオキシド、ブタジエンジオキシド、エピクロルヒドリン、メチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物から選択される１つであることを特徴とする、請求項２〜６の何れか一項に記載の方法。
上記成分Ａを調製するために有用である上記有機リン化合物が、トリメチルｏ−ホスフェート、トリエチルｏ−ホスフェート、トリブチルｏ−ホスフェート、トリフェニルｏ−ホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、ベンジルホスファイトまたはそれらの混合物から選択される１つであることを特徴とする、請求項２〜７の何れか一項に記載の方法。
上記成分Ａを調製するために有用である上記沈殿剤が、酸無水物、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ピロメリト酸無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテルまたはそれらの混合物から選択される１つであることを特徴とする、請求項４〜８の何れか一項に記載の方法。
上記成分Ａを調製するために有用である上記多塩基性カルボン酸エステルが、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソオクチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリブチル、ヘミメリト酸トリエチル、ヘミメリト酸トリブチル、ピロメリット酸テトラエチル、ピロメリット酸テトラブチルから選択される１つであることを特徴とする、請求項２〜９の何れか一項に記載の方法。
上記成分Ａを調製するために有用である上記ハロゲン化チタンまたはその誘導体が、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、モノクロロトリエトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、トリクロロモノエトキシチタン、またはそれらの組み合わせから選択される１つであることを特徴とする、請求項４〜１０の何れか一項に記載の方法。
上記触媒成分Ａを調製するための方法が、以下のステップを包含していることを特徴とする、請求項２〜１１の何れか一項に記載の方法：
１．ハロゲン化マグネシウムを、０〜１００℃の温度にて、有機エポキシ化合物、有機リン化合物および不活性希釈剤からなる溶媒系に攪拌しながら溶解させ、透明な均一の溶液を形成するステップ；
２．沈殿剤の存在下および−３５〜６０℃の温度にて、チタン化合物を上記ハロゲン化マグネシウム溶液に加え、または上記ハロゲン化マグネシウム溶液をチタン化合物に加え、そしてさらに、固体が沈殿する前後に多塩基性カルボン酸エステルを加えることを必要とし、その結果、沈殿した上記固体を処理し、上記多塩基性カルボン酸エステルを部分的に上記固体に蒸着させるステップ；
３．その反応混合液を６０〜１１０℃の温度まで加熱し、その懸濁液を上記温度にて１０分間〜１０時間にわたって攪拌するステップ；
４．上記攪拌を終了した後に、上記固体をその混合溶液から沈殿させ、続けて濾過し、母液を除去し、トルエンおよびヘキサンを用いて上記固体を洗浄し、チタンを含んでいる上記固体触媒成分Ａを得るステップ。
上記予備錯形成の温度が、−１０〜６０℃の範囲にて制御されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
上記予備錯形成の時間が、０．１〜１００分間であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
プロピレンおよびブテン−１の共重合が液相ループ型反応器にて行われることを特徴とする、請求項２〜１４の何れか一項に記載の方法。
上記方法によって得られるプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーでは、室温におけるキシレン可溶物の含有量が、以下の適切な境界「Ｙ＝０．７７＋０．２５２Ｘ」よりも低く、上記Ｙは、室温におけるキシレン可溶物の重量パーセントであり、上記Ｘは、プロピレン−ブテン−１ランダムコポリマー中のブテン−１のモルパーセントである、請求項１に記載の方法。
上記方法によって得られるプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーでは、２．１６ｋｇの荷重下で２３０℃にて測定したメルトインデックスが、０．５〜５０ｇ／１０分間である、請求項１または１６に記載の方法。
上記方法によって得られるプロピレン−ブテン−１ランダムコポリマーでは、ＧＰＣにより測定した分子量分布指標Ｍｗ／Ｍｎが、３．５〜８である、請求項１、１６および１７の何れか一項に記載の方法。