CN116769090A - 一种丁烯-1类聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物制备技术领域，公开了一种丁烯‑1类聚合物的制备方法，该制备方法包括：在Ziegler‑Natta类催化剂体系的作用下，1‑丁烯和任选的C2‑C10的α‑烯烃单体进行聚合反应；将聚合物溶液与减活剂充分接触，增压、升温，得到超临界状态的聚合物溶液；3)脱挥发分处理，得到聚合物熔体；Ziegler‑Natta类催化剂体系含有组分A、组分B和组分C；组分A为保护处理的烷氧基镁颗粒负载的含Ti且含内给电子体的固体催化剂组分；组分B为有机铝和抗氧剂的混合物，且有机铝和抗氧剂的摩尔比为1∶(1‑100)；组分C为外给电子体。本发明的方法成本低、能耗小，聚合物性能优良，抗氧化性能好。
Description
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，具体地，涉及一种丁烯-1类聚合物的制备方法。
背景技术
与其他聚烯烃材料相比，聚丁烯-1的抗蠕变性、耐环境应力开裂和抗冲击性能十分优异，十分适合用作管材，如供水管、热水管、工业用管和建筑物用管等；加入共聚单体可拓宽应用领域，改善产品韧性和刚性之间平衡性，使其具备良好的撕揭性能、抗穿刺能力，适合用作薄膜产品，也可用作聚烯烃改性剂和粘合剂。目前，聚丁烯-1已在管材、食品和卫生产品包装、建筑、家装家具、农业等领域得到应用。
目前，聚丁烯-1的制备方法主要有气相法、溶液法和本体法，其中本体法使用相对较多，本体法包括淤浆本体法和液相本体法。专利文献CN1590417A中通入惰性气体CO2等使聚合体系压力维持在1-丁烯在相应聚合温度的饱和蒸气压以上，实现提高聚合转化率，但是未提及聚合物处理工艺和聚合物改善性能。专利文献CN103288993A中采用分段升温的方式制备出具备球形形态的1-丁烯聚合物，堆密度在0.30g/cm3，等规指数大于95％，但是第一段反应温度低于0-20℃，不利于工业化装置控制生产。专利文献CN106893020A采用多段序贯法制备颗粒形态好的1-丁烯聚合物，但是该工艺反应周期长，聚合效率低，产品灰分含量高，不利于使用。
由于高温聚合条件下1-丁烯聚合物/1-丁烯聚合体系粘度在1000-100000cp，加入共聚单体后，体系粘度进一步提高，对于物料稳定输送以及传质传热效率造成极大的困扰。专利文献CN101233158B在螺杆泵上游进料口处向聚合物溶液中添加水，使H2O/Al比保持一定比例可以维持螺杆泵压力，实现物料稳定输送，但未涉及聚合物分离处理过程。专利文献CN103788262B中聚合物在反应结束后转移至含热水的密闭容器内，底部通入蒸汽实现活性中心失活，同时脱除未反应单体，操作简单，但是聚合物出料极易结块，后续物料输送困难，不适用于中试以及工业化装置。
众所周知，聚合物在热加工和长期使用过程中，因受到光、热或物理性刺激作用，会被空气中的氧气氧化生成自由基和过氧自由基，使得聚合物材料劣化，使其力学性能丧失，同时外观遭到破坏。抗氧剂的加入能有效捕捉自由基防止氧化作用、将不稳定氢过氧化物分解为稳定化合物，从而有效降低塑料材料的自氧化反应、延缓聚合物的老化降解，提高聚合物的热稳定性。
为提高聚合物产品的热稳定性，在加工过程中通过共混等手段添加抗氧剂，使得聚合物产品得以长时间使用。其中，以受阻酚抗氧剂的应用最为广泛，延缓聚合物在使用过程中性能下降，延长使用周期。常用的受阻酚类抗氧剂主要有：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄)苯(抗氧剂1330)。
专利文献CN107674361A中采用酚类主抗氧剂与两种特定辅助抗氧剂复配，并与聚烯烃产品机械共混而获得稳定化聚烯烃树脂材料。专利文献CN105482250B、CN104419015B和CN103450379B中采用受阻酚、亚磷酸酯、硬脂酸盐和硼氢化钠等形成的组合物与聚烯烃产品共混，能有效提高聚合物热稳定性，通过消除发色基团防止聚合物变色，降低黄色指数，提升产品的美观与耐用性，但这种制备方法处于产品加工过程。专利文献CN103819596B中公开了一种高等规聚1-丁烯及其釜内合成的制备方法，该方法采用在聚合阶段加入成核剂的釜内合成法，能显著提高聚1-丁烯的结晶度、缩短晶型转变时间并提高力学性能。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种丁烯-1类聚合物的制备方法，该制备方法采用特定的催化剂体系和工艺流程，聚合活性高，具有产品等规指数高、抗氧化性能优、产品性能可调节、牌号切换简便的特点；且适用于聚丁烯-1/丁烯-1或聚丁烯-1/惰性溶剂溶液体系，便于这类高黏度体系物料实现连续稳定输送并简化聚合物体系分离处理过程，从而实现连续稳定生产。
本发明提供了一种丁烯-1类聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)在Ziegler-Natta类催化剂体系的作用下，1-丁烯和任选的C2-C10的α-烯烃单体在惰性有机溶剂或液态1-丁烯中进行聚合反应，得到聚合物溶液；
2)将所述聚合物溶液与减活剂充分接触，然后增压、升温，得到超临界状态的聚合物溶液；
3)将超临界状态的聚合物溶液进行脱挥发分处理，得到聚合物熔体；
所述Ziegler-Natta类催化剂体系含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为保护处理的烷氧基镁颗粒负载的含Ti且含内给电子体的固体催化剂组分，所述内给电子体含有羧酸酯类化合物和多元醇酯化合物；所述组分B为有机铝和抗氧剂的混合物，且所述有机铝和抗氧剂的摩尔比为1∶(1-100)；所述组分C为外给电子体。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明所用的催化剂体系兼具抗氧化和催化的效果，抗氧剂分散效果更优，能有效避免后加工过程中分散不均匀造成分相的弊端，减小助剂添加量，催化聚合活性高，得到的产品等规指数高、产品性能可调节、牌号切换简便。
2)本发明的制备方法能有效降低高黏体系传质、传热困难，物料输送不平稳的问题，降低输送设备和换热装置的负荷，减少凝胶含量，优化工艺流程，降低成本。
3)采用本发明的方法制备聚烯烃，能够使得抗氧剂实现原位聚合，在聚合物中分散性更好，从而降低抗氧剂用量，并能够有效提高聚合物的抗氧化性能，有效降低高粘体系后期加工难度和成本，适用于连续聚合和间歇聚合，能有效解决粉料和高熔指聚合物长时间储存降解的问题，同时减小高黏体系动设备和换热设备的负荷，提高聚合物溶液体系传质、传热效率，降低装置运行能耗。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种丁烯-1类聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)在Ziegler-Natta类催化剂体系的作用下，1-丁烯和任选的C2-C10的α-烯烃单体在惰性有机溶剂或液态1-丁烯中进行聚合反应，得到聚合物溶液；
2)将所述聚合物溶液与减活剂充分接触，然后增压、升温，得到超临界状态的聚合物溶液；
3)将超临界状态的聚合物溶液进行脱挥发分处理，得到聚合物熔体；
所述Ziegler-Natta类催化剂体系含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为保护处理的烷氧基镁颗粒负载的含Ti且含内给电子体的固体催化剂组分，所述内给电子体含有羧酸酯类化合物和多元醇酯化合物；所述组分B为有机铝和抗氧剂的混合物，且所述有机铝和抗氧剂的摩尔比为1∶(1-100)；所述组分C为外给电子体。
根据本发明，所述保护处理的烷氧基镁颗粒含有烷氧基镁颗粒和颗粒保护剂的反应产物，所述颗粒保护剂为钛酸酯类化合物和聚硅氧烷类物质。
所述烷氧基镁颗粒的结构如式I所示：
Mg(OR9)2-p(OR10)p 式I
式I中，R9和R10相同或不同，各自选自C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基，0≤p≤2。
优选地，R9和R10各自选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、(2-乙基)己基；更优选地，R9和R10相同，所述烷氧基镁颗粒选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁和二(2-乙基)已氧基镁中的至少一种；特别优选地，所述烷氧基镁颗粒为二乙氧基镁或二乙氧基镁与其它烷氧基镁的混合物。
另外需要说明的是：式I只表示所述烷氧基镁颗粒中各烷氧基的组成含量，并不代表烷氧基镁颗粒的具体结构。具体地，如Mg(OEt)(OiPr)只表示烷氧基镁颗粒中乙氧基与异丙氧基的摩尔比为1，其既可以是摩尔比为1的二乙氧基镁与二异丙氧基镁的混合物，也可以是乙氧基异丙氧基镁化合物，还可以是三者的混合物；其也可以是乙氧基与异丙氧基总的摩尔数比为1的多种结构的烷氧基镁化合物组成的混合物。其中Et代表乙基，iPr代表异丙基。
所述钛酸酯类化合物的结构如式II所示：
(R1”O)aTi(OR2”)b(OR3”)cXd 式II
式II中，R1”、R2”和R3”相同或不同，各自选自H或烷基，优选选自C1-C10的烷基，X选自烷氧基、羧基、氯、磺酸基、磷酸基或硫酸基，a、b、c和d独立为0-4的整数，且a+b+c+d＝4。
所述钛酸酯类化合物可以选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四己酯、钛酸四庚酯、钛酸四异辛酯、钛酸四壬酯、钛酸四癸酯和它们的异构体中的至少一种；优选为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
所述钛酸酯类化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比可以为(0.01-5)∶1，优选为(0.02-2)∶1。
所述聚硅氧烷类物质的结构如式III所示：
(R1R2R3)SiO[(R7R8)SiO]n…[(RyRz)SiO]mSi(R4R5R6) 式III
式III中，R1-Rz相同或不同，各自选自取代或未取代的C1-C12的直链烷基、C3-C12的支链烷基、C3-C10的环烷基、C7-C20的烷芳基、取代或未取代的C6-C20的芳烃基、C2-C12的链烯基、氢、羟基、烷氧基、乙酰氧基、氯、氰基、氨基、羧基、巯基、碳官能基、聚醚链；聚合度n+m为2-100的整数；需要说明的是Ry、Rz为按顺序排列在R8之后的基团，且Rz排列在Ry之后，如Ry可能为R11、Rz可能为R12，R1-Rz指代的是式III中的所有基团。
所述聚硅氧烷类物质优选为聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、聚甲基含氢硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氯苯基硅氧烷、聚甲基乙氧基硅氧烷、聚甲基三氟丙基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基羟基硅氧烷、聚乙基含氢硅氧烷、聚羟基含氢硅氧烷、聚氰基硅氧烷、聚氨基硅氧烷、聚环氧基硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚羧基硅氧烷、聚醇羟基硅氧烷、聚酚羟基硅氧烷、聚巯基硅氧烷和它们的改性体中的至少一种，更优选为聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚氰基硅氧烷和它们的改性体中的至少一种。改性体可以为各聚硅氧烷的常规改性体，如环氧基改性聚甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、环氧基改性聚硅氧烷、氟烷基改性聚硅氧烷。
所述聚硅氧烷类物质与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比可以为(0.01-5)∶1，优选为(0.02-2)∶1。
本发明中，所述羧酸酯类化合物可以选自苯甲酸单酯类化合物或结构如式IV所示的邻苯二甲酸酯类化合物，
式IV中，R1和R2独立选自取代或未取代的C1-C8的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C20的芳香基；R3-R6独立选自氢、卤素、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基，优选地，R3-R6中至少三个为氢。
具体地，所述羧酸酯类化合物可以选自苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸壬酯、苯甲酸癸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸甲丙酯、邻苯二甲酸甲丁酯、邻苯二甲酸甲戊酯、邻苯二甲酸乙丙酯、邻苯二甲酸乙丁酯、邻苯二甲酸乙戊酯、邻苯二甲酸乙己酯、邻苯二甲酸丙丁酯、邻苯二甲酸丙戊酯、邻苯二甲酸丙己酯、邻苯二甲酸丁戊酯、邻苯二甲酸丁己酯、邻苯二甲酸戊己酯和它们的异构体中的至少一种。
所述羧酸酯类化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比为(0.01-5)∶1，优选为(0.02-2)∶1。
根据本发明，所述多元醇酯化合物选自结构如式V所示的二元醇酯化合物，
式V中，R1’和R2’相同或不同，各自选自取代或未取代的C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C10的烯烃基、C10-C20的稠环芳基；R3’-R8’相同或不同，各自选自氢，卤素，取代或未取代的C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C10的烯烃基、C10-C20的稠环芳基；或者R3’-R6’中的至少一个与R7’-R8’中的至少一个成环。
所述二元醇酯化合物具体包含但并不限于：2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1，3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二新戊酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯等。所述二元醇酯化合物优选为3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和2，4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种。
所述多元醇酯化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比为(0.01-5)∶1，优选为(0.02-2)∶1。
本发明中，固体催化剂组分的制备可采用现有技术中的常规方法进行，具体可以采用以下方法：首先用惰性稀释剂将烷氧基镁颗粒分散形成悬浮液，加入颗粒保护剂进行处理，与含钛的卤化物、内给电子体接触得到催化剂母液，母液中固体物质经过滤、钛处理，再次过滤、洗涤、干燥等处理得到固体催化剂组分。其中，惰性稀释剂可采用正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、苯、甲苯和二甲苯中至少一种，含钛的卤化物可以为四氯化钛等。各组分的接触温度通常为-40℃至200℃，优选-20℃至150℃，接触时间为1min-20h，优选为5min-8h。钛处理的次数为0-10次，优选1-5次。
根据本发明，催化剂体系的组分B为有机铝和抗氧剂的混合物，并控制有机铝和抗氧剂的摩尔比在1∶(1-100)。所述有机铝和抗氧剂能够形成稳定均匀的抗氧剂遮蔽体结构，该抗氧剂遮蔽体结构既能够与Ziegler-Natta类催化剂体系中的固体催化剂组分以及外给电子体配合引发烯烃聚合，又能够提高聚烯烃的抗氧化性，实现制备具有优良热稳定性的聚烯烃的目的。组分B兼具有有机铝的助催化功能以及抗氧剂的抗氧化功能，且抗氧剂的分散效果好，能够有效避免加工过程中抗氧剂和聚合物共混存在的分相问题，所需抗氧剂的用量比在后续加工过程中共混的用量更少，效果更优。有机铝和抗氧剂的摩尔比若低于1∶1，抗氧剂含量低，抗氧化效果不显著；若高于1∶100，抗氧剂含量过高，容易形成絮状沉淀物，使抗氧剂分散效果变差，输送过程在泵中易出现沉淀，影响物料输送。
其中，所述有机铝选自结构如式VI所示的烷基铝化合物和/或烷基铝氧烷；
A1R9’ hX’(3-h) 式VI
式VI中，R9’选自C1-C20的烷基、C7-C20的芳烷基、C6-C20的芳基，X’为卤素，h是0-3的整数。
式VI所示的烷基铝化合物可以选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、二甲基一氯化铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丁基)铝等。铝氧烷的铝化合物可以选自甲基铝氧烷、四(异丁基)铝氧烷、四(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷、四(2，3-二甲基丁基)铝氧烷和四(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷中的至少一种。
所述有机铝中的铝与固体催化剂组分中的钛的摩尔比可以为(10-500)∶1，优选为(25-100)∶1。
所述抗氧剂的种类可以为现有的各种适用于提高聚烯烃抗氧化性能的物质，例如，所述抗氧化剂可以选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种，优选为酚类抗氧剂和/或胺类抗氧剂。所述酚类抗氧剂可选自单酚、双酚、硫代双酚和聚苯酚中的至少一种。
本发明中，所述外给电子体可以选自硅氧烷类化合物、氨基硅烷类化合物、有机胺类化合物和醚类化合物中的至少一种。
其中，所述硅氧烷类化合物可以选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基环己基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和正丙烯三乙氧基硅烷中的至少一种。
所述氨基硅烷类化合物可以选自二乙基氨基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、二甲氨基甲基三乙氧基硅烷、二异丙氨基甲基三乙氧基硅烷、二正丙氨基甲基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、哌啶基三乙氧基硅烷和吡咯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
所述有机胺类化合物可以选自氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、2，3-二甲基氮杂环丙烷、2，2-二甲基氮杂环丙烷、2，2，3，3-四甲基氮杂环丙烷、2，2，4，4-四甲基氮杂环丁烷、2，2，4，4-四乙基氮杂环丁烷、2，2，3，3-四甲基氮杂环丁烷、2，2，3，3-四乙基氮杂环丁烷、2，2，4，4-四甲基吡咯烷、2，2，5，5-四甲基吡咯烷、2，2，5，5-四乙基吡咯烷、2，2，5，5-四正丙基吡咯烷、2，2，5，5-四异丙基吡咯烷、2，2，5，5-四异丁基吡咯烷、2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，6，6-四乙基哌啶、2，2，6，6-四正丙基哌啶、2，2，6，6-四异丙基哌啶、2，2，6，6-四异丁基哌啶、2，2，4，4-四甲基哌啶、2，2，4，4-四乙基哌啶、2，2，5，5-四甲基哌啶、2，2，5，5-四乙基哌啶、2-甲基-2-环己基-6-甲基-6-乙基哌啶、2，2-二环戊基-6，6-二甲基哌啶、2，2，7，7-四甲基氮杂环庚烷、2，2，7，7-四乙基氮杂环庚烷、2，2，7，7-四正丙基氮杂环庚烷、2，2，7，7-四异丙基氮杂环庚烷、2，2，7，7-四异丁基氮杂环庚烷、2，2，5，5-四甲基氮杂环庚烷、2，2，5，5-四乙基氮杂环庚烷、3，3，5，5-四甲基氮杂环庚烷、3，3，5，5-四乙基氮杂环庚烷、2-甲基-2-环己基-7-甲基-7-氮杂环庚烷、2，2-二环戊基-7，7-二甲基氮杂环庚烷、2，2，8，8-四甲基氮杂环辛烷、2，2，8，8-四乙基氮杂环辛烷、2，2，8，8-四正丙基氮杂环辛烷、2，2，8，8-四异丙基氮杂环辛烷、2，2，8，8-四正丁基氮杂环辛烷、2，2，8，8-四异丁基氮杂环辛烷、2，2，7，7-四甲基氮杂环辛烷、2，2，6，6-四甲基氮杂环辛烷、3，3，5，5-四甲基氮杂环辛烷和3，3，6，6-四甲基氮杂环辛烷中的至少一种。
所述醚类化合物可以选自如式VII所示的化合物中的至少一种，
式VII中，R1’和R2’各自独立地选自C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基，R3’-R8’各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基，且R3’-R8’中的任意两个之间任选地键连成环。
所述醚类化合物的具体实例包括但不限于：2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3，7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2，2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二丙氧基丙烷、2，2-双(环己甲基)-1，3-二乙氧基丙烷。
所述外给电子体与所述有机铝中铝的摩尔比为(0.005-0.5)∶1，更优选为(0.01-0.4)∶1。
根据本发明，Ziegler-Natta类催化剂体系的各组分进入聚合反应器前，可选地进行预络合处理，组分A、组分B和组分C经预络合处理后再用于聚合反应，预络合处理的好处是可以提高催化剂体系的聚合活性和立构定向能力。预络合处理的温度一般为5-30℃，优选为5-20℃，预络合处理的时间为0.1-180min，优选为5-30min。
本发明中，C2-C10的α-烯烃单体为除1-丁烯以外的具有2-10个碳原子的双键在分子链末端的单烯烃，特别优选选自乙烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的至少一种。当聚合烯烃为1-丁烯与α-烯烃的混合物时，特别优选地，1-丁烯的用量为70-99.9mol％，α-烯烃的用量为0.1-30mol％。所述惰性有机溶剂可以为本领域的常规惰性有机溶剂，具体可以为正己烷、异丁烷、正戊烷、丙烷和异戊烷等。
所述有机铝在体系中的浓度优选为0.1-10mol/L，更优选为0.5-5mol/L。可采用惰性溶剂进行稀释的方式配置。所述惰性溶剂为正己烷、庚烷、正辛烷和异己烷中的至少一种，优选为正己烷。在上述浓度下，有机铝和抗氧剂能更有效地形成遮蔽体结构，两者的反应不至于太剧烈。此外，所述Ziegler-Natta催化剂体系的用量优选使得到的聚烯烃中抗氧剂组分的含量为40ppm以上，优选为40-2000ppm。
本发明对聚合反应的条件没有特别的限定，优选使得到的聚烯烃在190℃、2.16kg下的熔融指数为0.1-1000g/10min。通常地，聚合反应温度为20-100℃，优选为30-80℃，更优选为50-80℃；聚合反应压力为1.0-5.0MPa，优选为2.0-4.0MPa；聚合反应时间为0.5-4h，优选为1.5-3.0h，具体可根据工艺条件进行调整，使聚合物在聚合物溶液中的含量在0-50wt％，优选为15-35wt％。
本发明的聚合反应可以以连续或间歇的聚合形式进行，还可以在气相中进行聚合过程，具体可以在一种或多种流化或机械搅拌床反应器中进行。
根据本发明，聚合反应在一个或多个串联的聚合反应器内进行，优选地，聚合反应器的数量为2-3个，通过控制各聚合反应器的工艺参数(如反应物组成、温度和停留时间等)，可以调节聚合物的组成。聚合反应器可以是搅拌釜式反应器，也可以是环管反应器。
另外，聚合反应中可采用氢气作为聚合过程的分子量调节剂，即根据产品需求，控制各聚合反应器的氢气加入量，调整产品的平均分子量、分子量分布以及熔体质量流动速率等指标，也可控制聚合反应温度来调节聚合物的平均分子量。
根据本发明，减活剂的添加可使得聚合物溶液中的活性中心失活，高效终止聚合反应的进行，防止后续处理过程出现继续聚合或爆聚的问题。所述减活剂可以为本领域的常规减活剂，例如，水、氧气、二氧化碳、一氧化碳或醇类。所述醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇。所述减活剂的用量为聚合物重量的0.1％-1.0％。
本发明中聚合物溶液与减活剂的充分接触在混合器内进行，所述的混合器可以是带有搅拌的釜式设备，也可以是静态混合器，优选静态混合器。
根据本发明，聚合物溶液在增压和升温的作用下达到超临界状态，保证混合物为均相状态，使物料保持较好的传热效果。本发明中选用的输送升压泵应是适用于输送高粘度流体的泵，可以是齿轮泵，也可以是螺杆泵。将聚合物溶液增压的压力为1-丁烯的临界压力4.0231MPa以上，在此压力下，聚合物溶液升温时还能保持均相，确保聚合物溶液在输送过程中不会出现1-丁烯因汽化而分相的情况，进而导致物料的输送过程变得非常困难。聚合物溶液在进入脱挥设备前，经换热器升温至146.69-250℃，优选为150-250℃，换热器的换热管内可选择性地设置静态混合器，以达到强化传热的效果。此外，在上述温度下，Ziegler-Natta类催化剂体系的聚合活性大幅度降低，接近于零，可进一步使催化剂体系失活。
根据本发明，脱挥发分处理实现聚合物与未反应单体的有效分离，优选地，脱挥发分处理设有至少两级，一般情况下，一级脱挥发分处理的温度为100-250℃，压力为0-4.0MPaG，优选为0.5-3.0MPaG，后续脱挥发分处理在接近于常压或真空下操作，且最后一级脱挥发分处理在高真空下进行，以尽可能脱除聚合物中残留的未反应单体。本发明采用的脱挥设备可以为闪蒸罐，每一台脱挥设备配有一台换热器以提供脱挥过程所需的热量，同时各脱挥设备底部安装有适用于高粘度流体的齿轮泵或螺杆泵，以将聚合物溶液或聚合物熔体送至下游设备。
本发明中，脱挥发分处理还得到1-丁烯，1-丁烯经冷凝、净化后重复使用，将聚合物熔体造粒，聚合物熔体的造粒和1-丁烯的冷凝、净化可采用现有技术中的常规方式进行，如造粒设备可选用真空排气式造粒机，进一步降低聚合物中的挥发份。聚合物熔体的造粒过程中可以添加该技术领域通常使用的添加剂，如光稳定剂、抗氧化剂、着色剂和填料等。
本发明中未加以限定的物质、设备及工艺参数均可根据现有技术进行选择，属于本领域的常规技术手段。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
在以下的实施例和对比例中，有关数据按以下测试方法获得：
1、熔点(Tm)的测定：通过差式扫描量热法(DSC)在Perkin Elmer DSC-7测定。称取5+1mg样品，在氮气流中以10℃/min的速率加热到180℃，在180℃下保持5min以使全部微晶完全熔化。随后在10℃/min的速率下冷却到-20℃，取峰温度为结晶温度。在-20℃静置5min，在10℃/min速率下再次加热至180℃，取峰温度为熔化温度。
2、熔体质量流动速率(熔融指数，MFR)的测定：按照标准ISO 1133测定，实验条件2.16kg，190℃。
3、分子量分布Mw/Mn的测定：用Waters GPC 2000测定，试样质量浓度0.1mg/mL，测试温度150℃，测试流量1mL/min，以聚苯乙烯的分子量作为内参来制定标准曲线，根据流出时间计算试样的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)。
4、等规指数(I.I.)的测定：称取3g左右聚合物，烘箱处理至恒重后称重m1，在索氏抽提器用乙醚抽提48h，记录聚合物烘干至恒重的质量m2，乙醚抽提后不溶物所占重量百分数m2/m1即为聚合物等规指数。
5、13C-NMR测量共聚单体的含量：在120℃下聚合物的氘代邻二氯苯溶液(8-12wt％)中进行的。通过使用90°脉冲，在脉冲和CPD之间的15s的延迟以去除1H-13C偶合，在120℃下按照傅里叶转换模式在150MHz下操作Bruker AV-600光谱仪上获得谱图。
可参考Carbon-13 NMR spectral assignment of five polyolefinsdetermined from the chemical shift calculation and the polymerizationmechanism进行核磁计算。
6、氧化诱导时间(OIT)：采用ISO11357标准进行测试，测试温度为200℃。
制备例1
参照专利文献CN102453150B中实施例6的方法制备烷氧基镁颗粒：用氮气充分的置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入乙醇10200mL、2-乙基己醇300mL，加入碘6g和氯化镁4g使之溶解。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度。然后逐次加入镁粉640g。将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。得到的二烷氧基镁载体，平均粒径(D50)47.0μm，粒径分布指数为0.82，其中异辛氧基镁含量为1.7wt％。
固体催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换的100mL的反应釜中，加入上述的烷氧基镁颗粒10g、甲苯50mL、运动粘度为100cSt聚甲基硅氧烷3.0mL、钛酸四乙酯2.0mL，升温至60℃，恒温8小时，制得悬浮液X1；同时，在经过高纯氮气充分置换的300mL的反应釜中，加入甲苯10mL和四氯化钛90mL，升温至80℃，然后加入悬浮液Xl，缓慢升温至115℃，升温过程中加入邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)3.0mL、邻苯二甲酸二乙酯1.0mL、3，5-庚二醇二苯甲酸酯1.0mL，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入四氯化钛30mL和甲苯120mL的混合液升温至110℃，恒温1小时，将液体压滤干净；然后加入四氯化钛120mL和甲苯30mL的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理2次，滤去液体，所得的固体用己烷150mL在60℃洗涤4次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为固体催化剂组分1。
制备例2
与制备例1不同之处在于：用1.0mL 2，4-戊二醇二苯甲酸酯替代1.0mL 3，5-庚二醇二苯甲酸酯，其余均相同，制备得到固体催化剂组分2。
制备例3
与制备例1不同之处在于：用3.0mL邻苯二甲酸二异丁酯替代3.0mL邻苯二甲酸二正丁酯、1.0mL邻苯二甲酸二异丙酯代替1.0mL邻苯二甲酸二乙酯，其余均相同，制备得到固体催化剂组分3。
实施例1
催化剂体系含有固体催化剂组分1、三乙基铝(TEA)和抗氧剂AM1(4，4’-二(3，5-二叔丁基苯甲酰氨基)二苯基甲烷)的混合物(摩尔比为1∶5)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)，催化剂体系的各组分经6℃、10min预接触后连续通入聚合反应器中，三乙基铝和抗氧剂混合物(以三乙基铝计)的流量为7.2g/hr，二环戊基二甲氧基硅烷的流量为0.24g/hr，固体催化剂组分1的流量为0.4g/hr，TEA与DCPMS的摩尔比为60∶1。
在两个串联液相搅拌釜式反应器内实施聚合反应，1-丁烯以5.9kg/hr、氢气以50ppm(H2/1-丁烯摩尔比)的进料量通入反应器内，聚合温度70℃，聚合压力为2.0MPa，两个反应器内分别停留90min和60min。
聚合结束后，将聚合物溶液与减活剂丙三醇在静态混合器进行混合，减活剂用量为聚合物重量的0.5％，随后在增压泵和换热器作用下增压、升温达到4.2MPa、150℃，得到超临界状态的聚合物溶液；
将超临界状态的聚合物溶液进行脱挥发分处理，一级脱挥设备的操作压力为2.6MPa、温度为130℃，然后再升温至190℃，进入二级脱挥设备，二级脱挥设备的操作压力为0.5MPa、温度为170℃，得到聚合物熔体和1-丁烯；将聚合物熔体造粒，1-丁烯冷凝、净化后回到聚合反应器重复使用。
实施例2
与实施例1不同之处在于：反应器内加入氢气浓度为400ppm，其余均相同。
实施例3
与实施例1不同之处在于：反应器内加入氢气浓度为1500ppm，其余均相同。
实施例4
与实施例1不同之处在于：使用相同摩尔用量的抗氧剂AM2(4，4’-二(3，5-二叔丁基苯甲酰氨基)二甲醚)替代抗氧剂AM1，其余均相同。
实施例5
与实施例1不同之处在于：使用相同摩尔用量的抗氧剂AO18(四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯)替代抗氧剂AM1，其余均相同。
实施例6
与实施例1不同之处在于：使用固体催化剂组分2替代固体催化剂组分1，其余均相同。
实施例7
与实施例1不同之处在于：使用固体催化剂组分3替代固体催化剂组分1，其余均相同。
实施例8
与实施例1不同之处在于：反应体系中加入乙烯单体，乙烯/1-丁烯进料比为5.2wt％。
实施例9
与实施例1不同之处在于：反应体系中加入丙烯单体，丙烯/1-丁烯进料比为1.2wt％。
对比例1
与实施例1不同之处在于：催化剂体系中不添加抗氧剂，其余均相同。
对比例2
与实施例1不同之处在于：调整三乙基铝(TEA)和抗氧剂AM1的摩尔比为1∶0.5，其余均相同。
对比例3
与实施例1不同之处在于：调整三乙基铝(TEA)和抗氧剂AM1的摩尔比为1∶150，其余均相同。
对比例4
与实施例1不同之处在于：聚合物溶液升温、增压至130℃、2.5MPa，其余均相同。
将各实施例和对比例制得的聚合物粉料进行表征分析，结果见表1。
表1
由表1可知，本发明的催化剂体系聚合产率高，聚合物MFR可调整，分子量分布窄，聚合物氧化诱导时间(OIT)得到了明显的提高，提高了聚合物抗氧化能力。在抗氧剂含量少时，聚合物中抗氧剂含量偏低，抗氧化能力不足，MFR稍高且OIT时间短；而抗氧剂含量高时，虽然不影响聚合物性能，但烷基铝输送泵和过滤器出现卡泵的状况，影响装置稳定运行。聚合物溶液在超临界状态以下能够保证最终聚合物的性能合格，但是装置动设备和换热器的总功耗明显增加，不利于生产装置的绿色生产、节能生产的目标。
为了进一步说明在聚合过程中加入抗氧剂的效果，将上述对比例1所得的聚合物添加抗氧剂后与实施例1所得的聚合物进行热处理对比。具体地，将实施例1所得的聚合物剪成小块，不添加抗氧剂，直接测试MFR，得到样条；并将上一步中的样条重新剪碎进行MFR测试，并反复重复此步骤5次。而对比例1所得的聚合物则添加与实施例1所得的聚合物相同比例和种类的抗氧剂，之后通过搅拌器搅拌均匀，测试MFR，得到样条；并将上一步中的样条重新剪碎进行MFR测试，并反复重复此步骤5次。所得结果如表2所示。
表2
从表2的结果可以看出，在相同抗氧剂种类和加入量的条件下，采用本发明提供的方法所得聚合物具有更为优异的抗氧化能力，能长时间保持良好的热稳定性，这是由于采用本发明提供的方法进行烯烃聚合反应，能够使得抗氧剂更容易均匀分散在聚合物中，可避免后加工过程中抗氧剂存在团并的问题。
综上所述，表1和表2的结果有力地证明了采用本发明的方法有利于提高聚合物抗氧化能力、降低后加工难度和成本。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种丁烯-1类聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)在Ziegler-Natta类催化剂体系的作用下，1-丁烯和任选的C2-C10的α-烯烃单体在惰性有机溶剂或液态1-丁烯中进行聚合反应，得到聚合物溶液；
2)将所述聚合物溶液与减活剂充分接触，然后增压、升温，得到超临界状态的聚合物溶液；
3)将超临界状态的聚合物溶液进行脱挥发分处理，得到聚合物熔体；
所述Ziegler-Natta类催化剂体系含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为保护处理的烷氧基镁颗粒负载的含Ti且含内给电子体的固体催化剂组分，所述内给电子体含有羧酸酯类化合物和多元醇酯化合物；所述组分B为有机铝和抗氧剂的混合物，且所述有机铝和抗氧剂的摩尔比为1∶(1-100)；所述组分C为外给电子体。
2.根据权利要求1所述的丁烯-1类聚合物的制备方法，其中，所述保护处理的烷氧基镁颗粒含有烷氧基镁颗粒和颗粒保护剂的反应产物，所述颗粒保护剂为钛酸酯类化合物和聚硅氧烷类物质；
所述烷氧基镁颗粒的结构如式I所示：
Mg(OR9)2-p(OR10)p 式I
式I中，R9和R10相同或不同，各自选自C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基，0≤p≤2；
优选地，R9和R10相同，所述烷氧基镁颗粒选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁和二(2-乙基)已氧基镁中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的丁烯-1类聚合物的制备方法，其中，所述钛酸酯类化合物的结构如式II所示：
(R1”O)aTi(OR2”)b(OR3”)cXd 式II
式II中，R1”、R2”和R3”相同或不同，各自选自H或烷基，优选选自C1-C10的烷基，X选自烷氧基、羧基、氯、磺酸基、磷酸基或硫酸基，a、b、c和d独立为0-4的整数，且a+b+c+d＝4；
所述钛酸酯类化合物优选选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四己酯、钛酸四庚酯、钛酸四异辛酯、钛酸四壬酯、钛酸四癸酯和它们的异构体中的至少一种；更优选为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种；
所述聚硅氧烷类物质的结构如式III所示：
(R1R2R3)SiO[(R7R8)SiO]n...[(RyRz)SiO]mSi(R4R5R6) 式III
式III中，R1-Rz相同或不同，各自选自取代或未取代的C1-C12的直链烷基、C3-C12的支链烷基、C3-C10的环烷基、C7-C20的烷芳基、取代或未取代的C6-C20的芳烃基、C2-C12的链烯基、氢、羟基、烷氧基、乙酰氧基、氯、氰基、氨基、羧基、巯基、碳官能基、聚醚链；聚合度n+m为2-100的整数；
所述聚硅氧烷类物质优选选自聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、聚甲基含氢硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氯苯基硅氧烷、聚甲基乙氧基硅氧烷、聚甲基三氟丙基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基羟基硅氧烷、聚乙基含氢硅氧烷、聚羟基含氢硅氧烷、聚氰基硅氧烷、聚氨基硅氧烷、聚环氧基硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚羧基硅氧烷、聚醇羟基硅氧烷、聚酚羟基硅氧烷、聚巯基硅氧烷和它们的改性体中的至少一种，更优选为聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚氰基硅氧烷和它们的改性体中的至少一种；
所述钛酸酯类化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比优选为(0.01-5)∶1，更优选为(0.02-2)∶1；所述聚硅氧烷类物质与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比优选为(0.01-5)∶1，更优选为(0.02-2)∶1。
4.根据权利要求1所述的丁烯-1类聚合物的制备方法，其中，所述羧酸酯类化合物选自苯甲酸单酯类化合物或结构如式IV所示的邻苯二甲酸酯类化合物，
式IV中，R1和R2独立选自取代或未取代的C1-C8的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C20的芳香基；R3-R6独立选自氢、卤素、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基，优选地，R3-R6中至少三个为氢；
更优选地，所述羧酸酯类化合物选自苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸壬酯、苯甲酸癸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸甲丙酯、邻苯二甲酸甲丁酯、邻苯二甲酸甲戊酯、邻苯二甲酸乙丙酯、邻苯二甲酸乙丁酯、邻苯二甲酸乙戊酯、邻苯二甲酸乙己酯、邻苯二甲酸丙丁酯、邻苯二甲酸丙戊酯、邻苯二甲酸丙己酯、邻苯二甲酸丁戊酯、邻苯二甲酸丁己酯、邻苯二甲酸戊己酯和它们的异构体中的至少一种；
所述羧酸酯类化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比为(0.01-5)∶1，优选为(0.02-2)∶1。
5.根据权利要求1所述的丁烯-1类聚合物的制备方法，其中，所述多元醇酯化合物选自结构如式V所示的二元醇酯化合物，
式V中，R1’和R2’相同或不同，各自选自取代或未取代的C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C10的烯烃基、C10-C20的稠环芳基；R3’-R8’相同或不同，各自选自氢，卤素，取代或未取代的C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C10的烯烃基、C10-C20的稠环芳基；或者R3’-R6’中的至少一个与R7’-R8’中的至少一个成环；
所述二元醇酯化合物优选为2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1，3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二新戊酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种，更优选为3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和2，4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种；
所述多元醇酯化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比为(0.01-5)∶1，优选为(0.02-2)∶1。
6.根据权利要求1所述的丁烯-1类聚合物的制备方法，其中，所述有机铝选自结构如式VI所示的烷基铝化合物和/或烷基铝氧烷；
AlR9’ hX’(3-h) 式VI
式VI中，R9’选自C1-C20的烷基、C7-C20的芳烷基、C6-C20的芳基，X’为卤素，h是0-3的整数；
优选地，所述有机铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、二甲基一氯化铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丁基)铝、甲基铝氧烷、四(异丁基)铝氧烷、四(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷、四(2，3-二甲基丁基)铝氧烷和四(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷中的至少一种；
所述有机铝中的铝与固体催化剂组分中的钛的摩尔比为(10-500)∶1，优选为(25-100)∶1；
所述抗氧化剂选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种，优选为酚类抗氧剂和/或胺类抗氧剂。
7.根据权利要求1所述的丁烯-1类聚合物的制备方法，其中，所述外给电子体选自硅氧烷类化合物、氨基硅烷类化合物、有机胺类化合物和醚类化合物中的至少一种；
所述硅氧烷类化合物优选选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基环己基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和正丙烯三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述氨基硅烷类化合物优选选自二乙基氨基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、二甲氨基甲基三乙氧基硅烷、二异丙氨基甲基三乙氧基硅烷、二正丙氨基甲基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、哌啶基三乙氧基硅烷和吡咯基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述有机胺类化合物优选选自氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、2，3-二甲基氮杂环丙烷、2，2-二甲基氮杂环丙烷、2，2，3，3-四甲基氮杂环丙烷、2，2，4，4-四甲基氮杂环丁烷、2，2，4，4-四乙基氮杂环丁烷、2，2，3，3-四甲基氮杂环丁烷、2，2，3，3-四乙基氮杂环丁烷、2，2，4，4-四甲基吡咯烷、2，2，5，5-四甲基吡咯烷、2，2，5，5-四乙基吡咯烷、2，2，5，5-四正丙基吡咯烷、2，2，5，5-四异丙基吡咯烷、2，2，5，5-四异丁基吡咯烷、2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，6，6-四乙基哌啶、2，2，6，6-四正丙基哌啶、2，2，6，6-四异丙基哌啶、2，2，6，6-四异丁基哌啶、2，2，4，4-四甲基哌啶、2，2，4，4-四乙基哌啶、2，2，5，5-四甲基哌啶、2，2，5，5-四乙基哌啶、2-甲基-2-环己基-6-甲基-6-乙基哌啶、2，2-二环戊基-6，6-二甲基哌啶、2，2，7，7-四甲基氮杂环庚烷、2，2，7，7-四乙基氮杂环庚烷、2，2，7，7-四正丙基氮杂环庚烷、2，2，7，7-四异丙基氮杂环庚烷、2，2，7，7-四异丁基氮杂环庚烷、2，2，5，5-四甲基氮杂环庚烷、2，2，5，5-四乙基氮杂环庚烷、3，3，5，5-四甲基氮杂环庚烷、3，3，5，5-四乙基氮杂环庚烷、2-甲基-2-环己基-7-甲基-7-氮杂环庚烷、2，2-二环戊基-7，7-二甲基氮杂环庚烷、2，2，8，8-四甲基氮杂环辛烷、2，2，8，8-四乙基氮杂环辛烷、2，2，8，8-四正丙基氮杂环辛烷、2，2，8，8-四异丙基氮杂环辛烷、2，2，8，8-四正丁基氮杂环辛烷、2，2，8，8-四异丁基氮杂环辛烷、2，2，7，7-四甲基氮杂环辛烷、2，2，6，6-四甲基氮杂环辛烷、3，3，5，5-四甲基氮杂环辛烷和3，3，6，6-四甲基氮杂环辛烷中的至少一种；
所述醚类化合物优选选自如式VII所示的化合物中的至少一种，
式VII中，R1’和R2’各自独立地选自C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基，R3’-R8’各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基，且R3’-R8’中的任意两个之间任选地键连成环；
所述醚类化合物更优选为2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3，7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2，2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二丙氧基丙烷和2，2-双(环己甲基)-1，3-二乙氧基丙烷中的至少一种；
所述外给电子体与所述有机铝中铝的摩尔比为(0.005-0.5)∶1，更优选为(0.01-0.4)∶1。
8.根据权利要求1所述的丁烯-1类聚合物的制备方法，其中，所述Ziegler-Natta类催化剂体系经预络合处理后再用于聚合反应，预络合处理的温度为5-30℃，优选为5-20℃，预络合处理的时间为0.1-180min，优选为5-30min；
聚合反应温度为20-100℃，优选为30-80℃；聚合反应压力为1.0-5.0MPa，优选为2.0-4.0MPa；聚合反应时间为0.5-4h。
9.根据权利要求1所述的丁烯-1类聚合物的制备方法，其中，所述减活剂为水、氧气、二氧化碳、一氧化碳或醇类，所述醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇；所述减活剂的用量为聚合物重量的0.1％-1.0％；
增压的压力为4.0231MPa以上，升温的温度为146.69-250℃。
10.根据权利要求1所述的丁烯-1类聚合物的制备方法，其中，脱挥发分处理的温度为100-250℃，压力为0-4.0MPaG，优选为0.5-3.0MPaG；
脱挥发分处理还得到1-丁烯，将聚合物熔体造粒，1-丁烯经冷凝、净化后重复使用。
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