CN109790341A - 成核丙烯聚合物组合物 - Google Patents
成核丙烯聚合物组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109790341A CN109790341A CN201780059141.2A CN201780059141A CN109790341A CN 109790341 A CN109790341 A CN 109790341A CN 201780059141 A CN201780059141 A CN 201780059141A CN 109790341 A CN109790341 A CN 109790341A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mfr
- flow rate
- melt flow
- xylene soluble
- soluble part
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
- C08K5/1575—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/16—Applications used for films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/16—Applications used for films
- C08L2203/162—Applications used for films sealable films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/24—Crystallisation aids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/02—Heterophasic composition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
一种成核丙烯聚合物组合物,其包含:A)77wt%至91wt%的丙烯均聚物,它的25℃下二甲苯不溶物级分的含量高于95%;B)丙烯与28.0wt%至42.0wt%的乙烯衍生单元的9wt%至23wt%的共聚物;在该组合物中:25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度为1.0dl/g至1.9dl/g;25℃下二甲苯可溶物级分的含量为9.0wt%至21.0wt%;总熔体流动速率(根据ISO 1133、条件L即230℃和2.16kg负荷的熔体流动速率)为1.5g/10min至5g/10min;以及关系式(I):22.5+0.2*MFR‑1.2*Xs+0.2*IV,(I)的值高于5.9;其中MFR是成核组合物的熔体流动速率(根据ISO 133、条件L即23℃和2.16kg负荷的熔体流动速率);IV是25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度;以及Xs是25℃下二甲苯可溶物级分;其中A+B的量等于100wt%,并且其中所述成核剂选自芳香族或脂肪族羧酸、芳香族金属磷酸盐、山梨糖醇衍生物和滑石组成的组。
Description
技术领域
本公开涉及适合于具有最佳性能平衡,特别是改善的密封性能的薄膜的成核丙烯聚合物组合物。
背景技术
众所周知,全同立构聚丙烯具有优异性能的优异组合,这使得它适合大量使用。为了改善上述性能,在丙烯的有规立构均聚工艺中已经引入了一个或多个共聚步骤或在均聚物基质中引入了一种或多种单体。
WO 05/014713涉及一种多相聚烯烃组合物,包含(按重量百分比计):
1)65%至95%的结晶丙烯聚合物,其选自丙烯均聚物和具有0.1%至10%的α-烯烃的丙烯无规聚合物,所述α-烯烃选自乙烯、C4-C10α-烯烃及其混合物,在该聚合物中:室温下二甲苯不溶物的量超过85%;多分散指数的范围为4至13,优选为4.5至12,更优选为5至9;并且特性粘度值超过2.2dl/g,优选2.2dl/g至4.5dl/g;以及
2)乙烯与C3-C10α-烯烃和任选二烯的5%至35%的弹性体烯烃聚合物,其具有15%至85%的乙烯含量和至少1.4dl/g、优选2.5dl/g至5dl/g的特性粘度值。
发明内容
申请人发现,通过使用特定类别的成核丙烯聚合物组合物,尤其在密封性能方面可以实现改善的性能。
本公开的目的是一种成核丙烯聚合物组合物,包含:
A)77wt%至91wt%的丙烯均聚物,它的25℃下二甲苯不溶物级分的含量高于95%;
B)丙烯与28.0wt%至42.0wt%的乙烯衍生单元的9wt%至23wt%的共聚物;
在该组合物中:25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度为1.0dl/g至1.9dl/g;25℃下二甲苯可溶物级分的含量为9.0wt%至21.0wt%;总熔体流动速率(根据ISO 1133、条件L即230℃和2.16kg负荷的熔体流动速率)为1.5g/10min至5g/10min;以及关系式(I):
22.5+0.2*MFR-1.2*Xs+0.2*IV(I)
的值高于5.9;其中
MFR是成核组合物的熔体流动速率(根据ISO 1133、条件L即23℃和2.16kg负荷的熔体流动速率);
IV是25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度;以及
Xs是25℃下二甲苯可溶物级分;
其中A+B的量等于100wt%,
并且其中所述成核剂选自芳香族或脂肪族羧酸、芳香族金属磷酸盐、山梨糖醇衍生物和滑石组成的组。
本公开的另一个目的是包含所述丙烯聚合物组合物的薄膜。
具体实施方式
本公开的目的是一种成核丙烯聚合物组合物,包含:
A)77wt%至91wt%、优选80wt%至90wt%、更优选83wt%至89wt%的丙烯均聚物,它的25℃下二甲苯不溶物级分的含量高于95%,优选高于96wt%;
B)丙烯与28.0wt%至42.0wt%、优选31.0wt%至39.0wt%、更优选32.0wt%至38.0wt%的乙烯衍生单元的9wt%至23wt%、优选10wt%至20wt%、更优选11wt%至17wt%的共聚物;
在该组合物中:25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度为1.0dl/g至1.9dl/g,优选为1.2dl/g至1.7dl/g;25℃下二甲苯可溶物级分的含量为9.0wt%至21.0wt%,优选为11.0wt%至18.0wt%,更优选为12.0wt%至16.0wt%;总熔体流动速率(根据ISO 1133、条件L即230℃和2.16kg负荷的熔体流动速率)为1.5g/10min至5g/10min,优选为2.5g/10min至4.5g/10min;以及关系式(I):
22.5+0.2*MFR-1.2*Xs+0.2*IV(I)
的值高于5.9,优选为6.1至7.3,更优选为6.4至7.2;甚至更优选为6.6至7.0;
其中
MFR是成核组合物的熔体流动速率(根据ISO 1133、条件L即23℃和2.16kg负荷的熔体流动速率);
IV是25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度;以及
Xs是25℃下二甲苯可溶物级分;
其中A+B的量等于100wt%
并且其中所述成核剂选自芳香族或脂肪族羧酸、芳香族金属磷酸盐、山梨糖醇衍生物和滑石组成的组;优选成核剂选自下列成分组成的组:二亚苄基山梨糖醇化合物(如未取代的二亚苄基山梨糖醇(DBS)、对甲基二亚苄基山梨糖醇(MDBS)、1,3-O-2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(DMDBS),DMDBS商品名Millad 3988,购自Milliken),苯甲酸钠,滑石,环状磷酸酯的金属盐(如2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(商品名NA-11,购自Asahi Denka Kogyo KK)和环状双酚磷酸盐(如NA-21,也可购自Asahi Denka),六氢邻苯二甲酸的金属盐(如钙),以及双环[2.2.1]庚烯二羧酸二钠的不饱和化合物(商品名HPN-68,购自Milliken)。其中二亚苄基山梨糖醇衍生物以及1,3-O-2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(DMDBS)(商品名Millad 3988,购自Milliken)是最优选的。
根据以上定义,显然术语“共聚物”限于仅含有丙烯和乙烯的聚合物。
本公开的丙烯聚合物组合物在实施例部分中描述的密封测试中显示出较高值。这使得丙烯聚合物组合物可用于制造具有非常好的密封性能的薄膜。因此,本公开的另一个目的是包含上述丙烯聚合物组合物的薄膜。薄膜可以是流延膜、BOPP薄膜、吹塑薄膜、单层或多层膜。
密封测试的良好值归因于本公开的丙烯聚合物组合物的特定结构以及机械和物理特征。
本公开的丙烯聚合物组合物通过至少两个阶段的顺序聚合制备,后续的每个聚合阶段在前一个聚合反应中形成的聚合物材料的存在下进行,其中聚合物(A)通常在至少一个第一聚合阶段中制备,共聚物(B)通常在至少一个第二聚合阶段中制备。随后成核剂与本领域常用的其他添加剂一起加入配混过程中。
优选地,每个聚合阶段在高度立体规整的非均相齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。适用于制备本公开的丙烯聚合物组合物的齐格勒-纳塔催化剂包含固体催化剂组分,所述固体催化剂组分包含至少一种具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和至少一种电子给体化合物(内部给体),两者都负载在氯化镁上。齐格勒-纳塔催化剂体系进一步包括作为必要助催化剂的有机铝化合物和任选的外部电子给体化合物。
欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和国际专利申请WO63261中描述了合适的催化剂体系。
优选地,固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和选自式(I)的琥珀酸酯的电子给体:
其中,自由基R1和R2彼此相同或不同,为C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团,任选地含有属于周期表15-17族的杂原子;自由基R3至R6彼此相同或不同,为氢或C1-C2直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团,任选地含有杂原子,且与相同碳原子连接的自由基R3至R6可连接在一起形成环。
R1和R2优选为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基团。
特别优选的是其中R1和R2选自伯烷基、特别是支链伯烷基的化合物。合适的R1和R2基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
由式(I)所示的优选化合物组的其中之一是其中R3至R5是氢的化合物,且R6是具有3至10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基的化合物。式(I)中另一组优选化合物是其中R3至R6中的至少两个基团不同于氢并且选自C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团,任选地包含属于基团的杂原子。
特别优选的是其中不同于氢的两个基团连接到相同碳原子上的化合物。此外,特别优选其中至少两个不同于氢的基团连接到不同碳原子(即R3和R5或R4和R6)的化合物。
根据优选的方法,固体催化剂组分可以通过式Ti(OR)n-yXy(其中n是钛的化合价,y是1至n之间的数,优选为TiC4)的钛化合物与式MgCl2·pROH(其中p是0.1至6之间的数,优选2至3.5,R是具有1至18个碳原子的烃基)的加合物衍生的氯化镁反应制备。通过在与加合物不混溶的惰性烃存在下混合醇和氯化镁,在加合物的熔融温度(100℃至130℃)的搅拌条件下操作,可以合适地制备球形加合物。然后,将乳液快速骤冷,从而使加合物以球形颗粒的形式固化。US 4,399,054和US4,469,648描述了根据该方法制备的球形加合物的实例。如此获得的加合物可以直接与Ti化合物反应,或者它可以预先进行热控制脱醇(80℃至130℃),以获得一种加合物,其中醇的摩尔数通常低于3,优选0.1至2.5。与Ti化合物的反应可以通过将加合物(脱醇或原样)悬浮在冷TiCl4(通常0℃)中进行;将混合物加热至80℃至130℃并在该温度下保持0.5小时至2小时。用TiCl4处理可以进行一次或多次。可以在用TiCl4处理的过程中加入内部给体,并且可以重复一次或多次用电子给体化合物处理。通常,式(I)的琥珀酸酯相对于MgCl2的使用摩尔比为0.01至1,优选为0.05至0.5。例如欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请WO 98144001中描述了球形催化剂组分的制备。根据上述方法获得的固体催化剂组分显示出的表面积(B.E.T.法)通常为20m2/g至500m2/g,优选为50m2/g至400m2/g;总孔隙率(B.E.T.法)高于0.2cm3/g,优选为0.2m3/g至0.6cm3/g。半径高达10.000A的孔的孔隙率(Hg法)通常为0.3cm3/g至1.5cm3/g,优选为0.45cm3/g至1cm3/g。
有机铝化合物优选是烷基铝,其选自三烷基铝化合物,例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。也可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(如AlEt2Cl和A12Et3Cl3等)的混合物。
优选的外部电子给体化合物包括硅化合物、醚、酯(如4-乙氧基苯甲酸乙酯)、胺、杂环化合物,特别是2,2,6,6-四甲基哌啶、酮和1,3-二醚。另一类优选的外部给体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物,其中a和b是0至2的整数,c是1至3的整数,且(a+b+c)的和是4;R5、R6和R7是具有1至18个碳原子的烷基、环烷基或芳基,任选含有杂原子。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷以及1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-甲基二甲氧基硅烷。外部电子给体化合物的用量使得有机铝化合物和所述电子给体化合物之间的摩尔比为0.1至500。
聚合过程可以在气相和/或液相进行,反应器为连续或间歇式反应器如流化床或淤浆反应器。例如,可以使用液体丙烯作为稀释剂在液相中进行丙烯聚合物(A)的聚合,而获得丙烯共聚物级分(B)的共聚阶段在气相中进行,除了单体的部分脱气之外没有中间阶段。或者,所有的连续聚合阶段都可以在气相中进行。聚合步骤的反应时间、温度和压力不是关键的,但制备级分(A)和(B)的温度(可以相同或不同)通常为50℃至120℃。如果聚合在气相中进行,则聚合压力优选为0.5MPa至30MPa。催化体系可以与少量烯烃预接触(预聚合)。丙烯聚合物组合物的分子量通过使用已知的调节剂如氢来调节。
在特别优选的聚合过程的第二阶段中,在来自先前聚合步骤的聚合物材料和催化剂体系的存在下,在常规流化床气相反应器中制备丙烯/乙烯共聚物(B)。本公开的成核丙烯聚合物组合物可以进一步包含通常用于聚烯烃领域的添加剂,例如抗氧化剂、光稳定剂、抗酸剂、着色剂和填料。
本公开的成核丙烯聚合物组合物还呈现了在旋转压缩模塑的DMTA板上测量的结晶度低于60%的X射线光谱。
给出以下实施例以说明而非限制本公开。
实施例
根据以下方法获得丙烯聚合物材料的数据:
25℃下二甲苯可溶物级分
根据ISO 16152,2005测量二甲苯可溶物级分,但有以下偏差(ISO16152规定的偏差内容位于括号之间)。
溶液体积为250ml(200ml)
在25℃沉淀阶段的30分钟期间,在最后10分钟,溶液通过磁力搅拌器保持搅拌状态(30分钟,不进行任何搅拌)
最后的干燥步骤在70℃(100℃)真空下进行
所述二甲苯可溶物级分的含量表示为原始2.5克的百分比,然后根据差值(补足至100),表示为二甲苯不溶物%
乙烯(C2)含量
丙烯/乙烯共聚物的13C NMR
在配备有冷冻探针的Bruker AV-600光谱仪上获得13C NMR光谱,在120℃下以傅立叶变换模式在160.91MHz下操作。
Sββ碳(命名来源于“通过13C NMR测量的乙烯-丙烯橡胶中的单体序列分布。3.反应概率模式的使用”C.J.Carman,R.A.Harrington and C.E.Wilkes,Macromolecules,1977,10,536)的峰用作29.9ppm处的内部参照。将样品在120℃下以8%wt/v浓度溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。使用90°脉冲且脉冲之间的延迟为15秒以及CPD以除去1H-13C的偶合而获得每个光谱。使用9000Hz的光谱窗口将512个瞬变存储在32K数据点中。
根据Kakugo(“用δ-三氯化钛-二乙基氯化铝制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布的碳-13NMR测定”M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma and T.Miyatake,Macromolecules,1982,15,1150)使用以下方程式进行光谱的指认以及全同立构三单元组(mm)分布和组成的评估:
PPP=100Tββ/S PPE=100Tβδ/S EPE=100Tδδ/S
PEP=100Sββ/S PEE=100Sβδ/S EEE=100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S
S=Tββ+Tβδ+Tδδ+Sββ+Sβδ+0.25Sγδ+0.5Sδδ
使用以下方程式评估乙烯含量的摩尔百分比:
E%mol=100*[PEP+PEE+EEE]
使用以下方程式评估乙烯含量的重量百分比:
其中P%mol是丙烯含量的摩尔百分比,而MWE和MWP分别是乙烯和丙烯的分子量。
根据Carman(C.J.Carman,R.A.Harrington and C.E.Wilkes,Macromolecules,1977;10,536)计算反应率r1r2的乘积:
根据PPPmmTββ(28.90ppm至29.65ppm)和总Tββ(29.80ppm至28.37ppm)的比值,丙烯序列的立构规整度计算为mm含量。
已经在最终组合物上测量了乙烯C2含量,组分B)的乙烯含量通过使用式C2tot=XBC2B计算,其中XB是组合物中组分B的量。
进料气体的摩尔比
通过气相色谱法测定
熔体流动速率(MFR)
聚合物的熔体流动速率MFR根据ISO 1133(23℃,2.16kg)测定。
特性粘度
在135℃下四氢化萘中测定
薄膜制备
通过在单螺杆Collin挤出机(螺杆长度/直径比为1:25)中7m/min的膜拉伸速度和210℃至250℃的熔融温度挤出各测试组合物制备厚度为70μm的薄膜。
密封测试
将如上制备的薄膜在23℃下调节24小时,然后对于每个薄膜,切割具有纵向14cm和横向7cm尺寸的三个矩形样品。
将矩形样品沿横向双重折叠以获得书本式折叠的样品,然后用Brugger HSG/ETK封口机沿折叠线在4巴和190℃下密封,该封口机具有宽度10mm和接触时间1s的聚四氟乙烯密封夹。
密封后,将书本式折叠的样品在135℃下灭菌45分钟,在室温下置于高压釜中12小时,然后在23℃下调节6小时。
通过使用模切机从每个书本式折叠样品获得三个宽度为15mm的书本式折叠样品,从而获得每种类型膜的九个书本式折叠样品的总量。
密封性能被确定为所述书本式折叠样品的牛顿剥离强度,在夹具之间距离为30mm时用Instron 5565A测力计以100mm/min评估。
雾度
根据ASTM D 1003-13,使用Gardner Hazemeter,型号HazeGard Plus,在如上制备的厚度为70μm的薄膜上测量雾度。
X射线衍射
已经在压塑的DMTA板上记录了X射线光谱。为了使微晶的取向最小化,已将光谱记录在旋转板上。通过使用两相模型和单线拟合程序进行结晶度的计算。测得实施例1的聚合物的结晶度为58.0%。
实施例1
固体催化剂的制备
在0℃下,向用氮气吹扫的500ml四颈圆底烧瓶中引入250ml TiCl4。在搅拌的同时,加入10.0g平均粒径为47μm的微球状MgCl2·2.1C2H5OH(根据EP728769的实施例1中所述的方法制备)和一定量的外消旋形式的2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯,使得Mg/琥珀酸酯摩的尔比为24。将温度升至10℃并保持60分钟。停止搅拌后,虹吸出液体,在110℃下重复用TiCl4处理30分钟。虹吸后,加入新鲜的TiCl4和一定量的9,9-双(甲氧基甲基)芴,使得Mg/二酯的摩尔比为12。然后将温度升至90℃保持30分钟。在85℃下沉降和虹吸后,在60℃下用无水己烷(6×100ml)洗涤固体6次。
聚合
在一系列两个反应器中以连续模式进行聚合运行,所述反应器配备有将产品从一个反应器转移到紧邻该反应器的另一个反应器的装置。第一反应器为液相环管反应器,第二反应器为流化床气相反应器。在液体环管反应器中制备丙烯均聚物,而在来自第一阶段的丙烯均聚物存在下在气相反应器中制备丙烯乙烯共聚物。氢用作分子量调节剂。通过气相色谱连续分析气相(丙烯、乙烯和氢气)。在运行结束时,将粉末排出并在氮气流下干燥。
表1中报告了主要的聚合条件和与在两个反应器中生产的聚合物有关的分析数据。表2中报告了聚合物的性能。
对比例2
使用根据欧洲专利EP728769的实施例5第48-55行制备的催化剂制备对比例2。三乙基铝(TEAL)用作助催化剂,且环己基-甲基-二甲氧基硅烷用作外部给体。
表1中报告了主要的聚合条件和与在两个反应器中生产的聚合物有关的分析数据。表2中报告了聚合物的性能。
对比例3
使用与实施例1相同的催化剂制备对比例3。
表1中报告了主要的聚合条件和与在两个反应器中生产的聚合物有关的分析数据。表2中报告了聚合物的性能。
表1
工艺条件 | |||
实施例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
预接触 | |||
温度(℃) | 12 | 12 | 12 |
停留时间(分钟) | 20 | 15 | 15 |
三乙基铝/供体比 | 4.3 | 5 | 3.5 |
预聚合 | |||
温度(℃) | 20 | 20 | 20 |
停留时间(分钟) | 6.5 | 10 | 10 |
第一液相环管反应器–丙烯均聚物 | |||
温度(℃) | 75 | 75 | 75 |
压力(巴) | 40 | 38 | 38 |
停留时间(分钟) | 53 | 60 | 60 |
H2/C3 mol/ppm | 1320 | 410 | 280 |
分裂w% | 85 | 80 | 82 |
气相反应器–乙烯/丙烯共聚 | |||
温度(℃) | 70 | 75 | 70 |
压力(巴) | 14 | 15 | 12 |
停留时间(分钟) | 18 | 18 | 18 |
H2/C3 mol/mol | |||
H2/C2 mol/mol | 0.264 | 0.048 | 0.068 |
C2/C2+C3 mol/mol | 0.2 | 0.24 | 0.42 |
分裂wt% | 15 | 20 | 18 |
C2乙烯;C3丙烯;H2氢
*相对于A+B的组分B的量
C2 -=乙烯C3 -=丙烯
向根据实施例1获得的材料中添加以下添加剂:
实施例1 | 对比例2 | 对比例3 | ||
实施例的聚合物组合物 | wt% | 99.670 | 99.770 | 99.770 |
抗氧化剂 | wt% | 0.1725 | 0.1725 | 0.1725 |
硬脂酸钙 | wt% | 0.0575 | 0.0575 | 0.0575 |
Millad 3988 | wt% | 0.1000 | 0 | 0 |
对材料进行了挤压和分析;如上所述获得70μm的薄膜。其性质记录在表2中。
表2
实施例 | 实施例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
组分A) | ||||
25℃下二甲苯不溶物 | % | >96 | >96 | >96 |
%共聚物组分B) | wt% | 14 | 16 | 15 |
%C<sub>2</sub><sup>-</sup>组分B) | wt% | 35.0 | 38.5 | 55.0 |
组合物的性质 | ||||
组合物的MFR | g/10min | 3.1 | 0.8 | 0.9 |
25℃下二甲苯可溶物(Xs) | wt% | 13.7 | 16.2 | 14.8 |
XsIV | dl/g | 1.5 | 2.5 | 3.0 |
关系式(I) | 7.0 | 3.7 | 5.5 | |
70μm薄膜雾度 | % | 6.2 | 40.2 | n.m. |
密封测试 | N | 30.5 | 26.4 | 28.8 |
C2 -=乙烯
XsIV=25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度
n.m.=未测量
通过比较实施例1与对比例2和3,可以注意到密封测试在实施例1中较高,而在对比例2和3中没有满足关系式(I)。
Claims (10)
1.一种成核丙烯聚合物组合物,包含:
A)77wt%至91wt%的丙烯均聚物,它的25℃下二甲苯不溶物级分的含量高于95%;
B)丙烯与28.0wt%至42.0wt%的乙烯衍生单元的9wt%至23wt%的共聚物;
在所述组合物中:所述25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度为1.0dl/g至1.9dl/g;25℃下二甲苯可溶物级分的含量为9.0wt%至21.0wt%;总熔体流动速率(根据ISO1133、条件L即230℃和2.16kg负荷的熔体流动速率)为1.5g/10min至5g/10min;以及所述式(I):
22.5+0.2*MFR-1.2*Xs+0.2*IV (I)
的值高于5.9;其中
MFR是所述成核组合物的熔体流动速率(根据ISO1133、条件L即230℃和2.16kg负荷的熔体流动速率);
IV是所述25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度;以及
Xs是所述25℃下二甲苯可溶物级分;
其中所述A+B的量等于100wt%
并且其中所述成核剂选自芳香族或脂肪族羧酸、芳香族金属磷酸盐、山梨糖醇衍生物和滑石组成的所述组。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,组分A)的含量为80wt%至90wt%,优选为83wt%至89wt%,并且组分B)的含量为10wt%至20wt%,优选为11wt%至17wt%,其中所述A+B的量等于100wt%。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其中,所述组分A)的25℃下二甲苯不溶物级分的含量高于96wt%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物,其中,所述组分B)的乙烯衍生单元的含量为28.0wt%至42.0wt%,优选为31.0wt%至39.0wt%,更优选为32.0wt%至38.0wt%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物,其中,所述25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度为1.2dl/g至1.7dl/g。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物,其中,所述25℃下二甲苯可溶物级分的含量为11.0wt%至8.0wt%,优选为12.0wt%至16.0wt%。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物,其中,所述总熔体流动速率(根据ISO1133、条件L即230℃和2.16kg负荷的熔体流动速率)为2.5g/10min至4.5g/10min。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物,其中,所述关系式(I)的值为6.1至7.3。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物,其中,所述关系式(I)的值为6.4至7.2,优选为6.6至7.0。
10.一种包含根据权利要求1至9中任一项所述的成核丙烯聚合物组合物的薄膜。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP16193959.0 | 2016-10-14 | ||
EP16193959 | 2016-10-14 | ||
PCT/EP2017/075288 WO2018069127A1 (en) | 2016-10-14 | 2017-10-05 | Nucleated propylene polymer composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109790341A true CN109790341A (zh) | 2019-05-21 |
CN109790341B CN109790341B (zh) | 2020-06-09 |
Family
ID=57136775
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780059141.2A Active CN109790341B (zh) | 2016-10-14 | 2017-10-05 | 成核丙烯聚合物组合物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10759933B2 (zh) |
EP (1) | EP3526286B1 (zh) |
CN (1) | CN109790341B (zh) |
BR (1) | BR112019006015B1 (zh) |
RU (1) | RU2728551C1 (zh) |
WO (1) | WO2018069127A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7114361B2 (ja) * | 2018-06-19 | 2022-08-08 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン組成物および成形品 |
EP3890969B1 (en) * | 2018-12-05 | 2024-02-14 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Bopp multilayer film |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1205726A (zh) * | 1995-11-24 | 1999-01-20 | 智索公司 | 丙烯组合物及其生产工艺以及聚丙烯组合物和模塑制品 |
CN102459453A (zh) * | 2009-06-26 | 2012-05-16 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃组合物 |
EP2733175A1 (en) * | 2012-11-16 | 2014-05-21 | Borealis AG | Random propylene copolymer for bottles with good optical properties and low hexane content |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
IT1227258B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1230134B (it) | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
AUPO591797A0 (en) | 1997-03-27 | 1997-04-24 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | High avidity polyvalent and polyspecific reagents |
WO2001063260A1 (en) | 2000-02-25 | 2001-08-30 | Cambridge Research & Instrumentation Inc. | Instantaneous dual band fluorescence detection systems |
CA2396232C (en) | 2000-10-13 | 2011-09-20 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
DE60308900T2 (de) | 2002-12-18 | 2007-05-24 | Borealis Technology Oy | Flachfolie zum thermoformen und verfahren zu ihrer herstellung |
EP1651720B1 (en) | 2003-08-05 | 2013-09-11 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin articles |
EP1669403A1 (en) | 2004-12-07 | 2006-06-14 | Borealis Technology OY | Novel propylene polymer blends |
DE05010360T1 (de) | 2005-05-12 | 2006-11-16 | Borealis Technology Oy | Transparente leicht reissbare Folie |
EP2596060B1 (en) | 2010-07-23 | 2014-05-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymer compositions |
ES2804685T3 (es) | 2014-05-12 | 2021-02-09 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para producir una capa de un módulo fotovoltaico |
EP3015504A1 (en) * | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved puncture respectively impact strength/stiffness balance |
EP3333221B1 (en) | 2016-12-09 | 2021-03-17 | Borealis AG | Polypropylene composition for foaming applications |
-
2017
- 2017-10-05 RU RU2019111633A patent/RU2728551C1/ru active
- 2017-10-05 BR BR112019006015-4A patent/BR112019006015B1/pt active IP Right Grant
- 2017-10-05 CN CN201780059141.2A patent/CN109790341B/zh active Active
- 2017-10-05 US US16/341,584 patent/US10759933B2/en active Active
- 2017-10-05 EP EP17783437.1A patent/EP3526286B1/en active Active
- 2017-10-05 WO PCT/EP2017/075288 patent/WO2018069127A1/en unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1205726A (zh) * | 1995-11-24 | 1999-01-20 | 智索公司 | 丙烯组合物及其生产工艺以及聚丙烯组合物和模塑制品 |
CN102459453A (zh) * | 2009-06-26 | 2012-05-16 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃组合物 |
EP2733175A1 (en) * | 2012-11-16 | 2014-05-21 | Borealis AG | Random propylene copolymer for bottles with good optical properties and low hexane content |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3526286B1 (en) | 2020-08-19 |
RU2728551C1 (ru) | 2020-07-30 |
EP3526286A1 (en) | 2019-08-21 |
CN109790341B (zh) | 2020-06-09 |
WO2018069127A1 (en) | 2018-04-19 |
BR112019006015A2 (pt) | 2019-10-01 |
BR112019006015B1 (pt) | 2023-04-04 |
US10759933B2 (en) | 2020-09-01 |
US20190322850A1 (en) | 2019-10-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105899554B (zh) | 用于制备丙烯三元共聚物的方法以及由此得到的三元共聚物 | |
EP2931808B1 (en) | Polyolefin composition | |
CN110099933B (zh) | 用于制造聚丙烯组合物的方法 | |
WO2012159927A1 (en) | Random propylene copolymer with high stiffness and low haze | |
EP3164421B1 (en) | Polypropylene compositions | |
US10280242B2 (en) | Bimodal polypropylene for cast films or a metallized film wherein the polypropylene comprises two fractions which differ in the comonomer content | |
CN109790341A (zh) | 成核丙烯聚合物组合物 | |
US9045247B2 (en) | Polyolefin-based containers | |
CN106459539B (zh) | 基于丙烯的聚合物组合物 | |
CN103403087B (zh) | 具有改进的流动性和冲击强度的杂相聚烯烃组合物 | |
JP2008115321A (ja) | ポリプロピレン系ランダム共重合体、それを含む組成物および射出成形体の製造方法 | |
WO2012116718A1 (en) | Heterophasic polyolefin composition having improved flowability and impact strength | |
CN105408112A (zh) | 可热封聚烯烃薄膜及片材 | |
EP3601383B1 (en) | Propylene ethylene random copolymer | |
CN105377914B (zh) | 由丙烯共聚物制成的可灭菌制品 | |
EP2666817B1 (en) | Soft heterophasic polyolefin composition having low c6 extractables | |
CN107805349B (zh) | 一种聚烯烃组合物及其制备方法和聚烯烃材料 | |
CN113015624A (zh) | Bopp多层膜 | |
JP7291479B2 (ja) | 成形体 | |
CN117957259A (zh) | 丙烯聚合物组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |