CN117957259A - 丙烯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚丙烯组合物，包括：A)从90.6重量％至97.0重量％的丙烯均聚物，该丙烯均聚物具有包括在40.0g/10min和100.0g/10min之间的熔体流动速率；B)从3.0重量％至9.4重量％的丙烯乙烯共聚物，该丙烯乙烯共聚物具有范围为从22重量％至38重量％的乙烯含量；所述聚丙烯组合物具有：i)在25℃下范围为从5重量％至13.0重量％的二甲苯可溶级分；ii)范围为从0.3重量％至1.6重量％的在25℃下不溶于二甲苯的级分中的乙烯含量；iii)范围为从17.2重量％至27.0重量％的在25℃下可溶于二甲苯的级分中的乙烯含量；(iv)包括在80.0g/10min和150.0g/10min之间的熔体流动速率MFR。

Description

丙烯聚合物组合物
技术领域
本公开涉及一种具有改善的可加工性、刚度和透明度的组合的聚丙烯共聚物组合物。这些组合物可以用于生产模制制品，特别是注塑制品或热成型制品诸如容器。
背景技术
注塑零件诸如食品包装和塑料杯对用于生产这些制品的聚合物材料提出了具体要求。
基于聚丙烯的聚合物具有许多特性，这使得它们适用于诸如模制制品以及管道、配件和泡沫的应用。
通常，高刚性的聚丙烯产品基于高分子量材料，其通常通过添加成核剂而成核，即在较高温度下开始结晶并且结晶速度高。
WO 2008/074423涉及包括多相丙烯共聚物的聚丙烯组合物，该多相丙烯共聚物包括：
a)基体相(A)，该基体相(A)包括丙烯均聚物和/或丙烯共聚物，以及
b)分散相(B)，该分散相(B)包括分散在基体相(A)中的丙烯共聚物橡胶，
其中
(i)聚丙烯组合物具有50g/10min或更高的熔体流动速率MFR2，
(ii)分散相(B)的丙烯共聚物橡胶具有40重量％或更高的共聚单体含量，WO2008/074423完全没有提及雾度值，并且此外组分(ii)含有大量的共聚单体。
WO 2018/104092涉及一种聚丙烯组合物，包括：
A)从50重量％至90重量％的丙烯均聚物，该丙烯均聚物具有从0.5g/10min至200g/10min的MFR L；
B)从10重量％至50重量％的丙烯和乙烯的共聚物，该共聚物具有从30.0重量％至70.0重量％的乙烯衍生单元；
组分A)和B)的量的总和为100；
该组合物具有：
i)包括在2.2dl/g和4.0dl/g之间的在25℃下可溶于二甲苯的级分的特性粘度；
ii)MFR L(从0.5g/10min至50g/10min)；
iii)范围为从20重量％至50重量％的二甲苯可溶级分。
现已发现，通过微调含有丙烯均聚物和丙烯乙烯均聚物的聚丙烯共聚物组合物，可以获得具有良好机械特性和良好雾度的共聚物。
发明内容
因此，本公开提供了一种聚丙烯组合物，包括：
A)从90.6重量％至97.0重量％的丙烯均聚物，该丙烯均聚物具有大于90重量％的在25℃下不溶于二甲苯的级分；以及根据ISO 1133-1在230℃和2.16kg的负荷下测量的包括在40.0g/10min和100.0g/10min之间的熔体流动速率MFR；
B)从3.0重量％至9.4重量％的丙烯乙烯共聚物，该丙烯乙烯共聚物具有通过13CNMR测量的范围为从22重量％至38重量％的乙烯衍生单元含量；
所述聚丙烯组合物具有：
i)在25℃下范围为从5.0重量％至13.0重量％的二甲苯可溶级分；
ii)由13C NMR测量的范围为从0.3重量％至1.6重量％的在25℃下不溶于二甲苯的级分中的乙烯衍生单元含量；
iii)由13C NMR测量的范围为从13.2重量％至27.0重量％的在25℃下可溶于二甲苯的级分中的乙烯衍生单元含量；
(iv)根据ISO 1133-1在230℃和2.16kg的负荷下测量的包括在35.0g/10min和70.0g/10min之间的熔体流动速率MFR；
A)和B)的量的总和为100重量％。
具体实施方式
因此，本公开提供了一种聚丙烯组合物，包括：
A)从90.6重量％至97.0重量％，优选从91.0重量％至96.0重量％，更优选从91.0重量％至95重量％的丙烯均聚物，该丙烯均聚物具有大于90重量％，优选大于94重量％的在25℃下不溶于二甲苯的级分；以及根据ISO 1133-1在230℃和2.16kg的负荷下测量的包括在40.0g/10min和100.0g/10min之间，优选包括在55.0g/10min和90.0g/10min之间，更优选包括在70.0g/10min和85.0g/10min之间的熔体流动速率MFR；
B)从3.0重量％至9.4重量％，优选从5.0重量％至9.3重量％，更优选从7重量％至9.0重量％的丙烯乙烯共聚物，该丙烯乙烯共聚物具有由13C NMR测量的范围为从22重量％至38重量％，优选从25重量％至35重量％，更优选27重量％至32重量％的乙烯衍生单元含量；
所述聚丙烯组合物具有：
i)在25℃下范围为从5.0重量％至13.0重量％，优选从6.0重量％至12.0重量％，更优选从7.0重量％至11.0重量％的二甲苯可溶级分；
ii)通过13C NMR测量的范围为从0.3重量％至1.6重量％，优选从0.4重量％至1.5重量％，更优选从0.5重量％至1.4重量％的在25℃下不溶于二甲苯的级分中的乙烯衍生单元含量；
iii)通过13C NMR测量的范围为从13.2重量％至27.0重量％，优选从17.8重量％至25.2重量％，更优选从18.2重量％至23.4重量％的在25℃下可溶于二甲苯的级分中的乙烯衍生单元含量；
iv)根据ISO 1133-1在230℃和2.16kg的负荷下测量的包括在35.0g/10min和70.0g/10min之间，优选包括在38.0g/10min和65.0g/10min之间，更优选包括在40.0g/10min和60.0g/10min之间的熔体流动速率MFR；
A)和B)的量的总和为100重量％。
对于本公开，术语“共聚物”是指仅含有两种共聚单体(诸如丙烯和乙烯)的聚合物。
本公开的聚丙烯组合物不经历化学或物理减粘裂化，即MFR通过聚合工艺获得。
优选在聚丙烯组合物中，对在25℃下可溶于二甲苯的级分测量的特性粘度范围为从0.9dl/g至2.3dl/g，优选从1.1dl/g至2.0dl/g，更优选从1.2dl/g至1.8dl/g。
根据本公开的聚丙烯组合物优选地特征在于具有以下特性中的一种或多种：
a)在1mm板上测量的雾度低于32％，优选低于31％，更优选低于30％，较高值优选为8％；
b)挠曲模量高于1300MPa，优选高于1350MPa，更优选高于1400MPa，最高值优选为2500MPa；
c)在23℃下测量的夏比冲击高于4.0kJ/m2，优选高于4.2kJ/m2，更优选高于4.0kJ/m2，最高值为50kJ/m2；
d)韧性脆性转变温度(M/B TT)低于11℃，更优选低于或等于10℃，最低值为2℃。
e)在100微米薄膜上测量的可溶于己烷的级分低于2.4％，优选低于2.3％，更优选低于2.2％，最低值为0.5％。
由于所使用的特定聚合工艺和在聚合中使用的特定齐格勒纳塔催化剂，这些特征使根据本公开的聚丙烯组合物特别适合用于生产模制制品，特别是注塑制品或热成型制品。本公开的聚丙烯组合物通过聚合工艺在两个或更多个阶段中获得，其中组分A)在第一阶段中获得，并且然后组分B)在组分A)的存在下在第二阶段中获得。每个阶段可以在气相中进行，在一个或多个流化或机械搅拌床反应器中操作、在淤浆相中使用惰性烃溶剂作为稀释剂，或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质进行本体聚合。优选地，组分B)在气相工艺中在组分A)的存在下进行聚合。
聚合通常在从20℃至120℃，优选从40℃至80℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力通常在0.5MPa和5MPa之间，优选在1MPa和4MPa之间。在本体聚合中，操作压力通常在1MPa和8MPa之间，优选在1.5MPa至5MPa之间。通常使用氢气作为分子量调节剂。
本文公开的聚丙烯组合物通过包括以下的工艺制备：在第一阶段中使丙烯均聚，并且然后在第二阶段中使丙烯与乙烯均聚，两个阶段均在催化剂体系的存在下进行，该催化剂体系包括通过使(a)具有范围从15μm至80μm的平均粒度的固体催化剂组分、(b)烃基铝化合物和可选地(c)外部电子给体化合物接触获得的产物，该固体催化剂组分包括卤化镁、具有至少Ti-卤素键的钛化合物和至少一种电子给体化合物诸如琥珀酸酯和另一种选自1,3二醚。
优选地，固体催化剂组分(a)中存在的琥珀酸酯选自下式(I)的琥珀酸酯：
其中自由基R1和R2彼此相同或不同，为C1至C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，可选地含有杂原子；并且基团R3和R4彼此相同或不同，为C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C5至C20芳基、芳烷基或烷芳基基团，条件是它们中的至少一者为支链烷基；相对于式(I)的结构中所鉴定的两个不对称碳原子而言，所述化合物为(S，R)或(R，S)型立体异构体。
R1和R2优选为C1至C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。特别优选的是其中的R1和R2选自伯烷基，并且特别是支链伯烷基的化合物。合适的R1和R2基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
特别优选的是其中R3和/或R4自由基是仲烷基如异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基或环烷基如环己基、环戊基、环己基甲基的化合物。
上述化合物的实例为2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2,3-二苄基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯，2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二环戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二环己基琥珀酸二乙酯的纯(S，R)(S，R)形式或其混合物形式，可选地为外消旋形式。
在上述1,3-二醚中，特别优选的是式(II)化合物
其中RI和RII相同或不同并且为氢或者也可以形成一个或多个环状结构的直链或支链C1至C18烃基基团；RIII基团，彼此相同或不同，为氢或C1至C18烃基基团；RIV基团彼此相同或不同，具有与RIII相同的含义，除了它们不能为氢；RI至RIV基团各自可以含有选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。
优选地，RIV为1至6个碳原子的烷基自由基，更特别是甲基，而RIII基团优选为氢。此外，当RI为甲基、乙基、丙基或异丙基时，RII可以为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基或苄基；当RI为氢时，RII可以为乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯基甲基、对氯苯基、1-萘基、1-十氢萘基；RI和RII也可以相同，并且可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、环己基、环戊基。
可以有利地使用的醚的具体实例包括：2-(2-乙基己基)1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷、2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
此外，特别优选的是式(III)的1,3-二醚
其中自由基RIV具有与以上所解释的相同的含义，并且自由基RIII和RV自由基彼此相同或不同，选自由以下组成的组：氢；卤素，优选Cl和F；直链或支链的C1至C20烷基自由基；C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基和C7至C20芳烷基自由基，并且RV自由基中的两个或更多个可以彼此键合以形成稠合的环状结构，其是饱和的或不饱和的，可选被选自由以下组成的组的RVI自由基取代：卤素，优选Cl和F；直链或支链的Cl至C20烷基；C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基和C7至C20芳烷基自由基；所述自由基RV和RVI可选地含有一个或多个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代基。
优选地，在式(I)和(II)的1,3-二醚中，所有RIII自由基为氢，并且所有RIV自由基为甲基。此外，特别优选式(II)的1,3-二醚，其中RV自由基中的两个或更多个彼此键合以形成一个或多个稠合的环状结构，优选苯类，可选地被RVI自由基取代。特别优选的是式(IV)化合物：
其中RVI自由基相同或不同，为氢；卤素，优选Cl和F；直链或支链的Cl至C20烷基自由基；C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基和C7至C20芳烷基自由基，可选地含有一个或多个选自由以下组成的组的作为碳原子或氢原子或两者的取代基的杂原子：N、0、S、P、Si和卤素，特别是Cl和F；自由基RIII和RIV如上文对式(III)所定义的。
包括在式(III)和(IV)中的化合物的具体实例是：
1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)茚；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氢茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基硅烷茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氢茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-1H-苯并[e]茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并[e]茚；
9,9-双(甲氧基甲基)芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
如上所解释的，除了以上电子给体之外，催化剂组分(a)包括具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和卤化镁。卤化镁优选为活性形式的MgCl2，其从专利文献中广泛已知作为齐格勒-纳塔催化剂的载体。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338首先描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。从这些专利中已知，在用于烯烃聚合的催化剂的组分中用作载体或共载体的活性形式的二卤化镁的特征在于X-射线光谱，其中出现在非活性卤化物的光谱中的最强衍射线的强度减弱并且被晕圈取代，该晕圈的最大强度相对于更强的线向更低的角度位移。
在本发明的催化剂组分中使用的优选的钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，也可以使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤醇化物，其中n是钛的化合价，y是在1至和n-1之间的数，X是卤素，并且R是具有从1至10个碳原子的烃基自由基。
优选地，催化剂组分(a)具有范围从20μm至70μm，并且更优选从25μm至65μm的平均粒度。如所解释的，琥珀酸酯以相对于给体总量的范围从50重量％至90重量％的量存在。优选地，范围为从60重量％至85重量％，并且更优选从65重量％至80重量％。1,3-二醚优选构成余量。
烃基铝化合物(b)优选为烃基铝化合物，其中烃基选自C3至C10支链脂族或芳族自由基；优选地选自其中支链自由基为脂族自由基的那些，并且更优选地选自支链三烷基铝化合物，该三烷基铝化合物选自三异丙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、三异辛基铝。还可以使用支链三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。
优选的外部电子给体化合物包括硅化合物、醚、酯(诸如4-乙氧基苯甲酸乙酯)、胺、杂环化合物，并且特别是2,2,6,6-四甲基哌啶、酮和1,3-二醚。另一类优选的外部给体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b为从0至2的整数，c为从1至3的整数，并且(a+b+c)的总和为4；R5、R6和R7为具有1至18个碳原子的烷基、环烷基或芳基自由基，可选地含有杂原子。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1,1,1,三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1,1,1,三氟丙基-甲基-二甲氧基硅烷。外部电子给体化合物的用量使得有机铝化合物和所述电子给体化合物之间的摩尔比为从5至500，优选从5至400，并且更优选从10至200。
在步骤(i)中，使催化剂形成组分与液体惰性烃溶剂诸如例如丙烷、正己烷或正庚烷在低于约60℃，并且优选从约0℃至30℃的温度下接触从约6秒至60分钟的时间段。
以上催化剂组分(a)、(b)和可选的(c)以使得重量比(b)/(a)在0.1至10的范围内的量进料至预接触容器中，并且如果存在化合物(c)，则重量比(b)/(c)是对应于如上定义的摩尔比的重量比。优选地，所述组分在从10℃至20℃的温度下预接触1分钟至30分钟。预接触容器可以是搅拌釜或环流反应器。
因此可以获得高透明度和良好的机械特性。
本公开的聚丙烯组合物可以含有本领域常用的添加剂，诸如抗氧化剂、加工稳定剂、增滑剂、抗静电剂、防结块剂、防雾剂和成核剂。
给出以下实例以说明而不限制本公开。
实例
在25℃下的二甲苯可溶(XS)级分
根据ISO 16 152测定在25℃下的二甲苯可溶物；溶液体积为250ml，在25℃下沉淀20分钟，其中10分钟溶液处于搅拌状态(磁力搅拌器)，并且在70℃下干燥。
熔体流动速率(MFR)
除非另有指明，否则根据ISO 1133-1在230℃和2.16kg的负荷下测量。
特性粘度(IV)
将样品在135℃下溶解于四氢化萘中，并且然后将其倒入毛细管粘度计中。粘度计管(乌氏(Ubbelohde)型)由圆柱形玻璃夹套包围；这种设置允许用循环恒温液体进行温度控制。弯月面的向下通过由光电装置定时。
弯月面在上部灯前面的通过启动计数器，该计数器具有石英晶体振荡器。当通过下部灯时，弯月面停止计数器，并且记录流出时间：这通过哈金斯公式(Huggins'equation)转化为特性粘度值(Huggins,M.L.，《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》，1942，64，2716)，条件是在相同的实验条件(相同的粘度计和相同的温度)下纯溶剂的流动时间是已知的。使用一种单一聚合物溶液来测定[η]。
雾度的测定
使用根据ISO 1873-2和ISO 294制备的注塑试样。使用连接至UX-10型雾度测量仪的Gardner光度测量单元或具有带有滤光器“C”的G.E.1209光源的等效仪器测量雾度值。已知雾度的参考样品用于校准仪器。
挠曲模量
根据IS0 178和根据ISO 1873-2的补充条件用注塑试样进行测定。
共聚物中的乙烯含量
13C NMR光谱在配备有冷冻探针的Bruker AV-600光谱仪上获得，在120℃下以傅立叶变换模式在160.91MHz下操作。
Sββ碳(命名法根据“通过13C NMR测量乙烯-丙烯橡胶中的单体序列分布。3.反应概率模式的使用(Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene RubberMeasured by 13C NMR.3.Use of Reaction Probability Mode)”C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes,《大分子(Macromolecules)》1977,10,536)的峰在29.9ppm下用作内部参考。在120℃下将样品以8重量/体积％浓度溶解于1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。用90°脉冲获取每个光谱，并且以各脉冲之间15秒的延迟和CPD来除去1H-13C偶联。使用9000Hz的谱窗将512个瞬态存储在32K数据点中。
光谱分配、三重态分布和组成的评价是根据Kakugo(“δ-三氯化钛-氯化二乙基铝制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布的碳-13NMR测定(Carbon-13 NMRdetermination of monomer sequence distribution in ethylene-propylenecopolymers prepared withδ-titanium trichloride-diethyl-aluminum chloride)”M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma和T.Miyatake，《大分子》(Macromolecules)，1982，15，1150)使用以下等式进行的：
PPP＝100Tββ/S PPE＝100Tβδ/S EPE＝100Tδδ/S
PEP＝100Sββ/S PEE＝100Sβδ/S EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S
S＝Tββ+Tβδ+Tδδ+Sββ+Sβδ+0.25Sγδ+0.5Sδδ
乙烯含量的摩尔百分比使用以下等式评价：
E％mol＝100*[PEP+PEE+EEE]使用以下等式评价乙烯含量的重量百分比：
E％mol*MWE
E％wt.＝E％mol*MWE+P％mol*MWP
其中P％mol是丙烯含量的摩尔百分比，而MWE和MWP分别是乙烯和丙烯的分子量。
根据Carman(C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes，《大分子(Macromolecules)》，1977；10，536)，反应比r1r2的乘积计算为：
丙烯序列的立构规整度由PPP mmTββ(28.90ppm至29.65ppm)和全Tββ(29.80ppm至28.37ppm)的比率计算为mm含量。
夏比冲击测试
根据ISO 179-1eA，e ISO 1873-2测量夏比冲击测试
拉伸模量
根据ISO 527-2和ISO 1873-2在注塑样品上测量拉伸模量
100μm薄膜上的己烷可提取物
根据FDA 177,1520，通过将组合物试样悬浮在过量己烷中进行测定。通过挤出制备薄膜。将悬浮液置于50℃的高压釜中2小时，然后通过蒸发除去己烷并称重干燥的残余物。
由DSC测定韧性脆性温度
根据ISO 11357-3，以20C/min的扫描速率，在冷却和加热下，在惰性N2流下测量重量在5mg和7mg之间的样品的温度。使用铟进行仪器校准。
Mg、Ti的测定
在“I.C.P Spectrometer ARL Accuris”上经由电感耦合等离子体发射光谱法测定了固体催化剂组分中Mg和Ti的含量。
通过在“Fluxy”铂坩埚中分析称重0.1÷0.3克催化剂和2克偏硼酸锂/四硼酸锂1/1混合物来制备样品。在添加几滴KI溶液之后，将坩埚插入特殊的设备“Claisse Fluxy”中用于完全燃烧。用5v/v％的HNO3收集残余物，并且然后经由ICP在以下波长下分析：镁，279.08nm；钛，368.52nm；
Bi的测定
在“I.C.P Spectrometer ARL Accuris”上经由电感耦合等离子体发射光谱法测定了固体催化剂组分中Bi的含量。
通过在200cm3容量瓶中分析称重0.1÷0.3克催化剂来制备样品。在缓慢添加ca.10毫升的65v/v％的HNO3溶液和ca.50cm3的蒸馏水两者之后，将样品消化4÷6小时。然后用去离子水将容量瓶稀释至标线。经由ICP在以下波长下直接分析所得溶液：铋，223.06nm。
内部给体含量的测定
通过气相色谱进行固体催化化合物中内部给体含量的测定。将固体组分溶解于丙酮中，添加内标物，并且在气相色谱仪中分析有机相的样品，以确定存在于起始催化剂化合物处的给体的量。
实例1-齐格勒-纳塔固体催化剂的制备
固体催化剂组分的制备
在0℃下，向用氮气吹扫的500mL四颈圆底烧瓶中引入250mL的TiCl4。在搅拌的同时，添加10.0g具有平均粒度为47μm的微球状MgCl2·2.5C2H5OH(通过将根据WO2012/084735的实例1的过程获得的起始加合物热脱醇来制备)、一定量的外消旋形式的2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，使得Mg/琥珀酸酯摩尔比为12。将温度升高至100℃并且在此值下保持60分钟。在虹吸之后，添加新鲜TiCl4和一定量的9,9-双(甲氧基甲基)氟(bMMF)，使得Mg/(bMMF)摩尔比为12。然后将温度升至90℃并且保持该值30分钟。在虹吸之后，在90℃下用TiCl4重复处理30分钟，在60℃下用无水己烷(6x100ml)洗涤固体六次，并且最后干燥。
预聚合处理
在将其引入聚合反应器之前，上述固体催化剂组分已经与三乙基铝(TEAL)接触，没有使用外部给体。然后通过将所得混合物在20℃下维持在液体丙烯悬浮液中约5分钟来对其进行预聚合，之后将其引入聚合反应器中。
聚合
组分A)的聚合在配备有将产物从第一反应器转移到第二反应器的装置的一系列两个反应器中连续进行。聚合在包括两个互连聚合区(提升管和下降管)的气相聚合反应器中进行，没有使用“屏障流”。
来自第一反应器的聚合物(A)以连续流排出，并且在吹扫未反应的单体之后，以连续流引入到第二搅拌床气相反应器中。在第二反应器中生产乙烯共聚物(B)。
进料至聚合反应器的单体和氢气量报告于表1中。
表1
C3丙烯、C2乙烯、H2氢气
实例1和实例3以及对比实例2的聚合物已经表征为表2中所报告的。
表2
实例1和实例3示出相对于对比实例2更好的雾度己烷可提取物和M/B TT。

Claims (15)

1.一种聚丙烯组合物，包括：
A)从90.6重量％至97.0重量％的丙烯均聚物，所述丙烯均聚物具有大于90重量％的在25℃下不溶于二甲苯的级分；以及根据ISO 1133-1在230℃和2.16kg的负荷下测量的包括在40.0g/10min和100.0g/10min之间的熔体流动速率MFR；
B)从3.0重量％至9.4重量％的丙烯乙烯共聚物，所述丙烯乙烯共聚物具有通过13C NMR测量的范围为从22重量％至38重量％的乙烯衍生单元含量；
所述聚丙烯组合物具有：
i)在25℃下范围为从5.0重量％至13.0重量％的二甲苯可溶级分；
ii)由13C NMR测量的范围为从0.3重量％至1.6重量％的在25℃下不溶于二甲苯的所述级分中的所述乙烯衍生单元含量；
iii)由13C NMR测量的范围为从17.2重量％至27.0重量％的在25℃下可溶于二甲苯的所述级分中的所述乙烯衍生单元含量；
(iv)根据ISO 1133-1在230℃和2.16kg的负荷下测量的包括在35.0g/10min和70.0g/10min之间的熔体流动速率MFR；
A)和B)的量的总和为100重量％。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中丙烯组合物包括从91.0重量％至96.0重量％的组分A)和从5.0重量％至9.3重量％的组分B)。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的聚丙烯组合物，其中在25℃下所述二甲苯可溶级分范围为从6.0重量％至12.0重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物，其中在组分A)中，根据ISO 1133-1在230℃和2.16kg的负荷下测量的所述熔体流动速率MFR包括在38.0g/10min和65.0g/10min之间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯组合物，其中对在25℃下可溶于二甲苯的所述级分测量的特性粘度范围为从0.9dl/g至2.3dl/g。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯组合物，其中在25℃下不溶于二甲苯的所述级分中的所述乙烯衍生单元含量范围为从0.4重量％至1.5重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物，其中在25℃下可溶于二甲苯的所述级分中的所述乙烯衍生单元含量范围为从17.8重量％至25.2重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物，其中对在25℃下可溶于二甲苯的所述级分测量的所述特性粘度范围为从1.1dl/g至2.0dl/g。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚丙烯组合物，其中根据ISO 1133-1在230℃和2.16kg的负荷下测量的所述熔体流动速率MFR包括在38.0g/10min和65.0g/10min之间。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯组合物包括从91.0重量％至95重量％的组分A)和从7重量％至9.0重量％的组分B)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚丙烯组合物，其中在25℃下所述二甲苯可溶级分范围为从7重量％至11重量％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物，其中根据ISO 1133-1在230℃和2.16kg的负荷下测量的所述熔体流动速率MFR包括在40.0g/10min和60.0g/10min之间。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的聚丙烯组合物，其中在组分A)中，根据ISO1133-1在230℃和2.16kg的负荷下测量的所述熔体流动速率MFR范围为从70.0g/10min至85.0g/10min。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的聚丙烯组合物，其中对在25℃下可溶于二甲苯的所述级分测量的所述特性粘度范围为从1.2dl/g至1.8dl/g。
15.一种注塑制品，所述注塑制品包括根据权利要求1至14所述的丙烯组合物。
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