CN116769088A - 一种高等规聚丁烯-1的制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明属于聚合物制备技术领域，公开了一种高等规聚丁烯‑1的制备方法，该制备方法包括：丁烯‑1和任选的C2‑C10的α‑烯烃单体在Ziegler‑Natta类催化剂体系的作用下进行聚合反应；所述Ziegler‑Natta类催化剂体系含有固体催化剂组分、有机铝化合物和外给电子体；所述固体催化剂组分含有催化剂载体、内给电子体和含钛的卤化物的反应产物，所述内给电子体含有羧酸酯类化合物和多元醇酯化合物；聚合反应的条件包括：聚合温度为0‑150℃；聚合压力高于丁烯‑1在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。本发明的制备方法具有较高的聚合活性，得到的聚合物等规度较高。
Description
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，具体地，涉及一种高等规聚丁烯-1的制备方法。
背景技术
聚丁烯-1是一种多晶型聚合物，其中高等规I型晶型的聚合物具有物理综合性能良好，抗蠕变性能优良等优势，在易开膜、热熔胶、塑料改性、高档耐压管、机电配件等领域应用较多，特别是管材方面，一直占据居高端位置。但由于其生产工艺较复杂，产品的结构控制较困难，一直以来，市场份额有限，产业规模较小。
目前，聚丁烯-1的制备方法主要有三种：气相法、淤浆法和本体法。气相法聚合活性过低。蒙特尔技术有限公司的专利文献99800235.6，使用Z-N催化体系进行气相聚合，在第一气相釜中60℃聚合11小时，收率1.4kgPB/g催化剂，而后进入第二气相釜中70℃聚合9小时，收率5kgPB/g催化剂。如此低的聚合活性导致产品中灰分含量较高，工业化价值较低。
采用惰性溶剂的淤浆聚合工艺在聚烯烃工业普遍采用，该工艺可以将聚合物中粘性的可溶物溶于溶剂中，进一步分离除去，得到高品质的聚合物产品，同时也可以降低聚合物粘结的风险，但聚丁烯-1在常规淤浆反应所用的惰性溶剂中的溶解度较高，反应温度较高时，就会形成均相溶液体系。日本出光公司的专利文献US5237013，采用正己烷作为溶剂，实现了丁烯-1的溶液聚合，这种方法的缺点也较为明显，需要对大量溶剂进行回收，工艺复杂、效率低、成本高。
本体聚合是目前生产聚丁烯-1最主要的聚合方法。青岛科技大学在合成聚丁烯-1方面做了很多工作，专利文献200710013587.X提供了一种高等规聚丁烯-1的本体沉淀合成方法，采用Z-N催化体系，在50℃下进行本体聚合，聚合物等规度大于98％，可以直接得到粉末状聚丁烯-1，但受反应温度控制聚合活性比较低。Basell公司的专利文献03800736.3，使用Z-N催化体系，在70-75℃下进行本体聚合，聚合活性50kgPB/gcat.·2h，聚合物等规度可达99％。
北京化工研究院的专利文献201210422461.9采用高温本体溶液法进行丁烯-1聚合，所不同的是使用含有二醇酯的Z-N催化剂作为主催化剂，与烷基铝及外给电子体经过预处理之后，进行丁烯-1聚合，可得到高活性、高等规度的聚丁烯-1产品。聚合活性可达30kgPB/gcat.·h，聚合物等规度在98％以上。
发明内容
本发明的发明人经研究发现，使用钛酸酯类化合物和聚硅氧烷类物质保护处理的烷氧基镁颗粒作为载体，以羧酸酯类化合物和多元醇酯类化合物为内给电子体制备的固体催化剂组分，结合有机铝化合物和外给电子体构成的催化剂体系，在高温本体条件下进行丁烯-1聚合时，具有聚合活性高、等规度高的特点，基于此，本发明的目的是提供一种高等规聚丁烯-1制备方法。
本发明提供了一种高等规聚丁烯-1的制备方法，该制备方法包括：丁烯-1和任选的C2-C10的α-烯烃单体在Ziegler-Natta类催化剂体系的作用下进行聚合反应；
所述Ziegler-Natta类催化剂体系含有固体催化剂组分、有机铝化合物和外给电子体；所述固体催化剂组分含有催化剂载体、内给电子体和含钛的卤化物的反应产物，所述内给电子体含有羧酸酯类化合物和多元醇酯化合物；
聚合反应的条件包括：聚合温度为0-150℃，优选为40-100℃；聚合压力高于丁烯-1在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的制备方法具有较高的聚合活性，活性最高可达50kgPB/gcat·h，得到的聚丁烯-1的等规度较高，最高可达99.3wt％。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明，本发明提供了一种高等规聚丁烯-1的制备方法，该制备方法包括：丁烯-1和任选的C2-C10的α-烯烃单体在Ziegler-Natta类催化剂体系的作用下进行聚合反应；
所述Ziegler-Natta类催化剂体系含有固体催化剂组分、有机铝化合物和外给电子体；所述固体催化剂组分含有催化剂载体、内给电子体和含钛的卤化物的反应产物，所述内给电子体含有羧酸酯类化合物和多元醇酯化合物；
聚合反应的条件包括：聚合温度为0-150℃，优选为40-100℃；聚合压力高于丁烯-1在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。
本发明中，所述催化剂载体含有烷氧基镁颗粒和颗粒保护剂的反应产物，所述颗粒保护剂为钛酸酯类化合物和聚硅氧烷类物质。
所述烷氧基镁颗粒的结构如式I所示：
Mg(OR9)2-p(OR10)p 式I
式I中，R9和R10相同或不同，各自选自C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基，0≤p≤2。
优选地，R9和R10各自选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、(2-乙基)己基；更优选地，R9和R10相同，所述烷氧基镁颗粒选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁和二(2-乙基)已氧基镁中的至少一种；特别优选地，所述烷氧基镁颗粒为二乙氧基镁或二乙氧基镁与其它烷氧基镁的混合物。
另外需要说明的是：式I只表示所述烷氧基镁颗粒中各烷氧基的组成含量，并不代表烷氧基镁颗粒的具体结构。具体地，如Mg(OEt)(OiPr)只表示烷氧基镁颗粒中乙氧基与异丙氧基的摩尔比为1，其既可以是摩尔比为1的二乙氧基镁与二异丙氧基镁的混合物，也可以是乙氧基异丙氧基镁化合物，还可以是三者的混合物；其也可以是乙氧基与异丙氧基总的摩尔数比为1的多种结构的烷氧基镁化合物组成的混合物。其中Et代表乙基，iPr代表异丙基。
本发明中，所述钛酸酯类化合物的结构如式II所示：
(R1’O)aTi(OR2’)b(OR3’)cXd 式II
式II中，R1’、R2’和R3’相同或不同，各自选自H或烷基，优选选自C1-C10的烷基，X选自烷氧基、羧基、氯、磺酸基、磷酸基或硫酸基，a、b、c和d独立为0-4的整数，且a+b+c+d＝4。
所述钛酸酯类化合物可以选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四己酯、钛酸四庚酯、钛酸四异辛酯、钛酸四壬酯、钛酸四癸酯和它们的异构体中的至少一种；优选为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
所述钛酸酯类化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比可以为(0.01-5)∶1，优选为(0.02-2)∶1。
根据本发明，所述聚硅氧烷类物质的结构如式III所示：
(R1R2R3)SiO[(R7R8)SiO]n…[(RyRz)SiO]mSi(R4R5R6) 式III
式III中，R1-Rz相同或不同，各自选自取代或未取代的C1-C12的直链烷基、C3-C12的支链烷基、C3-C10的环烷基、C7-C20的烷芳基、取代或未取代的C6-C20的芳烃基、C2-C12的链烯基、氢、羟基、烷氧基、乙酰氧基、氯、氰基、氨基、羧基、巯基、碳官能基、聚醚链；聚合度n+m为2-100的整数；需要说明的是Ry、Rz为按顺序排列在R8之后的基团，且Rz排列在Ry之后，如Ry可能为R11、Rz可能为R12，R1-Rz指代的是式III中的所有基团。
所述聚硅氧烷类物质优选为聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、聚甲基含氢硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氯苯基硅氧烷、聚甲基乙氧基硅氧烷、聚甲基三氟丙基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基羟基硅氧烷、聚乙基含氢硅氧烷、聚羟基含氢硅氧烷、聚氰基硅氧烷、聚氨基硅氧烷、聚环氧基硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚羧基硅氧烷、聚醇羟基硅氧烷、聚酚羟基硅氧烷、聚巯基硅氧烷和它们的改性体中的至少一种，更优选为聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚氰基硅氧烷和它们的改性体中的至少一种。改性体可以为各聚硅氧烷的常规改性体，如环氧基改性聚甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、环氧基改性聚硅氧烷、氟烷基改性聚硅氧烷。
所述聚硅氧烷类物质与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比可以为(0.01-5)∶1，优选为(0.02-2)∶1。
本发明中，所述羧酸酯类化合物可以选自苯甲酸单酯类化合物或结构如式IV所示的邻苯二甲酸酯类化合物，
式IV中，R1和R2独立选自取代或未取代的C1-C8的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C20的芳香基；R3-R6独立选自氢、卤素、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基，优选地，R3-R6中至少三个为氢。
具体地，所述羧酸酯类化合物可以选自苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸壬酯、苯甲酸癸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸甲丙酯、邻苯二甲酸甲丁酯、邻苯二甲酸甲戊酯、邻苯二甲酸乙丙酯、邻苯二甲酸乙丁酯、邻苯二甲酸乙戊酯、邻苯二甲酸乙己酯、邻苯二甲酸丙丁酯、邻苯二甲酸丙戊酯、邻苯二甲酸丙己酯、邻苯二甲酸丁戊酯、邻苯二甲酸丁己酯、邻苯二甲酸戊己酯和它们的异构体中的至少一种。
所述羧酸酯类化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比为(0.01-5)∶1，优选为(0.02-2)∶1。
根据本发明，所述多元醇酯化合物选自结构如式V所示的二元醇酯化合物，
式V中，R1’和R2’相同或不同，各自选自取代或未取代的C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C10的烯烃基、C10-C20的稠环芳基；R3’-R8’相同或不同，各自选自氢，卤素，取代或未取代的C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C10的烯烃基、C10-C20的稠环芳基；或者R3’-R6’中的至少一个与R7’-R8’中的至少一个成环。
所述二元醇酯化合物具体包含但并不限于：2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1，3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二新戊酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯等。所述二元醇酯化合物优选为3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和2，4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种。
所述多元醇酯化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比为(0.01-5)∶1，优选为(0.02-2)∶1。
根据本发明，所述含钛的卤化物的结构如式VI所示，
TiX1 e(OR7)4-e 式VI
式VI中，X1为卤素，优选为氯，R7为C1-C20的烃基，优选为C1-C5的烷基，e为0-4的整数。
所述含钛的卤化物的用量可以参考现有技术并根据需要而定。
本发明中，固体催化剂组分的制备可采用现有技术中的常规方法进行，具体可以采用以下方法：首先用惰性稀释剂将烷氧基镁颗粒分散形成悬浮液，加入颗粒保护剂进行处理，与含钛的卤化物、内给电子体接触得到催化剂母液，母液中固体物质经过滤、钛处理，再次过滤、洗涤、干燥等处理得到固体催化剂组分。其中，惰性稀释剂可采用正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、苯、甲苯和二甲苯中至少一种，惰性稀释剂的用量在0.5-100mol，优选1-50mol。各组分的接触温度通常为-40℃至200℃，优选-20℃至150℃，接触时间为1min-20h，优选为5min-8h。钛处理的次数为0-10次，优选1-5次。
根据本发明，所述有机铝化合物可选自烷基铝化合物，优选选自三烷基铝，具体地可以选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丁基)铝等。
所述有机铝化合物中的铝与固体催化剂组分中的钛的摩尔比可以为(10-500)∶1，优选为(25-100)∶1。
本发明中，所述外给电子体可选自醚、酯及硅烷类化合物，优选选自硅烷类化合物。
所述硅烷类化合物具体可以选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
所述硅烷类化合物中的硅与所述有机铝化合物中的铝的摩尔比为1∶(1-100)，优选为1∶(10-60)。
根据本发明，Ziegler-Natta类催化剂体系的各组分进入聚合反应器前，可选地进行预络合处理，固体催化剂组分、有机铝化合物和外给电子体进行预络合反应后再送至聚合反应器。预络合处理的好处是可以提高催化剂体系的聚合活性和立构定向能力。优选地，所述Ziegler-Natta类催化剂体系经预络合处理后再用于聚合反应，预络合处理的温度为-10℃至60℃，优选为0-30℃，预络合处理的时间为0.1-180min，优选为5-30min。预络合处理可以在连续搅拌釜反应器中进行，也可以在能获得充分混合效果的其它容器内进行，如环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。
本发明中，聚合反应可以在惰性有机溶剂或液相丁烯-1中进行，优选地，聚合反应在液相丁烯-1中进行。所述惰性有机溶剂可以为本领域的常规惰性有机溶剂，具体可以为正己烷、异丁烷、正戊烷、丙烷和异戊烷等。
聚合单体可以为丁烯-1和任选的C2-C10的α-烯烃单体，即，聚合反应为丁烯-1的均聚或丁烯-1与乙烯、丙烯等其它C2-C10的d烯烃的无规共聚合。
另外，聚合过程中可通入氢气，氢气作为分子量调节剂，氢气的分压范围在0-2MPa。随着氢气分压的增加，聚合物的特性粘数逐渐降低，相应的聚合物分子量也逐渐降低。氢气除了可以调节聚合物的分子量，适量的氢气也可以提高聚合反应活性，及提高活性中心的定向能力，使聚合物等规度得到提高，但氢气过量后，活性及等规度又会下降。
本发明中，聚合反应可以是连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以是两个或多个串联的液相反应器，液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器。
根据本发明，所述制备方法包括：将聚合反应的产物出料至热水中，通入蒸汽，以脱除未反应的单体，然后过滤得到固体，固体干燥后得到聚丁烯-1。脱除的未反应的单体进行精馏，循环利用，干燥后的聚合物可进行挤出造粒，造粒时通常添加该技术领域使用的添加剂，如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料等。
本发明中，所述“高等规”是指等规度在95wt％以上，尤其指97wt％以上。
本发明中未加以限定的物质、设备及工艺参数均可根据现有技术进行选择，属于本领域的常规技术手段。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
在以下的实施例和对比例中，有关数据按以下测试方法获得：
1、等规度的测定：取一定量样品置于70℃真空烘箱中抽真空干燥，以抽出样品中残留单体及水分，抽真空干燥至恒重。准确称取1-2g试样于滤纸筒内，用曲别针封好上口，置于抽提器中，用沸腾乙醚中抽提24h。取出在真空烘箱中干燥至恒重，不可萃取物含量，作为聚丁烯-1的等规度。
2、熔体流动速率(MFR)的测定：GB/T 3682.1-2018，采用CEAST公司7026型熔融指数仪，在2.16kg载荷、190℃条件下测定。
制备例1
参照专利文献CN102453150B中实施例6的方法制备烷氧基镁颗粒：用氮气充分的置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入乙醇10200mL、2-乙基己醇300mL，加入碘6g和氯化镁4g使之溶解。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度。然后逐次加入镁粉640g。将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。得到的二烷氧基镁载体，平均粒径(D50)47.0μm，粒径分布指数为0.82，其中异辛氧基镁含量为1.7wt％。
固体催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换的100mL的反应釜中，加入上述的烷氧基镁颗粒10g、甲苯50mL、运动粘度为100cSt聚甲基硅氧烷3.0mL、钛酸四乙酯2.0mL，升温至60℃，恒温8小时，制得悬浮液X1；同时，在经过高纯氮气充分置换的300mL的反应釜中，加入甲苯10mL和四氯化钛90mL，升温至80℃，然后加入悬浮液X1，缓慢升温至115℃，升温过程中加入邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)3.0mL、邻苯二甲酸二乙酯1.0mL、3，5-庚二醇二苯甲酸酯1.0mL，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入四氯化钛30mL和甲苯120mL的混合液升温至110℃，恒温1小时，将液体压滤干净；然后加入四氯化钛120mL和甲苯30mL的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理2次，滤去液体，所得的固体用己烷150mL在60℃洗涤4次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为固体催化剂组分1。
制备例2
与制备例1的不同之处在于：使用1.0mL的2，4-戊二醇二苯甲酸酯代替1.0mL的3，5-庚二醇二苯甲酸酯，其余均相同，得到固体催化剂组分2。
制备例3
与制备例1的不同之处在于：使用3.0mL邻苯二甲酸二异丁酯代替3.0mL邻苯二甲酸二正丁酯，其余均相同，得到固体催化剂组分3。
制备例4
与制备例1的不同之处在于：使用3.0mL的100cSt环氧基改性聚甲基硅氧烷和2.0mL的钛酸四异丙酯代替3.0mL的聚甲基硅氧烷和2.0mL的钛酸四乙酯，其余均相同，得到固体催化剂组分4。
实施例1
向5L高压反应釜中加入已在室温下预络合2min的固体催化剂组分1、三异丁基铝、二环戊基二甲氧基硅烷，而后加入氢气，再加入2.3L丁烯开始升温聚合，在70℃恒温反应1h，反应结束后，将聚合物出料在盛有热水的出料容器中，通入蒸汽，以脱除未反应的单体，然后过滤得到固体，固体干燥后得到聚合物。具体的工艺条件及聚合结果见表1。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：所加入的氢气量不同，其余均相同。具体的工艺条件及聚合结果见表1。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：所加入的氢气量不同，其余均相同。具体的工艺条件及聚合结果见表1。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：所加入的氢气量不同，其余均相同。具体的工艺条件及聚合结果见表1。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：所加入的氢气量不同，其余均相同。具体的工艺条件及聚合结果见表1。
实施例6
与实施例1的不同之处在于：聚合反应的温度不同，其余均相同。具体的工艺条件及聚合结果见表1。
实施例7
与实施例1的不同之处在于：聚合反应的温度不同，其余均相同。具体的工艺条件及聚合结果见表1。
实施例8
与实施例1的不同之处在于：聚合反应的温度不同，其余均相同。具体的工艺条件及聚合结果见表1。
实施例9
与实施例1不同之处在于：催化剂体系中，使用固体催化剂组分2替代固体催化剂组分1，其余均相同。
实施例10
与实施例1不同之处在于：催化剂体系中，使用固体催化剂组分3替代固体催化剂组分1，其余均相同。
实施例11
与实施例1不同之处在于：催化剂体系中，使用固体催化剂组分4替代固体催化剂组分1，其余均相同。
对比例1
与实施例2不同之处在于：使用的固体催化剂组分为专利文献CN93102795中实施例1描述的方法制备得到的催化剂，其Ti含量2.2wt％。具体的工艺条件及聚合结果见表1。
表1
由表1可知，使用本发明的催化剂体系进行丁烯-1本体聚合，聚合活性较常规Z-N催化剂活性更高，活性最高可达50kgPB/gcat·h，聚丁烯-1等规度也有大幅度的提升，最高可达99.3wt％。实施例1-5进行了不同氢气加入量的聚合反应，适量氢气不仅可以起到分子量调节剂的作用，还可以提高聚合活性及聚合物等规度。实施例6-8进行了不同温度的聚合反应，不同温度下，催化剂活性和氢调性能有所不同。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种高等规聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：丁烯-1和任选的C2-C10的α-烯烃单体在Ziegler-Natta类催化剂体系的作用下进行聚合反应；
所述Ziegler-Natta类催化剂体系含有固体催化剂组分、有机铝化合物和外给电子体；所述固体催化剂组分含有催化剂载体、内给电子体和含钛的卤化物的反应产物，所述内给电子体含有羧酸酯类化合物和多元醇酯化合物；
聚合反应的条件包括：聚合温度为0-150℃，优选为40-100℃；聚合压力高于丁烯-1在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。
2.根据权利要求1所述的高等规聚丁烯-1的制备方法，其中，所述催化剂载体含有烷氧基镁颗粒和颗粒保护剂的反应产物，所述颗粒保护剂为钛酸酯类化合物和聚硅氧烷类物质；
所述烷氧基镁颗粒的结构如式I所示：
Mg(OR9)2-p(OR10)p 式I
式I中，R9和R10相同或不同，各自选自C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基，0≤p≤2；
优选地，R9和R10相同，所述烷氧基镁颗粒选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二己氧基镁和二(2-乙基)己氧基镁中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的高等规聚丁烯-1的制备方法，其中，所述钛酸酯类化合物的结构如式II所示：
(R1’O)aTi(OR2’)b(OR3’)cXd 式II
式II中，R1’、R2’和R3’相同或不同，各自选自H或烷基，优选选自C1-C10的烷基，X选自烷氧基、羧基、氯、磺酸基、磷酸基或硫酸基，a、b、c和d独立为0-4的整数，且a+b+c+d＝4；
所述钛酸酯类化合物优选选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四己酯、钛酸四庚酯、钛酸四异辛酯、钛酸四壬酯、钛酸四癸酯和它们的异构体中的至少一种；更优选为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种；
所述聚硅氧烷类物质的结构如式III所示：
(R1R2R3)SiO[(R7R8)SiO]n…[(RyRz)SiO]mSi(R4R5R6) 式III
式III中，R1-Rz相同或不同，各自选自取代或未取代的C1-C12的直链烷基、C3-C12的支链烷基、C3-C10的环烷基、C7-C20的烷芳基、取代或未取代的C6-C20的芳烃基、C2-C12的链烯基、氢、羟基、烷氧基、乙酰氧基、氯、氰基、氨基、羧基、巯基、碳官能基、聚醚链；聚合度n+m为2-100的整数；
所述聚硅氧烷类物质优选选自聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、聚甲基含氢硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氯苯基硅氧烷、聚甲基乙氧基硅氧烷、聚甲基三氟丙基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基羟基硅氧烷、聚乙基含氢硅氧烷、聚羟基含氢硅氧烷、聚氰基硅氧烷、聚氨基硅氧烷、聚环氧基硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚羧基硅氧烷、聚醇羟基硅氧烷、聚酚羟基硅氧烷、聚巯基硅氧烷和它们的改性体中的至少一种，更优选为聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚氰基硅氧烷和它们的改性体中的至少一种；
所述钛酸酯类化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比优选为(0.01-5)∶1，更优选为(0.02-2)∶1；所述聚硅氧烷类物质与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比优选为(0.01-5)∶1，更优选为(0.02-2)∶1。
4.根据权利要求1所述的高等规聚丁烯-1的制备方法，其中，所述羧酸酯类化合物选自苯甲酸单酯类化合物或结构如式IV所示的邻苯二甲酸酯类化合物，
式IV中，R1和R2独立选自取代或未取代的C1-C8的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C20的芳香基；R3-R6独立选自氢、卤素、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基，优选地，R3-R6中至少三个为氢；
更优选地，所述羧酸酯类化合物选自苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸壬酯、苯甲酸癸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸甲丙酯、邻苯二甲酸甲丁酯、邻苯二甲酸甲戊酯、邻苯二甲酸乙丙酯、邻苯二甲酸乙丁酯、邻苯二甲酸乙戊酯、邻苯二甲酸乙己酯、邻苯二甲酸丙丁酯、邻苯二甲酸丙戊酯、邻苯二甲酸丙己酯、邻苯二甲酸丁戊酯、邻苯二甲酸丁己酯、邻苯二甲酸戊己酯和它们的异构体中的至少一种；
所述多元醇酯化合物选自结构如式V所示的二元醇酯化合物，
式V中，R1’和R2’相同或不同，各自选自取代或未取代的C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C10的烯烃基、C10-C20的稠环芳基；R3’-R8’相同或不同，各自选自氢，卤素，取代或未取代的C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C10的烯烃基、C10-C20的稠环芳基；或者R3’-R6’中的至少一个与R7’-R8’中的至少一个成环；
所述二元醇酯化合物优选为2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1，3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二新戊酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种，更优选为3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和2，4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种；
所述羧酸酯类化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比为(0.01-5)∶1，优选为(0.02-2)∶1；所述多元醇酯化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比为(0.01-5)∶1，优选为(0.02-2)∶1。
5.根据权利要求1所述的高等规聚丁烯-1的制备方法，其中，所述含钛的卤化物的结构如式VI所示，
TiX1 e(OR7)4-e 式VI
式VI中，X1为卤素，优选为氯，R7为C1-C20的烃基，优选为C1-C5的烷基，e为0-4的整数。
6.根据权利要求1所述的高等规聚丁烯-1的制备方法，其中，所述有机铝化合物选自烷基铝化合物，优选选自三烷基铝，更优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝和三(2-苯基-丁基)铝中的至少一种；
所述有机铝化合物中的铝与固体催化剂组分中的钛的摩尔比为(10-500)∶1，优选为(25-100)∶1。
7.根据权利要求1所述的高等规聚丁烯-1的制备方法，其中，所述外给电子体选自醚、酯及硅烷类化合物，优选选自硅烷类化合物；
所述硅烷类化合物优选选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；
所述硅烷类化合物中的硅与所述有机铝化合物中的铝的摩尔比为1∶(1-100)，优选为1∶(10-60)。
8.根据权利要求1所述的高等规聚丁烯-1的制备方法，其中，所述Ziegler-Natta类催化剂体系经预络合处理后再用于聚合反应，预络合处理的温度为-10℃至60℃，优选为0-30℃，预络合处理的时间为0.1-180min，优选为5-30min。
9.根据权利要求1所述的高等规聚丁烯-1的制备方法，其中，聚合反应在液相丁烯-1中进行，聚合过程中通入氢气。
10.根据权利要求1所述的高等规聚丁烯-1的制备方法，其中，所述制备方法包括：将聚合反应的产物出料至热水中，通入蒸汽，以脱除未反应的单体，然后过滤得到固体，固体干燥后得到聚丁烯-1。
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