CN116769083A - 一种1-丁烯聚合物的制备方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物制备技术领域，公开了一种1‑丁烯聚合物的制备方法和装置，该制备方法包括：在Ziegler‑Natta类催化剂体系的作用下，1‑丁烯和任选的C2‑C10的α‑烯烃单体进行聚合反应；将聚合物溶液与抗氧化剂、减活剂进行混合，混合物增压、升温；将混合物进行脱挥发分处理，得到聚合物熔体；Ziegler‑Natta类催化剂体系含有固体催化剂组分、有机铝化合物和外给电子体；固体催化剂组分含有催化剂载体、内给电子体和含钛的卤化物的反应产物，内给电子体含有羧酸酯类化合物和多元醇酯化合物。本发明可有效降低1‑丁烯聚合体系粘度大引起的问题，1‑丁烯聚合物的性能优良。

Description

一种1-丁烯聚合物的制备方法和装置
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，具体地，涉及一种1-丁烯聚合物的制备方法和装置。
背景技术
与其他聚烯烃材料相比，聚丁烯-1的抗蠕变性、耐环境应力开裂和抗冲击性能十分优异，十分适合用作管材，如供水管、热水管、工业用管和建筑物用管等；加入共聚单体可拓宽应用领域，改善产品韧性和刚性之间平衡性，使其具备良好的撕揭性能、抗穿刺能力，适合用作薄膜产品，也可用作聚烯烃改性剂和粘合剂。目前，聚丁烯-1已在管材、食品和卫生产品包装、建筑、家装家具、农业等领域得到应用。
聚丁烯-1的制备方法主要有气相法、溶液法和本体法，其中本体法包括淤浆本体法和液相本体法。
气相法通常采用流化床气相反应器，专利文献CN102040693A、CN1140545C、US4503203、US3168484、US3580898、US5241024和US3922322中均涉及采用Ziegler-Natta催化剂体系，使得1-丁烯单体直接在气体流化床中进行聚合反应，合成制备具有较好颗粒形态、熔体质量流动速率在一定范围可控的高等规指数的1-丁烯聚合物。然而，气相法由于单体浓度低、1-丁烯单体分压低，造成聚合活性不高，低于5.0KgPB/g·Cat，聚合物中灰分含量较高，并且采用气相法所用催化剂要求较高，对技术和设备的要求比较高，对于一般的中小企业难以实现工业化。
聚丁烯-1的合成大部分采用本体法，其中专利文献CN1590417A中通入惰性气体CO2等使聚合体系压力维持在1-丁烯在相应聚合温度的饱和蒸气压以上，实现提高聚合转化率，但是聚合结束后存在后期原料分离的问题，工艺流程复杂，成本较高。专利文献CN100488994中采用本体沉淀法工艺制备1-丁烯聚合物，但是聚合物的颗粒形态不规则，极易粘连，聚合物输送及后处理复杂。专利文献CN103288993A中采用分段升温的方式制备出具备球形形态的1-丁烯聚合物，堆密度在0.30g/cm3，等规指数大于95％，但是第一段反应温度低于0-20℃，不利于工业化装置控制生产。专利文献CN1294161C中采用本体法在聚合温度为70-75℃下分段聚合，可制备等规指数高达99％的产品，但并未提及反应结束后减活或杀活处理，以及聚合物体系脱除未反应单体的详细分离过程。专利文献CN106893020A涉及一种使用烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体系制备1-丁烯聚合物的方法，该方法先低温丙烯预聚合形成颗粒形态比较完善的聚合物，随后在相同聚合工艺条件下进行多段1-丁烯聚合工艺流程，可以得到颗粒形态较好的1-丁烯聚合物，但是该工艺方法反应周期长，聚合转化率不高，产品灰分高，不利于使用。专利文献CN105482009A涉及一种制备1-丁烯聚合物的连续聚合工艺装置，该装置采用1-丁烯低温淤浆预聚反应釜与气相卧式釜反应器串联实现制备1-丁烯聚合物粉料，但是该方法聚合活性不高。
由于高温聚合条件下1-丁烯聚合物/1-丁烯聚合体系粘度在1000-100000cp，加入共聚单体后，体系粘度进一步提高，当脱除单体后，聚合物粘度可达20×106cp以上。对物料稳定输送需要较高的要求，专利文献CN101233158B在螺杆泵上游进料口处向聚合物溶液中添加水，使H2O/Al比保持一定比例可以维持螺杆泵压力，实现物料稳定输送，但未涉及聚合物分离处理过程。专利文献CN103788262B中聚合物在反应结束后转移至含热水的密闭容器内，底部通入蒸汽实现活性中心失活，同时脱除未反应单体，操作简单，但是聚合物出料极易结块，后续物料输送困难，不适用于中试以及工业化装置。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种1-丁烯聚合物的制备方法和装置，该制备方法采用特定的催化剂体系和工艺流程，聚合产率高，产品等规指数高，聚合物结晶度高、分子量分布窄，且适用于高粘体系1-丁烯聚合物/1-丁烯溶液体系的物料连续稳定输送及后续聚合物分离处理。
本发明的第一方面提供了一种1-丁烯聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)在Ziegler-Natta类催化剂体系的作用下，1-丁烯和任选的C2-C10的α-烯烃单体在惰性有机溶剂或液态1-丁烯中进行聚合反应，得到聚合物溶液；
2)将所述聚合物溶液与抗氧化剂、减活剂进行混合，混合物增压、升温，得到含有超临界态1-丁烯的混合物；
3)将含有超临界态1-丁烯的混合物进行脱挥发分处理，得到聚合物熔体；
所述Ziegler-Natta类催化剂体系含有固体催化剂组分、有机铝化合物和外给电子体；所述固体催化剂组分含有催化剂载体、内给电子体和含钛的卤化物的反应产物，所述内给电子体含有羧酸酯类化合物和多元醇酯化合物。
本发明的第二方面提供了一种1-丁烯聚合物的制备装置，该制备装置包括依次设置的聚合反应器、混合器、输送升压泵和脱挥设备；所述聚合反应器设有一个或串联的多个；所述脱挥设备设有串联的至少两台，各台脱挥设备前均设有换热器。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)相比于本领域内常用催化剂体系，本发明所用催化剂体系催化效率更为优异，聚合产率更高，能有效降低生产成本；所得产品等规指数高，有效提高聚合物结晶度，聚合物分子量分布更窄，更加有利于调整催化剂结构性能。
2)本发明的制备方法能有效降低因高温聚合条件下1-丁烯聚合体系粘度大所引起的问题，极大地降低输送泵和换热器的负荷，提高传质和传热效率，优化工艺流程、简化装置设备。
3)本发明的方法操作简便、成本低廉、技术和设备要求低、易实现工业化生产、聚合效率高；所制备聚合物性能优良，可根据使用需求在较宽范围内调整聚合物组成结构及其产品性能。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本发明的1-丁烯聚合物的制备装置的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了1-丁烯聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)在Ziegler-Natta类催化剂体系的作用下，1-丁烯和任选的C2-C10的α-烯烃单体在惰性有机溶剂或液态1-丁烯中进行聚合反应，得到聚合物溶液；
2)将所述聚合物溶液与抗氧化剂、减活剂进行混合，混合物增压、升温，得到含有超临界态1-丁烯的混合物；
3)将含有超临界态1-丁烯的混合物进行脱挥发分处理，得到聚合物熔体；
所述Ziegler-Natta类催化剂体系含有固体催化剂组分、有机铝化合物和外给电子体；所述固体催化剂组分含有催化剂载体、内给电子体和含钛的卤化物的反应产物，所述内给电子体含有羧酸酯类化合物和多元醇酯化合物。
根据本发明，所述催化剂载体含有烷氧基镁颗粒和颗粒保护剂的反应产物，所述颗粒保护剂为钛酸酯类化合物和聚硅氧烷类物质。
所述烷氧基镁颗粒的结构如式I所示：
Mg(OR9)2-p(OR10)p 式I
式I中，R9和R10相同或不同，各自选自C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基，0≤p≤2。
优选地，R9和R10各自选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、(2-乙基)己基；更优选地，R9和R10相同，所述烷氧基镁颗粒选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁和二(2-乙基)已氧基镁中的至少一种；特别优选地，所述烷氧基镁颗粒为二乙氧基镁或二乙氧基镁与其它烷氧基镁的混合物。
另外需要说明的是：式I只表示所述烷氧基镁颗粒中各烷氧基的组成含量，并不代表烷氧基镁颗粒的具体结构。具体地，如Mg(OEt)(OiPr)只表示烷氧基镁颗粒中乙氧基与异丙氧基的摩尔比为1，其既可以是摩尔比为1的二乙氧基镁与二异丙氧基镁的混合物，也可以是乙氧基异丙氧基镁化合物，还可以是三者的混合物；其也可以是乙氧基与异丙氧基总的摩尔数比为1的多种结构的烷氧基镁化合物组成的混合物。其中Et代表乙基，iPr代表异丙基。
所述钛酸酯类化合物的结构如式II所示：
(R1’O)aTi(OR2’)b(OR3’)cXd 式II
式II中，R1’、R2’和R3’相同或不同，各自选自H或烷基，优选选自C1-C10的烷基，X选自烷氧基、羧基、氯、磺酸基、磷酸基或硫酸基，a、b、c和d独立为0-4的整数，且a+b+c+d＝4。
所述钛酸酯类化合物可以选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四己酯、钛酸四庚酯、钛酸四异辛酯、钛酸四壬酯、钛酸四癸酯和它们的异构体中的至少一种；优选为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
所述钛酸酯类化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比可以为(0.01-5)∶1，优选为(0.02-2)∶1。
所述聚硅氧烷类物质的结构如式III所示：
(R1R2R3)SiO[(R7R8)SiO]n…[(RyRz)SiO]mSi(R4R5R6) 式III
式III中，R1-Rz相同或不同，各自选自取代或未取代的C1-C12的直链烷基、C3-C12的支链烷基、C3-C10的环烷基、C7-C20的烷芳基、取代或未取代的C6-C20的芳烃基、C2-C12的链烯基、氢、羟基、烷氧基、乙酰氧基、氯、氰基、氨基、羧基、巯基、碳官能基、聚醚链；聚合度n+m为2-100的整数；需要说明的是Ry、Rz为按顺序排列在R8之后的基团，且Rz排列在Ry之后，如Ry可能为R11、Rz可能为R12，R1-Rz指代的是式III中的所有基团。
所述聚硅氧烷类物质优选为聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、聚甲基含氢硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氯苯基硅氧烷、聚甲基乙氧基硅氧烷、聚甲基三氟丙基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基羟基硅氧烷、聚乙基含氢硅氧烷、聚羟基含氢硅氧烷、聚氰基硅氧烷、聚氨基硅氧烷、聚环氧基硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚羧基硅氧烷、聚醇羟基硅氧烷、聚酚羟基硅氧烷、聚巯基硅氧烷和它们的改性体中的至少一种，更优选为聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚氰基硅氧烷和它们的改性体中的至少一种。改性体可以为各聚硅氧烷的常规改性体，如环氧基改性聚甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、环氧基改性聚硅氧烷、氟烷基改性聚硅氧烷。
所述聚硅氧烷类物质与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比可以为(0.01-5)∶1，优选为(0.02-2)∶1。
本发明中，所述羧酸酯类化合物可以选自苯甲酸单酯类化合物或结构如式IV所示的邻苯二甲酸酯类化合物，
式IV中，R1和R2独立选自取代或未取代的C1-C8的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C20的芳香基；R3-R6独立选自氢、卤素、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基，优选地，R3-R6中至少三个为氢。
具体地，所述羧酸酯类化合物可以选自苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸壬酯、苯甲酸癸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸甲丙酯、邻苯二甲酸甲丁酯、邻苯二甲酸甲戊酯、邻苯二甲酸乙丙酯、邻苯二甲酸乙丁酯、邻苯二甲酸乙戊酯、邻苯二甲酸乙己酯、邻苯二甲酸丙丁酯、邻苯二甲酸丙戊酯、邻苯二甲酸丙己酯、邻苯二甲酸丁戊酯、邻苯二甲酸丁己酯、邻苯二甲酸戊己酯和它们的异构体中的至少一种。
所述羧酸酯类化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比为(0.01-5)∶1，优选为(0.02-2)∶1。
根据本发明，所述多元醇酯化合物选自结构如式V所示的二元醇酯化合物，
式V中，R1’和R2’相同或不同，各自选自取代或未取代的C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C10的烯烃基、C10-C20的稠环芳基；R3’-R8’相同或不同，各自选自氢，卤素，取代或未取代的C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C10的烯烃基、C10-C20的稠环芳基；或者R3’-R6’中的至少一个与R7’-R8’中的至少一个成环。
所述二元醇酯化合物具体包含但并不限于：2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1，3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二新戊酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯等。所述二元醇酯化合物优选为3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和2，4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种。
所述多元醇酯化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比为(0.01-5)∶1，优选为(0.02-2)∶1。
根据本发明，所述含钛的卤化物的结构如式VI所示，
TiX1 e(OR7)4-e 式VI
式VI中，X1为卤素，优选为氯，R7为C1-C20的烃基，优选为C1-C5的烷基，e为0-4的整数。
所述含钛的卤化物的用量可以参考现有技术并根据需要而定。
本发明中，固体催化剂组分的制备可采用现有技术中的常规方法进行，具体可以采用以下方法：首先用惰性稀释剂将烷氧基镁颗粒分散形成悬浮液，加入颗粒保护剂进行处理，与含钛的卤化物、内给电子体接触得到催化剂母液，母液中固体物质经过滤、钛处理，再次过滤、洗涤、干燥等处理得到固体催化剂组分。其中，惰性稀释剂可采用正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、苯、甲苯和二甲苯中至少一种，惰性稀释剂的用量在0.5-100mol，优选1-50mol。各组分的接触温度通常为-40℃至200℃，优选-20℃至150℃，接触时间为1min-20h，优选为5min-8h。钛处理的次数为0-10次，优选1-5次。
根据本发明，所述有机铝化合物选自结构如式VII所示的烷基铝化合物和/或铝氧烷的铝化合物；
AlR9’ hX’(3-h) 式VII
式VII中，R9’选自C1-C20的烷基、C7-C20的芳烷基、C6-C20的芳基，X’为卤素，h是0-3的整数。
式VII所示的烷基铝化合物可以选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、二甲基一氯化铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丁基)铝等。铝氧烷的铝化合物可以选自甲基铝氧烷、四(异丁基)铝氧烷、四(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷、四(2，3-二甲基丁基)铝氧烷和四(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷中的至少一种。
所述有机铝化合物中的铝与固体催化剂组分中的钛的摩尔比可以为(10-500)∶1，优选为(25-100)∶1。
本发明中，所述外给电子体选自烷氧基硅烷类、氨基硅烷类、有机胺类化合物和醚类化合物中的至少一种。外给电子体的用量可选用本领域的常规用量。
根据本发明，Ziegler-Natta类催化剂体系的各组分进入聚合反应器前，可选地进行预络合处理，固体催化剂组分、有机铝化合物和外给电子体进行预络合反应后再送至聚合反应器。预络合处理的好处是可以提高催化剂体系的聚合活性和立构定向能力。预络合处理的操作温度一般为5-30℃，优选5-20℃；停留时间为5-30min。
本发明中，所述惰性有机溶剂可以为本领域的常规惰性有机溶剂，具体可以为正己烷、异丁烷、正戊烷、丙烷和异戊烷等。
优选地，1-丁烯和任选的C2-C10的α-烯烃单体在液态1-丁烯中进行聚合反应。
根据本发明，聚合反应温度为30-100℃，优选为40-90℃；聚合反应压力为1.0-5.0MPa，优选为2.0-4.0MPa。平均停留时间(或平均反应时间)为0.5-4h，优选为1.5-3.0h，具体可根据工艺条件进行调整，使聚合物在聚合物溶液中的含量在0-50wt％，优选为10-40wt％。
另外，聚合反应中可采用氢气作为聚合过程的分子量调节剂，即根据产品需求，控制各聚合反应器的氢气加入量，调整产品的平均分子量、分子量分布以及熔体质量流动速率等指标，也可控制聚合反应温度来调节聚合物的平均分子量。
本发明中，通过添加抗氧化剂可使聚合物溶液具备高温抗氧化能力，可有效降低或避免后续高温脱挥发分处理聚合物出现明显或微小的凝胶，避免聚合物出现变色、降解，可保证产品质量稳定，避免外观造成破坏，同时防止凝胶长期残留在输送泵和物料处理容器内造成结焦的问题。所述抗氧化剂可以选自受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸盐类抗氧剂和含硫化物类抗氧剂中的至少一种，优选为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸盐类抗氧剂。例如，抗氧化剂可以选用1010、168、225、1076、1330、1135和235等。抗氧化剂的用量可以采用常规用量，如其用量为聚合物重量的0.1-1.0％。本发明选用的抗氧化剂可以是固态抗氧剂，也可以是液态抗氧剂，优选为液态抗氧剂，与固态抗氧剂相比，液态抗氧剂与聚合物溶液的混合过程更容易，混合也更充分。
根据本发明，减活剂的添加可使得聚合物溶液中的活性中心失活，高效终止聚合反应的进行，防止后续处理过程出现继续聚合或爆聚的问题。所述减活剂可以为本领域的常规减活剂，例如，水、氧气、二氧化碳、一氧化碳或醇类。所述醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇。所述减活剂的用量为聚合物重量的0.1％-1.0％。
本发明中，混合物中的1-丁烯在增压和升温的作用下达到超临界状态，保证混合物为均相状态，使物料保持较好的传热效果。将混合物增压的压力为1-丁烯的临界压力4.0231MPa以上，在此压力下，聚合物溶液升温时还能保持均相，既能保持较高的传热效率，还能确保聚合物溶液在输送过程中不会出现1-丁烯因汽化而分相的情况，进而导致物料的输送过程变得非常困难。混合物在进入脱挥设备前，升温至温度为146.69-250℃，优选为150-250℃，在上述温度下，Ziegler-Natta类催化剂体系的聚合活性大幅度降低，接近于零，可进一步使催化剂体系失活。
根据本发明，脱挥发分处理实现聚合物与未反应单体的有效分离，优选地，脱挥发分处理设有至少两级，一般情况下，一级脱挥发分处理的温度为100-250℃，压力为0-4.0MPaG，优选为0-3.0MpaG，后续脱挥发分处理在接近于常压或真空下操作，且最后一级脱挥发分处理在高真空下进行，以尽可能脱除聚合物中残留的未反应单体。
本发明中，脱挥发分处理还得到1-丁烯，将聚合物熔体造粒，1-丁烯经冷凝、净化后重复使用。聚合物熔体的造粒和1-丁烯的冷凝、净化可采用现有技术中的常规方式进行。聚合物熔体的造粒过程中可以添加该技术领域通常使用的添加剂，如光稳定剂、抗氧化剂、着色剂和填料等。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种1-丁烯聚合物的制备装置，该制备装置包括依次设置的聚合反应器、混合器、输送升压泵和脱挥设备；所述聚合反应器设有一个或串联的多个；所述脱挥设备设有串联的至少两台，各台脱挥设备前均设有换热器。
本发明中，1-丁烯聚合物的制备装置还包括造粒设备和1-丁烯回收设备，沿着物料流向，最后一台脱挥设备的聚合物熔体出口与造粒设备相连、1-丁烯出口与1-丁烯回收设备相连，所述造粒设备的粒料出口与料仓相连，1-丁烯回收设备的1-丁烯出口与聚合反应器相连。
本发明中选用的输送升压泵应是适用于输送高粘度流体的泵，可以是齿轮泵，也可以是螺杆泵。选用的换热器的换热管内可选择性地设置静态混合器，以达到强化传热的效果。本发明的脱挥设备可以为闪蒸罐，每一台脱挥设备配有一台换热器以提供脱挥过程所需的热量，同时各脱挥设备底部安装有适用于高粘度流体的齿轮泵或螺杆泵，以将聚合物溶液或聚合物熔体送至下游设备。
本发明的造粒设备可选用真空排气式造粒机，进一步降低聚合物中的挥发份。1-丁烯回收设备包括冷凝器和任选的常规的净化设备。
根据本发明，采用多个串联的聚合反应器不但可以增加制备装置的生产能力，提高催化剂的利用率，而且有利于对1-丁烯聚合物的组成结构进行大范围的调控和优化。优选地，聚合反应器的数量为2-3个，通过控制各聚合反应器的工艺参数(如反应物组成、温度和停留时间等)，可以调节聚合物的组成。聚合反应器可以是搅拌釜式反应器，也可以是环管反应器。
所述的混合器可以是带有搅拌的釜式设备，也可以是静态混合器，优选静态混合器。
本发明中未加以限定的物质、设备及工艺参数均可根据现有技术进行选择，属于本领域的常规技术手段。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
在以下的实施例和对比例中，有关数据按以下测试方法获得：
1、聚合物熔体质量流动速率(MFR)的测定：按照标准ISO 1133测定，实验条件2.16kg，190℃。
2、分子量分布Mw/Mn的测定：用Waters GPC 2000测定，试样质量浓度0.1mg/mL，测试温度150℃，测试流量1mL/min，以聚苯乙烯的分子量作为内参来制定标准曲线，根据流出时间计算试样的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)。
3、等规指数(I.I.)的测定：称取3g左右聚合物，烘箱处理至恒重后称重m1，在索氏抽提器用乙醚抽提48h，记录聚合物烘干至恒重的质量m2，乙醚抽提后不溶物所占重量百分数m2/m1即为聚合物等规指数。
4、13C-NMR测量共聚单体的含量：在120℃下聚合物的氘代邻二氯苯溶液(8-12wt％)中进行的。通过使用90°脉冲，在脉冲和CPD之间的15s的延迟以去除1H-13C偶合，在120℃下按照傅里叶转换模式在150MHz下操作Bruker AV-600光谱仪上获得谱图。
可参考Carbon-13NMR spectral assignment of five polyolefins determinedfrom the chemical shift calculation and the polymerization mechanism进行核磁计算。
5、熔点及结晶度的测定：用差示扫描量热法在Perkin Elmer DSC-7测定，称取5±1mg样品，以10℃/min的速率加热至180℃，保持温度5min以保证微晶完全融化，随后以10℃/min速率降温至室温，静置5min，再次升温至180℃，取峰值温度为熔点，积分峰面积计算结晶度。
制备例1
参照专利文献CN102453150B中实施例6的方法制备烷氧基镁颗粒：用氮气充分的置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入乙醇10200mL、2-乙基己醇300mL，加入碘6g和氯化镁4g使之溶解。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度。然后逐次加入镁粉640g。将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。得到的二烷氧基镁载体，平均粒径(D50)47.0μm，粒径分布指数为0.82，其中异辛氧基镁含量为1.7wt％。
固体催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换的100mL的反应釜中，加入上述的烷氧基镁颗粒10g、甲苯50mL、运动粘度为100cSt聚甲基硅氧烷3.0mL、钛酸四乙酯2.0mL，升温至60℃，恒温8小时，制得悬浮液X1；同时，在经过高纯氮气充分置换的300mL的反应釜中，加入甲苯10mL和四氯化钛90mL，升温至80℃，然后加入悬浮液X1，缓慢升温至115℃，升温过程中加入邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)3.0mL、邻苯二甲酸二乙酯1.0mL、3，5-庚二醇二苯甲酸酯1.0mL，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入四氯化钛30mL和甲苯120mL的混合液升温至110℃，恒温1小时，将液体压滤干净；然后加入四氯化钛120mL和甲苯30mL的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理2次，滤去液体，所得的固体用己烷150mL在60℃洗涤4次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为固体催化剂组分1。
制备例2
与制备例1的不同之处在于：使用1.0mL的2，4-戊二醇二苯甲酸酯代替1.0mL的3，5-庚二醇二苯甲酸酯，其余均相同，得到固体催化剂组分2。
制备例3
与制备例1的不同之处在于：使用3.0mL邻苯二甲酸二异丁酯代替3.0mL邻苯二甲酸二正丁酯，其余均相同，得到固体催化剂组分3。
制备例4
与制备例1的不同之处在于：使用3.0mL的100cSt环氧基改性聚甲基硅氧烷和2.0mL的钛酸四异丙酯代替3.0mL的聚甲基硅氧烷和2.0mL的钛酸四乙酯，其余均相同，得到固体催化剂组分4。
实施例1
参见图1，采用的制备装置包括依次设置的聚合反应器1、混合器2、输送升压泵3、脱挥设备4和造粒设备6和1-丁烯回收设备7；聚合反应器1设有串联的两个(图1中仅示意一个)；聚合反应器为液相搅拌釜式反应器，脱挥设备设有串联的两台，各台脱挥设备前均设有换热器5，所述脱挥设备4为闪蒸罐，沿着物料流向，最后一台脱挥设备4的聚合物熔体出口与造粒设备6相连、1-丁烯出口与1-丁烯回收设备7相连，所述造粒设备6的粒料出口与料仓8相连，1-丁烯回收设备7的1-丁烯出口与聚合反应器1相连。
该实施例的制备方法包括：催化剂体系含有固体催化剂组分1、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷，催化剂体系的各组分经6℃、8min预接触后连续通入聚合反应器中，三乙基铝(TEA)的流量为6.33g/hr，二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)的流量为0.25g/hr，固体催化剂组分1的流量为0.6g/hr，TEA与DCPMS的摩尔比为50∶1。
在两个串联液相搅拌釜式反应器内实施聚合反应，1-丁烯以5.9kg/hr、氢气以50ppm(H2/1-丁烯摩尔比)的进料量连续通入反应器内，聚合温度70℃，聚合压力为2.0MPa，两个反应器内分别停留120min和60min。
聚合结束后，将聚合物溶液与抗氧化剂、减活剂在混合器2进行混合；抗氧剂选用1010与168(质量比1∶1)、用量为聚合物重量的0.5％，减活剂为丙二醇、用量为聚合物重量的0.5％，将得到的混合物增压至4.1MPa、升温至148℃，得到含有超临界态1-丁烯的混合物；
将含有超临界态1-丁烯的混合物在第一台脱挥设备中进行脱挥发分处理，操作压力为2.6MPa、温度为130℃，然后再升温至190℃，进入第二台脱挥设备中进行脱挥发分处理，操作压力为0.5MPa、温度为170℃，得到聚合物熔体和1-丁烯；将聚合物熔体造粒，1-丁烯在1-丁烯回收设备7中冷凝、净化后回到聚合反应器1重复使用。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：选用液体抗氧剂1135替代抗氧剂1010与168，其余均相同。
实施例3
与实施例1不同之处在于：反应器内加入氢气浓度为50ppm，其余均相同。
实施例4
与实施例1不同之处在于：反应器内加入氢气浓度为400ppm，其余均相同。
实施例5
与实施例1不同之处在于：反应器内加入氢气浓度为1500ppm，其余均相同。
实施例6
与实施例1不同之处在于：进料单体为1-丁烯和乙烯，C2/(C2+C4)为0.6mol％，其余均相同。
实施例7
与实施例1不同之处在于：进料单体为1-丁烯和乙烯，C2/(C2+C4)为6.2mol％，其余均相同。
实施例8
与实施例1不同之处在于：聚合物在脱挥前增压至4.5MPa，升温至160℃，其余均相同。
实施例9
与实施例1不同之处在于：聚合反应是以正己烷为溶剂，形成正己烷的溶液体系，其余均相同。
实施例10
与实施例1不同之处在于：催化剂体系中，使用固体催化剂组分2替代固体催化剂组分1，其余均相同。
实施例11
与实施例1不同之处在于：催化剂体系中，使用固体催化剂组分3替代固体催化剂组分1，其余均相同。
实施例12
与实施例1不同之处在于：催化剂体系中，使用固体催化剂组分4替代固体催化剂组分1，其余均相同。
对比例1
与实施例1不同之处在于：聚合结束后在混合器内不加入抗氧化剂和减活剂，其余均相同。
对比例2
与实施例1不同之处在于：混合物在进入脱挥设备前升温至135℃，其余均相同。
对比例3
与实施例1不同之处在于：催化剂选用市售的DQ型催化剂，其余均相同。
将各实施例和对比例制得的聚合物粉料进行表征分析，结果见表1。
表1
由表1可知，本发明的催化剂体系聚合产率高，聚合物MFR可调整，分子量分布窄(3.5-5.0)，结晶度高。在混合器内不加入抗氧化剂和减活剂，在后续高温脱挥过程中聚合物存在降解，导致聚合物熔体质量流动速率升高；降低脱挥前的升温温度，所得聚合物性质变化不大，但在装置运行过程中，易造成管道堵塞；与市售的DQ型催化剂相比，本发明的产率更高、等规指数更高、聚合物分子量分布更窄、结晶度更高。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种1-丁烯聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)在Ziegler-Natta类催化剂体系的作用下，1-丁烯和任选的C2-C10的α-烯烃单体在惰性有机溶剂或液态1-丁烯中进行聚合反应，得到聚合物溶液；
2)将所述聚合物溶液与抗氧化剂、减活剂进行混合，混合物增压、升温，得到含有超临界态1-丁烯的混合物；
3)将含有超临界态1-丁烯的混合物进行脱挥发分处理，得到聚合物熔体；
所述Ziegler-Natta类催化剂体系含有固体催化剂组分、有机铝化合物和外给电子体；所述固体催化剂组分含有催化剂载体、内给电子体和含钛的卤化物的反应产物，所述内给电子体含有羧酸酯类化合物和多元醇酯化合物。
2.根据权利要求1所述的1-丁烯聚合物的制备方法，其中，所述催化剂载体含有烷氧基镁颗粒和颗粒保护剂的反应产物，所述颗粒保护剂为钛酸酯类化合物和聚硅氧烷类物质；
所述烷氧基镁颗粒的结构如式I所示：
Mg(OR9)2-p(OR10)p 式I
式I中，R9和R10相同或不同，各自选自C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基，0≤p≤2；
优选地，R9和R10相同，所述烷氧基镁颗粒选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁和二(2-乙基)已氧基镁中的至少一种；
所述钛酸酯类化合物的结构如式II所示：
(R1’O)aTi(OR2’)b(OR3’)cXd 式II
式II中，R1’、R2’和R3’相同或不同，各自选自H或烷基，优选选自C1-C10的烷基，X选自烷氧基、羧基、氯、磺酸基、磷酸基或硫酸基，a、b、c和d独立为0-4的整数，且a+b+c+d＝4；
所述钛酸酯类化合物优选选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四己酯、钛酸四庚酯、钛酸四异辛酯、钛酸四壬酯、钛酸四癸酯和它们的异构体中的至少一种；更优选为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种；
所述聚硅氧烷类物质的结构如式III所示：
(R1R2R3)SiO[(R7R8)SiO]n...[(RyRz)SiO]mSi(R4R5R6) 式III
式III中，R1-Rz相同或不同，各自选自取代或未取代的C1-C12的直链烷基、C3-C12的支链烷基、C3-C10的环烷基、C7-C20的烷芳基、取代或未取代的C6-C20的芳烃基、C2-C12的链烯基、氢、羟基、烷氧基、乙酰氧基、氯、氰基、氨基、羧基、巯基、碳官能基、聚醚链；聚合度n+m为2-100的整数；
所述聚硅氧烷类物质优选选自聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、聚甲基含氢硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氯苯基硅氧烷、聚甲基乙氧基硅氧烷、聚甲基三氟丙基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基羟基硅氧烷、聚乙基含氢硅氧烷、聚羟基含氢硅氧烷、聚氰基硅氧烷、聚氨基硅氧烷、聚环氧基硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚羧基硅氧烷、聚醇羟基硅氧烷、聚酚羟基硅氧烷、聚巯基硅氧烷和它们的改性体中的至少一种，更优选为聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚氰基硅氧烷和它们的改性体中的至少一种；
所述钛酸酯类化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比优选为(0.01-5)∶1，更优选为(0.02-2)∶1；所述聚硅氧烷类物质与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比优选为(0.01-5)∶1，更优选为(0.02-2)∶1。
3.根据权利要求1所述的1-丁烯聚合物的制备方法，其中，所述羧酸酯类化合物选自苯甲酸单酯类化合物或结构如式IV所示的邻苯二甲酸酯类化合物，
式IV中，R1和R2独立选自取代或未取代的C1-C8的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C20的芳香基；R3-R6独立选自氢、卤素、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基，优选地，R3-R6中至少三个为氢；
更优选地，所述羧酸酯类化合物选自苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸壬酯、苯甲酸癸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸甲丙酯、邻苯二甲酸甲丁酯、邻苯二甲酸甲戊酯、邻苯二甲酸乙丙酯、邻苯二甲酸乙丁酯、邻苯二甲酸乙戊酯、邻苯二甲酸乙己酯、邻苯二甲酸丙丁酯、邻苯二甲酸丙戊酯、邻苯二甲酸丙己酯、邻苯二甲酸丁戊酯、邻苯二甲酸丁己酯、邻苯二甲酸戊己酯和它们的异构体中的至少一种；
所述多元醇酯化合物选自结构如式V所示的二元醇酯化合物，
式V中，R1’和R2’相同或不同，各自选自取代或未取代的C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C10的烯烃基、C10-C20的稠环芳基；R3’-R8’相同或不同，各自选自氢，卤素，取代或未取代的C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C10的烯烃基、C10-C20的稠环芳基；或者R3’-R6’中的至少一个与R7’-R8’中的至少一个成环；
所述二元醇酯化合物优选为2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1，3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二新戊酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种，更优选为3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和2，4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种；
所述羧酸酯类化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比为(0.01-5)∶1，优选为(0.02-2)∶1；所述多元醇酯化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比为(0.01-5)∶1，优选为(0.02-2)∶1。
4.根据权利要求1所述的1-丁烯聚合物的制备方法，其中，所述含钛的卤化物的结构如式VI所示，
TiX1 e(OR7)4-e 式VI
式VI中，X1为卤素，优选为氯，R7为C1-C20的烃基，优选为C1-C5的烷基，e为0-4的整数。
5.根据权利要求1所述的1-丁烯聚合物的制备方法，其中，所述有机铝化合物选自结构如式VII所示的烷基铝化合物和/或铝氧烷的铝化合物；
AlR9’ hX’(3-h) 式VII
式VII中，R9’选自C1-C20的烷基、C7-C20的芳烷基、C6-C20的芳基，X’为卤素，h是0-3的整数；
优选地，所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、二甲基一氯化铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丁基)铝、甲基铝氧烷、四(异丁基)铝氧烷、四(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷、四(2，3-二甲基丁基)铝氧烷和四(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷中的至少一种；
所述有机铝化合物中的铝与固体催化剂组分中的钛的摩尔比为(10-500)∶1，优选为(25-100)∶1；
所述外给电子体选自烷氧基硅烷类、氨基硅烷类、有机胺类化合物和醚类化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的1-丁烯聚合物的制备方法，其中，1-丁烯和任选的C2-C10的α-烯烃单体在液态1-丁烯中进行聚合反应；
聚合反应温度为30-100℃，优选为40-90℃；聚合反应压力为1.0-5.0MPa，优选为2.0-4.0MPa。
7.根据权利要求1所述的1-丁烯聚合物的制备方法，其中，所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸盐类抗氧剂和含硫化物类抗氧剂中的至少一种，优选为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸盐类抗氧剂；抗氧化剂的用量为聚合物重量的0.1％-1.0％；
所述减活剂为水、氧气、二氧化碳、一氧化碳或醇类，所述醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇；所述减活剂的用量为聚合物重量的0.1％-1.0％；
增压的压力为1-丁烯的临界压力4.0231MPa以上，升温的温度为146.69-250℃。
8.根据权利要求1所述的1-丁烯聚合物的制备方法，其中，脱挥发分处理的温度为100-250℃，压力为0-4.0MPaG，优选为0-3.0MPaG；
脱挥发分处理还得到1-丁烯，将聚合物熔体造粒，1-丁烯经冷凝、净化后重复使用。
9.一种1-丁烯聚合物的制备装置，其特征在于，该制备装置包括依次设置的聚合反应器、混合器、输送升压泵和脱挥设备；所述聚合反应器设有一个或串联的多个；所述脱挥设备设有串联的至少两台，各台脱挥设备前均设有换热器。
10.根据权利要求9所述的1-丁烯聚合物的制备装置，其中，该装置还包括造粒设备和1-丁烯回收设备，沿着物料流向，最后一台脱挥设备的聚合物熔体出口与造粒设备相连、1-丁烯出口与1-丁烯回收设备相连，所述造粒设备的粒料出口与料仓相连，1-丁烯回收设备的1-丁烯出口与聚合反应器相连。
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