KR20010111596A - 폴리올레핀의 제조 방법 및 기상 중합 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 괴상물 또는 응집물의 생성을 억제하고 중합조벽이나 교반 날개로의 중합체의 부착을 억제하여 배관의 막힘이 없음에 따라, 연속 기상 중합법에 의해 고품질의 폴리올레핀을 안정되게 연속적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 알콜류의 촉매 활성 억제제를 중합조의 기상부, 및 중합조의 측벽으로부터 중합조의 분말상부로 바람직하게는 복수개의 개구부를 통해 공급함을 특징으로 한다.

Description

폴리올레핀의 제조 방법 및 기상 중합 장치{METHOD FOR PRODUCING POLYOLEFIN AND GAS PHASE POLYMERIZATION APPARATUS}
폴리프로필렌이나 프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀의 제조 방법에서, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 높은 활성 및 높은 입체선택성을 갖도록 개량되어 옴에 따라, 촉매당 중합체의 생산량이 비약적으로 개선됨과 동시에 중합체의 입체선택성도 개선되어 왔다. 이 결과, 중합체에 존재하는 전이 금속 촉매 성분 등의 금속 성분을 감소시키고, 비결정성 폴리프로필렌 성분을 감소시킬 수 있었다. 이 때문에, 중합 방법으로는 종래의 용액 중합, 슬러리 중합, 벌크(bulk) 중합 등과 비교하여, 용매의 회수나 정제 공정이 불필요하고, 단량체의 회수나 중합체의 건조가 용이하며, 제품의 다양화에 대응가능한 점 등의 특징으로 인해 기상법에 의한 중합 방법이 주목되어 오고 있다.
예컨대, 고입체선택성 올레핀 중합 촉매의 존재하에, 상단 중합조에서 프로필렌의 결정성 단독중합체 또는 공중합체를 제조하고, 하단 중합조에서 프로필렌과 다른 α-올레핀(예를 들어, 에틸렌 등)과의 고무 형상 랜덤(random) 공중합체를 제조하는 방법에 의해 프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 것이 실행되고 있다. 이 프로필렌 블록 공중합체는 결정성 폴리프로필렌이 갖는 우수한 강도, 강성, 내열성을 갖는 동시에, 고무 형상 랜덤 공중합체에 의한 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성이 우수한 조성물로 제조된다. 이 때문에, 범퍼 등의 외장재, 내부 판넬, 차문 등의 내장재 등의 자동차 부품, 컨테이너, 시이트 등으로 폭넓게 이용되고 있다.
이와 같이, 기상법에 의한 폴리올레핀의 제조 방법은 대단히 우수한 공정이다. 그러나, 기상법은 기상 중합조가 기상 유동층형, 교반 유동층형에 관계없이 중합조 내부가 중합체의 분말상부와 기상부로 나뉘어져 있고, 따라서 중합조 전체에서의 유동, 교반, 균일성이 충분하지 않은 점 등에 의해 용액법이나 슬러리법에 비해 교반 효과, 균일화 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 특히, 상기한 프로필렌 블록 공중합체의 경우, 제 2 랜덤 공중합체 중합조에서는 공중합체가 고무 형상이며, 점착성이 높은 이유로 인해, 중합체 및 공중합체 입자가 서로 응집하고, 중합조 벽이나 교반 날개에 부착하기 쉬운 문제점이 있다.
이러한 부착 현상은 간단하게는 안정된 장기 연속 제조 방법을 달성할 수 없도록 하며, 또한 상기 부착물이 고분자량화, 겔화의 원인이 되어, 최종 성형품의 품질 저하를 가져오는 등의 문제점이 있다. 또한, 입자의 부착으로 생긴 작은 응집물로 인해 중합체 분말의 이송 배관이 막히는 등의 문제가 발생하기도 한다. 또한, 냉각용 단량체 순환 배관의 필터도 막히게 될 수 있다. 여기서, 품질 저하란 상기 입자들이 부착되어 장기 체류함에 따라 겔화됨으로써 불용성 내지 난용융성 성분으로 되어, 성형품 외관을 악화시키거나 파괴의 개시점이 되는 등, 물성이 저하되고, 상품 가치가 떨어지는 현상을 지칭한다.
이 때문에, 폴리올레핀, 특히 프로필렌 블록 공중합체의 제조에 있어서, 중합체 입자의 부착을 방지하기 위해, 일본 특허 공개공보 제 81-151713 호 및 일본 특허 공개공보 제 83-213012 호에는 알콕시알루미늄 화합물을 첨가하는 방법이 개시되어 있지만, 알콕시알루미늄 화합물의 첨가량이 많지 않으면 효과가 없고, 따라서중합체 내의 알루미늄 함량이 증가하기 때문에 기상법으로의 적용이 곤란하게 되는 문제가 있다.
또한, 일본 특허 공개공보 제 86-69821 호에는 고입체선택성 중합 촉매의 존재하에 알루미늄 원자 1g당 활성 수소 화합물을 O.001 내지 1몰의 비율로 랜덤 공중합 반응계에 공급하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허 공보에는 연속식 중합법이 아니라 회분식 중합법의 예가 개시된 것에 지나지 않는다. 따라서, 활성 수소 화합물의 구체적인 공급 방법, 얻어진 중합체의 부피 밀도가 높아지는 것은 개시되어 있지만, 부착 방지 효과에 관해서는 특별히 개시되어 있지 않다. 이것은 회분식 중합법에 의한 균일성으로부터 당연한 결과라 사료된다.
또한, 일본 특허 공개공보 제 88-225613 호, 일본 특허 공개공보 제 92-296313 호, 일본 특허 공개공보 제 92-296314 호, 일본 특허 공개공보 제 99-71415 호 등에는 기상 중합 반응계에 있어서 냉각용의 단량체 순환계, 및 결정성 폴리프로필렌 중합조와 프로필렌 랜덤 공중합체 중합조간의 이송 유로에 알콜류를 공급하는 방법이 구체적으로 개시되어 있다. 이들 방법은 모두 올레핀 중합 촉매 활성 억제제를 직접 중합조에 공급하지 않는 방법이다. 이들 방법은 촉매 활성 억제제를 중합체 분말 이송 유로 또는 단량체의 공급 배관을 통해 중합조에 공급하여 분산성을 향상시키고자 하는 것이지만, 결과적으로 촉매 활성 억제제를 중합조에 공급하는 것으로 우수한 방법이라 할 수 있다.
또한, 상기 일본 특허 공개공보 제 99-71415 호에는 2개의 반응기인 전단과 후단의 반응기를 접속하는 이송 도관 중에 17질량% 농도의 이소프로판올의 헵탄 용액을 계량하여 급송하는 실시예가 개시되어 있다. 또한, 비교예로서 동일 용액을 직접적으로 후단의 반응기에 계량하여 급송하는 방법이 개시되어 있다. 그 결과, 3주간 가동시킨 실시예의 경우에, 비교예와 비교하여, 후단 반응기의 분말상중의 괴상체 및 응집체 양이 35 내지 45%로 감소되고, 반응기의 벽 및 장애판면상의 피막 및 퇴적물의 양이 25 내지 35%로 감소된 것이 각각 개시되어 있다.
이와 같이, 종래의 개량 방법에 의해 우수한 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 일본 특허 공개공보 제 99-71415 호에는 감소 효과가 정량적으로 평가되어 있지만, 개량 방법이라해도 괴상체, 응집체, 퇴적물의 감소에는 한계가 있는 것이 분명하고, 반드시 만족할 만한 수준이 아니다. 따라서, 중합조의 형식, 중합 조건에따라서는, 상당한 괴상체 및 응집체가 존재함과 동시에, 이들이 중합조 벽면 및 교반 날개에 부착하여 중합체 입자의 배출 배관을 막으므로, 이러한 문제점에 관해서도 아직 해결의 여지가 있다.
본 발명은, 이러한 종래 기술이 갖는 결점을 극복하여, 올레핀 중합 촉매를 이용하는 연속 기상 중합법에 의한 폴리올레핀의 제조 방법에 있어서, 기상 중합에 있어서의 중합 불균일에서 기인한다고 사료되는 괴상물 및 응집물의 생성, 중합조 벽이나 교반 날개로의 중합체(공중합체)의 부착, 이상 반응물의 생성 또는 거대 입자의 생성을 억제하여, 필터 및 장치 배관의 막힘도 없고, 안정적으로 장기 연속 제조를 가능하게 함과 동시에 이상 중합체의 생성에 의한 품질 저하가 없는 폴리올레핀의 제조 방법 및 기상 중합 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 폴리올레핀, 특히 프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것으로, 중합 장치로의 중합체의 부착 및 이상 입자의 발생이 억제되어, 고품질의 폴리올레핀을 올레핀 중합 촉매를 이용한 기상 중합법에 의해 장기간 연속적으로 안정하게 생산할 수 있는 제조 방법 및 기상 중합 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 폴리올레핀의 제조 방법으로 이용되는 실시 장치의 일례인 장치의 개략 설명도이다. 도면 중의 부호에 관해서는, 다음과 같다. 즉, 1은 전단 중합조, 2는 후단 중합조, 3은 전단 중합조 교반 날개, 4는 후단 중합조 교반 날개, 5는 전단 중합조 순환 배관, 6은 후단 중합조 순환 배관, 7 및 8은 필터, 9 및 10은 압축기, 11 및 12는 응축기, 13 및 14는 펌프, 15는 단량체 공급관, 16은 중합체 이송관, 17은 중합체 배출관, 18은 전단 중합조 분말상부, 19는 전단 중합조 기상부, 20은 후단 중합조 분말상부, 21은 후단 중합조 기상부 및 22는 촉매 활성 억제제 공급관을 나타낸다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 촉매 활성 억제제의 중합계로의 공급 방법과, 폴리올레핀 중합체의 중합조 및 교반 날개로의 부착이나 이상 입자의 생성 관계에 관해서 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 중합조로의 촉매 활성 억제제의 공급 방법이 상기 중합조, 교반 날개 등으로의 부착, 이상 입자의 생성 등에 의한 생산성 저하와 제품 품질의 악화에 크게 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 따라서 완성된 것이다.
즉, 본 발명은,
(1) 촉매 활성 억제제를 중합조의 기상부, 및 중합조의 측벽으로부터 중합조의 분말상부로 공급함을 특징으로 하는, 올레핀 중합 촉매를 이용하는 연속 기상 중합법에 의한 폴리올레핀의 제조 방법;
(2) 촉매 활성 억제제를 중합조의 측벽으로부터 복수개의 개구부를 통해 중합조의 분말상부로 공급하는 상기 (1)에 기재된 폴리올레핀의 제조 방법;
(3) 촉매 활성 억제제를 중합조의 측벽으로부터 중합조의 상부 및 하부 모두에 위치하고 측벽의 둘레 방향으로 이격되어 있는 복수개의 개구부를 통해 중합조의 분말상부로 공급하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리올레핀의 제조 방법;
(4) 촉매 활성 억제제의 공급량이 생성된 폴리올레핀 1㎏당 0.001 내지 5g이고, 중합조의 기상부 대 중합조의 분말상부로의 공급량의 비가 95:5 내지 10:90의 질량비인 상기 (1) 내지 (3)중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀의 제조 방법;
(5) 촉매 활성 억제제를 담체 유체와 같이 공급하는 상기 (1) 내지 (4)중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀의 제조 방법;
(6) 촉매 활성 억제제가 알콜류, 페놀류, 카복실산류, 설폰산류, 아민류, 아미드류, 에스테르류, 에테르류, 포스핀류, 물, 일산화탄소 및 이산화탄소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 상기 (1) 내지 (5)중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀의 제조 방법;
(7) 촉매 활성 억제제가 활성 수소 함유 화합물인 상기 (1) 내지 (6)중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀의 제조 방법;
(8) 제 1 중합조에서 프로필렌 단독중합체 또는 다른 α-올레핀의 함량이 5질량% 이하의 프로필렌 공중합체인 결정성 폴리프로필렌을 제조하는 단계, 및 제 2 중합조에서 상기 결정성 폴리프로필렌의 존재하에 프로필렌과 다른 α-올레핀을 랜덤 공중합시켜 프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하며, 이때 촉매 활성 억제제를 제 2 중합조에 공급하는 상기 (1) 내지 (7)중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀의 제조 방법;
(9) 단량체 공급 배관, 중합체 배출 배관, 단량체 순환 배관 및 선택적으로 교반 날개를 갖는 중합조로 구성되며, 촉매 활성 억제제를 중합조의 기상부, 및 중합조의 분말상부에 대응하는 중합조 측벽에 공급하기 위한 공급 수단을 갖는 폴리올레핀의 기상 중합 장치; 및
(10) 중합조의 분말상부로의 공급 수단이 중합조 측벽의 둘레 방향으로 이격되어 있는 복수개의 개구부를 갖는 상기 (9)에 기재된 폴리올레핀의 기상 중합 장치에 관한 것이다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 관해서 설명한다.
본 발명은, 올레핀 중합 촉매를 이용하는 연속 기상 중합법에 의한 폴리올레핀의 제조 방법 일반에 관한 것이다. 특히, 프로필렌 블록 공중합체의 제조 방법에 바람직하게 적용할 수 있는 것이다. 본 발명의 폴리올레핀의 제조에 이용되는 단량체로는 특별히 제한되지 않고, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀을 예시할 수 있다. 이들 α-올레핀은 단독으로 중합될 수도 있고, 2개 이상의 α-올레핀과 공중합될 수 있으며, 아세트산비닐, 아크릴산 등의 다른 공중합가능한 단량체와 공중합체를 제조할 수도 있다.
본 발명의 폴리올레핀의 제조 방법에 이용되는 올레핀 중합 촉매로는 특별히 제한되지 않고, 공지된 각종 촉매가 이용된다. 이들 촉매로는, 예컨대 3가 또는 4가 티탄의 할로겐화물 또는 알콜레이트 또는 알콕시티탄 할로겐화물과, 염화마그네슘, 알콕시마그네슘 등을 이용하여 제조된 고체 촉매 성분을 포함하는 지글러-나타계 촉매, 예컨대 사이클로펜타디에닐 기를 갖는 티탄, 지르코늄, 하프늄계 화합물을 포함하는 메탈로센계 화합물을 촉매 성분으로 하는 담지된 고체 촉매 등 공지된 기상법에 이용되는 올레핀 중합 촉매를 예시할 수 있다.
또한, 이들 촉매 성분에는 알킬알루미늄이나 알루미녹산 등의 유기 알루미늄 화합물, 이온성 착체, 루이스산 등의 공지된 조촉매를 이용하거나, 전자 공여체 등을 이용하여 제조된 촉매 등을 예시할 수 있다. 또한, 전자 공여성 화합물을 중합시에 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 기상 제조 방법에 이용되는 기상 중합조로는 특별히 제한되지 않고, 각종 공지된 장치를 사용할 수 있다. 예컨대, 문헌[Chemical Apparatus, vol.41, pp. 62-74, 1999]에 개시되어 있다. 또한, 구체적으로는 유동층형 중합조(예컨대, 일본 특허 공개공보 제 92-234409 호 등), 교반 날개를 갖는 종형 중합조(일본 특허 공개공보 제 78-123487 호, 일본 특허 공개공보 제 79-23258 호 등), 교반 날개를 갖는 횡형 중합조(일본 특허 공개공보 제 88-223001 호 등) 등을 예시할 수 있다.
또한, 중합조로는 1단 또는 단일 중합조, 또는 2단 이상의 복수단 중합조를 사용할 수 있다. 이들 기상법 중합조는 통상 고체 촉매와 단량체가 연속적으로 중합조에 공급됨과 동시에, 중합된 중합체 입자는 규칙적으로 또는 간헐적으로 연속하여 배출된다. 또한, 중합조 속의 단량체 기체를 외부의 압축기, 응축기에서 액화시키고, 이 액화 단량체를 중합조에 분사하여, 그 증발 잠열로 중합열을 제거하는 방법이 채용되고 있다.
그 중에서도 본 발명의 폴리올레핀의 제조 방법은, 2개 이상의 중합조, 통상 2개의 중합조를 이용하여 폴리올레핀을 제조하는데 바람직하게 적용할 수 있다. 즉, 전단의 중합조와 후단의 중합조에 있어서, 각각 성질이 다른 중합체(공중합체)를 얻는 중합 반응을 수행하는 것이다. 예컨대, 후단의 중합조에서는 전단에서 중합된 결정성의 폴리올레핀의 존재하에 고무 형상 랜덤 공중합 반응을 수행하여, 결과적으로 양 폴리올레핀의 혼합 조성물로서 폴리올레핀을 제조하는 경우에 적절하게 채용될 수 있다.
이러한 2단 중합예로는 각 중합조에 있어서 분자량이 다른 폴리올레핀의 중합, 단량체가 다른 (공)중합, 공중합 조성이 다른 공중합, 결정성이 다른 (공)중합, 이들의 조합 등 목적하는 폴리올레핀에 대응하여 제조 방법을 선택할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀의 제조 방법은 올레핀 중합 촉매를 이용하는 연속 기상 중합법에 의한 폴리올레핀의 제조에 있어서, 중합조에서의 중합을 안정화시키기 위해, 중합조에 촉매 활성 억제제를 공급하는 것이다. 본 발명의 특징은 촉매 활성 억제제를 특정한 위치에서 상기 중합조에 공급하는 것이다.
상기 촉매 활성 억제제의 공급 방법으로서 종래의 제안은 상기한 바와 같이 (1) 중합조에 직접 공급하는 방법, (2) 전단의 중합조에서 얻어진 중합체 입자의 후단 중합조로의 이송 도중 배관에 공급하는 방법, 및 (3) 중합조에 있어서의 중합열 제거를 위한 단량체 순환 배관으로 공급하는 방법의 크게 3종으로 분류할 수 있다. 여기서, 상기 (2) 및 (3)은 형식적으로는 중합조로의 직접 공급 방식이 아니지만, 중합체 입자 또는 단량체로 희석되고 균일화되는 효과는 있으며, 간접적으로 중합조에 공급되는 것이 분명하다.
여기서, 기상법 중합조의 구조로부터 상기 (2)의 중합체 입자의 중합조로의 이송 도중에 공급하는 경우에는 촉매 활성 억제제는 중합조의 상부로부터 공급되고, (3)의 단량체 순환 배관으로의 공급의 경우는 촉매 활성 억제제는 중합조의 기저부로부터 공급되게 된다. 따라서, (2)와 (3)을 조합하여 2개 위치로부터 공급하는 방법(4)이 매우 우수한 방법이라 생각할 수도 있다.
그러나, 본원 발명자들의 연구에 의하면, 상기 (4)의 2개 위치로부터 공급하는 방법으로도 본원 발명의 목적은 충분히 달성할 수 없다는 것이 밝혀졌다. 그 원인으로는 반드시 분명하지 않지만, 촉매 활성 억제제의 공급량이 촉매 중합 활성의 저하가 매우 적도록 하는 양으로 제한되어, 이 때문에 중합조 내로의 촉매 활성 억제제의 공급과 소비로부터 촉매 활성 억제제의 촉매에 대한 작용을 중합조 내에서 균일화하는 것이 극히 곤란한 것에 원인이 있는 것으로 사려된다.
본 발명자들은 이러한 발견들을 기초로 더욱 연구를 거듭한 결과, 촉매 활성 억제제를 효율적으로 활용하기 위한 공급 방법으로서, 촉매 활성 억제제를 중합조의 기상부에 공급함과 동시에, 중합조의 측벽으로부터 중합조의 분말상부로 공급함으로써, 중합 장치로의 부착, 이상 중합체 입자의 생성 등의 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다. 그 중에서도, 중합조의 구조에 따라 다르지만, 중합조의 측벽에서의 공급을 복수개의 개구부, 특히 중합조의 상부 및 하부로 분리되어 위치하는 복수개의 개구부, 특별히 중합조의 상부 및 하부로 분리되어 위치하며 둘레 방향으로 이격되어 위치하는 복수개의 개구부로부터 공급하는 것이 특별히 바람직하다는 것을 발견하였다.
여기서 촉매 활성 억제제로는, 알콜류, 페놀류, 카복실산류, 설폰산류, 아민류, 아미드류, 에스테르류, 에테르류, 포스핀류, 물, 일산화탄소 및 이산화탄소로부터 선택할 수 있다. 여기서 바람직한 촉매 활성 억제제로는 활성 수소를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
활성 수소 함유 화합물로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, n-헥산올 등의 알콜류; 페놀, 크레졸, 크실렌올 등의 페놀류;포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산 등의 카복실산류; 설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산 등의 설폰산류; 에틸아민, 이소프로필아민 등의 아민류; 물 등을 들 수 있다. 이들 활성 수소 함유 화합물 중에서도 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알콜인 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등을 예시할 수 있다. 이들 촉매 활성 억제제는 서로 조합하여 이용할 수 있다.
이들 촉매 활성 억제제는 단독으로 이용할 수도 있지만, 단량체, 헵탄 등의 불활성 탄화수소 용매, 수소, 질소 등의 담체 유체와 동시에 공급할 수도 있다. 특히, 담체 유체로서 단량체를 이용하면 단량체가 갖는 냉각 효과와 더불어 중합체의 부착 억제에 효과적이다. 이 경우의 단량체로는 새로운 공급 단량체이거나 또는 중합열 제거용의 순환용 단량체일 수 있다.
또한, 공급 형태로는 분사 노즐(nozzle)을 통해 액적 상태로 공급하는 것이 균일성의 향상면에서 바람직하다. 이 경우의 액적으로는 1O㎛ 내지 5㎜, 바람직하게는 50㎛ 내지 2㎜이다. 여기서 10㎛ 미만이면 액적이 단량체에 동반되며, 또한 5㎜ 보다도 크면 기화가 불충분하게 되어, 본 발명의 효과를 얻기 어렵다.
또한, 촉매 활성 억제제의 공급량은 중합체의 생산성, 본 발명이 달성하고자 하는 목적을 고려하여 결정될 수 있고, 촉매 활성 억제제의 종류, 중합조의 형식, 교반 날개의 유무, 교반 날개의 형식, 각각의 높이, 직경 등의 크기, 중합조에서의 중합 반응의 종류, 촉매 등에 따라 다르지만, 통상 생성된 폴리올레핀 1㎏당 0.001 내지 5g, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1g, 또는 촉매계의 알루미늄 1g 원자당 O.001 내지 10몰, 바람직하게는 0.005 내지 5몰의 범위이다.
본 발명에 있어서, 이들 알콜 등의 중합 촉매 활성 억제제는 중합조의 특정 위치에 공급되는 것이 매우 중요하다. 즉, 적어도 연속 기상 중합조의 기상부, 및 중합조의 측벽으로부터 중합조의 분말상부로 공급하는 것이다. 즉, 적어도 중합조 내의 2개 위치로 공급하는 것이 필요하다. 여기서 중합조의 측벽이란 중합조의 구조로서 종형, 횡형, 교반축의 수직 또는 수평에 관계없이 중합조의 외주부를 구성하는 벽면이다. 따라서, 종형 중합조의 경우는 일반적으로 원통 형상의 벽면이고, 횡형의 경우는 일반적으로 횡 방향 원통 형상의 측벽을 구성하는 곡면부이다.
여기서, 촉매 활성 억제제의 각각의 공급 위치로의 공급량은 중합조의 기상부/중합조의 측벽으로부터의 중합조의 분말상부의 공급비로서 95:5 내지 10:90(질량비), 보다 바람직하게는 90:10 내지 30:70(질량비)이다. 여기에 있어서, 기상부로의 공급비가 높은 것은 공급된 촉매 활성 억제제가 공급 후에 기상부에서 기화하여, 결과적으로 단량체 순환 라인의 단량체와 동시에 상당량이 중합조로부터 누출될 것이기 때문인 것으로 사료된다. 또한, 상기 단량체에 동반된 촉매 활성 억제제는 당연하게 순환 단량체와 동시에 중합조의 기저부로부터 중합조로 들어가 촉매 활성 억제 작용을 하게 된다. 따라서, 상기 공급비는 단량체에 동반되는 촉매 활성 억제제의 비율도 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.
이 중합조의 기상부로의 공급 위치는 기상부이면 특별히 제한은 없다. 따라서, 경우에 따라서는 중합조로의 중합체 입자의 이송 배관 도중에 공급하여 간접적으로 기상부에 공급하는 것도 가능하다.
본 발명은 상기 기상부 이외에, 중합조 내의 분말상부에 중합조의 측벽으로부터 촉매 활성 억제제를 공급하는 것이 대단히 중요하다. 여기에 있어서, 종래와 같이 중합조 기저부로부터만의 공급으로는 본 발명의 우수한 효과를 달성할 수 없다. 측벽에서의 공급은 중합조의 구조, 분말상부 형성 상황 등에 따라 다르지만, 복수개의 위치로부터 공급하는 것이 바람직하다.
이 복수개의 위치로는, 중합조의 형식, 분말상부의 높이, 외주벽의 둘레 방향 위치를 기초로 선정할 수 있다. 여기서, 예컨대 분말상부의 높이를 1로 한 경우에 중합조의 기저부로부터 1/3과 2/3의 높이의 2개 위치를 선정할 수 있다. 또한, 외주벽의 둘레 방향으로 약 180도, 120도 또는 90도로 이격되어 있는 2개, 3개 및 4개 위치에서 선택된 1개 위치 이상에서 공급할 수 있다.
상기 복수개의 공급 위치의 경우에 분말상부의 상하 방향과 둘레 방향의 조합에 의해 중합조의 분말상부에 촉매 활성 억제제를 효율적으로 보다 균일하게 분산시키는 것이 가능해진다. 이들 효과에 관해서는, 하기 실시예에 보다 명백히 나타나 있다. 즉, 종래 촉매 활성 억제제는 중합조에 공급되면 기화하는 경우가 일반적이고, 그 균일성에 관해서는 기체와 분말의 혼합에 의해 결정되어, 그 균일성에 관한 문제점은 특별히 고려되지 않았던 것으로 사료된다. 그러나, 종래의 상식으로는 생각되지 않는 현상이 중합조 내에서 일어나는 것으로 사료된다.
즉, 촉매 활성 억제제의 중합조 측벽으로부터의 공급량이 전체 공급량에 대하여 소량임에도 불구하고, 그 효과가 현저하고 높은 것이 본 발명자들의 검토에 의해 밝혀졌다. 이 원인은 반드시 분명하지 않지만, 촉매 활성 억제제가 균일하게 분산되도록 중합조 벽면과 분말상부의 경계 부근에서의 어떤 양호한 작용이 일어나고 있는 것으로 사료된다.
따라서, 본 발명에서는 이들 촉매 활성 억제제가 중합계, 특히 중합조 내에 있어서의 촉매 작용을 균일화함으로써, 중합체 입자의 응집, 괴상화를 억제함과 동시에, 중합조 벽면이나 교반 날개로의 부착도 억제하여, 큰 입자의 생성, 이상 중합체 입자(겔 생성 원인이 됨)의 생성을 격감시켜, 장기간 연속적으로 안정하게 제조할 수 있도록 함으로써, 본 발명의 목적이 달성되는 것으로 사료된다.
본 발명의 폴리올레핀의 제조 방법은, 특히 복수의 중합 단계를 갖는 중합에 있어서, 제 1 중합조에서 프로필렌 단독중합체 또는 다른 α-올레핀의 함량이 5질량% 이하의 프로필렌 공중합체인 결정성 폴리프로필렌을 제조한 후, 제 2 중합조에서 상기 결정성 폴리프로필렌의 존재하에 프로필렌과 다른 α-올레핀을 랜덤 공중합시킴으로써 프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 방법으로서, 제 2 중합조에 촉매 활성 억제제를 공급하는 블록 폴리프로필렌의 제조 방법에 바람직하게 적용할 수 있는 것이다.
또한, 상기 폴리올레핀의 제조 방법에 이용할 수 있는 본 발명의 중합 장치는 단량체 공급 배관, 중합체 배출 배관, 단량체 순환 배관 및 선택적으로 교반 날개를 갖는 중합조로 구성되는 폴리올레핀의 기상 중합 장치에 있어서, 중합조의 기상부, 및 중합조의 분말상부에 대응하는 중합조 측벽에 촉매 활성 억제제를 공급하기 위한 공급 수단을 갖는 폴리올레핀의 기상 중합 장치이다. 또한, 분말상부로의 공급 수단이 중합조 측벽의 둘레 방향으로 이격되어 있는 복수개의 개구부를 갖는 것이다.
이하, 본 발명의 폴리올레핀의 제조 방법 및 중합 장치의 일례로서, 프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 경우에 대해서 상세히 설명한다.
여기서, 프로필렌 블록 공중합체란 전단의 기상 중합조에 있어서, 입체선택성 촉매의 존재하에 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 5질량% 이하의 에틸렌, 1-부텐 등의 다른 α-올레핀과의 공중합체인 결정성 폴리프로필렌계 수지를 중합시키고, 이 결정성 폴리프로필렌계 수지를 연속적으로 후단의 중합조에 이송하여, 후단 중합조에서 프로필렌과 에틸렌 등의 다른 α-올레핀을 고무 형상으로 랜덤 공중합시키는 것이다.
이에 따라, 결정성 폴리프로필렌으로 구성되는 연속상과 고무 형상 입자(폴리에틸렌을 포함함)로 구성되는 분산상에 의해서, 내충격성, 특히 저온 내충격성이 우수한 프로필렌 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 여기서, 랜덤 공중합체의 공중합 조성의 제어, 분자량의 제어, 함량의 제어 등에 의해 목적에 따른 특성을 갖는 블록 프로필렌 공중합체를 제조할 수 있다.
여기서, 후단 중합조에서의 랜덤 공중합체에 있어서의 단량체는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐 등의 다른 α-올레핀과의 조합물이며, 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합비(질량)는 10 내지 90/90 내지 10, 바람직하게는 20 내지 85/80 내지 15이다. 또한, 프로필렌 블록 공중합체 내의, 후단에서 공중합되는 랜덤 공중합체의 함유 비율은 3 내지 60질량%, 바람직하게는 5 내지 50질량%이다.
이하, 본 발명의 폴리올레핀의 제조 방법의 일례인 프로필렌 블록 공중합체의 제조 방법에 관해서, 한 가지 기상 중합 장치예를 도면을 기초로 설명한다. 도1은 본 발명의 폴리올레핀의 제조 방법에 이용되는 실시 장치의 일례인 장치의 개략 설명도이다. 도 1에 있어서, 1은 전단 중합조, 2는 후단 중합조, 3은 전단 중합조 교반 날개, 4는 후단 중합조 교반 날개, 5는 전단 중합조 순환 배관, 6은 후단 중합조 순환 배관, 7 및 8은 필터, 9 및 10은 압축기, 11 및 12는 응축기, 13 및 14는 펌프, 15는 단량체 공급관, 16은 중합체 이송관, 17은 중합체 배출관, 18은 전단 중합조의 분말상부, 19는 전단 중합조의 기상부, 20은 후단 중합조의 분말상부, 21은 후단 중합조의 기상부 및 22는 촉매 활성 억제제 공급관을 각각 나타낸다.
여기서, 중합 촉매의 일례로는 (A) 적어도 마그네슘 원자, 티탄 원자 및 할로겐 원자를 포함하는 고체 촉매 성분과, (B) 유기 알루미늄 화합물을 이용하여 얻어지는 고입체선택성 촉매를 들 수 있다. 이러한 촉매로는 예컨대 하기 (A)성분 및 (B)성분을 이용하여 얻어지는 고입체선택성 촉매를 들 수 있다:
(A) (a) 마그네슘 화합물과 (b) 티탄 화합물을 이용하여 얻어지는 고체 촉매 성분; 및
(B) 유기 알루미늄 화합물.
또한, 바람직하게는 하기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 이용하여 얻어지는 고입체선택성 촉매를 들 수 있다:
(A) (a) 마그네슘 화합물과 (b) 티탄 화합물을 이용하여 얻어지는 고체 촉매 성분;
(B) 유기 알루미늄 화합물; 및
(C) 전자 공여성 화합물.
여기서, 상기 화합물로는 이하에 상술하는 것을 이용할 수 있다.
(a) 마그네슘 화합물
마그네슘 화합물로는 특별히 제한되지 않고, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 디알킬마그네슘, 할로겐화알킬마그네슘, 할로겐화마그네슘, 마그네슘디알콕사이드 등, 구체적으로는 염화마그네슘, 마그네슘디에톡사이드, 마그네슘디메톡사이드 등을 들 수 있다. 또한, 마그네슘 화합물로는 금속 마그네슘과 할로겐과 알콜을 반응시켜 얻어지는 공지된 고체 생성물을 적절하게 사용할 수 있다. 여기서, 알콜로는 메탄올, 에탄올을 들 수 있고, 수분 함유량이 200ppm 이하인 것이 양호한 형태를 갖는 고체 생성물을 얻기 쉽다. 또한, 할로겐으로는 염소, 브롬, 요오드, 특히 요오드가 적절히 사용된다.
(b) 티탄 화합물
티탄 화합물로는 임의의 티탄 화합물을 이용할 수 있고, 예컨대 하기 화학식 1로 표시되는 티탄 화합물을 들 수 있다:
TiXl n(OR1)4-n
상기 식에서,
X1은 할로겐 원자, 특히 염소 원자이고;
R1은 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소 기, 특히 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 기이고,R1기가 복수로 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
n은 O 내지 4의 정수이다.
구체적으로는, Ti(O-i-C3H7)4, Ti(O-C4H9)4, TiCl(O-C2H5)3, TiCl(O-i-C3H7)3, TiCl(O-C4H9)3, TiC12(O-C4H9)2, TiCl2(O-i-C3H7)2, TiC14　등을 들 수 있다.
(c) 전자 공여성 화합물
고체 촉매 성분(A)은 필요에 따라 임의의 전자 공여성 화합물(c)을 이용할 수 있다. 이들 전자 공여성 화합물은, 통상 산소, 질소, 인 또는 유황을 함유하는 유기 화합물이다. 구체적으로는, 아민류, 아미드류, 케톤류, 니트릴류, 포스핀류, 에스테르류, 에테르류, 티오에테르류, 알콜류, 티오에스테르류, 산 무수물류, 산 할라이드류, 알데히드류, 유기산류, Si-0-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 예컨대 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디헥실 등의 방향족 프탈산디에스테르; 및 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란 등의 유기 규소 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
고체 촉매 성분(A)의 제조 방법
고체 촉매 성분(A)은 마그네슘 화합물(a)과 티탄 화합물(b)과 필요에 따라전자 공여성 화합물(c)을 이용하여, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 마그네슘 화합물(a)과 전자 공여성 화합물(c)을 접촉시킨 후, 티탄 화합물(b)과 접촉시킨다. 이러한 접촉 조건은 특별히 제한되지 않고, 통상 마그네슘 원자로 환산하여 마그네슘 화합물(a) 1몰에 대하여 전자 공여성 화합물(c) 0.01 내지 10몰, 바람직하게는 0.05 내지 5몰을 가하고, 0 내지 200℃로 5분 내지 10시간, 바람직하게는 30 내지 150℃로 30분 내지 3시간의 조건으로 접촉시킨다. 또한, 상기 제조 방법에는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 불활성 탄화수소를 가할 수도 있다.
마그네슘 화합물(a)에, 또는 그것과 전자 공여성 화합물(c)과의 접촉 생성물에 티탄 화합물(b)을 접촉시킬 때의 조건은 특별히 제한되지 않고, 통상 마그네슘 1몰에 대하여 티탄 화합물(b)을 1 내지 50몰, 바람직하게는 2 내지 20몰의 범위로 가하여, 0 내지 200℃로 5분 내지 10시간, 바람직하게는 30 내지 150℃로 30분 내지 5시간 접촉시킨다. 티탄 화합물(b)과의 접촉은 액상 티탄 화합물(예컨대, 사염화티탄)은 단독으로 접촉시키고, 그 이외의 티탄 화합물은 임의의 불활성 탄화수소에 용해시킨 상태로 접촉시킬 수 있다. 또한, 마그네슘 화합물(a)을 필요에 따라 전자 공여성 화합물(c)과 접촉시키기 전에, 예컨대 할로겐화탄화수소, 할로겐 함유 규소 화합물, 할로겐 기체, 염화수소, 요오드화수소 등을 마그네슘 화합물(a)에 접촉시킬 수 있다. 또한, 접촉 종료 후에 불활성 탄화수소로 생성물을 세정하는 것이 바람직하다.
(B) 유기 알루미늄 화합물
유기 알루미늄 화합물(B)로는 특별히 제한되지 않고, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
AlR2 mX2 3-m
상기 식에서,
R2는 탄소 원자수 1 내지 1O의 알킬 기, 사이클로알킬 기 또는 아릴 기이고;
m은 1 내지 3의 정수이고;
X2는 할로겐 원자(염소 또는 브롬 원자)이다.
구체적으로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 화합물; 및 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디프로필알루미늄 모노클로라이드 등의 디알킬알루미늄 모노클로라이드 등을 들 수 있다.
(C) 전자 공여성 화합물
블록 폴리프로필렌의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라 전자 공여성 화합물(C)을 병용할 수가 있다. 이 경우의 전자 공여성 화합물(C)로는 상기 고체 촉매 성분(A)의 제조시에 이용한 전자 공여성 화합물(c)과 같은 것을 이용할 수 있다. 이 경우, 상기 고체 촉매 성분의 제조시에 이용한 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 전자 공여성 화합물(C)은 SiO-C 결합을 갖는 실란 화합물, 특히 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다:
R3 pSi(OR4)4-p
상기 식에서,
R3은 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기, 방향족 탄화수소 기 또는 환상 포화 탄화수소 기이고, p≥2인 경우, R3은 이들 기의 임의의 조합일 수 있으며;
R4는 직쇄 탄화수소 기 또는 분지쇄 탄화수소 기이고;
p는 0 내지 3의 정수이다.
화학식 3의 화합물로는, 구체적으로 t-부틸사이클로헥실디메톡시실란, 메틸사이클로헥실디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 제조 방법에 의해 프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 경우에는, 도 1에 도시한 바와 같이, 전단 중합조(1)에 단량체 공급관(15)으로부터 프로필렌이 공급됨과 동시에, 도시되지 않는 고체 촉매 공급관으로부터 촉매가 공급되어, 전단 중합조 교반 날개(3)에 의해 교반되면서 프로필렌으로부터 결정성 폴리프로필렌으로의 중합이 연속적으로 실행된다. 또한, 프로필렌 블록 공중합체의 제조에서 전단 반응은 필요에 의해 다단 중합조로 할 수 있고, 또한 본 중합에 앞서 촉매 활성의 향상, 부피 밀도의 향상, 중합체 입자의 유동성의 개선 등의 목적을 위하여 촉매를 미리 소량의 프로필렌 등의 단량체와 접촉시키는 예비 중합 처리를 할 수도 있다.
전단 중합조에서는, 예컨대 중합 온도 40 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃, 중합 압력 0.1 내지 10MPa 정도로, 135℃의 테트랄린 속에서 측정한 극한 점도[η]가 1 내지　10dl/g, 바람직하게는 1 내지 6dl/g 정도가 되도록 수소 등을 이용하여 분자량이 조정된다. 중합조에서의 반응열은 전단 중합조 순환 배관(5)에 의해 프로필렌 단량체를 필터(7)를 거쳐, 압축기(9), 응축기(11)에 의해 액화시키고, 펌프(13)에 의해 전단 중합조(3) 내로 분사시켜, 그 기화열에 의해 냉각되도록 되어 있다. 전단 중합조에서 중합된 중합체 입자는 교반 날개에 의해 분말층이 형성되고, 전단 중합조의 분말상부(18)와 전단 중합조의 기상부(19)로 되며, 중합체 입자는 중합체 이송관(16)에 의해 후단 중합조(2)로 이송된다.
후단 중합조(2)에서는 마찬가지로 후단 중합조 교반 날개(4)에 의해 전단 중합조로부터 이송된 결정성 폴리프로필렌 입자의 분말층의 존재하에, 프로필렌과 다른 α-올레핀이 공급되어(도시되지 않음) 랜덤 공중합체가 생성되고, 전단에서의 결정성 폴리프로필렌과의 조성물로서의 프로필렌 블록 공중합체가 얻어지며, 중합체 배출관(17)에 의해 연속적으로 배출된다. 이 후단 중합조에서의 공중합 조건은 전단 중합조의 조건과 실질적으로 같고, 또한 공중합비 등에 관해서는 상기한 바와 같다. 후단 중합조에 있어서의 중합열 제거는 후단 중합조 순환 배관(6), 필터(8), 압축기(10), 응축기(12), 펌프(14)에 의해 프로필렌 및 다른 α-올레핀과의 혼합 단량체를 순환시킴으로써 이루어진다.
본 발명의 일례인 도 1에는 이 후단 중합계로 촉매 활성 억제제, 구체적으로는 활성 수소 화합물, 예컨대 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류를 공급관(22)으로부터 공급한다. 이때, 중합조(2)의 기상부(21)로는 공급 위치 A로부터 공급하고, 중합조의 분말상부(20)로는 중합조의 분말상부의 측벽에 마련된 공급 위치인 B, C, D 중 1개 이상의 위치로부터 공급된다.
즉, 촉매 활성 억제제는 촉매 활성 억제제 공급관(22)으로부터, 예컨대, 도시한 공급 위치 A, B, C, D 중 각각으로 통하는 배관(개폐 밸브, 유량 제어 밸브는 도시하지 않음)을 이용하여 공급된다. 또한, 촉매 활성 억제제의 공급관(22)에는 프로필렌 단량체 등의 담체 유체 공급관(도시하지 않음)이 결합된다. 이 촉매 활성 억제제 전량을 1개 위치에서 공급했다면, 본 발명의 효과는 수득될 수 없을 것이다. 본 발명은 같은 양의 공급량이어도 기상부(21)와 분말상부(20) 2개 위치에서 공급하고, 게다가 분말상부(20)로의 공급은 중합조의 측벽으로부터 공급하는 것이다. 이와 같이 중합조의 측벽으로부터 공급함으로써, 본 발명의 효과가 비로소 얻어지는 것이다.
특히, 상기 중합조의 측벽으로부터의 공급 위치로는 복수개의 개구부, 예컨대 B와 C, C와 D, B와 D, B와 C와 D 등이다. 이와 같이 복수개의 개구부를 이용하는 경우에는 상기한 바와 같이 분말상부의 상부 및 하부인 B와 C 또는 B와 D와 같이, 2개의 공급 위치를 중합조의 상하 방향 및 둘레 방향으로 이격시켜(도시한 경우는 180도) 마련하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매 활성 억제제의 기상부와 분말상부로의 공급비는 상기한 바와 같이 기상부쪽을 많게 하는 것이 바람직하다.
측벽으로부터 분말상부로의 촉매 활성 억제제의 공급이 본 발명의 효과에 크게 공헌하는 이유는 반드시 분명하지 않지만, 촉매 활성 억제제의 섬세한 균일 분산성 및 사용 수명의 상승 효과에 의한 것이라고 사료된다. 따라서, 이러한 본 발명의 현저히 우수한 효과를 달성하는 본 발명의 기술적 사상 및 구성은 종래의 단순히 촉매 활성 억제제를 중합계에 공급하는 것과는 완전히 다른 것이며, 특히 본 발명에서와 같은 우수한 작용 효과를 달성할 수는 없는 것으로 사료된다.
여기에서 각 공급 위치로부터의 공급 형식, 공급 조건 등에 관해서는 적어도 상기 발명(1)을 만족하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예컨대 상기한 바의 노즐 등을 이용하여 공급된다.
본 발명에 관해서 또한 하기 실시예를 이용하여 상세히 설명한다.
실시예 1
프로필렌 블록 공중합체의 제조
(1) 마그네슘 화합물(a)의 제조
교반기가 부착된 유리제 반응기(내용적 약 12리터)를 질소 기체로 충분히 치환하고, 에탄올 약 4860g, 요오드 32g 및 금속 마그네슘 320g을 투입하여, 교반하면서 환류 조건하에 반응계 내에서 수소 기체의 발생이 없어질 때까지 가열하에서 반응시켜 고체상 반응 생성물을 얻었다. 이 고체상 반응 생성물을 감압하에 건조시킴으로써 마그네슘 화합물〔고체 생성물〕(a)을 얻었다.
(2) 고체 촉매 성분(A)의 제조
질소 기체로 충분히 치환된 유리제 3구 플라스크(내용적 5리터)에 상기 미분쇄 마그네슘 화합물(a) 160g, 정제 헵탄 800밀리리터, 사염화규소 24밀리리터 및 프탈산디에틸 23밀리리터를 가했다. 반응계 내를 90℃로 유지하고 교반하면서 사염화티탄 770밀리리터를 투입하여, 110℃로 2시간 반응시킨 후, 고체 성분을 분리하여 80%의 정제 헵탄으로 세정했다. 또한, 사염화티탄 1220밀리리터를 가하여, 110℃로 2시간 반응시킨 후 정제 헵탄으로 충분히 세정하여 고체 촉매 성분(A)을 얻었다.
(3) 중합
(i) 전 처리
내용적 500리터의 교반 날개가 부착된 반응조에 n-헵탄 230리터를 투입하여, 상기 고체 촉매 성분(A) 25kg, 트리에틸알루미늄을 고체 촉매 성분(A) 속의 Ti 원자에 대하여 0.6몰/1g 원자, 디페닐디메톡시실란을 고체 촉매 성분 속의 Ti 원자에 대하여 0.4몰/1g 원자의 비율로 공급한 후, 프로필렌을 프로필렌 분압으로 0.03MPa(Gauge)로 될 때까지 도입하여 55℃로 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 고체 촉매 성분을 n-헵탄으로 수회 세정하고 이산화탄소를 공급하여 24시간 교반했다.
(ii) 본 중합
전단으로서 내용적 200리터의 교반 날개가 부착된 중합조(단독중합용 중합조)에 상기 처리 완료한 고체 촉매 성분을 성분 속의 Ti 원자로 환산하여 3밀리몰/시간으로, 트리에틸알루미늄을 600밀리몰/시간으로, 디페닐디메톡시실란을 15밀리몰/시간으로 각각 공급하고, 중합 온도 70℃, 프로필렌 압력 2.7MPa(Gauge)로 반응시켰다. 이때, 수소를 이용하여 소정의 분자량이 되도록 조정했다. 이어서, 전단 중합조로부터 연속적으로 분말을 배출시켜 후단(랜덤 공중합조)에 이송하였다. 후단 중합조(랜덤 공중합조)에는 중합 온도 55℃에서 프로필렌 및 에틸렌을 공급하여 랜덤 공중합을 실행했다. 이때, 소정의 에틸렌 함량이 되도록 프로필렌과 에틸렌의 공급비를 조정했다.
이때, 후단 중합조(랜덤 공중합조)의 기상부 및 분말상부에 에탄올을 하기 표 1에 나타내는 질량비로 총량으로서 700밀리몰/시간〔프로필렌으로 2000배로 희석〕이 되도록 공급했다(도 1 참조). 이 공급량은 에탄올/유기 알루미늄 화합물(몰비)로서 1.17몰/몰이었다. 또한, 상기 에탄올의 공급량은 중합체 1kg에 대하여 0.1g이었다.
또한, 후단 중합조의 기상부로의 공급은 중합조 상부 측벽(A)에 마련된 분사 노즐을 이용하고, 중합조의 분말상부로는 상부 (B)와 하부 (C), 상부 (B)와 180도 대향부(D)에 마련된 분사 노즐을 갖는 중합 장치를 이용했다. 또한, 분말상부에 설치된 노즐의 상부 위치는 중합조 바닥면으로부터 분말상부의 약 2/3의 높이이고, 하부 위치는 약 1/3의 높이였다.
후단의 공중합조로부터 프로필렌 블록 공중합체 입자를 연속적으로 배출시켰다. 이 조건에 의한 프로필렌 블록 공중합체의 제조를 3주간 연속 가동시켜, 제조 중에 있어서의 배출 배관의 막힘 회수, 순환 배관 속에 설치된 필터의 교환 회수,제조 종료 후에 랜덤 공중합조를 개방하여 중합조 벽면 및 교반 날개로의 부착물의 중량을 조사했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 2
에탄올의 공급 조건을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1에 준하여 프로필렌 블록 공중합체를 제조했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 3
에탄올의 공급 조건을 하기 표 1에 도시한 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1에 준하여 프로필렌 블록 공중합체를 제조했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
비교예 1
에탄올의 공급을 단량체 냉각 순환 배관의 중합조 입구에만 공급한 (공급량은 동일) 이외는, 실시예 1에 준하여 프로필렌 블록 공중합체를 제조했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
비교예 2
에탄올의 공급을 제 1 중합조로부터의 중합체 이송 배관에만 공급한 (공급량은 동일) 이외는, 실시예 1에 준하여 프로필렌 블록 공중합체를 제조했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
비교예 3
에탄올의 공급을 단량체 냉각 순환 배관의 중합조 입구 및 제 1 중합조로부터의 중합체 이송 배관의 2개 위치에서 동일량씩 공급한 (공급량은 동일) 이외는, 실시예 1에 준하여 프로필렌 블록 공중합체를 제조했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
에탄올의 공급 위치와 공급비(도 1 참조) 단량체 냉각순환 배관 - - - 10 - 5
중합체 이송배관 - - - - 10 5
중합조 기상부(A) 8 7 8 - - -
중합조 분말상부상부(B) 1 1 1 - - -
중합조 분말상부하부(C) 1 2 - - - -
중합조 분말상부하대향부(D) - - 1 - - -
배출 배관의 막힘 회수(회/일) 2 0 0 67 30 30
필터 교환 회수(회/3주) 0 0 0 7 2 4
부착물 총 중량(kg/3주) 1.3 0.8 0.2 13.0 11.0 10.0
내역 중합조 기상부(kg/3주) 0 0 0 5.6 5.0 5.0
교반 날개(kg/3주) 1.3 0.8 0.2 7.4 6.0 5.0
본 발명에 의하면, 중합조의 벽면이나 교반 날개로의 중합체의 부착, 중합체 입자의 부착·응집체의 생성이 방지되고, 중합체의 배출 배관의 막힘이 억제되며, 단량체 순환 냉각 라인 필터의 교환 회수가 감소되고, 폴리올레핀의 장기 연속 제조가 가능하게 되어 생산성, 비용 저하에 기여한다. 또한, 중합체의 부착에 의한 이상 중합체 입자의 생성이 격감하기 때문에, 이들 이상 중합체(겔)가 제품에 혼입함에 기인하여 제품 중의 불용부의 생성에 의한 외관의 악화, 물성의 저하 등 중합체 품질의 저하가 방지된다. 따라서, 본 발명은 프로필렌 블록 공중합체를 제조하는데 있어서, 특히 부착성이 높은 프로필렌-에틸렌의 고무 형상 랜덤 공중합체를 제조하기 위한 중합조에서 적절하게 채용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 촉매 활성 억제제를 중합조의 기상부, 및 중합조의 측벽으로부터 중합조의 분말상부로 공급함을 특징으로 하는, 올레핀 중합 촉매를 이용하는 연속 기상 중합법에 의한 폴리올레핀의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    촉매 활성 억제제를 중합조의 측벽으로부터 복수개의 개구부를 통해 중합조의 분말상부로 공급하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    촉매 활성 억제제를 중합조의 측벽으로부터 중합조의 상부 및 하부 모두에 위치하고 측벽의 둘레 방향으로 이격되어 있는 복수개의 개구부를 통해 중합조의 분말상부로 공급하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 활성 억제제의 공급량이 생성된 폴리올레핀 1㎏당 0.001 내지 5g이고, 중합조의 기상부 대 중합조의 분말상부로의 공급량의 비가 95:5 내지 10:90의 질량비인 폴리올레핀의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 활성 억제제를 담체 유체와 함께 공급하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 활성 억제제가 알콜류, 페놀류, 카복실산류, 설폰산류, 아민류, 아미드류, 에스테르류, 에테르류, 포스핀류, 물, 일산화탄소 및 이산화탄소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 폴리올레핀의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 활성 억제제가 활성 수소 함유 화합물인 폴리올레핀의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 중합조에서 프로필렌 단독중합체 또는 다른 α-올레핀의 함량이 5질량% 이하의 프로필렌 공중합체인 결정성 폴리프로필렌을 제조하는 단계, 및 제 2 중합조에서 상기 결정성 폴리프로필렌의 존재하에 프로필렌과 다른 α-올레핀을 랜덤(random) 공중합시켜 프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하며, 이때 촉매 활성 억제제를 제 2 중합조에 공급하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  9. 단량체 공급 배관, 중합체 배출 배관, 단량체 순환 배관 및 선택적으로 교반 날개를 갖는 중합조로 구성되며, 촉매 활성 억제제를 중합조의 기상부, 및 중합조의 분말상부에 대응하는 중합조 측벽에 공급하기 위한 공급 수단을 갖는 폴리올레핀의 기상 중합 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    중합조의 분말상부로의 공급 수단이 중합조 측벽의 둘레 방향으로 이격되어 있는 복수개의 개구부를 갖는 폴리올레핀의 기상 중합 장치.
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