572905 A7 B7 五、發明説明（1 ) 技術領域 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係相關聚烯烴，特別指丙烯塊狀共聚物等聚烯 烴之製造方法，藉由採用烯烴聚合觸媒的氣相聚合，便可 抑制聚合物附著於聚合裝置上，及抑制異常粒子產生，而 可長期、連續且穩定生產高品質聚烯烴之製造方法及氣相 聚合裝置。 技術背景 按，聚丙烯或丙烯塊狀共聚物等聚烯烴，經齊格勒/ 那塔觸媒改良而高活性化、高立體規則性化，藉此而大幅 提昇觸媒的平均聚合物生產量，同時亦提昇規則性。結果 ，便可降低存在於聚合物內之過渡金屬觸媒成分等金屬成 分，並減少非晶性聚丙烯成分。所以，此種聚合方法，相 較於習知的溶液聚合、漿狀聚合、本體聚合等之下，具有 不再需要溶劑的回收或精製程序，可輕易回收單體或乾燥 聚合物，及可對應產品多樣化等特點，因此氣相方法的聚 合方法便受囑目。 經濟部智慧財4笱肖工消費合作社印紫 譬如在高立體規則性烯烴聚合觸媒存在下，施行於前 段聚合槽中，製造丙烯結晶性之單獨聚合或共聚合，而於 後段聚合槽中，則製造丙烯與乙烯等其他α -烯烴之膠質 狀無規共聚合物的丙烯塊狀共聚物。此丙烯塊狀共聚物係 具備有結晶性聚丙烯的優越強度、剛性、耐熱性，同時亦 隨膠質狀無規共聚合物的而具耐熱衝擊性，特別在低溫下 之耐衝擊性的良好組成物。所以，廣泛的使用於保險桿等 -4- 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 572905 A7 B7 五、發明説明（2 ) 外部零件、內部儀表面板、門等內部零件等汽車零組件、 容器、薄片等用途上。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 藉此依氣相法之聚烯烴的製造方法，便形成非常優越 的程序。惟，在氣相法中，氣相聚合槽，不論氣相流動層 型、攪拌流動層型，在槽內將分離出聚合物之粉體與氣相 ，因此導致槽整體的流動、攪拌、均勻性不足等情形發生 ’相較於溶液法或漿式法之下，便將產生攪拌效果、均勻 化效果不足的現象。特別係在上述丙烯塊狀共聚物之情況 時的第二無規共聚物聚合槽中，共聚物呈膠質狀，因爲黏 著性較高，所以便產生聚合物、共聚物粒子間的附著，且 容易產生附著於聚合槽之壁或攪拌翼上的問題點。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印发 此種附著現象，不僅導致很難達穩定的長期連續製造 ’同時此附著物亦將造成高分子量化、凝膠化的原因，造 成最終成形品品質的劣化等問題。另，隨粒子附著而所產 生的小固體，亦將形成聚合物粉體輸送配管阻塞等故障產 生原因之一。甚至亦可認爲牽連到冷卻用單體循環配管的 過濾器阻塞。此處，所謂的品質降低，隨附著的長期滯留 而凝膠化，將形成非溶甚或難溶融成分，造成成形品外觀 惡化或破壞之起因等，而形成物性降低、商品價格降低的 原因。 所以，在聚烯烴，尤其是丙烯塊狀共聚物的製造中， 以防止聚合物粒子附著爲目的者，雖有如日本特開昭5 6 —1 5 1 7 1 3號公報、特開昭5 8 — 2 1 3 0 1 2號公 報中所開示之添加鋁化合物的方法，但因烷氧基鋁化合物 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 572905 A7 __B7 五、發明説明（3 ) 的添加量若非多量的話，則效果將無法彰顯，因此造成聚 合物中鋁含量增加，導致較難使用於氣相法的問題發生。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 另，在曰本特開昭6 1 — 6 9 8 2 1號公報中’則開 示高立體規則性聚合觸媒之平均鋁1 g原子，以活性氫化 合物0 · 0 0 1〜1莫耳之比率，供給於無規共聚合反應 系統的製造方法。惟，在此項公報中所開示者，並非連續 聚合，而僅止於批次聚合而已。所以，雖有開示活性氫化 合物的具體供給方法、所獲得聚合物之體積比重變高，但 卻未特別開示相關防止附著效果。此可判定爲批次聚合之 均勻性的理所當然結果。 經濟部智慧財凌局貨工消費合作社印製 再者，在日本特開昭6 3 — 2 2 5 6 1 3號公報、特 開平4 — 296313號公報、特開平4 一 296314 號公報、特開平1 1 一 7 1 4 1 5號公報等之中，則具體 開示有在氣相聚合反應系統中，將醇類供給於冷卻用單體 循環系統、結晶性聚丙烯聚合槽與丙烯塊狀共聚物聚合槽 間之輸送通路中的方法。該等方法不論何者均屬非直接將 烯烴聚合觸媒活性抑制劑直接供給於聚合槽者的方法。該 等方法乃屬將觸媒活性抑制劑供給於送入聚合槽中之聚合 物粉體輸送或單體供給配管中，而欲藉此提昇分散性，就 結果而言，觸媒活性抑制劑乃屬供給於聚合槽中者，可謂 屬較佳的方法。 再者，於上述特開平1 1 一 7 1 4 1 5號公報中，於 實施例中則開示在連接二個反應器之前段與後段反應器之 輸送導管中，對1 7質量％濃度異丙醇之戊烷溶液進行計 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 572905 A7 __B7_ 五、發明説明（4 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 量、供給。另，在比較例中，則開示將相同溶液直接計量 並供給於後段反應器中的方法。結果，在3週期間內運轉 的實施例中，與比較例相比對下，後段反應器之粉末床中 的塊狀體、凝聚體量將降低4 5〜3 5%，而反應器之壁 、阻障板面上之皮膜、累積物量則將降低2 5〜3 5 %。 此類習知改良方法係可獲得良好的效果。但是，在上 述特開平1 1 一 7 1 4 1 5號公報中，雖對降低效果進行 定量評估，但就改良方法而言，得知在降低塊狀物、凝聚 物、累積物上則存在有極限，所以未必能滿足。故，依聚 合槽的形式、聚合條件，將產生存在頗多的塊狀物、凝聚 物，同時該等亦將附著於聚合槽壁面、攪拌翼上，或聚合 粒子阻塞於取出配管等情形，相關該等問題亦尙有待解決 的空間。 經濟部智慧財凌笱員工消費合作社印製 本發明便克服此類習知技術所產生的缺點，其目的在 於提供一種在採用烯烴聚合觸媒之連續氣相聚合的聚烯烴 製造方法中，抑制可認爲造成氣相聚合中聚合不均原因之 塊狀物、凝聚物之產生、或聚合物（共聚物）附著於聚合 槽壁、攪拌翼、異常反應物的產生、粗大粒子產生，俾不 致阻塞裝置配管，可穩定的長期連續製造，同時絕無因異 常聚合物產生而造成品質降低現象的聚烯烴製造方法及氣 相聚合裝置。 發明開示 緣是’本發明爲達上述目的，遂針對觸媒活性抑制劑 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' 572905 A7
五、發明説明（5 ) 對聚合系統之供給方法，與聚烯烴聚合物對聚合槽、擾伴 翼之附著或異常粒子產生間的關係，進行深入鑽硏。結果 發現對聚合槽的觸媒活性抑制劑供給方法，對因上述之聚 合槽、攪拌翼的附著、異常粒子產生等，而所造成的生產 性降低與產品品質惡化上，具頗大影響力◦本發明乃根據 此發現而完成者。 換句話說，本發明係： (1 )在採用烯烴聚合觸媒之連續氣相聚合的聚烯烴 製造方法中，將觸媒活性抑制劑供給於聚合槽氣相部，與 由聚合槽側壁供給於聚合槽之粉體部爲特徵的聚烯烴之製 造方法。 (2 )如上述（1 )所述聚烯烴之製造方法，由聚合 槽側壁之觸媒活性抑制劑的供給，係由複數位置處實施。 (3 )如上述（1 )或（2 )所述聚烯烴之製造方法 ’由聚合槽側壁之觸媒活性抑制劑的供給，係由上下複數 位置’且圓周方向相隔開的位置處實施。 經濟部智慧財4¾員工消費合作社印製 (4 )如上述（1 )〜（3 )中任一項所述聚烯烴之 製造方法，觸媒活性抑制劑之供給量，係相對所產生聚烯 烴平均1 k g爲〇 · 〇 1〜5 g，而供給量比〔聚合槽氣 相部：聚合槽粉體部〕爲9 5 : 5〜1 〇 : 9 0 (質量比 )° (5 )如上述（1 )〜（4 )中任一項所述聚烯烴之 製造方法，係將觸媒活性抑制劑與載體流體一齊進行供給 -8 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本，氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 572905 A7 五、發明説明（6 ) (6 )如上述（1 )〜（5 )中任一項所 製造方法，觸媒活性抑制劑係由醇類、苯酚類 石黃酸類、胺類、醯胺類、酯類、醚類、膦類、 碳及二氧化碳中，至少選擇其中一種。 (7)如上述（1)〜（6)中任 述聚烯烴之 、羧酸類、 水、一氧化 項所述聚烯烴之 製造方法，觸媒活性抑制劑係含活性氫化合 物 (8 )如上述（1 )〜（7 )中任一項所 製造方法，在第一聚合槽中，製造 外的α -烯烴之含量爲5質量％以 晶性聚丙烯後，再於第二聚合槽中 在下’利用將丙烯與另外的α -烯 製造丙烯塊狀共聚物之際，將觸媒 聚合槽。 含丙烯單獨 下之屬丙烯 ，於該結晶 烴進行無規 活性抑制劑 種聚烯烴氣相聚合裝置，係在由 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 供給配管、聚合物排出配管、單體 之聚合槽所構成的聚稀烴之氣相聚 媒活性抑制劑供給於聚合槽之氣相 粉體部的聚合槽側壁上之供給機構 (1 0 )如上述（9 )所述聚 對聚合槽之粉體部的供給機構係複 相間隔配置。 循環配管及 合裝置中， 部，與對應 烯烴氣相聚 數個，且在 述聚烯烴之 聚合物或另 共聚物的結 性聚丙烯存 共聚合，而 供給於第二 設置有單體 任意攪拌翼 具備有將觸 於聚合槽之 合裝置’該 圓周方向上 圖式簡單說明 第1圖係本發明聚烯烴製造方法中所採用之實施裝s -本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 572905 A7 B7 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 化鎂、烷氧鎂等所調配出之固體觸媒成分的齊格勒/那塔 系觸媒，譬如將以具有茂基之鈦、含銷、給系化合物之茂 金屬系化合物爲觸媒成分之載體固體觸媒等，使用於習知 氣相法的烯烴聚合觸媒。 此外，在該等觸媒成分中，有如採用烷基鋁或鋁氧烷 等有機鋁化合物、離子性錯體、路易士酸等習知輔助觸媒 ，並採用電子供給體等而調配成的觸媒等。另亦可在電子 供給性化合物聚合時亦可使用。 本發明氣相法聚烯烴之製造中所採用的氣相聚合槽， 並無特別的限制，可採用各種習知裝置。譬如化學裝置， 62〜74頁，V〇1 .41 ，1999中所示者。另， 具體而言，則可舉例如流動層型聚合槽（如日本特開平4 一 2 3 4 4 0 9號公報等）、設有攪拌翼之縱型聚合槽（ 特開昭6 3 — 2 2 3 0〇1號公報等）等。 經濟部智慧財i局a(工消費合作社印髮 再者，聚合槽可爲單段或單一聚合槽，亦可爲設有二 段以上之複數聚合槽。該等氣相法聚合槽，通常係採用將 固體觸媒與單體，連續的供給於聚合槽中，同時經聚合後 的聚合物粒子，固定或間歇性的連續取出。另，將聚合槽 中的單體氣體，利用外部的壓縮機、冷凝器進行液化，並 將此液化單體噴霧於聚合槽中，利用此蒸發潛熱去除聚合 熱的方法。 其中，在本發明的聚烯烴製造方法中，可採用二以上 聚合槽，通常最好採用二個聚合槽製造聚烯烴。換句話說 ，在前段聚合槽與後段聚合槽中，進行分別獲得性質不同 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 572905 A7 B7 五、發明説明（9 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之聚合物（共聚物）的聚合。最好採用譬如在後段聚合槽 中，於經前段中所聚合過之結晶性聚烯烴存在下，施行膠 質狀無規共聚合，結果便可製造二聚烯烴混合組成物之聚 烯烴。 此類二段聚合的態樣，可選擇對應以各聚合槽中不同 分子量之聚烯烴聚合、不同單體之（共）聚合、不同共聚 合組成之共聚合、不同結晶性之（共）聚合、該等組合等 爲目的之聚烯烴製造方法。 本發明之聚烯烴製造方法，在採用烯烴聚合觸媒之連 續氣相聚合的聚烯烴製造方法中，爲將聚合槽中的聚合予 以穩定化，可將觸媒活性抑制劑供給於聚合槽中。本發明 之特點將觸媒活性抑制劑供給於此聚合槽的特定位置處- 經濟部智.¾时工消費^作1i印製 此觸媒活性抑制劑的供給方法，習知提案乃如前述， 大致可區分爲①直接供給於聚合槽的方法，②供給於將前段 聚合槽中所製得聚合物粒子，輸送往後段聚合槽之配管中 途的方法，③供給於爲去除聚合槽中之聚合熱的單體循環配 管之方法等三大類。其中，上述②及③係形式上並非直接供 給於聚合槽的供給方式，具有以聚合物粒子或單體進行稀 釋或均勻化的效果，間接供給於聚合槽則爲不變事實。 由氣相法聚合槽之構造觀之，在上述②之供給於聚合物 粒子輸送往聚合槽途中之情況時，乃由聚合槽之槽頭供給 觸媒活性抑制劑，而當在③之供給於單體循環配管之情況時 ，便由聚合槽之槽底供給觸媒活性抑制劑。所以，若組合② 與③，由：：個位置處供給之方法④的話，將可認爲屬更佳的 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 572905 A7 B7 五、發明説明（1〇) 方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 惟’依本發明之探討，得知即便在④中由二個位置處進 ί了供給的話’亦無法充分達本發明之目的。此原因雖未必 明朗’但可認爲將觸媒活性抑制劑供給量限制於極力減少 觸媒活性降低的量，因此由觸媒活性抑制劑對聚合槽內的 供給與消耗’在聚合槽內之觸媒活性抑制劑對觸媒作用的 均勻化上將極爲困難之緣故所致。 本發明便根據該等見解，再進一步鑽硏，結果得知爲 效率佳的應用觸媒活性抑制劑之供給方法，藉由將觸媒活 性抑制劑供給於聚合槽之氣相部，同時油聚合槽側壁供給 於聚合槽之粉體部，便可解決對聚合裝置之附著，及異常 聚合粒子產生等問題。其中，雖依聚合槽之構造而異，但 最好將由聚合槽之側壁的供給設置複數位置處，尤其是上 下分離的位置，特別是最好由將複數供給位置設成上下位 置關係’並朝圓周方向隔開位置處進行供給。 經濟部智^时4^楗工消費合作1£印紫 羧、的 | ; 苯胺如 、 水好 η 類 、乙可 類、最 、醇酸；， 酚類中 醇等丙類中 苯膦其 乙醇、酸物 、 、◦ 、己酸磺合 類類種 醇 I 醋等化 醇醚一 甲 η 、 酸的 由、中勿如、酸磺氫 係類其 Μ 例醇甲苯性 ， 酯擇一，舉丁 ；甲活 劑、選 Μ 可 一類、含 制類少«ή， t 酚酸等 抑胺至14物、苯磺該 性醯，π 合醇等苯 。 活、中# 化丁酚、等 媒類碳II的 I 苯酸水 觸胺化係氫 η 甲磺； 的、氧劑性、二；類 謂類二 I 活醇、類胺 所酸及抑含丙酚酸等 處磺碳性謂異甲羧胺 此、化活所、 、等内 類氧媒 醉酚酸異 酸 ·觸 内 W Ψ 、 -13- 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 572905 Α7 Β7 五、發明説明（11 ) 碳數爲1〜2 0 ，最好爲1〜1 0之直鏈或支鏈之醇類的 甲醇、乙醇、η -丙醇、異丙醇等。該等觸媒活性抑制劑 可使用複數。 該等觸媒活性抑制劑亦可單獨使用，與單體、戊烷等 非活性碳氫溶劑、氫、氮等載體流體一齊進行供給。特別 係載體流體若採用單體的話，配合單體所具的冷卻效果， 便可有效的抑制聚合物的附著。此情況之單體亦可爲新供 給之單體或去除聚合熱用之循環用單體。 另’供給型態由提昇均勻性觀點，最好爲利用噴嘴以 液滴狀態進行。此情況下的液滴爲1 〇 ν ηι〜5 m m，最 好爲5 0 // m〜2 m m。若低於1 〇 β m的話，則液滴將 附隨於單體，反之，若超過5 m m的話，則氣化將不足， 而很難獲得本發明之效果。 觸媒活性抑制劑的供給量，係可在考慮聚合物生產性 、本發明目的之達成因素下而決定，隨觸媒活性抑制劑之 種類、聚合槽形式、攪拌翼之有無、各自之高度、直徑等 尺寸、聚合槽中之聚合反應種類、觸媒等情況，而各自不 同’通常爲相對平均所產生聚烯烴1kg爲〇·001〜 5g ’尤以〇 · 〇〇5〜lg爲佳，或相對平均觸媒系之 錦1 g原子爲〇 · 〇〇1〜1〇莫耳，最好爲〇 · 〇〇5 〜5莫耳範圍。 在本發明中’該等醇等觸媒活性抑制劑供給於聚合槽 之特足位置，乃屬極重要關鍵ΰ換句話說，至少供給於連 游風相聚合槽之聚合槽的氣相部，與由聚合槽側壁供給於 衣紙張尺度顧中_家轉（CNS ) Α4規格（21Qx 297公餐） -14 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
572905 A7 B7 五、發明説明（12 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合槽之粉體部。即’必需至少供給於聚合槽內二個位置 處。此處所謂的聚合槽側壁，就聚合槽之構造，不論縱型 、橫型、攪拌軸之垂直或水平，爲構成聚合槽外圍的壁面 。所以。當屬縱型聚合槽時，一般便指圓筒狀壁面，而屬 橫型之情況時’一般便指構成橫置圓筒狀側壁之曲面。 觸媒活性抑制劑對各個供給處的供給，聚合槽之氣相 部/由聚合槽側壁供給於聚合槽粉體部的供給比率，爲 9 5 ·· 5〜1〇：9 0 (質量比），尤以9 0 : 1〇〜 3 0 . 7 0 (質量比）爲佳。此處之所以對氣相部的供給 比率較高的原因，可認爲所供給的觸媒活性抑制劑，經供 給後將在氣相部中氣化，結果便有相當的量將與單體循環 管路中同時由聚合槽中被取出。另’隨同此單體的觸媒活 性抑制劑，當然亦將隨同循環單體，由槽底進入聚合槽中 ，而產生觸媒活性抑制作用。故，此供給比最好亦一倂考 慮隨同單體的觸媒活性抑制劑比率後再決定。 經濟部ίΓ.^財4^7:H 工消骨^itTl印契 對此聚合槽之氣相部的供給位置，僅要氣相部的話便 可，並無特別的限制。所以，依情況所需，可能由聚合物 粒了·在輸送於聚合槽的輸送配管途中進行供給，而間接的 供給於氣相部。 本發明除上述氣相部之外，對聚合槽內之粉體部，由 聚合槽側壁供給觸媒活性抑制劑之事，乃屬極爲重要者： 此點在習知技術之僅由槽底供給者’絕對無法達成本發明 的fe越效果。來自側壁的供給，雖依聚合槽構造、粉體部 衫成狀況等因素而有所不同，但最好由複數位置進行供給 -15- 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 572905
五、發明説明（13) 〇 此複數位置可根據聚合槽之形式、粉體部高度、外_ 壁的圚周方向位置而進行選定。此處，譬如當將粉體部_ 度設定爲1時，可設定於由槽底起1 / 3與2 / 3高度的 二個位置處。另，在外圍壁的圓周方向，約略1 8 0度' 1 2 0度、9 0度相隔，由2 ，3 ，4個位置處中至少. 擇一個位置進行供給。 ---W--ir 在此複數的供給處所，利用粉體部上下方向，與_ -方向的組合，便可使觸媒活性抑制劑更有效率的在聚合物 之粉體部內均勻分散。換句話說，在本發明中，一般觸媒 活性抑制劑，供給於聚合槽，與氣化之情形乃屬尋常，相 關均勻性則由氣體與粉體的混合而決定，可認爲並未將相 關此均勻性的問題點考慮在內。惟，可認爲習知常識中所 未考慮到的現象，將在聚合槽內產生。 經濟部智^5:4^;:约工消骨合作钍印製 換句話說，由本發明的探討中明顯得知，來自聚合槽 側壁的觸媒活性抑制劑供給量，相對整體供給量，儘管爲 少量，亦可明顯的提昇其效果。此原因雖未必明朗，但可 認爲觸媒活性抑制劑的均勻、分散性、或在聚合槽雙面與 粉體部之邊界附近將產生何種良好作用所致。 故，在本發明中’該等觸媒活性抑制劑便利用在聚合 系，特別係在聚合槽內的觸媒作用均勻化，而可抑制聚心 物粒子的聚集、塊狀化’同時亦可抑制對聚合槽壁面或壇 忭鞀的附著，而大幅減少大粒子產生、異常聚合粒 咴凝膠產生的原因）產生的現象，可長期連續穩定的製浩 木紙張尺度適f中隼（CNS) A4規格（210x 297公慶） —----____ 572905 A7 B7 五、發明説明（14 ) ，而達本發明之目的。 本發明之聚烯烴製造方法，可適用於特別係在具備複 數聚合階段的聚合中，先於第一聚合槽中，製造含丙烯單 獨聚合物或另外的α -丨希烴之含量爲5質量％以下之屬丙 烯共聚物的結晶性聚丙烯後，再於第二聚合槽中，於該結 晶性聚丙烯存在下，利用將丙烯與另外的α -烯烴進行無 規共聚合，而製造丙烯塊狀共聚物之際，將觸媒活性抑制 劑供給於第二聚合槽的製造方法。 此外，可使用於上述聚烯烴製造方法中的本發明聚合 裝置，係在由設置有單體供給配管、聚合物排出配管、單 體循環配管及任意攪拌翼之聚合槽所構成的聚烯烴之氣相 聚合裝置中，具備有將觸媒活性抑制劑供給於聚合槽之氣 相部，與對應於聚合槽之粉體部的聚合槽側壁上之供給機 構的聚烯烴氣相聚合裝置。另，對粉體部之供給機構係爲 複數個，且設置於圓周方向上相間隔位置處。 以下，就本發明之聚烯烴製造方法及聚合裝置之其中 •例，針對丙烯塊狀共聚物之製造的情況進行詳細說明。 此處所謂的丙烯塊狀共聚物，係指在前段氣相聚合槽 中，於立體規則性觸媒存在下，將丙烯單獨聚合物、或丙 烯與5質量％以下之乙烯、1 -丁烯等其他α -烯烴的共 聚合物之結晶性聚丙烯系樹脂進行聚合，並將此結晶性聚 丙烯系樹脂連續輸送往後段聚合槽中，並在後段聚合槽中 ，進行丙烯與乙烯等其他α -烯烴的膠質狀無規共聚台 藉此，利用由結晶性聚丙烯所組成的連續相，與由膠 17- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 572905 A7 _________B7 五、發明説明（15 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 質狀粒子（含聚乙烯）所組成的分散相，便可製造具優越 耐衝擊性，特別係低溫耐衝擊性佳的丙烯塊狀共聚物。此 處，利用無規共聚合物組成的控制、分子量的控制、含量 的控制等，便可製造具對應目的之特性的丙烯塊狀共聚物 〇 其中，在後段聚合槽中之無規共聚合物的單體，係丙 烯，與乙烯、1 -丁烯等其他α -烯烴的組合，而丙烯， 與乙烯、1一丁烯等其他α-烯烴之共聚合比（質量）爲 10〜9〇/9〇〜1〇，最好爲20〜85/80〜 1 5 。此外，丙烯塊狀共聚物中，在後段所共聚合之無規 共聚合物含率爲3〜6 0質量％，最好爲5〜5 0質量％ 〇 經濟部皙慧財4工消費^作Ti印紫 以下，對本發明聚烯烴製造方法之其中一例的丙稀塊 狀共聚物之製造方法，採用一氣相聚合裝置，並根據圖示 進行說明。第1圖係本發明聚嫌烴製造方法中所採用之實 施裝置其中一例的裝置槪略說明圖。在第1圖中，1係指 前段聚合槽，2係指後段聚合槽，3係指前段聚合槽攪拌 翼’ 4係指後段聚合槽攪拌翼，5係指前段聚合槽循環配 管’ 6係指後段聚合槽循環配管，7 ，8係指過濾器，9 ’ 1 0係指壓縮機，1 1 ，1 2係指冷凝器，丄3 ，丄4 係指泵，1 5係指單體供給管，1 6係指聚合物輸送管， 1 7係指聚合物取出管，1 8係指前段聚合槽粉.體咨「， 1 9係指前段聚合槽氣相部，2 0係指後段聚合槽粉、p部 ’ 2 1係指後段聚合槽氣相部，2 2係指觸媒活性抑制劑 -18- 衣纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 572905 A7 B7 五、發明説明（16 ) 供給管。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中，聚合觸媒之一例’係可舉例如採用（A )至少 含鎂原子、鈦原子及鹵原于的固體觸媒成分，與（B)有 機鋁化合物，而所獲得的高立體規則性觸媒。此類觸媒， 譬如採用下述（A )成分與（B )成分而所獲得之高立體 規則性觸媒。 (A )採用（a )鎂化合物與（b )鈦化合物而所獲 得之固體觸媒成分； (B )有機鋁化合物。 另，最好爲採用下述（A)成分、（B)與（C)成 分而所獲得之局·^體規則性觸媒。 (A )採用（a )鎂化合物與（b )鈦化合物而所獲 得之固體觸媒成分； (B )有機鋁化合物； (C )電子供給性化合物。 其中，上述化合物可採用下述者。 (a )鎂化合物 經濟，部晳^財4^79工;/]-骨合作灶印製 所謂鎂化合物，並無特別的限制，有如氧化鎂、氫氧 化錶、二烷基鎂、烷基鎂鹵化物、鹵化鎂、二烷氧鎂鹽等 ，具體而言如氯化鎂、二乙氧鎂鹽、二甲氧鎂鹽等。另’ 所謂鎂化合物可適當的使用由金屬鎂、鹵素與醇類進行反 應而所濩得之週知固體產物。其中所謂醇類’係指甲醇、 乙醇等，含水量在2 0 0 p p m以下者，較容易獲得具優 越玷構的固體產物。另，所謂鹵素可適當的使闬氯、溴、 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 572905 A7 _ B7五、發明説明（17) 碘，特別以碘爲佳。 (b )鈦化合物 所謂鈦化合物，可採用任意鈦化合物，譬如結構式（ 1 )所示的鈦化合物， TiXIn(OR')4-,1 ... (1) (其中，X 1係指鹵原子，尤其是氯原子；R 1係指碳 數1〜1 0之碳氫基，尤其是直鏈或支鏈之烷基；當R :基 存在有複數個之情況時，該等可爲相同，亦可爲互異者。 η係指0〜4整數）。具體而言，可舉例如Τ !(〇一丄 —C ；{ Η 7 ) 1 ' T i (0 — C1H9) ιν Τ i C 1 (〇— C 2 Η 5 ) ^ Λ Τ i C 1 (〇 — i — C3H7) i、TiCl (〇一C 1 H 9 ) 3 、 T i C 1 2 (〇一C 1 H 9 ) 2 、 T 1 C 1 2 (〇一1 — C 3 H 7 ) 2 、丁 1 C 1 ,等」 (c )電子供給性化合物 固體觸媒成分（A )配合需要，可採用任意的電子供 給性化合物（c )。該等電子供給性化合物，通常係含氧 、Μ、_或硫的有機化合物。具體而Η，有如胺類、醯胺 類、酮類、硝類、膦類、酯類、醚類、硫醚類、醇類、硫 酯類、酸無水物類、酸鹵化物類、醛類、有機酸、具S 1 -〇- C鍵結之有機矽化合物。 Ε體而言，有如酖酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二異 Γ船、酞酸二己酯等芳香族酞酸二酯；二甲基二甲氧1 ί】9 本纸浪尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -20 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·«裝· 訂 572905 A7 ^ _ B7 五、發明説明（18) 烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、環己基 甲基二甲氧基矽烷、二-t 一 丁基二乙氧基矽烷、二異丁 基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二環己基二甲 氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷等有機矽化合物。 固體觸媒成分 (A )之調配方法 固體觸媒成分（A )係採用鎂化合物（a )、鈦化合 物（b )，必要時亦採用電子供給性化合物（c )，並利 用習知方法進行調配而成。譬如使鎂化合物（a )與電子 供給性化合物（c )接觸後’再與鈦化合物（b )，接觸 。其接觸條件’並無特別的限制，通常依鏡原子換算，相 對鎂化合物（a ) 1莫耳，Q C爲〇 . 〇 1〜χ 〇莫耳， 最好爲0 · 0 5〜5莫耳，此外，在〇〜2 ο 〇 t：下進行 5分鐘〜1 〇小時，最好在3 0〜1 5 0 °C下進行3 0分 鐘〜5小時的接觸。在與鈦化合物（b )的接觸上，可單 獨在液狀欽化合物（譬如四氯化欽）狀態下進行，除此之 外，亦可將鈦化合物呈溶解於任意非活性碳氫化合物之狀 態f進行。此外’在鎂化合物（a )與配合需要之電子供 給性化合物（c )間，進行上述接觸之前，譬如可將園化 碳Μ化合物、含鹵之矽化合物、鹵氣體、氯化氫、職（匕气 等，接觸於鎂化合物（a )。另，在接觸結束後，最好利 ί丨j #活性碳氫化合物淸洗產物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
572905 A7 B7 經濟部智丛財4^7H工A費合作社印紫 五、發明説明（19) (B )有機鋁化合物 所謂有機鋁化合物（B )，並無特別的限制，可如下 數結構式（2 )所示化合物， AlR2：nX：-：n …（2) (其中，R 2係指碳數1〜1 0之烷基、環烷基或芳烷 基；m係指1〜3整數；X 2係指鹵原子（氯或溴））。具 體而言，可舉例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三 異丁基鋁等三烷基鋁化合物；二乙基鋁單氯鹽、二丙基鋁 單氯鹽等二烷基鋁單氯鹽等。 (C )電子供給性化合物 在丙烯塊狀共聚物之製造方法中，配合需要可合倂使 用電子供給性化合物（C )。此情況下的電子供給性化合 物（C )係可採用與上述在調配固體觸媒成分（A )時所 採用的電子供給性化合物（c )相同者。此情況下’亦可 採闬與上述在調配固體觸媒成分（A )時所採用者不同者 ，最好電子供給性化合物（C )爲具S i〇一 C鍵結之矽 烷化合物，尤其是下式（3 )所示化合物。 R；rSi(OR4)4.P …(3) (其中，R 係指直鏈或支鏈狀碳氫基、芳香屬碳氨基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） -22- 經濟部智^財是^7楗工洌費合作?1印製 572905 五、發明説明（2〇) 或 '飽和狀碳氫基；P 2 2時，亦可任意組合上述化合物 ° R 1係指直鍵狀碳氬基或支鏈狀碳氫基。p係指〇〜3整 4 )。式（3 )之化合物’具體而言，可舉例如t - 丁其 環己基二甲氧基砂院、甲基環己基二甲氧基砂院、二一 t 丁基一甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷 '二苯基二 甲氧基矽烷、z:甲基二乙氧基矽烷、三曱基乙氧基矽烷、 τ苯基二乙氧基矽烷等。 利用本案發明之聚烯烴製造方法製造丙燏塊狀共聚物 之情況時，如第1圖所示般，在前段聚合槽丄中，將由單 體供給管1 5所供給之丙烯，與由未圖示之固體觸媒供給 曾所供給之觸媒，一邊利用該前段聚合槽攪拌翼3進行攢 拌’一邊連續的進行由丙烯聚合成結晶性聚丙烯的聚合反 應υ另，在丙烯塊狀共聚物的製造中，前段反應，配合蒙 要，可再多段聚合槽中進行，此外，亦可在正式聚台前， 在爲提昇觸媒活性、提昇體積密度、改善具流動性等目的 下’預先施行將觸媒接觸於少量丙烯等單體的預備聚合處 理。 在前段聚合槽中，譬如於聚合溫度4 〇〜1 〇 〇 t， 破好爲5 0〜9 0 t，聚合壓力在〇 · 1〜1 〇 Μ P a & 右下’依使在1 3 5 °C萘滿中所測得之極限黏度〔々：i g 1〜10d丨/g ，最好爲1〜6dl/g左右的方式， 採用氫等而調整分子量。聚合槽中的反應熱，透過過濾器 了 K由則段聚合槽旋環配管5的丙烯單體’利闬麵I宿機 9 、冷凝器1 1而液化，並利用泵1 3而噴射於前段聚& k纸張尺度適财s’標毕（CNS) A4規格（2ωχ 297公餐） -23- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}
而供給。此時對聚合槽 572905 五、發明説明（21) !:拌翼3內’形成利用氣化熱而冷卻的方式。在前段聚 〜中所：合的聚合物粒子’便利用攪拌翼而形成粉體層 ，而形成前段聚合槽之粉體部丄8與前段聚合槽之氣相部 1 9。聚合物粒子則利用聚合物輸送管丄6而輸送往後段 聚合槽2中。 後段聚合槽2係相同的利用後段聚合槽攪拌翼4，在 由則段聚合槽所移送至結晶性聚丙烯粒子粉體層的存在下 ’供給襲與其他α - i；希烴（未圖示），而生成無規共聚 合物，而獲得在前段中與結晶性聚丙烯之組成物的丙烯塊 狀共聚物，並利用聚合物取出管2 7連續排放出。在後段 a 口槽中的共聚合條件’實質上與前段聚合槽中的條件相 N，另，相關共聚合比等亦如前述。後段聚合槽中的聚合 熱之去除，係利用後段聚合槽旋環配管6 、過濾器8、壓 痛機1 0、冷凝器1 2及泵1 4等的丙烯與其他α -烯烴 之混合單體循環而進行。 在本發明其中一例的第1圖中，對此後段聚合槽的觸 媒活性抑制劑的供給，具體而言係將活性氫化物，如乙醇 異丙醇等醇類，經由供給管 2之氣相部2 1的供給係由供給處所Α而供給，而對聚合 槽之粉體部2 0的供給則由設於聚合槽之粉體部側壁上的 供給處所B，C，D中至少其中一個處所進行供給。 換句話說，觸媒活性抑制劑係由觸媒活性抑制劑供給 2 ，譬如採用連通於圖示之各供給處所B ，C ，D_ 的配管（並未圖示開關閥、流量控制閥）而進行◊另，在
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本百C 訂 本·紙張尺度適用中國國家標準（CN’S ) A4規格（210X 297公釐） -24- 572905 A7 B7 五、發明説明（22) 觸媒活性抑制劑供給管2 2中，則連結於丙烯單體等載體 流體供給管（未圖示）。將此觸媒活性抑制劑的全部量供 給於單一位置的話，並無法達本發明之效果，即便相同的 供給量亦無法達成，必須供給於氣相部2 1與粉體部2 〇 之二個位置處’且將對粉體部2 0的供給由聚合槽側壁進 行供給。藉由採用由此聚合槽之側壁進行供給，始可獲得 本發明之效果。 特別係上述由聚合槽之側壁的供給位置，屬複數個位 置’譬如B與C、C與D、B與D、B與C與D等。當採 用複數處所之情況時，如前述，最好將粉體部上半部與下 半部的B與C、或B與D之類的二個位供給處所，設計呈 在聚合槽上下方向與圓周方向上相隔開（圖示爲1 8 〇度 )。另，觸媒活性抑制劑對氣相部與粉體部的供給比率， 如前述，最好供給於氣相部之部分較多。 此種由側壁供給觸媒活性抑制劑於粉體部，對本發明 效果具極大貢獻的理由，雖未必明確，但可認爲觸媒活性 抑制劑微妙的均勻分散性、壽命之複合效果所致。故，本 發明明顯優越的效果，相較於習知僅將觸媒活性抑制劑供 給於聚合系統下，可判定爲屬思想、作用功效完全不同者 其中，相關各供給處所的供給形式、供給條件等，僅 要至少符合上述發明（1 )的話便可’其餘並無特別的限 制，譬如在上述中採用噴嘴等進行供給° 針對本發明採用實施例’進行更進一步的詳細說明- -25· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣紙浪尺度適用中國國家標準（〇>^)八4規格（210>< 297公釐） 572905 A7 _______B7_ 五、發明説明（23) 〔實施例1〕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (1 )鎂化合物（a )之製造 將附攪拌機的玻璃製反應器（內容積約1 2公升） 灌入足夠的氮氣，並投入乙醇約4 8 6 0 g、碘3 2 g及 金屬鎂3 2 0 g ’ 一邊攪拌一邊在還流條件下直到由系統 內不再產生氫氣爲止，於加熱下進行反應，而獲得固體狀 反應生成物°將此固體狀反應生成物在減壓下進行乾燥， 而獲得鎂化合物〔固體生成物〕（a )。 (2 )固體觸媒成分（A )之調配 經已充分取代氮氣的剝離製燒瓶（內容積5公升）中 ，添加上述未粉碎鎂化合物（a ) 1 6 0 g、精製戊烷 經濟部智^‘1財^工消货合作社印製 8 0 0毫升、四氯化矽2 4毫升及鈦酸二乙酯2 3毫升。 將系統保持於9 0 °C下，一邊攪拌，一邊投入四氯化鈦 7 7 0毫升，在1 1 0 °C下進行2小時的反應之後’分離 出固體成分’並利用8 0 t的精製戊烷進行淸冼。然後’ 再添加四氯化鈦1 2 2 0毫升，於1 1 〇t下進行反應2 小時之後，利用精製戊烷充分淸洗，而獲得固體觸媒成分 (A ) ° (3 )聚合 ^^^適用中國國家^举（〇\’8)八4規格（210'犬297公釐） 572905 A7 B7 五、發明説明（24) ① 前處理 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在內容積5 0 〇公升之附有攪拌翼的反應槽中，投入 η —戊烷230公升，並將上述固體觸媒成分（A) 25 k g、依相對固體觸媒成分（a )中之T i原子爲〇 . 6 莫耳/ 1 g原子的三乙基鋁、依相對固體觸媒成分（A ) 中之T 1原子爲〇 · 4莫耳/ 1 g原子的二苯基二甲氧基 砂烷’依此比率供給後，灌入丙烯，直到丙烯分壓變成 0 . 3 Μ P a ( G a u g e )爲止，於5 5 °C下進行反應 4小時。待反應結束後，將固體觸媒成分利用n 一戊烷進 行數次淸洗後，供給二氧化碳，並攪拌2 4小時。 ② 正式聚合 經濟部智总时4 ,¾U (工消費合作Ti印％ 在前段’於內容積5 0 0公升之附有攪拌翼的聚合槽 (均質聚合槽）中，分別將經上述處理完成的固體觸媒成 分，依換算成成分中T 1原子爲3毫莫耳/小時，及三乙 基鋁6 0 0毫莫耳/小時、二苯基二乙氧基砂院1 5毫莫 耳/小時等進行供給，並於聚合溫度7 0 0 t、丙烯壓力 2 · 7 Μ P a ( G a u g e )下進行反應。此時採用氫， 依形成特定分子量之方式，進行調整。接著，由前段聚合 槽中，連續取出粉末，並移送往後段（無規共聚合槽）中 在後段聚合槽（無規共聚合槽）中，於聚合溫度5 5 C K，供給丙烯與乙烯，並進行無規共聚合。此時，依形成 特定乙'烯含量之方式，調整丙烯與乙烯之供給比率。 此情況下，供給於後段聚合槽（無規共聚合槽）之氣 -27- 本纸張又度適用中國國家缥隼（CNS ) A4規格（210X297公羞） 572905 A7 _B7 ___ 五、發明説明（25) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 相部與粉體部的乙醇，依第1表所示質量比’依總量 7 0 〇毫莫耳/小時〔以丙烯稀釋2 0 0倍〕的方式進行 供給（請參閱第1圖）。此供給量係乙醇/有機鋁化合物 (莫耳比）爲1 · 1 7莫耳/莫耳。另’此乙醇供給量， 相對聚合物1 k g爲〇 · 1 g。 此外，採用在對後段聚合槽之氣相部的供給中，於由 聚合槽上半部側壁（A )對聚合槽之粉體部進行供給上， 設有上半部（B )與下半部（C )、上半部（B )與 1 8 0度相對向（D )的具噴射噴嘴之聚合裝置。另，粉 體部中設置噴嘴的上半部位置，約略由聚合槽底面算起爲 粉體部的2 / 3，而下半部位置則爲1 / 3高度位置處 由後段聚合槽中，連續取出丙烯塊狀共聚物」依照此 條件的丙烯塊狀共聚物之製造，連續進行3週，觀察製造 中取出配管的阻塞次數、設置於循環配管中之過濾器的更 換次數、製造後開放無規共聚合槽並量取聚合槽壁面及攪 拌翼上之附著物的重量。結果如第1表中所示。 經濟部智.^^4^0工消骨合作社印製 [實施例2〕 除將乙醇供給條件依照第1表所示進行變更之外，其 餘均根據實施例1進行丙烯塊狀共聚物的製造。結果如第 1表屮所示」 實施例3 ] 除將乙醇供給條件依照第1表所示進行變更之外，其 浪尺度適用中國國巧隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 572905 A 7 B7 五、發明説明（26) 餘均根據實施例1進行丙烯塊狀共聚物的製造。結果如第 1表中所示。 〔比較例1〕 除將乙醇之供給，僅由單體冷卻循環配管之聚合槽入 口處進行供給（相同供給量）之外，其餘均根據實施例1 進行丙烯塊狀共聚物的製造。結果如第1表中所示。 〔比較例2〕 除將乙醇之供給，僅由接自第一聚合槽的聚合物輸送 配管處進行供給（相同供給量）之外，其餘均根據實施例 1進行丙烯塊狀共聚物的製造。結果如第1表中所示。 〔比較例3〕 除將乙醇之供給，分別由單體冷卻循環配管之聚合槽 入口處’及接自第一聚合槽的聚合物輸送配管處等一個位 置處，依等量進行供給（相同供給量）之外，其餘均根據 K施例1進行丙烯塊狀共聚物的製造。結果如第1表中所 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS) A4規格（2l〇X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) r裝- 經濟部t^pt走^工消骨合作社印製 572905 A7 B7 五、發明説明（27 ) 經濟部智^时走^7:只工4骨合作社卬災 第1表 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 乙醇供 給處所 與供給 比率 參照第1 圖 單體冷卻循環配 管 - - - 10 - 5 聚合物移送配管 10 5 · 聚合槽氣相部(A ) 8 7 8 - - - 聚合槽粉體部上 半部(B) 1 1 1 - - - 聚合槽粉體部下 半部(C) 1 2 - - - - 聚合槽粉體部下 半相對向部(D) - - 1 - - - 取出配管阻塞次(次/曰） 數 2 0 0 67 30 30 過濾網交換次數（次/曰） 0 0 0 7 2 4 附著物總重量 （kg/3週） 1.3 0.8 0.2 13.0 11.0 10.0 備註 聚合槽氣相部(k g/3 週） 0 〇 〇 5.6 5.0 5.0 攪拌翼(kg/3週） 1.3 0.8 0.2 7.4 6.0 5.0 帝1上利用領域 依照本發明，可防止聚合物附著於聚合槽之壁面或攪 伴興上，並防止聚合物粒子的附著、凝聚物之產生，同時 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) «裝· 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -30- 572905 A7 B7 五、發明説明（28) 可抑制聚合物阻塞取出配管，且可減少單體循環冷卻管路 之過濾器更’換次數，而可長期連續製造聚烯烴。達提昇生 產性並降低成本之功效。此外，因爲大幅減少隨聚合物附 著而造成異常聚合物粒子產生的情形，因此可防止該等異 常聚合物（凝膠）混入產品中，以致在產品中產生非溶部 ，而導致外觀惡化、物性降低等聚合物品質劣化的情形發 生。故，特別適用於丙烯塊狀共聚物之製造中，後段附箸 性較高的丙烯-乙烯無規膠質狀聚合聚合槽中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智^財4^7,'只'工消費合作社印製 衣纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐）