KR101683332B1 - 플러깅이 감소된 부타디엔 고무의 제조방법 및 제조장치 - Google Patents

플러깅이 감소된 부타디엔 고무의 제조방법 및 제조장치 Download PDF

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본 발명은 2 이상의 중합 반응기가 직렬 연결된 연속 중합 반응기를 이용하여 촉매의 존재하에서 50 내지 150 ℃의 온도 및 0.1 내지 10 kgf/cm2의 압력에서 부타디엔 고무의 제조방법으로서, 제1중합 반응기에 부타디엔, 촉매 및 용매를 공급하고, 상기 제1중합 반응기에서 부타디엔의 중합 반응을 수행하여 부타디엔 중합체를 함유한 제1중합 용액을 제조하며, 상기 제1중합 반응기에서 중합열에 의해 생성된 기체는 응축기로 배출하는 제 1 중합 단계; 상기 제1 중합 용액 및 새로운 부타디엔, 촉매 및 용매를 제2 중합 반응기에 공급하고, 상기 제2 중합 반응기에서 부타디엔 중합 반응을 수행하여 부타디엔 중합체를 함유한 제2 중합 용액을 제조하며, 상기 제2 중합 반응기에서 중합열에 의해 생성된 기체는 상기 응축기로 배출하는 제2 중합 단계; 및 상기 제2 액상 반응 혼합물을 배출하는 단계;를 포함하는 부타디엔 고무의 제조방법 및 그에 이용되는 제조장치에 관한 것으로, 제1 중합 반응기의 중합열 및 기체 생성량을 조절하여 플러깅을 억제함으로써, 연속 중합 반응기를 이용한 부타디엔 고무의 생산 수율을 증가시킬 수 있다.

Description

플러깅이 감소된 부타디엔 고무의 제조방법 및 제조장치{Method and Apparatus for producing butadiene rubber with reduced plugging}
본 발명은 부타디엔 고무의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.
합성 중합체의 제조에는 여러가지 중합 방법이 사용된다. 예를 들어, 단량체의 중합체로의 중합은 현탁 중합계, 유화 중합계, 괴상 중합계 및 용액 중합계를 포함하는 상이한 여러 종류의 반응계 속에서 수행할 수 있다.
현탁 중합에서는 개시제(촉매)를 단량체에 용해시키고 단량체를 물에 분산시킨 다음 분산제를 혼입시켜 형성된 현탁액을 안정화시킨다. 현탁 중합 방법에는 모두 반응시 중합체가 융합 및 응집되지 않도록 단량체 입자를 분산시키는 계면활성제가 사용되고, 중합시킬 단량체에 따라 수불용성의 미립 무기 물질 및 유기 물질과 같은 각종 분산제가 사용된다. 현탁 중합은 중합 생성물이 용이하게 여과, 세척 및 건조되는 소립자 형태로 수득되고, 물이 대부분의 유기용매에 비해 훨씬 더 바람직한 희석제 및 열전달 매질이라는 점에서 유리하다. 그러나, 예를 들어, 고분자 시스-1, 4-폴리부타디엔을 제조하는 특정한 중합 방법에서, 니켈 촉매계를 사용하는 동안에 습기가 존재하는 것은 바람직하지 않으므로, 물 매질 속에서의 현탁 중합은 니켈 촉매계를 사용하는 고분자 시스-1,4-폴리부타디엔의 효과적인 합성 방법이 되지 못한다.
유화 중합은 다량의 단량체 소적, 용해된 개시제가 함유된 수성 상 및 단량체-팽윤 중합체의 콜로이드 입자로 이루어진 3상(phase) 반응계로서, 유화 기질로서 물을 사용한다는 경제적인 이점이 있으나, 니켈 촉매계를 사용하여 부타디엔을 고분자 시스-1, 4-폴리부타디엔으로 중합시키는 경우에는 물을 사용하지 못한다는 점에서 문제가 있고, 또한 유화중합에 의해 제조된 건조 상태의 중합체를 회수하기 위해서는 환경문제를 야기시킬 수 있는 폐수가 형성되는 문제가 있다.
괴상 중합은 일반적으로 개시제를 하나 이상의 단량체가 함유된 단순한 균질계에 첨가시켜 액상 단량체를 중합체로 직접 전환시킨다. 이러한 괴상 중합에서 생성된 중합체는 반응 매질로서 실제적으로 사용되는 그 자체의 단량체에 용해될 필요가 없고, 용매를 사용할 필요가 없으므로, 용매 회수 및 재순환 비용이 절감된다는 것이다. 그러나 괴상 중합 반응은 중합시 반옹온도를 조절하기 어렵기 때문에 상업적 대량 생산이 어렵다.
따라서 1,3-부타디엔 단량체를 중합하여 고분자 시스-1,4-폴리부타디엔을 상업적 대량생산하기 위해서는 연속 중합 반응기를 이용한 용액 중합을 주로 이용하고 있다.
용액 중합에서는 단량체, 중합체 및 중합 촉매 또는 개시제를 용해시킬 수 있는 용매를 사용한다. 사용된 용매에 중합체가 용해되므로 중합체 분자량이 증가됨에 따라 용액의 점도가 증가되는 경향이 있다. 이러한 현상이 일정기간에 걸쳐 계속되는 경우, 고체 함량을 낮은 수준으로 제한하지 않는 한 용액의 점성이 점점 증가하여, 통상적인 중합 반응계에서 다루기 힘들게 된다. 또한 중합 용액은 일반적으로 용매 및 미반응 단량체가 대부분이지만, 일부 중합체가 기체상에 혼입되어 중합 반응기와 응축기 사이의 기체 배출배관 및 응축기 내부에서 침착되면서 열전달 효율을 감소시키고, 중합 반응이 계속되면서 배관 및 응축기 내부의 기체 흐름을 막는 플러깅(plugging) 현상이 발생하게 된다. 상기 플러깅 현상이 발생하게 되면 중합체의 생산을 중단한 채 중합 반응기의 세척해야 하고, 이러한 세척에는 통상 10 내지 50 시간의 장시간이 소요되어 생산 수율을 감소시킨다.
따라서 부타디엔 고무의 제조공정에서 용액 중합의 생산 수율을 증가시키기 위해 플러깅에 의한 중합 반응기 세척 주기를 늘릴 수 있는 방법의 필요성이 제기되고 있다.
한국공개특허 제2003-0007876호 한국공개특허 제2001-0040716호
본 발명은 연속 중합 반응기를 이용한 부타디엔 고무의 제조방법에서 플러깅이 감소된 부타디엔 고무의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 연속 중합 반응기를 이용한 부타디엔 고무의 제조장치에서 플러깅이 감소된 부타디엔 고무의 제조장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제해결을 위하여, 2 이상의 중합 반응기가 직렬 연결된 연속 중합 반응기를 이용하여 촉매의 존재하에서 50 내지 150 ℃의 온도 및 0.1 내지 10 kgf/cm2의 압력에서 부타디엔 고무의 제조방법으로서, 제1중합 반응기에 부타디엔, 촉매 및 용매를 공급하고, 상기 제1중합 반응기에서 부타디엔의 중합 반응을 수행하여 부타디엔 중합체를 함유한 제1중합 용액을 제조하며, 상기 제1중합 반응기에서 중합열에 의해 생성된 기체는 응축기로 배출하는 제 1 중합 단계; 상기 제1 중합 용액 및 새로운 부타디엔, 촉매 및 용매를 제2 중합 반응기에 공급하고, 상기 제2 중합 반응기에서 부타디엔 중합 반응을 수행하여 부타디엔 중합체를 함유한 제2 중합 용액을 제조하며, 상기 제2 중합 반응기에서 중합열에 의해 생성된 기체는 상기 응축기로 배출하는 제2 중합 단계; 및 상기 제2 액상 반응 혼합물을 배출하는 단계;를 포함하는 플러깅이 감소된 부타디엔 고무의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 과제해결을 위하여, 부타디엔 중합 반응이 이루어지는 제1 중합 반응기; 상기 제1 중합 반응기에서 배출되는 부타디엔 중합체 함유 제1 중합 용액이 공급되어 부타디엔 중합 반응이 이루어지는 제2 중합 반응기; 상기 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기의 상부와 연결되어 중합열에 의해 생성된 기체를 응축시키기 위한 응축기; 상기 응축기에서 응축된 응축물을 제1 중합 반응기로 공급하는 순환 배관; 및 상기 제1 중합 반응기에 부타디엔, 촉매, 용매, 또는 이들의 혼합물을 공급하기 위한 제1 원료 공급배관;을 포함하여 이루어지는 부타디엔 고무 제조장치로서, 상기 제2 중합 반응기에 새로운 부타디엔, 촉매, 용매 또는 이들의 혼합물을 공급하기 위한 제2 원료 공급배관을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 플러깅이 감소된 부타디엔 고무의 제조장치를 제공한다.
본 발명의 부타디엔 고무의 제조방법 및 장치는 제1 중합 반응기의 중합열 및 기체 생성량을 조절하여 플러깅을 억제함으로써, 연속 중합 반응기를 이용한 부타디엔 고무의 생산 수율을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 1,3-부타디엔을 고분자 시스-1,4-폴리부타디엔으로 용액 중합(solution polymerization)시키는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 2 이상의 중합 반응기가 직렬 연결된 연속 중합 반응기를 이용하여 촉매의 존재하에서 50 내지 150 ℃의 온도 및 0.1 내지 10 kgf/cm2의 압력에서 부타디엔 고무의 제조방법으로서, 제1중합 반응기에 부타디엔, 촉매 및 용매를 공급하고, 상기 제1중합 반응기에서 부타디엔의 중합 반응을 수행하여 부타디엔 중합체를 함유한 제1 중합 용액을 제조하며, 상기 제1 중합 반응기에서 중합열에 의해 생성된 제1 기체는 응축기로 배출하는 제1 중합 단계; 상기 제1 액상 반응 혼합물 및 새로운 부타디엔, 촉매 및 용매를 제2 중합 반응기에 공급하고, 상기 제2 중합 반응기에서 부타디엔 중합 반응을 수행하여 부타디엔 중합체를 함유한 제2 중합 용액을 제조하며, 상기 제2 중합 반응기에서 중합열에 의해 생성된 제2 기체는 상기 응축기로 배출하는 제2 중합 단계; 및 상기 제2 중합 용액을 배출하는 단계;를 포함하는 플러깅이 감소된 부타디엔 고무의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 부타디엔 중합 반응이 이루어지는 제1 중합 반응기; 상기 제1 중합 반응기에서 배출되는 부타디엔 중합체 함유 제1 중합 용액이 공급되어 부타디엔 중합 반응이 이루어지는 제2 중합 반응기; 상기 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기의 상부와 연결되어 중합열에 의해 생성된 기체를 응축시키기 위한 응축기; 상기 응축기에서 응축된 응축물을 제1 중합 반응기로 공급하는 순환 배관; 및 상기 제1 중합 반응기에 부타디엔, 촉매, 용매, 또는 이들의 혼합물을 공급하기 위한 제1 원료 공급배관;을 포함하여 이루어지는 부타디엔 고무 제조장치로서, 상기 제2 중합 반응기에 새로운 부타디엔, 촉매, 용매 또는 이들의 혼합물을 공급하기 위한 제2 원료 공급배관을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 플러깅이 감소된 부타디엔 고무의 제조장치에 관한 것이다.
본 발명의 2 이상의 중합 반응기가 직렬 연결된 연속 중합 반응기에서 중합 반응기의 수는 마지막 반응기에서 배출되는 부타디엔 중합체를 함유한 중합 용액의 전환율 또는 부타디엔 고무 생산량에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 전환율 80 % 이상, 85 % 이상, 90 % 이상, 95 % 이상과 같이 목표로 하는 전환율을 달성하는 데 필요한 중합 반응기의 수를 결정할 수 있다. 상기 목표하는 전환율을 달성하기 위한 반응 시간은 1 개의 중합 반응기를 사용하는 것보다 2 이상의 중합 반응기를 직렬 연결하여 사용하는 것이 바람직하다. 중합 반응기의 수는 바람직하게는 2 내지 5 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개인 것이다.
상기 중합 반응기의 구조는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 교반 탱크 반응기 또는 루프(loop) 반응기이다. 상기 중합 반응기가 직렬 연결되었다는 것은 제1 중합 반응기에서 배출되는 반응 용액이 제2 중합 반응기로 공급되고, 다시 제2 중합 반응기에서 배출되는 반응 용액이 그 다음 중합 반응기로 공급되는 것을 나타낸다.
상기 중합 반응기들의 상부에는 중합열에 의해 생성된 기체를 응축기로 연결하는 기체 배출배관이 연결되고, 또한 하부에는 부타디엔 중합체를 함유한 중합 용액을 배출하거나 다음 중합 반응기로 연결하는 중합 용액 배출배관이 연결된다. 상기 배출된 중합 용액은 별도의 탱크로 이송되어 반응정지제와 혼합되고, 필요에 따라 산화방지제를 더 혼합하여 이를 건조하여 부타디엔 고무를 얻는다.
본 발명의 중합 반응은 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 내지 130 ℃의 온도 및 0.1 내지 10 kgf/cm2,바람직하게는 1 내지 5 kgf/cm2의 압력에서 수행한다. 또한 중합 반응은 불활성 기체 분위기, 예를 들어 질소 분위기에서 수행한다.
상기 중합 반응에서 온도를 조절하기 위하여 중합 반응기를 가열할 수도 있으나, 별도로 가열하지 않더라도 중합 반응에서 발생하는 중합열에 의해 중합 반응기 내부 온도를 상승시킬 수 있다. 상기 온도 및 압력에서 용매 및 미반응 단량체가 배출되고, 이들과 함께 미량의 중합체를 배출될 수 있다. 상기 기체 배출배관으로 용매 및 미반응 단량체와 함께 배출되는 중합체의 양은 제1 중합 반응기의 중합열 및 기체 발생량이 증가할수록 많아지고, 기체 배출배관 및 응축기 내부의 기체 흐름을 막는 플러깅(plugging) 현상의 발생 빈도를 높여 부타디엔 고무의 생산 수율을 감소시킨다.
본 발명에서는 부타디엔 중합체의 시간당 생성 수율 및 중합체의 물성에 영향을 주지 않으면서, 상기 플러깅 현상의 원인이 되는 기체 배출배관으로 배출되는 중합체의 양을 줄일 수 있도록, 전체 연속 중합 반응기에 공급되는 부타디엔, 용매 및 촉매의 양에는 일정하게 유지하거나, 크게 변화를 주지 않으면서 제1 중합 반응기에 공급되는 부타디엔, 용매 및 촉매의 양을 감소시켜 제1 중합 반응기의 중합열 및 기체 발생량을 감소시킴으로써, 플러깅의 발생 빈도를 감소시키고, 부타디엔 고무 제조장치의 세척 주기를 증가시킬 수 있다. 상기 제1 중합 반응기에 공급되는 부타디엔과 제 2 중합 반응기 또는 제 2 중합 반응기와 그에 직렬 연결된 중합 반응기들에 공급되는 부타디엔의 중량비는 99 : 1 내지 80 : 20, 바람직하게는 95 : 5 내지 85 : 15이다. 제1 중합 반응기에 공급되는 부타디엔 함량이 상기 상한 중량비를 초과하는 경우 제1 중합 반응기의 중합열 및 기체 생성량 감소 효과를 충분히 달성할 수 없고, 이로 인하여 플러깅 현상으로 인한 세척 주기의 연장도 달성할 수 없고, 상기 하한 중량비 미만인 경우에는 시간당 중합체 생산량이 감소하거나 부타디엔 중합체의 수평균분자량 또는 중량평균분자량이 변경되어 물성이 변경될 수 있다. 상기 수평균 분자량 또는 중량평균분자량이 변경된다는 것은 기존 값과 비교하여 10 % 이상, 바람직하게는 5% 이상 변화하는 것을 의미한다.
본 발명의 제조방법 및 제조장치를 통해 제조할 경우, 제 1 중합 반응기에 중합을 위해 필요한 부타디엔, 촉매 및 용매를 모두 공급하는 방법과 비교하여, 상기 제 1 중합 단계의 기체 생성량을 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량% 감소시킬 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법 및 제조장치를 통해 제조할 경우, 제 1 중합 반응기에 중합을 위해 필요한 부타디엔, 촉매 및 용매를 모두 공급하는 방법과 비교하여, 상기 제 1 중합 단계의 기체에 함유된 부타디엔 중합체의 함량을 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 가장 바람직하게는 40 내지 90 중량% 감소시킬 수 있다.
상기 제1 중합 단계의 기체 생성량 및 제1 중합 단계의 기체에 함유된 부타디엔 중합체의 함량을 감소시킴으로써, 플러깅 현상을 억제하여 부타디엔 중합체의 제조장치의 세척 주기를 1.2 배, 바람직하게는 1.5 배, 더욱 바람직하게는 2 배 이상 증가시킨다.
상기 중합 반응에 사용되는 촉매는 지글러 촉매로서 전이금속 화합물, 란타늄 계열의 화합물, 유기알루미늄 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
전이금속 화합물은 바람직하게는 리튬, 코발트, 니켈 또는 티타늄 화합물일 수 있고, 더욱 바람직하게는 염소 또는 브롬 등의 할로겐 화합물과 결합된 전이금속 할로겐 착화합물, 또는 비극성 용매에 용해도가 좋은 리간드를 함유하고 있는 것으로, 예를 들어 전이금속 중 니켈을 포함한 것으로는 니켈 벤조에이트, 니켈 아세테이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 네오데카노에이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트, 비스(-A-알릴니켈), 비스(n-사이클로옥타-1,5-디엔), 비스(n-알릴 니켈 트리플루오로아세테이트), 비스(a-푸릴디옥심) 니켈, 니켈 팔미테이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 살릭알데히드, 비스(살리실알데히드) 에틸렌 디이민 니켈, 비스(사이클로펜타디엔) 니켈, 사이클로펜타디에닐니켈 니트로실 및 니켈 테트라카보닐을 사용할 수 있다.
란타늄 계열의 금속 화합물은 원자번호 57의 란타늄부터 71의 루테튬까지의 원소를 이용한 것으로, 바람직하게는 란타늄, 세륨, 가도리늄 및 네오디늄 화합물 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 염소 또는 브롬 등의 할로겐 화합물과 결합된 란타늄 계열 금속의 할로겐 착화합물, 또는 비극성 용매에 용해도가 좋은 리간드를 함유하고 있는 란타늄 계열 금속의 카르복실레이트 알콜레이트, 아세틸아세토네이트, 및 알릴 유도체 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 네오디뮴 나프탈렌에이트, 네오디뮴 옥타노에이트, 네오디뮴 옥토에이트, 삼염화네오디뮴, 테트라하이드로푸란과 함께 형성된 삼염화네오디뮴 착체(예: NdCl3(THF)2)및 에탄올과 함께 형성된 삼염화네오디뮴 착체(예: NdCl3(EtOH)3),네오디뮴 2,2-디에틸헥사노에이트, 네오디뮴 2-에틸헥소에이트, 네오디뮴 2-에틸옥토에이트, 네오디뮴 2,2-디에틸 헵다노에이트, 알릴 네오디뮴 디클로라이드, 비스-알릴 네오디뮴 클로라이드 및 트리스-알릴 네오디뮴 등을 사용할 수 있다.
유기알루미늄 화합물은 바람직하게는 알킬 알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄 또는 알루미녹산을 사용할 수 있고, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드 등을 사용할 수 있다.
상기 중합 반응에 사용되는 용매는 탄소수 4 내지 6의 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 지방족 탄화수소는 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄 및 이소옥탄 등을 사용할 수 있고, 지환족 탄화수소는 예를 들어, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산 등을 사용할 수 있으며, 방향족 탄화수소는 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 자일렌 등을 사용할 수 있다. 상기 용매들 중에서 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔이다. 또한 상기 용매는 바람직하게는 물 및 산소가 제거된 상태에서 사용하며, 이를 위해 증류, 건조하여 사용한다.
상기 부타디엔, 촉매 및 용매 이외에 통상의 중합조절제, 반응정지제, 산화방지제, 플러깅 방지제(방오제), 윤활제 등이 추가로 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 부타디엔 중합체의 제조방법 및 제조장치를 설명한다. 다만 이들 실시예들은 본 발명의 예시에 불과한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 의해서 제한되지 않는다.
[비교예 1]
내부에 교반 장치, 상부에 중합열에 의해 생성된 기체가 배출되는 기체 배출배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 부타디엔 중합체를 포함한 중합 용액의 배출배관, 측벽에 부타디엔, 촉매 및 용매를 포함하는 원료액 공급배관을 구비한 50 MT 용량의 제1 중합 반응기, 상기 제1 중합 반응기와 동일하되 제1 중합 반응기의 중합 용액 배출배관이 제2 중합 반응기 측벽의 원료액 공급배관에 연결되어 있고, 상기 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기의 기체 배출배관에 응축기가 연결되어 있고, 응축기에서 열교환을 통해 냉각된 부타디엔 단량체 함유 용매가 저장되는 임시 저장탱크로 연결되고, 상기 임시 저장탱크의 부타디엔 단량체 함유 용매는 부타디엔, 촉매 및 용매를 포함하는 원료액 혼합탱크로 연결되며, 상기 원료액 혼합탱크는 상기 제1 중합 반응기의 원료액 공급배관에 연결되어 있는 연속 중합 반응기를 이용하였다.
1,3-부타디엔 및 용매인 헥산은 질소분위기에서 증류하여 수분 및 산소가 제거된 것을 이용하였다. 촉매는 주촉매로 니켈 옥토에이트를 이용하였고, 추가로 조촉매로 디에틸알루미늄 클로라이드를 이용하였다.
상기 원료액 혼합탱크에서 1,3-부타디엔 22 중량%를 헥산에 용해하고, 주촉매와 부촉매를 각각 0.0015 중량% 및 0.1 중량% 첨가하여 원료액을 제조한 후, 원료액 공급배관(1a)을 통해 제1 중합 반응기로 공급하고, 제1 중합 반응기에서 중합 반응이 진행되면서 중합열에 의하여 생성된 기체는 기체 배출배관(1b)으로 배출되고, 상기 중합 반응에서 생성된 부타디엔 중합체 함유 중합 용액은 중합 용액 배출배관(1c)을 통해 제2 중합 반응기로 공급되었다. 제2 중합 반응기에서 제2 중합 반응이 진행되면서 중합열에 의하여 생성된 기체는 기체 배출배관(2b)으로 배출되고, 상기 중합 반응에서 생성된 부타디엔 중합체 함유 중합 용액은 중합 용액 배출배관(2c)을 통해 배출하였다. 상기 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기에서 생성된 기체는 응축기를 통해 액화되고, 열교환기를 거쳐 임시 저장탱크로 공급되었다.
[실시예]
상기 비교예 1의 연속 중합 반응기와 동일하되, 다만 원료액 혼합탱크에 연결된 원료액 공급배관이 제1 중합 반응기의 측벽 뿐만 아니라 제2 중합 반응기의 측벽에도 추가로 연결되어 제2 중합 반응기로 원료액이 공급될 수 있는 연속 중합 반응기를 이용하였다.
비교예 1과 동일한 원료액 혼합탱크의 원료액 공급배관(1a)을 통해 제1 중합 반응기로 공급하고, 제1 중합 반응기에서 중합 반응이 진행되면서 중합열에 의하여 생성된 기체는 기체 배출배관(1b)으로 배출되고, 상기 중합 반응에서 생성된 부타디엔 중합체 함유 중합 용액은 중합 용액 배출배관(1c)을 통해 제2 중합 반응기로 공급되는 동시에 원료액 혼합탱크에 연결된 원료액 공급배관(2a)을 통해 원료액이 제2 중합 반응기로 공급되었다. 제2 중합 반응기에서 제2 중합 반응이 진행되면서 중합열에 의하여 생성된 기체는 기체 배출배관(2b)으로 배출되고, 상기 중합 반응에서 생성된 부타디엔 중합체 함유 중합 용액은 중합 용액 배출배관(2c)을 통해 배출하였다. 상기 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기에서 생성된 기체는 응축기를 통해 액화되고, 열교환기를 거쳐 임시 저장탱크로 공급되었다.
상기 연속 중합 반응기를 이용하되, 제1 중합 반응기의 원료액 공급배관(1a) 및 제2 중합 반응기의 원료액 공급배관(2a)로 공급되는 부타디엔 단량체의 공급비율을 95:5 중량비(실시예 1), 90:10 중량비(실시예 2), 80:20 중량비(실시예 3) 및 70:30 중량비(비교예 2)로 변경하면서 부타디엔 중합체를 제조하였다. 이때 실시예 1, 2, 3 및 비교예 2에서 주촉매 및 조촉매의 중량비는 97:3, 94.5:5, 93:7 및 90:10으로 변경하였다.
[실험예 1]
상기 비교예 1과 실시예 1 내지 3에서 상기 1a, 1b, 1c, 2a, 2b 및 2c에서 측정한 유체의 온도, 압력, 단위시간당 유체 흐름량을 아래 표 1 내지 표 3에 각각 나타내었다.
온도(℃) 비율 1a 1b 1c 2a 2b 2c
비교예1 100:0 23 90 90 - 93 93
실시예1 95:5 24 90 90 5 91 91
실시예2 90:10 24 90 90 5 90 90
실시예3 80:20 24 91 91 5 88 88
압력
(kgf/cm2)		 비율 1a 1b 1c 2a 2b 2c
비교예1 100:0 4.2 2.4 2.4 - 2.3 2.3
실시예1 95:5 4.2 2.4 2.4 6 2.3 2.3
실시예2 90:10 4.2 2.4 2.4 6 2.3 2.3
실시예3 80:20 4.2 2.4 2.4 6 2.3 2.3
흐름량
(MT/hr)		 비율 1a 1b 1c 2a 2b 2c
비교예1 100:0 28.3 3.15 25.1 - 0.45 24.6
실시예1 95:5 27.8 2.70 25.1 0.44 0.86 24.6
실시예2 90:10 27.3 2.28 25.0 0.88 1.23 24.6
실시예3 80:20 26.3 1.58 24.7 1.76 1.82 24.6
제1 중합 반응기의 원료액 공급배관(1a)으로만 원료액을 공급한 비교예 1에서는 제1 중합 반응기의 기체 배출배관(1b)에서의 기체 발생량이 3.15 MT/hr이고, 제2 중합 반응기의 기체 배출배관(2b)에서의 기체 발생량이 0.45 MT/hr로서, 7.0 배 많기 때문에 제1 중합 반응기에서 미반응 부타디엔 단량체 및 헥산과 함께 혼입되는 부타디엔 단량체의 함량이 많을 수밖에 없다. 그러나 상기 1b/2b의 비율이 실시예 1에서는 3.1 배, 실시예 2에서는 1.9 배, 실시예 3에서는 0.9 배로 제1 중합 반응기와 제2 중합 반응기의 기체 배출량에서 균형을 찾아감을 확인할 수 있었다.
다만 비교예 2의 경우 제2 중합 반응기에서 발생하는 기체 배출량이 제1 중합 반응기에서 발생하는 기체 배출량보다 너무 많아지면서, 물질수지의 균형을 유지하기 어려워 부타디엔 중합체 생산을 위해서는 원료액 공급량, 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기의 온도 및 압력 조건을 변경해야 하고, 이로 인해 생성된 부타디엔 고무의 물성이 변경되므로 실험을 진행할 수 없었다.
[실험예 2]
상기 상기 비교예 1과 실시예 1 내지 3에서 중합 용액 배출배관(2c)을 통해 배출되는 부타디엔 고무의 물성 변화 여부를 확인하기 위하여 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 각각 구하여 비교하였다.
구분 수평균 분자량 중량평균 분자량
비교예1 79790 161720
실시예1 79250 159830
실시예2 81060 162290
실시예3 81240 164500
상기 비교예 1과 비교했을 때 실시예 1 내지 3 모두 수평균 분자량 및 중량평균 분자량의 차이는 모두 2% 이내로서, 물성의 차이는 거의 없음을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]
상기 비교예 1과 실시예 1 내지 3에서 제1 중합 반응기의 중합열, 제1 중합 반응기의 기체 배출배관(1b)에서 배출되는 기체에 함유된 부타디엔 중합체 함유량, 전체 연속 중합 반응기에서의 단위시간당 부타디엔 중합체 생산량, 및 플러깅 현상 발생까지의 시간을 표 5에 나타내었다. 상기 중합열은 폴리머의 무게로부터 계산하였고, 부타디엔 중합체의 함유량은 기체 배출배관으로 배출되는 기체를 1분 동안 채취하여, 응축시킨 후 응축물 내에 존재하는 부타디엔 중합체 함량을 측정하였으며, 플러깅은 반응기의 압력이 반응시작의 초기 압력에 비해 0.5 kgf/cm2이상 증가한 시점까지의 시간으로 결정하였다.
구분 중합열
(Gcal/h)		 부타디엔 중합체
함량 (g/min)		 부타디엔 중합체 생산량 (kg/hr) 플러깅 발생시간
(hr)
비교예1 1.45 15.2 4742 500
실시예1 1.38 10.4 4546 680
실시예2 1.33 7.4 4364 1000
실시예3 1.24 3.5 4056 2160
비교예 1에 비해서 실시예 1 내지 3에서는 제1 중합 반응기의 중합열이 감소하고, 제1 중합 반응기의 기체 배출배관(1b)에서의 기체 내 부타디엔 중합체 함유량이 감소하여, 플러깅 발생시간이 감소됨을 확인할 수 있었다. 실시예 1 내지 3의 부타디엔 중합체 생산량이 비교예 1에 비해서 다소 감소하였으나, 비교예 1에서는 플러깅으로 인하여 공정 세척 주기가 짧고, 이때 세척 후 재가동 하는 시간이 적어도 48 내지 96 시간이 소요되는 점에서, 오히려 지속적인 부타디엔 생산에 있어서 수율은 실시예에서 증가하게 된다.

Claims (10)

  1. 2 이상의 중합 반응기가 직렬 연결된 연속 중합 반응기를 이용하여 촉매의 존재하에서 70 내지 130 ℃의 온도 및 1 내지 5 kgf/cm2의 압력에서 부타디엔 고무의 제조방법으로서,
    제1중합 반응기에 부타디엔, 촉매 및 용매를 공급하고, 상기 제1중합 반응기에서 부타디엔의 중합 반응을 수행하여 부타디엔 중합체를 함유한 제1 중합 용액을 제조하며, 상기 제1중합 반응기에서 중합열에 의해 생성된 기체는 응축기로 배출하는 제 1 중합 단계;
    상기 제1 중합 용액 및 새로운 부타디엔, 촉매 및 용매를 제2 중합 반응기에 공급하고, 상기 제2 중합 반응기에서 부타디엔 중합 반응을 수행하여 부타디엔 중합체를 함유한 제2 중합 용액을 제조하며, 상기 제2 중합 반응기에서 중합열에 의해 생성된 기체는 상기 응축기로 배출하는 제2 중합 단계; 및
    상기 제2 중합 용액을 배출하는 단계;를 포함하며,
    상기 제 1 중합 반응기에 공급되는 부타디엔과, 제 2 중합 반응기 또는 제 2 중합 반응기와 그에 직렬 연결된 중합 반응기들에 공급되는 부타디엔의 중량비는 99 : 1 내지 80 : 20이고,
    제 1 중합 반응기에 중합을 위해 필요한 부타디엔, 촉매 및 용매를 모두 공급하는 방법과 비교하여, 상기 제 1 중합 단계의 기체 생성량을 5 중량% 이상 감소시킨 부타디엔 고무의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 중합 용액을 제2 중합 반응기에 직렬 연결된 다음 중합 반응기에 공급하여 추가 부타디엔 중합체를 제조하고, 생성된 기체를 상기 응축기로 배출하는 추가 중합 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔 고무의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 다음 중합 반응기에 직렬 연결된 마지막 반응기까지 상기 추가 중합 단계를 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 부타디엔 고무의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 직렬 연결되는 중합 반응기의 수는 마지막 반응기에서 배출되는 부타디엔 중합체를 함유한 중합 용액의 전환율 또는 부타디엔 고무 생산량에 따라 결정하는 것을 특징으로 하는 부타디엔 고무의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 중합 반응기에 중합을 위해 필요한 부타디엔, 촉매 및 용매를 모두 공급하는 방법과 비교하여, 상기 제 1 중합 단계의 기체에 함유된 부타디엔 중합체의 함량을 10 중량% 이상 감소시킨 것을 특징으로 하는 부타디엔 고무의 제조방법.
  9. 제 1항의 제조방법을 사용하는 제조장치로서,
    부타디엔 중합 반응이 이루어지는 제1 중합 반응기; 상기 제1 중합 반응기에서 배출되는 부타디엔 중합체 함유 제1 중합 용액이 공급되어 부타디엔 중합 반응이 이루어지는 제2 중합 반응기; 상기 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기의 상부와 연결되어 중합열에 의해 생성된 기체를 응축시키기 위한 응축기; 상기 응축기에서 응축된 응축물을 제1 중합 반응기로 공급하는 순환 배관; 및 상기 제1 중합 반응기에 부타디엔, 촉매, 용매, 또는 이들의 혼합물을 공급하기 위한 제1 원료 공급배관;을 포함하여 이루어지는 부타디엔 고무 제조장치이고,
    상기 제2 중합 반응기에 새로운 부타디엔, 촉매, 용매 또는 이들의 혼합물을 공급하기 위한 제2 원료 공급배관을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔 고무의 제조장치.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제2 중합 반응기에서 배출되는 부타디엔 중합체 함유 제2 중합 용액이 공급되어 부타디엔 중합 반응이 이루어지는 다음 중합 반응기를 추가로 포함하고, 상기 다음 중합 반응기의 상부는 상기 응축기와 연결되는 것을 특징으로 하는 부타디엔 고무의 제조장치.


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