JP2000178310A - 希土類触媒を用いた場合の気相重合されたポリブタジエンの分子量制御 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブタジエン単量体と希土類触媒を用いる気相
プロセスで生成されるポリブタジエンの分子量、分子量
分布又はこれら両方を制御する方法を提供する。 【解決手段】 この方法は、下記の少なくとも一を調節
し又は操作することを含む： (ａ)重合温度； (ｂ)ブタジエン分圧； (ｃ)反応器中の生成物中の助触媒濃度、或は、助触媒の
アルミニウム金属の触媒の希土類金属に対する比； (ｄ)助触媒の選択；及び (ｅ)重合が起きている時の希土類触媒の滞留時間。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリブタジエンの
気相生産に関係する。特に、この発明は、１，３−ブタ
ジエンから希土類触媒の存在下で気相法により重合され
た場合の高シス−１，４−ポリブタジエンの分子量及び
／又は分子量分布の制御方法に関係する。

【０００２】

【従来の技術】商業的に、高度に非晶質のポリブタジエ
ン(ＢＲ)は、長いこと、反応媒質が液体であって気体で
はない溶液、スラリー／バルク、懸濁液又は乳濁液を用
いて製造されてきた。これらの方法においては、気体は
殆ど又は全く存在しないので、気体は決して流動化の媒
質又は機構ではない。これらの方法の幾つかは、バッチ
又はプラグ流れであり、これらの方法においては、すべ
ての触媒が一定時間にわたって単量体と接触しており、
これらの液体単量体は、補充されることなく消費され
る。それ故に、これらの方法においては、ポリマーの分
子量は、単量体の変換パーセントの関数として相関し、
プロットされる。典型的には、反応器システムを通るパ
ス当たり７０〜９０％の単量体変換が、ポリマーの所望
の分子量を達成するために求められる。これらの方法の
別のものは、連続的様式で操作されるが、単一の連続撹
拌タンク反応器ではなく、一連の反応器(例えば、４〜
９基)である。新鮮な単量体を、一連の反応器の内の第
一の反応器にのみ加え、続く反応器においては、単量体
を補充することなく消費する。当分野では、この方法で
操作される一連の連続撹拌タンク反応器はその速度論に
おいてプラグ流れ反応器に近く、それ故、分子量もこれ
らのマルチ反応器プロセスについての単量体変換と相関
し、且つパス当たりの高い単量体変換がやはり求められ
るということは周知である。最後に、幾つかの方法は、
一連の反応器の２つの異なる型、即ち第一の連続撹拌タ
ンク反応器及び続くプラグ流れ反応器(高い単量体変換
が達成され、従って、高い分子量が達成され得る)を使
用する。例えば、米国特許第４，７１０，５５３号を参
照されたい。これらの方法のすべてにおける一般的特徴
は、触媒の周辺における単量体の濃度は、触媒が連続プ
ロセスにおいてポリマー出口に向かって移動するにつれ
又はバッチ反応器において滞留時間が増すにつれて実質
的に減少しているということである。他の一般的特徴
は、出ていく生成物における触媒滞留時間がバッチ反応
器とプラグ流れ反応器について一定であり、一連の連続
撹拌反応器については幾分か一定であるということであ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの商業的ＢＲプ
ロセスのすべては、エネルギーと労力を集約的に用いる
多段階プロセスであり、重合過程で大いに粘度の増大す
る液体を含んでいる。これらのすべてのプロセスにおけ
る主要な関心事は、混合物が機械的撹拌容器及び／又は
押出機等の装置において処理できるように十分低い粘度
を維持するということである。かかる慣用の液体ＢＲプ
ロセスに係る一般に高い粘度の故に、これらのプロセス
における固体の添加は、それらの存在が混合物の粘度を
増大させるために処理を一層困難にするので、一般に、
回避される。更に、これらのプロセスにおいては、分子
量制御剤を用いてポリマーの分子量をそれが生成された
ときに制御する場合、水素ガスよりも、液体又は固体で
ある化学化合物が、一般に、選択される。例えば、ＡＵ
５９５，２９１及び米国特許第５，６３７，６６１号及
び４，６６３，４０５号を参照されたい。これらのプロ
セスの最終製品は、固体のマス又はベールである。この
固体マス又はベールは、最終ユーザーにより行われる更
なる粉末化、粉砕又はチョッピングの工程にかけなけれ
ば、粒状若しくは粉末又は小さいストリップでさえな
い。

【０００４】アルファオレフィンホモポリマー及びコポ
リマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−ヘキサンポリマー等)は、長いこと、気相プロセ
スを用いて製造されてきた。それらは、他のポリマー例
えばポリブタジエン(ＢＲ)、エチレンプロピレンコポリ
マー(ＥＰＲ)及びエチレンプロピレンジエンターポリマ
ー(ＥＰＤＭ)(これらは、一層最近になってのみ気相プ
ロセスで製造されてきた)と比較して高度に結晶性であ
る。典型的には、アルファオレフィンホモポリマー及び
コポリマーは、気相プロセスにおいて、ポリブタジエ
ン、ＥＰＲ及びＥＰＤＭと比べて一層高い温度で生成さ
れる。アルファオレフィンホモポリマー及びコポリマー
の並びＢＲ、ＥＰＲ及びＥＰＤＭの気相製造において
は、気相単量体及び触媒を、連続的に供給する。これ
は、これらの単量体が連続的に補充されることを意味す
る。流動床を通るパス当たりの単量体変換は、典型的に
は、単量体濃度の約１〜４％だけである。この気相プロ
セスの低いパス当たりの変換、継続的な単量体補充及び
逆混合特性は、触媒粒子の周囲の単量体濃度が重合中全
く一定であることを生じる。それにもかかわらず、気相
重合における全単量体効率は、未反応ガス混合物を反応
床に戻すことにより、典型的には、９５％以上である。
この触媒を、生成物中で又は生成物と共に取り出し、そ
れで、反応器中に存在する触媒が滞留時間の広い分布を
有する。気相重合プロセスにおいて一般に用いられる単
一反応器システムについては、かかる滞留時間は、生成
物と共に出る前に数秒間だけ反応器中に存在する触媒か
ら、出る前に長時間にわたって反応器中に存在していた
触媒までの範囲を完全にカバーする。アルファオレフィ
ンホモポリマー及びコポリマーに関しては、流動化ガス
媒質は、ガス状の未反応単量体に幾らかの不活性ガス例
えば窒素を加えたものである。典型的には、液体又は固
体の化学化合物よりも水素が連鎖移動剤として用いられ
る(何故なら、これらの化合物は、分配され得ず且つ最
終用途特性及び／又は流動化を邪魔し得るからであ
る)。歴史的には、これらの重合において、有意の量の
液体は、凝縮モード操作の前には、回避された。凝縮モ
ードにおいては、液体(直ちに蒸発される)を用いて、発
熱性重合を冷却し、それにより、生産を増大させる。形
成中のポリマーの結晶特性の故に、蒸発されない及び結
晶性ポリマー中に吸着又は吸収され得ない液体単量体の
供給は、流動床の崩壊を引き起こすと考えられた。触媒
用支持体において用いられるもの以外の固体は、それら
が最終用途製品(例えば、フィルム)の特性に悪影響を及
ぼし得るので、やはり避けられた。最終的ポリマーは、
反応器から出したときに、乾燥した、粒状の及び／又は
粉末状である。

【０００５】一層最近、ＢＲ並びに他の類似の非晶質ポ
リマー例えばＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ポリイソプレン等が、
米国特許第４，９９４，５３４号及び５，４５３，４７
１号；及びＷＯ９６／０４３２３に教示されたもの等の
気相プロセスで生成され得るということが発見された。
ＷＯ９６／０４３２３は、希土類触媒(例えば、ネオジ
ム)を用いるＢＲの気相生成を教示しているが、そこで
は、反応器中の生成物は、結晶性アルファオレフィンポ
リマーの様に「乾燥」していない。有意の量の液体単量
体が、典型的に、気相ＢＲプロセス中に存在する。しか
しながら、単量体を除去するパージの後には、生成物
は、粒状で、易流動形態であり、それにより、最終使用
者が粉砕すること、粉末化及びチョッピングが除かれ
る。それ故、非晶質ポリマーに関するこれらの気相プロ
セスは、慣用の液体ＢＲプロセス及び気相アルファオレ
フィン重合プロセスの両方と有意に異なっている。

【０００６】これらのＢＲ等に関する気相プロセスにお
いては、軟化温度又は粘着温度より高温でポリマーを生
成するために、これらの気相プロセスの殆どは、ポリマ
ー形成の床の凝集を阻止するのに役立つ固体の不活性な
粒状物質を用いることを選ぶ。この流動化助剤は助触媒
と反応するので、触媒及び単量体との反応に用いること
のできる所望量の助触媒を有するために助触媒の全量
(結晶性アルファオレフィン重合で用いたものより多い)
を供給しなければならない(該重合においては、重合助
剤を用いない)。この助触媒レベルのバランス(流動化助
剤との反応に必要なものと重合触媒の適当な機能に必要
なものとの間のバランス)は、維持するのが困難であ
り、助触媒レベルは触媒性能及び分子量を含むポリマー
特性に大いに影響するが、液体ＢＲプロセス又は気相ア
ルファオレフィン重合に関する問題ではない。その上更
に、液体ＢＲプロセスにおいては、触媒は、液相ブタジ
エン単量体に囲まれている。単量体が溶媒により幾分か
希釈されている溶液ＢＲプロセスにおいてさえも、液体
であることにより、存在する単量体は、気相ＢＲ反応器
中でガスとして存在しているブタジエンの大部分よりも
ずっと濃縮されている。アルファオレフィン重合と対照
してみると、ＢＲ重合のためのガス状流動化媒質は、典
型的には、気相反応器で用いる典型的アルファオレフィ
ン単量体混合物に対するブタジエン単量体の一層低い露
点のために一層多い窒素よりなる。希土類触媒を気相Ｂ
Ｒ反応器中で用いた場合、形成されるポリマーは、分子
量が高く且つ分子量分布が、商業適用において望まれる
中程度の分子量及び中程度の分子量分布より広い傾向が
ある。水素は、希土類触媒に効果がないので、分子量を
調節するためには用いられない。気相ＢＲプロセスで用
いられる触媒は、例えば、シリカ等の支持体上の固体で
あってよく、又は油等の液体中のスラリー又は少量の溶
媒中の溶液であってよいが、一般には、支持された触媒
を用いる。液体ＢＲプロセスにおいては、支持されてな
いスラリー又は溶液触媒を用い、完全に溶解している触
媒が好ましい(それらは、しばしば、優れた性能を与え
ることを要求されるので)。触媒を支持することは、特
に支持体との反応が関与するならば、性能に実質的な変
化を生じ得る。

【０００７】それ故、気相ＢＲプロセスと他のＢＲプロ
セス(例えば、バルク及び溶液プロセス)との間には、非
常に有意の差異がある。

【０００８】ＢＲ重合におけるしつこい問題は、所望の
範囲内の分子量及び分子量分布を有するポリマーを達成
することの困難さ及び、その領域内の分子量及び分子量
分布を、再生可能な製品が日常的に作られて商業的成功
が可能となるように確実に制御する手段を有することの
困難さである。この困難さは、米国特許第４，７１０，
５５３号に、金属化合物例えばチタン、コバルト、ニッ
ケル、ウラニウム及び希土類金属を含む種々の触媒を用
いる溶媒が存在しないか又は殆ど存在しない場合のバル
ク又はマス重合について詳細に記載されている。不成功
へと導く因子の内で、稀にしか適用に用い得ない低分子
量ポリマーの獲得へと導く「移行」反応を生じるバルク
反応器中の高濃度の単量体がある。希土類触媒システム
を用いてさえ、ＢＲは、一般に、バルクプロセスから得
られ、そのムーニー粘度値(分子量の尺度)は、触媒、単
量体及びポリマーよりなるシステムの不十分な均質化の
ために一定でないということが注意される。これは、部
分的に、高度に粘性のマスの処理において遭遇する技術
的、レオロジー的及び熱交換的困難さのために起きる。
これを克服するために、米国特許第４，７１０，５５３
号は、２段階バッチプロセス又は別法としての一連の撹
拌反応器及びプラグ流れ反応器(例えば、押出機)を用い
るプロセスを記載している。何れの組合わせ方において
も、第一の反応ステップは、３０℃未満で起き、そこで
は、ポリマーは単量体に溶解し且つ均質な条件を、粘度
効果が許容できるように変換が２０％に制限される限り
維持することができる。第二の反応ステップは、３０℃
より高温で起き、そこでは、ポリマーが固相として分離
し且つ液相における均質化を妨げる粘度制限を有するこ
となく重合が高い変換率(６０〜７０％)まで継続する。
バルク重合プロセスにおいて有用であることが見出され
るこの種の発明は、触媒、反応物質及びポリマーの混合
物の均質化を妨げない非粘性流体の存在下で行われる気
相ＢＲ反応における分子量制御の問題には適用できない
ということは容易に分かる。

【０００９】米国特許第４，７３６，００１号に記載さ
れた他の変法においては、希土類触媒を用いて行うＢＲ
の分子量の一層優れた制御は、典型的には１〜１０％の
固体例えば高分子量ポリエチレン粉末、カーボンブラッ
ク等の添加によるバルク重合反応器における粘性流体混
合物の均質化の改善により達成されるという。この粘性
流体混合物の一層優れた均質化による分子量制御の改善
方法は、かかる粘性流体混合物が存在せず問題でもない
気相ＢＲ重合反応器には適切でない。

【００１０】特に希土類触媒を用いて生成したＢＲポリ
マーの分子量を適当に制御することの困難さは、米国特
許第４，６６３，４０５号に記載されている。希土類触
媒は、それらを用いて生成したポリマーの分子量が所定
の触媒濃度での単量体変換の増大につれて増大するの
で、通常、シュードリビングであると考えられている。
結果として、変換又は触媒滞留時間の如何なる変化も、
典型的に、最終的ポリマーの分子量に影響する。滞留時
間及び変換は、連続重合システムにおいて正確に制御す
ることは困難であるので、様々な分子量を有するポリマ
ーが生成され、分子量制御は、しばしば、困難である。
伝統的な分子量調節剤例えば水素ガスは、希土類触媒に
は効果的でない。米国特許第４，６６３，４０５号にお
いては、ハロゲン化ビニルが、希土類触媒システムを用
いる重合に対する分子量制御剤として請求されている。
しかしながら、１％以下のハロゲン化ビニル濃度を、分
子量の少しの低減を達成するために、溶液重合で用いな
ければならなかった(即ち、４．６４希薄溶液粘度(ＤＳ
Ｖ)〜３．６８ＤＳＶ)。有効であるためには有意の量が
必要であり且つハロゲン化ビニルは非常に高い毒性を有
する化学物質であって厳密に調節されるので、我々は、
気相反応器におけるポリマーの分子量の制御の別法及び
一層有効な手段を求めてきた。

【００１１】米国特許第４，４６１，８８３号は、希土
類触媒を用いる場合にポリマーの分子量を適当に制御す
ることの困難性の更なる証拠を与え且つ液体ＢＲプロセ
スにおいてそうするための更に別の技術を提供してい
る。この方法の一層好適なバージョンは、反応器溶媒
(１〜５０重量％の芳香族炭化水素例えばトルエン)の使
用と組み合わせた触媒の混合物の使用を包含する。芳香
族溶媒が０．３重量％未満である場合には、ポリマーの
分子量が十分に調節され得ないことが、特に述べられて
いる。このような多量の溶媒(少なくともその一部分は
芳香族であることを要する)を含む技術は、明らかに、
実質的に溶媒の非存在下で運転される気相プロセスには
適用困難である。

【００１２】要約すると、このポリブタジエンの気相生
産は、アルファオレフィン気相重合と液体溶液又はバル
クＢＲ重合の両方と異なる。液体ＢＲプロセス(これら
は、バッチ、プラグ流れ又はプラグ流れに近い一連の多
数の連続反応器であり、すべては、時間のオーダーで均
一又はほぼ均一な滞留時間を有する)と比較して、気相
ＢＲプロセスは、数秒から数時間に及ぶ非常に広い滞留
時間分布を有する単一の、逆混合型連続反応器を含む。
更に、この気相反応器は、本質的に、一定の単量体濃度
及び床を通るパス当たりの非常に少ない変換率(１〜４
％)を有する(液体プロセスにおける連続的に涸渇する単
量体の濃度及び７０〜９０％の反応器システムを通るパ
ス当たりの単量体変換率と比べて)。これは、液体ＢＲ
プロセスにおいて最後の単量体濃度が、典型的には、重
合の始めにおけるものより７０〜９０％低いことを意味
する。単量体濃度がガスと液体プロセスとで含まれる異
なる相のために非常に異なるということはやはり重要で
ある。気相ＢＲプロセスにおいて、有効な助触媒対触媒
比は、流動化助剤との相互作用のために異なっており一
層制御するのが困難である。液体混合に対する粘度の影
響は、液体ＢＲプロセスにおける主要な関心事であり、
一般に、分子量制御を邪魔すると述べられているが、気
相ＢＲプロセスでは重要ではない。プロセスの差異によ
って、種々の分子量制御剤が、ガス及び液体プロセスに
おいて用いられている。触媒の性能及びポリマーの分子
量に一般に影響するこれらの変数における多くの差異の
ために、液体ＢＲプロセスで機能する分子量制御技術が
気相ＢＲプロセスにおいて適用可能性を有するというこ
とは予想される。最後に、我々は、如何に従来技術は気
相ＢＲプロセスに適用可能でないかを示した。

【００１３】それにもかかわらず、一般に、ＢＲの気相
生成において、所望の分子量(ＭＷ)のＢＲポリマー及び
／又は分子量分布(ＭＷＤ)を生成することは困難であ
る。ポリブタジエンの気相生成におけるこれらの欠点を
解決するための手段を発見することに対する要求があ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】従って、気相プロセスに
おいて、希土類金属含有触媒の存在下で、１，３−ブタ
ジエンから生成される高シス−１，４−ポリブタジエン
の分子量、分子量分布又はこれら両者を制御する方法で
あって、下記の少なくとも一を調節することを含む当該
方法を提供する： (ａ)重合温度； (ｂ)ブタジエン分圧； (ｃ)反応器中の生成物中の助触媒濃度、或は、助触媒の
アルミニウム金属の触媒の希土類金属に対する比； (ｄ)助触媒の選択；及び (ｅ)希土類触媒の滞留時間。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、ブタジエン単量体と希
土類金属触媒を用いる気相プロセスで生成されるポリブ
タジエンの分子量、分子量分布又はこれら両方を制御す
る方法を提供する。この方法は、下記の少なくとも一を
調節し又は操作することを含む： (ａ)重合温度； (ｂ)ブタジエン分圧； (ｃ)反応器中の生成物中の助触媒濃度、或は、助触媒の
アルミニウム金属の触媒の希土類金属に対する比； (ｄ)助触媒の選択；及び (ｅ)重合が起きている時の希土類触媒の滞留時間。

【００１６】重合温度。ポリブタジエンの気相重合にお
ける反応温度が上昇するにつれて、生成されるポリブタ
ジエンの分子量が減少する(上記の(ｂ)〜(ｅ)のような
他の条件又は因子は一定に保つ)ということが見出され
た。逆に、反応温度が低下すると、分子量が増大する。
最終ポリマーの分子量だけが制御されることを必要とす
る場合には、重合温度を上方又は下方に、手動で又は流
動化気相技術の当業者に公知のコンピューター化手段に
よって調節する。この重合温度は、反応器中の循環又は
再循環ガスの冷却温度に依存する。反応温度が上昇する
と、分子量分布は広くなる。逆に、反応温度が低下する
と、分子量分布は狭くなる。第一に反応温度を用いて分
子量を制御する場合には、分子量分布の制御は、１つ以
上の上記の他の変数の操作により為されうる。反応温度
と共に操作される好適な変数は、助触媒の選択及び反応
器中の希土類金属触媒の滞留時間である。

【００１７】ブタジエン分圧。ブタジエン分圧が増大す
るにつれて、生成される最終的ポリブタジエンの分子量
が増大するということが観察された。そして、ブタジエ
ン分圧が減少する場合には、その分子量も減少する。他
の条件が一定である場合には、分子量の分圧への依存
は、下記の関係に従う：

【数１】ＭＷ＝ａ＋ｂ(ｐ) (式中、ａは定数であり、ｂは正の定数であり、且つｐ
はブタジエンの分圧である)。これらの定数ａ及びｂ
は、他の条件が一定のままでいる場合にのみ一定のまま
である。これらの定数の値は、やはり、触媒の種類及び
用いる助触媒の選択によっても変化する。分子量分布
は、ブタジエン分圧の増大と共に狭くなる。幾つかの希
土類金属触媒については、この効果は、ある一定の分圧
を超えると停止する。これは、この分圧の範囲内の分子
量分布に影響を与えずに分子量を独立に調節する手段を
提供する。好適な組合せは、重合容器中の助触媒の選
択、反応温度又は希土類金属の滞留時間の１つ以上を用
いて分子量分布を調節すること及びブタジエン分圧を利
用して分子量を調節することである。典型的には、ブタ
ジエンの分圧を、手動で又は気相重合の当業者に公知の
コンピューター化プログラム及び装置によって、上方又
は下方に操作する。

【００１８】助触媒濃度。生成したポリブタジエンの分
子量は、反応器中のポリマー中の助触媒濃度を変えるこ
とによって制御することができる。多くの情況におい
て、助触媒(又はアルミニウム金属)の触媒(又は先駆物
質の希土類金属)に対する比を変えることは、その助触
媒の濃度を変える手段となる。この触媒の濃度と分子量
との間には、逆の相関がある。即ち、触媒濃度(又はＡ
ｌの希土類金属に対する比)が増すにつれて、ポリマー
の分子量は減少する。逆に、助触媒濃度が減少すると、
ポリマーの分子量は増大する。重合中に助触媒濃度を調
節する一の手段は、アルキルアルミニウム(助触媒)の重
合への流れ又は供給を増大させ又は減少させる間、一定
の生成速度を維持することによる。しかしながら、幾つ
かの触媒については、助触媒濃度の閾値があり、それを
超えると分子量は濃度の増加と共に減少せず、それ故、
プラトーに達する。分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は、助触媒
濃度が増大するにつれて増大する。逆に、分子量分布
は、助触媒濃度が減少するにつれて減少する。幾つかの
変数は分子量分布に有意に影響するので、その制御は、
助触媒、反応温度及び触媒の滞留時間の選択並びに助触
媒濃度により最良に達成することができる。

【００１９】助触媒の選択。助触媒の選択は、ネオジム
触媒を用いて生成されるポリブタジエンの分子量及び分
子量分布(ＭＷＤ)の決定における強力な変数である。例
えば、水素で置き換えられた１つ以上のアルキル基を有
するアルキルアルミニウム助触媒例えばジイソブチルア
ルミニウム水素化物(ＤＩＢＡＨ)は、ネオジム触媒と共
に、一層低分子量のポリマー及び広いＭＷＤを生じる。
対照的に、トリアルキルアルミニウム助触媒例えばトリ
イソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡ)は、狭いＭＷＤを有
する高分子量のポリマーの形成を生じた。狭いＭＷＤと
は、４未満のＭｗ／Ｍｎを有するポリマーを意味する。
広いＭＷＤとは、６より大きいＭｗ／Ｍｎを有するポリ
マーを意味する。中位のＭＷＤ(Ｍｗ／Ｍｎ)のポリマー
は、４以上で６以下のものであり、一般に、２以上の助
触媒(例えば、一つは狭いＭＷＤを生成し、一つは広い
ＭＷＤを生成する)の混合物を用いることにより達成さ
れる。２以上の助触媒を用いる場合には、それらの助触
媒の特性の調節は、分子量及びＭＷＤを制御するための
更なる手段である。ＤＩＢＡＨは、広い分子量分布を有
するポリブタジエンを生成するのに好適である。ＴＩＢ
Ａは、狭い分子量分布を有するポリブタジエンを生成す
るのに好適である。ＴＩＢＡ並びにＴＩＢＡとＤＩＢＡ
Ｈの混合物は、中位の分子量分布を有するポリブタジエ
ンを生成するのに好適である。重合中に、各助触媒の合
わせた又は別々の供給をすることができる。複数の助触
媒を用いる場合には、個々の助触媒を、ガス流動化技術
の当業者に公知の種々の(例えば、選択的又は同時的)供
給シーケンスを用いて供給する。

【００２０】滞留時間。ブタジエンのポリマーの分子量
は、触媒粒子が反応器中に在る時間の長さにより大いに
影響される。ポリブタジエンの気相生成において、分子
量は、平均触媒滞留時間の増加と共に増大する。同様
に、分子量は、平均触媒滞留時間の減少と共に減少す
る。一層長い滞留時間は、狭いＭＷＤを有するポリマー
を生じ；一層短い滞留時間は、一層広いＭＷＤを有する
ポリマーを生じる。反応器を出るポリマーは、ポリマー
と触媒の両方を含む多くの個々の粒子からなる。反応器
型、触媒供給プラクティス及び他の運転プラクティスに
よって、これらの触媒粒子は、均一な又は広く変化する
滞留時間を有する。連続逆混合型気相反応器からの出口
流れ中のすべての粒子の平均残留時間を、触媒供給を調
節することにより及び／又は生成物を一層頻繁に取り出
すか若しくは一層低頻度で取り出す(これらの両者は、
生成速度に影響する)等の手段により操作することがで
きる。床重量の調節は、平均触媒滞留時間を操作する別
の方法であるが、既存の反応器での使用には一層好適で
はない。他の手段は、例えば、ブタジエン分圧又は反応
器温度を変える等の手段により触媒生産力又は流動化バ
ルク密度を変えることを包含する。

【００２１】分子量及び分子量分布が気相重合に用いる
反応器の型により影響されることは、理解される。バッ
チ、セミバッチ及び連続反応器等の種々の反応器型の各
々は、それらと結合した特徴的な滞留時間分布を有し、
それ故、生成されたポリマーの分子量及び分布に影響す
る。セミバッチ反応器が操作される特別の方法例えば、
触媒供給及び他の操作プラクティスは、その滞留時間分
布をバッチ反応器又は連続反応器のものに一層近づけ
る。一の反応器型に役立つ制御技術及びプロセス条件
は、生成されたブタジエンのポリマーの所望の分子量及
び分子量分布の生成に関して、他のものには役立ち得な
い。この明細書は、単一の、連続式の、逆混合若しくは
ほぼ逆混合型の気相反応器又は単一の、連続式の、逆混
合若しくはほぼ逆混合型の気相反応器に近い仕方で操作
されるセミバッチ気相反応器の分子量及び分子量分布を
制御するために発明された手段を記載している。

【００２２】希土類触媒。この方法で用いる触媒は、希
土類金属触媒である。それは、希土類金属触媒の如何な
る特定のクラスにも限定されない。一層高い沸騰性の又
は容易に縮合し得る単量体(例えば、ブタジエン及びイ
ソプレン)のスラリー、溶液又はバルク重合で前に用い
た希土類金属触媒をこの発明で用いることができる。

【００２３】この発明の気相プロセスで用いるこの希土
類金属触媒は、希土類金属成分、助触媒及び随意の促進
剤を有することができる。好ましくは、促進剤は、この
発明のプロセスで用いる触媒組成物では用いない。

【００２４】元素の周期律表の内で金属が原子番号５７
〜１０３を有するIIIＢ族のものから選択した金属の任
意の化合物(有機若しくは無機)を用いることができる。
かかる金属の例は、セリウム、ランタン、プラセオジ
ム、ガドリニウム及びネオジムである。これらの内で
は、ネオジムが好適である。これらの金属が用いられて
いる化合物には、例えば、カルボキシレート、アルコラ
ート、アセチルアセトネート、ハリド(希土類金属トリ
ハリドのエーテル及びアルコール錯体を含む)及びアリ
ル誘導体が含まれる。ネオジム化合物が、最も好適であ
る。説明のためのネオジム化合物は、三塩化ネオジム、
テトラヒドロフランを用いて形成された三塩化ネオジム
錯体(例えば、ＮｄＣｌ₃(ＴＨＦ)₂)及びエタノールを用
いて形成された同錯体(例えば、ＮｄＣｌ₃(ＥｔＯ
Ｈ)₃)、ネオジム２，２−ジエチルヘキサノエート、ネ
オジム２−エチルヘキソエート、ネオジム２−エチルオ
クトエート、ネオジム２，２−ジエチルヘプタノエー
ト、アリルネオジムジクロリド、ビス−アリルネオジム
クロリド及びトリス−アリルネオジム包含することがで
きる。ネオジムネオデカノエート、オクタノエート及び
バーサテートが、特に優れた結果を与える。

【００２５】これらの触媒調節剤及び助触媒は、アルミ
ニウムアルキルハリド、トリアルキルアルミニウム化合
物及びアルキルアルミニウムハリド化合物(例えば、下
記のもの)よりなる。

【００２６】アルキルアルミニウムハリドは、式 Ａｌ
Ｒ_{( 3-a )}Ｘ_a(式中、Ｒは、独立に、１〜１４炭素原子を
有するアルキルであり；各Ｘは、独立に、塩素、臭素又
はヨウ素であり；そしてａは、１又は２である)を有す
る化合物、又は式ＡｌＲ_{( 3-a )}Ｘ _a及びＡｌＲ₃(式中、
Ｒ、Ｘ及びａは、上記と同じである)を有する化合物の
混合物であってよい。

【００２７】調節剤及び助触媒を含むハロゲンの例は、
ジエチルアルミニウムクロリド；エチルアルミニウムセ
スキクロリド；ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド；
ジイソブチルアルミニウムクロリド；メチルアルミニウ
ムセスキクロリド；イソブチルアルミニウムセスキクロ
リド；ジメチルアルミニウムクロリド；ジ−ｎ−プロピ
ルアルミニウムクロリド；メチルアルミニウムジクロリ
ド；及びイソブチルアルミニウムジクロリドである。ジ
エチルアルミニウムクロリド(ＤＥＡＣ)、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド(ＥＡＳＣ)及びジイソブチルアル
ミニウムクロリド(ＤＩＢＡＣ)が、最も好適である。

【００２８】トリアルキルアルミニウムは、下記のよう
なヒドロカルビルであってよい：トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチルヘ
キシルアルミニウム、イソブチルジヘキシル−アルミニ
ウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム(ＴＥＡＬ)、トリプロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、
及びトリドデシルアルミニウム(アルミノキサンとして
も知られるこれらのアルミニウム化合物の部分的に加水
分解した誘導体を含む)。

【００２９】希土類金属化合物と共に用いることのでき
る好適な助触媒には、トリエチルアルミニウム(ＴＥＡ
Ｌ)、トリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡ)、トリヘ
キシルアルミニウム(ＴＨＡＬ)、メチルアルミノキサン
(ＭＡＯ)、改変メチルアルミノキサン(ＭＭＡＯ)、トリ
メチルアルミニウム(ＴＭＡ)、ジアルキルアルミニウム
水素化物又はジアルキルアルミニウム水素化物とトリア
ルキルアルミニウムとの混合物が含まれる。

【００３０】ＭＡＯ又はＭＭＡＯを助触媒として用いる
場合には、それは、次の一つであってよい：(ａ)分枝又
は環状オリゴマーのポリ(ヒドロカルビルアルミニウム
オキシド){一般式−(Ａｌ(Ｒ''')Ｏ)−(式中、Ｒ'''は
水素、１〜約１２炭素原子を含むアルキル基、又はアリ
ール基例えば置換された若しくはされてないフェニル若
しくはナフチル基である)の反復単位を含む}；(ｂ)一般
式 [Ａ⁺][ＢＲ^* _4-](式中、Ａ⁺は、触媒の金属成分から
アルキル、ハロゲン又は水素を抽出することのできるカ
チオン性のルイス酸又はブレンステッド酸であり、Ｂ
は、ホウ素であり、そしてＲ^*は、置換された芳香族炭
化水素好ましくはペルフルオロフェニル基である)のイ
オン性の塩；及び(ｃ)一般式ＢＲ^* ₃(式中、Ｒ^*は、上で
規定した通りである)のホウ素アルキル。

【００３１】アルミノキサンは、当分野では周知であ
り、下記式により表されるオリゴマーの直鎖状アルキル
アルミノキサン：

【化１】 及び下記式のオリゴマーの環状アルキルアルミノキサン
を含む：

【化２】 (式中、ｓは、１〜４０、好ましくは１０〜２０であ
り；ｐは、３〜４０、好ましくは３〜２０であり；そし
てＲ'''は、１〜１２炭素原子を含むアルキル基好まし
くはメチル又はアリール基例えば置換された若しくはさ
れてないフェニル若しくはナフチル基である)。改変メ
チルアルミノキサンは、当業者に公知の技術を用いて、
メチル基の２０〜８０重量％をＣ₂〜Ｃ₁₂基で好ましく
はイソブチル基で置換することにより形成する。

【００３２】希土類金属化合物と共に用いることのでき
る促進剤には、ルイス酸例えばＢＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、エ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、及びこれ
らの化合物の他のアルキル基誘導体が含まれ得る。

【００３３】下記式のオルガノハリド誘導体

【化３】 (式中、ＸはＣｌ又はＢｒであり、ＲはＨ、アルキル、
アリール、アルキルアリール、クロロ若しくはブロモア
ルキル、アルコキシ若しくはエポキシであり；Ｒ’はア
ルキル、アリール、Ｈ、Ｃｌ若しくはＢｒであり；Ｒ”
はアルキル、アリール、クロロ若しくはブロモアルキ
ル、クロロ若しくはブロモアリール、ビニル、Ｃｌ又は
Ｂｒであり；又はＲ’＋Ｒ”は酸素又は飽和の若しくは
不飽和のシクロアルキルである)。もしＲ＝Ｒ’＝Ｈで
あれば、Ｒ”は芳香性のものだけである。これらのアル
キル基は、飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖の何れで
あってもよく、１〜１８炭素原子を含むことができる。

【００３４】本発明の触媒成分として用いることのでき
るオルガノハリドの典型例は、ベンゾイル、プロピオニ
ル、ベンジル、ベンジリデン又はｔ−ブチルクロリド若
しくはブロミド、メチルクロロホルメート若しくはブロ
モホルメート、クロロジフェニルメタン若しくはクロロ
トリフェニルメタン等である。

【００３５】この触媒を、支持体材料、金属成分、助触
媒及び随意の促進剤を任意のオーダーで、不活性の溶剤
又は希釈剤中で混合することにより製造することができ
る。一般に、この金属成分を周知の手段により、例えば
この金属化合物を支持体材料の存在下で炭化水素又はエ
ーテル等の溶剤又は希釈剤(脂肪族、脂環式又は芳香族
化合物例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びテトラヒドロフラ
ンを含む)に溶解させ、次いで、例えば減圧下での蒸発
によりその溶剤又は希釈剤を除去することによって、支
持体上に含浸させることができる。或は、希土類成分を
炭化水素又はテトラヒドロフラン等の溶剤又は希釈剤に
溶解させ、吹付け乾燥して、僅かしか又は全くシリカそ
の他の無機固形分を含まない適当に成形された触媒先駆
物質を生成することができる(所望であれば)。

【００３６】この発明の触媒の好適な製造方法は、シリ
カ支持体、カーボンブラック支持体又はこれら２つの混
合された支持体に希土類金属含有化合物を含浸させるこ
とを含む。支持体上に含浸される金属の量は、触媒１ｇ
当たり０．１〜１．０ミリモルにわたってよい。有機ア
ルキルアルミニウム化合物を、含浸ステップの前、最中
又は後に、炭化水素又は酸素化した溶剤例えばＴＨＦに
加えることができる。この触媒を、乾燥固体として分離
することができ、又は希釈剤中のスラリーとして用いる
ことができる。この触媒を、金属のアルキルアルミニウ
ム化合物との単一の接触により、支持体なしで製造し
て、溶液又はスラリー(直接、反応器に供給する)を形成
することもできる。この触媒製造ステップにおけるＡｌ
対金属の比は、０．５〜５．０で変化してよい。オルガ
ノハリド促進剤又はアルミニウムアルキルハリドをも反
応器に助触媒と共に供給する場合には、この重合金属
を、アルミニウム処理なしで用いることができる。ＭＡ
Ｏを助触媒として用いる場合には、ハリド源は必要でな
い。

【００３７】この発明の希土類触媒の好適な製造方法
は、(Ａ)シリカ支持体、カーボンブラック支持体又はこ
れら二種の支持体材料の混合物を、炭化水素溶剤中でモ
ノ若しくはジエチルアルミニウムクロリド又はこれら二
種の塩化物の混合物(例えば、ＥＡＳＣ)で処理してスラ
リーを形成すること(この溶剤は、適宜、乾燥アルミニ
ウムアルキル処理したシリカ支持体(これは、その後、
炭化水素希釈剤を加えてからステップＢで用いる)を残
して蒸発させることにより、この時点で除去することが
できる)；(Ｂ)希土類化合物(例えば、ネオジム化合物)
を加えること；及び(Ｃ)この炭化水素溶剤又は希釈剤を
除去することの順次的ステップを含む。この発明のプロ
セスにおいて好適である触媒／助触媒の組合せは、金属
成分としてのネオジムネオデカノエート、ネオジムオク
トエート又はネオジムバーサテート及び有機アルキルア
ルミニウム化合物例えばジエチルアルミニウムクロリド
又はエチルアルミニウムセスキクロリドである(ｎ−ヘ
キサン又はシクロヘキサン等の希釈剤中に触媒を形成す
る)。他の好適な手順は、ネオジムカルボキシレート又
はアルコラート例えばネオジムネオデカノエート、ネオ
ジムオクトエート又はネオジムバーサテートを金属成分
として利用する(このネオジム化合物をＴＨＦに溶解さ
せて、その後溶剤を除去することによりシリカ上に含浸
させる)。乾燥固体を、アルキルアルミニウムクロリド
を含む炭化水素(例えば、ヘキサン)溶液に加え、その
後、その炭化水素溶剤を除去する。これらの触媒を用い
る場合には、ジイソブチルアルミニウム水素化物(ＤＩ
ＢＡＨ)、トリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡ)又は
ジイソブチルアルミニウム水素化物とトリイソブチルア
ルミニウムの混合物よりなる群から選択する助触媒も反
応器に加える。これらの触媒は、誘導期を僅かしか又は
全く有さず且つ長期間にわたって触媒的に活性であり続
けるので好適である。上記の触媒Ｉは、反応器に直接供
給することができる。更に別の触媒は、(ｉ)ネオジムカ
ルボキシレート、ネオジムアルコラート及びネオジムア
セチルアセトネートよりなる群から選択するネオジム化
合物をモノエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド又はモノ及びジエチルアルミニウムク
ロリドの混合物と接触させ、(ｉｉ)この混合物をシリカ
支持体上に溶剤の存在下で沈積させてスラリーを形成
し、そして(ｉｉｉ)前記の溶媒を除去し；そして(ｉ)ジ
アルキルアルミニウム水素化物、(ｉｉ)トリアルキルア
ルミニウム、(ｉｉｉ)ジアルキルアルミニウム水素化物
とトリアルキルアルミニウムの混合物、(ｉｖ)メチルア
ルミノキサン、(ｖ)改変メチルアルミノキサン、(ｖｉ)
及びこれらの混合物よりなる群から選択する助触媒を加
えることにより反応混合物を形成することにより製造す
ることができる。

【００３８】重合方法及び条件。この発明は、ポリブタ
ジエンの気相重合に用いることができる。本発明中で用
いることのできる気相プロセスは、いわゆる「慣用の」
気相プロセス、「濃縮モード」及びもっと最近の「液体
モード」プロセスを包含することができる。これらのプ
ロセスにおいて、外来毒例えば水又は酸素が触媒活性を
低下させ得る前にそれらを除去するスカベンジャーを反
応器中に含むことは望ましい。

【００３９】慣用の流動化プロセスは、例えば、米国特
許第３，９２２，３２２号；４，９９４，５３４号及び
５，３１７，０３６号に開示されている。

【００４０】濃縮モードの重合(誘導された濃縮モード
を含む)は、例えば、米国特許第４，５４３，３９９
号；４，５８８，７９０号；４，９９４，５３４号；
５，３１７，０３６号；５，３５２，７４９号；及び
５，４６２，９９９号に教示されている。

【００４１】液体モード又は液体単量体重合モードは、
米国特許第５，４５３，４７１号；及びＷＯ９６／０４
３２３(ＰＣＴ／ＵＳ９５／０９８２６)に記載されてい
る。この発明のジオレフィン(例えば、ブタジエン)重合
に関しては、液体モードを用いること及び不活性な粒状
物質を用いること(いわゆる、流動化助剤又は流れ補助)
が好ましい。

【００４２】不活性の粒状物質は、例えば、米国特許第
４，９９４，５３４号に記載されており、カーボンブラ
ック、シリカ、クレー、タルク及びこれらの混合物が含
まれる。有機高分子物質(例えば、粒状又は粉末状のア
ルファオレフィン及びポリスチレンのポリマー及びコポ
リマー)も又、流動化助剤として用いることができる。
これらの内で、カーボンブラック、シリカ及びそれらの
混合物が好ましい。流動化助剤として用いる場合、これ
らの不活性な粒状物質(カーボンブラック、シリカ、ク
レー又はタルク)を、生成されるポリマーの重量に対し
て約０．３〜８０重量％好ましくは約５〜６０重量％最
も好ましくは１０〜４５％に及ぶ量で用いる。有機高分
子物質は、生成される最終的ポリマーの重量に対して
０．３〜５０重量％好ましくは０．３〜１０重量％に及
ぶ量で用いる。

【００４３】この流動化助剤は、反応器の頂部又は頂部
付近、底部又は底部に向けられたリサイクルラインに導
入することができる。好ましくは、流動化助剤を、反応
器の頂部若しくは頂部付近又は流動床より上部に導入す
る。この流動化助剤を、反応器に入る前に処理して痕跡
的な水分及び酸素を除去することは好ましい。この流動
化助剤は、別々に又はブタジエンの全部若しくは一部と
一緒に若しくは可溶性の支持されてない触媒と一緒に加
えることができる。

【００４４】好ましくは、流動化助剤を別々に加える。
ポリマー重合における不活性粒状物質の流動化助剤とし
ての利用は、米国特許第５，３０４，５８８号に記載さ
れたようなコア−シェル構成を有するポリマーを生成す
る。これらの流動化助剤の１つ以上を用いて生成したポ
リブタジエンポリマーは、ポリマーと不活性粒状物質の
混合物を有する外側シェル(ここに、不活性粒状物質
は、外側シェルの重量に対して７５重量％より多い量で
外側シェル中に存在する)；及び不活性粒状物質とポリ
マーの混合物を有する内側コア(ここに、ポリマーは、
内側コア内に内側コアの重量に対して９０重量％より多
い量で存在する)を含む樹脂粒子を生成する。これらの
ポリマー粒子は、反応器を出る際に粒状で且つ易流動性
であり、流動床重合プロセスにより粘着性ポリマーの軟
化点以上において生成される。

【００４５】これらの重合は、単一反応器において行う
ことができ又は複数の反応器(典型的には、２つ以上の
一繋がりのもの)を用いることもできる。この反応器の
必須部分は、容器、床、ガス分配プレート、入り口及び
出口管、少なくとも一のコンプレッサー、少なくとも一
のサイクルガス冷却器及び生成物取り出しシステムであ
る。この容器中で、床より上部に減速域があり、床中に
反応域がある。

【００４６】一般に、重合の上記のモードのすべてを、
生成されるポリマーと同じか又は異なるポリマーの「シ
ードベッド」を含む気相流動床で行う。好ましくは、こ
の床を、この反応器で生成されるべきものと同じ粒状ポ
リマーから作る。

【００４７】この床を、重合される単量体、初期供給
物、補給水、サイクル(リサイクル)ガス、不活性キャリ
アーガス(例えば、窒素、アルゴン又は不活性炭化水素
例えばエタン、プロパン、イソペンタン)及び所望であ
れば改質剤(例えば、水素)を含む流動化ガスを用いて流
動化する。従って、重合の過程において、この床は、形
成されたポリマー粒子、成長中のポリマー粒子、触媒粒
子及び随意の流れ補助(流動化助剤)(これらの粒子を分
離させて流体として作用させるのに十分な流量又は速度
で導入されたガス状成分の重合及び改質により流動化さ
れる)を含む。

【００４８】一般に、これらの気相反応器における重合
条件は、温度は気温より低くても高くてもよいようなも
のであるが、典型的には約０〜１２０℃であり好ましく
は約４０〜１００℃であり最も好ましくは約４０〜８０
℃である。分圧は、重合の温度に依って変化し、それ
は、約１〜３００ｐｓｉ(６．８９〜２，０６７キロパ
スカル)に、好ましくは１〜１００ｐｓｉ(６．８９〜６
８９キロパスカル)に及んでよい。ブタジエンの縮合温
度は、周知である。一般に、露点より僅かに高い温度か
ら僅かに低い温度(即ち、例えば、ブタジエン及び／又
はイソプレンについて、±１０℃)で操作するの
が好ましい。好ましくは、この発明の方法と共に用いる
気相プロセスは、連続気相反応器にて又はセミバッチ気
相反応器にて、不活性の粒状物質の存在下で、ブタジエ
ンの少なくとも一部分が露点温度以下に維持されるよう
な反応条件下で実施する。

【００４９】ここで引用されるすべての参考文献を、参
考として援用する。

【００５０】この発明の範囲は添付の請求の範囲に示し
てあるが、下記の実施例は、本発明のある面を説明す
る。これらの実施例は、説明のために示すものであり、
この発明に対する制限と解釈すべきではない。

【００５１】

【実施例】実施例で用いる触媒の製造：次の実施例で用
いる触媒を下記のように製造した：

【００５２】触媒調製物Ａ − ネオジムバーサテート
及びジエチルアルミニウムクロリド(ＤＥＡＣ)に基づく
触媒

【００５３】原料： ローヌプーラン社からのＮｄバー
サテート。このヘキサン溶液に関する明細は、９重量％
のＮｄ、２００ｐｐｍの水及び８．７３重量％の遊離の
酸であった。

【００５４】ネオジム含浸(触媒先駆物質)： 窒素でパ
ージした５０ｍＬの乾燥ヘキサンを１００ｍＬのシュレ
ンクエアレスオーブン乾燥フラスコに加える。８．７５
ｇのＮｄバーサテート溶液を加えて、室温で２０〜３０
分間撹拌する。１０．０ｇのＳｉＯ₂(６００℃で乾燥し
たデーヴィソン９５８等級)を加えて、室温で３０分間
撹拌する。高真空下で乾燥する。

【００５５】ＤＥＡＣ処理： 窒素でパージした２５ｍ
Ｌの乾燥ヘキサンを５０ｍＬのシュレンクエアレスオー
ブン乾燥フラスコに加える。５．２５ｍＬのＤＥＡＣ
(１．５Ｍ)を加えて、１０分間撹拌する。５ｇの触媒先
駆物質を加えて、３０分間水浴中で室温で撹拌する。高
真空下で乾燥する。

【００５６】最終的分析： Ｎｄ＝触媒１ｇ当たり０．
３２ｍモル、Ｃｌ／Ｎｄ＝４．３。

【００５７】触媒調製物Ｂ − ネオジムバーサテート
及びジエチルアルミニウムクロリド(ＤＥＡＣ)ベースの
触媒

【００５８】原料： ローヌプーラン社からのＮｄバー
サテート。このヘキサン溶液に関する明細は、９重量％
のＮｄ、１５１ｐｐｍの水及び９．９重量％の遊離の酸
であった。

【００５９】ネオジム含浸(触媒先駆物質)： 窒素でパ
ージした５０ｍＬの乾燥ヘキサンを１００ｍＬのシュレ
ンクエアレスオーブン乾燥フラスコに加える。１２．６
７ｇのＮｄバーサテート溶液を加えて、２０〜３０分間
室温で撹拌する。１０．０９２ｇのＳｉＯ₂(６００℃で
乾燥したデーヴィソン等級９５８)を加え、室温で３０
分間撹拌する。高真空下で乾燥する。

【００６０】ＤＥＡＣ処理： 窒素でパージした２５ｍ
Ｌの乾燥ヘキサンを５０ｍＬのシュレンクエアレスオー
ブン乾燥フラスコに加える。８．０ｍＬのＤＥＡＣ
(１．５Ｍ)を加えて、１０分間撹拌する。５ｇの触媒先
駆物質を加えて、３０分間水浴中で室温で撹拌する。高
真空下で乾燥する。

【００６１】最終的分析： 触媒１ｇ当たりＮｄ＝０．
３９ｍモル、Ｃｌ／Ｎｄ＝５。

【００６２】触媒調製物Ｃ − ネオジムバーサテート
及びエチルアルミニウムセスキクロリド(ＥＡＳＣ)ベー
スの触媒の製造

【００６３】原料： ローヌプーラン社からのＮｄバー
サテート。このヘキサン溶液に関する明細は、９重量％
のＮｄ、１５１ｐｐｍの水及び９．９重量％の遊離の酸
であった。

【００６４】ＥＡＳＣ処理(触媒先駆物質)： 窒素でパ
ージした２００ｍＬの乾燥ヘキサンを５００ｍＬのシュ
レンクエアレスオーブン乾燥フラスコに加える。２１．
１ｍＬのＥＡＳＣ(１．５Ｍ)を加えて、１０分間撹拌す
る。３１．９ｇのＳｉＯ₂(６００℃で乾燥したデーヴィ
ソン９５８等級)を加えて、３０分間水浴中で室温で撹
拌する。高真空下で乾燥する。

【００６５】ネオジム含浸： 窒素でパージした１５０
ｍＬの乾燥ヘキサンを５００ｍＬのシュレンクエアレス
オーブン乾燥フラスコに加える。ローヌプーラン社から
の３０．４５ｇのＮｄバーサテート溶液を加えて、２０
〜３０分間室温で撹拌する。２８ｇのＥＡＳＣを上で調
製したシリカ触媒先駆物質上に加えて、３０分間室温で
撹拌する。高真空下で乾燥する。

【００６６】最終的分析： Ｎｄ＝触媒１ｇ当たり０．
４４ｍモル、Ｃｌ／Ｎｄ＝２。

【００６７】実施例１〜１１(セミバッチ反応器)の反応
器。このセミバッチ反応器は、２相(気相／固相)の撹拌
された床の、逆混合型反応器であった。４つのプラウの
セットを１９０ｒｐｍで回転する中心回転軸上に水平に
取り付けて反応器中の粒子を機械的に流動化された状態
に維持した。これらのプラウにより洗い流されるシリン
ダーは、４０．６ｃｍ(１６インチ)長で３９．７ｃｍ
(１５．６インチ)の直径であり、その結果、４５リット
ル(１．６５ｆｔ³)の機械的に流動化し得る容積を生じ
た。そのガス容積は、この反応システム中の垂直の円筒
形のチャンバー及び他の補助的装置のために機械的に流
動化し得る容積より大きく、全部で６２．６リットル
(２．２１ｆｔ³)であった。

【００６８】プロセスの説明及び条件。用いた反応器の
圧力は、３００ｐｓｉｇであった。ブタジエン単量体を
制御バルブを通して連続的に反応器に供給した。単量体
の分圧は、表に示したように、２０〜６５ｐｓｉｇに及
んだ。ガス成分を、ガスクロマトグラフアナライザーに
より測定した。窒素は、このガスの組成物のバランスを
構成した(触媒と共に入り、反応器ガス用の小孔から出
る)。孔の開通をコンピューターにより調節して、反応
器内の一定の全圧を維持した。

【００６９】この反応器を、グリコールの外側ジャケッ
トにより冷却した。床温度を、プラウの内部セット間で
床中に突き出たサーモウェルにてＲＴＤ温度プローブを
用いて測定した。反応器温度を、ポリブタジエン生成の
ための５０〜７５℃の範囲の値に制御した。

【００７０】触媒調製物Ａにより作成した支持された触
媒(ＤＥＡＣ処理したシリカ上に沈積されたネオジムバ
ーサテート、ＮｄＶ／ＤＯＳ)を、セミバッチ操作にお
いて、ブタジエン単量体と共に連続的に加えた。この支
持された触媒を、窒素により、乾燥触媒フィーダーを通
して運んだ。アルキル助触媒も又、触媒供給速度に対し
て固定されたモル比で連続的に加えた。粒状ポリマーの
バッチ収量は、４〜６ポンドであり、運転を２〜６時間
続けた。流動化助剤(カーボンのＮ−６５０等級)を３０
〜４０重量％レベルで用いて、粘着性のための凝集を阻
止した。

【００７１】運転を、反応器に所望量のカーボンブラッ
クを充填し、それをこの運転で用いるアルキル(助触媒)
の皮膜で保護することにより開始した。次に、単量体を
反応器に充填し、供給物(窒素及びブタジエン)を所望の
ガス組成が達成されるまで調節した。触媒供給の開始
後、ブタジエンを反応器に加えて、ガス濃度を維持し
た。触媒インベントリーが高まるにつれて、ポリマー生
成速度は、毎時３から１０ポンドに増加した(この時点
で、触媒供給を減じて一定のポリマー生成速度を維持し
た)。アルキル(助触媒)速度を触媒供給速度に比例させ
て維持した。所望のバッチ重量を生成した後に、単量体
をパージし、触媒をイソプロパノールで不活性化し、そ
してポリマーをブチル化ヒドロキシトルエン(ＢＨＴ)と
酸化亜鉛の混合物を用いて安定化した。次いで、残留単
量体を、ポリマー中に僅かのｐｐｍの単量体しか残って
ない状態になるまで数時間にわたって窒素でパージし
た。このバッチを、最終的に、バッグ中に排出した。ピ
ーク平均分子量(Ｍｐ)及び重量平均分子量(Ｍｗ)を、ゲ
ル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定した。

【００７２】これは、セミバッチ撹拌気相反応器である
が、それは、特に分子量及び分子量分布の制御に最も重
要な面において、それを連続流動床気相反応器の条件、
触媒性能及び生成物に近づける様式で操作される。例え
ば、このセミバッチ反応器は、全重合中又はほぼ全重合
中を通して連続的触媒供給を有する単一反応器である。
この反応器は、逆混合され、消費される単量体は、単量
体濃度が流動床反応器におけるように安定になるように
連続的に補給される。他の類似点は、明らかである。こ
の反応器は、セミバッチであり、そこでは、流動化助剤
が開始時にバッチ充填され、重合の最後に生成物がバッ
チ排出される。

【００７３】温度の効果 実施例１及び２は、反応器温度を用いて如何にポリマー
の分子量及び分子量分布が制御されるかを示す。これら
の実施例に見られるように、反応温度を６０〜７５℃に
上げることにより、ポリマーの分子量(Ｍｗ)の有意の低
下及びポリマー分子量分布(ＭＷＤ)の有意の拡大が引き
起こされた。これらの実施例において、助触媒は、ＤＩ
ＢＡＨであり、ブタジエン圧力は、６３ｐｓｉａであ
り、平均触媒滞留時間は、約５８分間であり、そして生
成物中の助触媒濃度は、約９２００ｐｐｍであった。調
製物Ａで作られた触媒を用いた。

【表１】

【００７４】単量体の分圧の効果：実施例３及び４は、
如何にポリマーのＭｗが、単量体の分圧を変えることに
よりＭＷＤと別々に制御されるかを示す。単量体の分圧
を半分だけ減じることにより、ポリマーＭＷの有意の低
下が引き起こされたが、ポリマーＭＷＤは殆ど変化しな
かった。この触媒配合に関して、Ｍｗとブタジエン分圧
(ｐ)との関係は、下記のように表すことができる：

【数２】Ｍｗ＝７４６８０＋１２３２０ｐ これらの実施例において、助触媒は、ＤＩＢＡＨであ
り；温度は、６０℃であり、平均触媒滞留時間は、約２
時間であり、そして生成物中の助触媒濃度は、１５，０
００ｐｐｍであった。調製物Ａで作られた触媒を用い
た。

【表２】

【００７５】アルキル濃度及び(Ａｌ／Ｎｄ)比の効果：
実施例５及び６は、如何に助触媒濃度(又はそのＮｄに
対する比)を変えることにより、ポリマーのＭＷ及びＭ
ＷＤが制御されるかを示す。助触媒濃度又は助触媒金属
／触媒金属(希土類)比を増すことは、ポリマーＭＷの有
意の低下及びポリマーＭＷＤの僅かの増加を引き起こし
た。これらの実施例において、助触媒は、ＤＩＢＡＨで
あり；温度は、６０℃であり；ブタジエン圧力は、６３
ｐｓｉａであり；そして平均触媒滞留時間は、約４０分
間であった。調製物Ａで作られた触媒を用いた。

【表３】

【００７６】アルキル選択の効果：実施例７及び８は、
如何に、選択的に助触媒を選ぶことにより、ポリマーの
ＭＷ及びＭＷＤが制御されるかを示す。ＤＩＢＡＨをＴ
ＩＢＡの代わりに用いた場合には、一層低いＭＷ及び実
質的に一層広いＭＷＤポリマーが得られた。これらの実
施例において、ブタジエン圧力は、６３ｐｓｉａであ
り；温度は、６０℃であり；そして平均触媒滞留時間
は、１００分間であった。調製物Ａで作られた触媒を用
いた。

【表４】

【００７７】滞留時間の効果：実施例９及び１０は、如
何にポリマーの分子量及びＭＷＤが、平均触媒滞留時間
を変えることにより制御されるかを示す。この平均触媒
滞留時間を実質的に増大させて、ポリマーＭＷの実質的
増大及びポリマーＭＷＤの少しの減少を引き起こした。
このポリマーＭＷの増大は、換算粘度及び分子量(ゲル
浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定)の増大の
両方により示された。これらの実施例において、温度
は、６０℃であり；そしてブタジエン圧力は、６３ｐｓ
ｉａであった。調製物Ａで作られた触媒を用いた。

【表５】

【００７８】実施例１１〜１７(流動床反応器) これらの連続的流動床の実施例は、ネオジムベースの触
媒を用いるポリマーのＭＷ及びＭＷＤの制御に関して、
セミバッチ操作で運転された重合反応で見出されたもの
と同様の結果を示した。ここで用いた流動床は、上記の
ものと同じ型であった。

【００７９】単量体の分圧の効果：ポリマーＭＷを、単
量体の分圧を変化させることにより、別々に制御した。
実施例１１及び１２は、如何に、単量体分圧を半分だけ
減じることにより、ポリマーＭＷ(ＧＰＣにより測定)の
有意の低下が引き起こされるかを示す。

【表６】

【００８０】滞留時間の効果：実施例１３及び１４は、
如何に、ポリマーの分子量が、平均触媒滞留時間を変化
させることにより制御されたかを示す。触媒滞留時間が
増大するにつれて、ポリマーＭＷは増大した。これは、
ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定した分
子量の増大により示された。

【表７】

【００８１】アルキル濃度及び(Ａｌ／Ｎｄ)比の効果：
実施例１５、１６及び１７は、如何に、助触媒濃度(又
はＮｄに対する比)を変化させることにより、ポリマー
のＭＷ及びＭＷＤが制御されたかを示す。助触媒濃度又
は助触媒金属／触媒金属の比を増大させることは、ポリ
マーＭＷの有意の低下及びＭＷＤの有意の拡大を引き起
こした。

【表８】

【００８２】実施例１８〜１９ 実施例１８及び１９は、如何に、希土類金属触媒から作
られたポリマーのＭＷ及びＭＷＤを制御するためのこの
発明の方法が、種々の配合で作られた触媒を含む２つの
特定の例において実施されるかを示す。この特定の触媒
及びその調製配合物は、作られるポリマーの特性に対す
る強い効果を有する。この技術を適用する場合、ポリマ
ーＭＷ及びＭＷＤ以外の幾つかの因子(例えば、触媒生
産性、経済性及び反応器中の単量体の濃縮レベルに対す
る影響)も考慮することができる。ポリマーのＭＷ及び
ＭＷＤを制御するために用いられる幾つかの変数の内か
ら賢明な選択をしなければならない。

【００８３】第一のステップは、一般に、適当な助触媒
を選択することである。本来的に高いＭＷを有するポリ
マーを作る触媒配合物について又は広いＭＷＤを望むな
らば、好適な助触媒は、ＤＩＢＡＨである。本来的に低
いＭＷを有するポリマーを作る触媒配合物について又は
狭いＭＷＤを望むならば、好適な助触媒は、ＴＩＢＡで
ある。本来的に中位のＭＷを有するポリマーを作る触媒
配合物について又は中位のＭＷＤを望むならば、好適な
助触媒は、ＴＩＢＡ又はＴＩＢＡとＤＩＢＡＨの混合物
である。助触媒を選択したならば、他の制御因子を、実
施例１８及び１９に例示した仕方で操作して、所望のポ
リマー特性を達成する。

【００８４】実施例１８：触媒調製法Ａにより、４．３
のＣｌ／Ｎｄ比を用いて作ったネオジム触媒に関して
は、ＤＩＢＡＨを助触媒として選択する。この組合せ
は、一般に、都合のよい条件(例えば、６０℃、３０ｐ
ｓｉａより高いブタジエン分圧、約１〜２時間の平均触
媒滞留時間及び約１０，０００ｐｐｍの助触媒濃度)下
で、低いＭＷと広いＭＷＤを有するポリマーを与える。
この発明の方法を用いてＭＷを一層高く且つＭＷＤを一
層狭く調節するのが望ましいならば、ポリマーのＭＷと
ＭＷＤの両方を所望の向きで動かし且つ触媒生産性をも
有益に高めるので、反応器温度を５０℃に向けて低下さ
せることができる。同じ向きで更なる調節が必要である
ならば、ポリマーのＭＷとＭＷＤの両方を所望の向きで
動かし且つ触媒生産性を有益に高めるので、触媒滞留時
間を増すことができる。この滞留時間調節は、典型的に
は、温度の影響の方が一層強いので、温度調節の後に行
われるが、何れの順序でもかまわない。同じ向きで更な
る調節が必要であるならば、ポリマーのＭＷとＭＷＤの
両方を所望の向きで動かし且つこれらのレベルの触媒生
産性に殆ど影響しないので、助触媒濃度を、５０００ｐ
ｐｍに向けて低下させることができる。ポリマーのＭＷ
Ｄが所望のターゲットにある場合に、もしそのポリマー
のＭＷが依然として低いならば、ポリマーＭＷを有意に
高めるがポリマーＭＷＤに対する影響を殆ど有しない
(約３０ｐｓｉａより高圧で)ので、ブタジエン分圧を上
げることができる。

【００８５】実施例１９：触媒調製法Ｃにより２．０の
Ｃｌ／Ｎｄ比で作成したネオジム触媒に関しては、ＴＩ
ＢＡ又はＴＩＢＡとＤＩＢＡＨの混合物を助触媒として
選択する。もしＴＩＢＡを選択すれば、この組合せは、
好都合な条件(例えば、６０℃、３０ｐｓｉａより高い
ブタジエン分圧、約１〜２時間の平均触媒滞留時間及び
約１０，０００ｐｐｍの助触媒濃度)下で、一般に、高
いＭＷと狭いＭＷＤを有するポリマーを与える。もしこ
の発明の方法を用いてＭＷを一層低く且つＭＷＤを一層
広く調節するのが望ましいならば、ポリマーのＭＷとＭ
ＷＤの両方を所望の向きで動かし且つこの範囲の触媒生
産性に殆ど影響しないので、ブタジエン分圧を３０ｐｓ
ｉａに向けて低下させることができる。更なる調節が同
じ向きで必要ならば、ポリマーのＭＷとＭＷＤの両方を
所望の向きで動かすので、ブタジエン分圧を更に低下さ
せることができ、助触媒濃度を高めることができ、そし
て触媒滞留時間を低下させることができる。これらの変
化は、典型的には、最初のブタジエン分圧の調節の後に
行う(これらの変化が触媒生産性の幾らかの損失を生じ
るので)。もし更なる調節を同じ向きで必要とするなら
ば、ポリマーのＭＷとＭＷＤの両方を所望の向きで動か
すので、反応器温度を７５℃に向けて高めることができ
る。もしこれらの操作が所望のＭＷ及びＭＷＤを有する
ポリマーを生じないならば、この制御プロセスを、適当
に選択したＴＩＢＡとＤＩＢＡＨの混合物を用いて繰り
返すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケビン・ジョーゼフ・カン アメリカ合衆国ニュージャージー州ロッキ ー・ヒル、モントゴメリー・アベニュー31 (72)発明者 マライア・アンジェリカ・アペセッチェ アメリカ合衆国ニュージャージー州ピスカ タウェイ、リバー・ロード290 (72)発明者 ジョン・ヘンリー・ムアハウス アメリカ合衆国ニュージャージー州ケンダ ル・パーク、コンスタブル・ロード17

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気相プロセスにおいて、希土類金属含有
   触媒の存在下で、１，３−ブタジエンから生成される高
   シス−１，４−ポリブタジエンの分子量、分子量分布又
   はこれら両者を制御する方法であって、下記の少なくと
   も一を調節することを含む当該方法： (ａ)重合温度； (ｂ)ブタジエン分圧； (ｃ)反応器中の生成物中の助触媒濃度、或は、助触媒の
   アルミニウム金属の触媒の希土類金属に対する比； (ｄ)助触媒の選択；及び (ｅ)希土類触媒の滞留時間。
2. 【請求項２】 分子量を、重合温度を調節することによ
   り制御し且つ分子量分布を、(ｉ)ブタジエン分圧、(ｉ
   ｉ)希土類触媒の滞留時間、(ｉｉｉ)助触媒のアルミニ
   ウム金属の触媒の希土類金属に対する比及び(ｉｖ)助触
   媒の選択の内の少なくとも１つを操作することにより制
   御する、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 分子量分布を、助触媒の選択、反応器中
   の希土類金属触媒の滞留時間又はこれら両者により制御
   する、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 分子量を、ブタジエンの分圧を調節する
   ことにより制御し且つ分子量分布を、(ｉ)助触媒の選
   択、(ｉｉ)反応温度、及び(ｉｉｉ)希土類金属の反応器
   内の滞留時間の内の少なくとも１つを操作することによ
   り制御する、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 分子量を、助触媒濃度を調節することに
   より制御し且つ分子量分布を、(ｉ)助触媒の選択、(ｉ
   ｉ)反応温度、(ｉｉｉ)希土類金属の反応器内の滞留時
   間、及び(ｉｖ)助触媒濃度の内の少なくとも１つを操作
   することにより制御する、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 分子量及び分子量分布を助触媒の選択に
   より制御する、請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 分子量及び分子量分布を、２種以上の助
   触媒の利用により制御する、請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 分子量及び分子量分布を、前記の２種以
   上の触媒の割合を変えることにより制御する、請求項７
   に記載の方法。
9. 【請求項９】 ２種以上の助触媒がジイソブチルアルミ
   ニウム水素化物及びトリイソブチルアルミニウムであ
   る、請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 分子量及び分子量分布を、(ｉ)触媒供
    給の調節、(ｉｉ)生成物の取り出し速度の調節、(ｉｉ
    ｉ)床重量の調節、(ｉｖ)触媒生産性の調節、及び(ｖ)
    流動化バルク密度の調節の内の少なくとも１つにより触
    媒滞留時間を調節することにより制御する、請求項１に
    記載の方法。
11. 【請求項１１】 気相プロセスを、連続気相反応器にお
    いて又はセミバッチ気相反応器において、不活性の粒状
    物質の存在下で、ブタジエンの少なくとも一部分が露点
    温度以下に維持されるような条件下で行う、請求項１に
    記載の方法。
12. 【請求項１２】 気相プロセスを、約４０〜１００℃に
    わたる温度、約１〜１００ｐｓｉの単量体分圧で行い；
    且つ不活性粒状物質を、カーボンブラック、シリカ、ク
    レー、タルク及びこれらの混合物よりなる群から選択す
    る、請求項９に記載の方法。