JPS6338366B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔〕 発明の目的 本発明は改良された粘度特性を有し、かつ分子
量分布が広い成形性のすぐれたエチレン系重合体
の製造方法に関する。さらにくわしくは、(A)(1)(a)
(i)三ハロゲン化アルミニウムと(ii)ケイ素含有有機
化合物との反応物と(b)マグネシウムアルコラート
との反応生成物に(2)四価のチタン化合物を接触さ
せることによつて得られる固体触媒成分(A)および
(B)(1)マグネシウムアルコラート、(2)ジルコニウム
アルコラートおよび(3)ハロゲン含有有機アルミニ
ウム化合物を反応させることによつて得られる固
体触媒成分(B)の両固体触媒成分を炭化水素溶媒の
スラリー状態で混合して得らる混合触媒成分スラ
リーならびに(C)有機アルミニウム化合物（）か
ら得られる触媒系の存在下であらかじめエチレン
もしくはα−オレフインを単独重合またはエチレ
ンとα−オレフインとを共重合させることによつ
て得られる複合固体触媒成分と(D)有機アルミニウ
ム化合物（）とから得られる触媒系の存在下で
エチレンを単独重合またはエチレンとα−オレフ
インとを共重合させることを特徴とする改良され
た粒度特性と分子量分布を有するエチレン系重合
体の製造方法に関する。

〔〕 発明の背景 ハロゲン化チタン成分（担体に担持しない）と
有機アルミニウム化合物とから得られる触媒系
（いわゆるチーグラー触媒）の存在下にエチレン
またはエチレンとα−オレフインとを共重合させ
るさいに、これらのモノマーをあらかじめ単独重
合または共重合させる方法が提案されている（特
公昭44−29660号、同44−29661号）。

近年、エチレン系重合触媒として遷移金属ハロ
ゲン化物（特に、チタンのハロゲン化物）を担体
〔とりわけ、二価の金属（特に、マグネシウム）
の化合物〕または担体を電子供与性化合物で予備
処理することによつて得られる処理物に担持し、
触媒当りの重合活性（触媒活性）を飛躍的に向上
せしめ、重合終了後において重合系の残存する触
媒残渣除去工程を実質的にぬ省略する提案が数多
くなされている。

これらの担体としては、マグネシウムとヒドロ
キシクロライド、マグネシウムオキサイド、マグ
ネシウムアルコキサイド、水酸化マグネシウムお
よびマグネシウムジハライドのごときマグネシウ
ムを含む化合物があげられる。さらに、これらの
マグネシウムを含む化合物をあらかじめ水、アル
コール類、アルデヒド類、ケトン類、エステル
類、エーテル類およびカルボン酸類のごとき化合
物で予備処理されたものが提案されている。

しかし、これらの担体または上記化合物で予備
処理された担体は重合活性を大幅に改善するが、
担持物を不活性炭化水素溶媒の希薄なスラリーと
して反応器（重合器）に供給するので、得られる
最終エチレン系重合体のかさ密度が低かつたり、
粒度分布が広すぎるなどの欠点があつた。特に微
細な粒子、たとえば150メツシユ（105ミクロン）
の篩下の重合体が可成り生成する（数十％）の
で、こらの微細粒子による製造上の問題点が発生
し、実用上満足すべきものとはいえない。その
上、該担持物のスラリーを撹拌あるいはローリン
グし、その一部を重合器に供給する場合、時間の
経過にともなつて徐々に触媒成分が細かくなり、
したがつて生成する最終重合体の粒度も一層微細
になる欠点ある。前記の問題点として (1) 生成する最終重合体の粒子が微細化すること
によつてこの重合体の溶剤中における沈降性が
低下するため、この重合体を濃縮あるいは分離
するさいにこの工程の効率が低下する。

(2) 最終重合体の乾燥工程におけるバツグフイル
ターに微細な重合体が目詰りするため、このフ
イルターの取替頻度が増大する。

(3) ニユーマラインにおける輸送上のトラブルお
よび仕上げ工程（ペレツト化）におけるホツパ
ー内でのサージングによる重合体粒子の供給の
不安定を生じる。

以上のごとく、遷移金属化合物を担体または担
体処理物に担持して得られる担持物と有機アルミ
ニウム化合物とから得られる触媒系を用いてエチ
レンまたはエチレンとオレフイン類とを重合する
場合、その重合活性は満足すべきものであるが、
生成する最終重合体の後処理工程（分離、乾燥）
において前記のごとき問題点を生じるため満足す
べき方法とは云えない。

さらに、中空成形、フイルム成形および押出成
形のごとき成形方法の分野では、特に分子量分布
の広い重合体の混合物が要求される。しかしなが
ら、以上の問題点が改良され、かつ分子量分布が
満足できるほどに広いエチレン系重合体を製造し
得る触媒系はまだ提案されていない。たとえ、分
子量分布が満足し得るほどに広いエチレン系重合
体を製造することができる触媒系についても、重
合活性が低すぎたりして、重合体の精製をしない
ならば、成形品の色が悪くなることが多い。した
がつて、重合活性も高く、得られる重合体の分子
量分布も広く、重合反応器への付着物も生じない
というバランスのとれた触媒系はなかなか見当ら
ない。

〔〕 発明の構成 以上のことから、本発明者らは、遷移金属化合
物の担持物と有機アルミニウム化合物とから得ら
れる触媒系を使用してエチレン系重合体を製造
（後処理工程も含めて）するさいに、前記のごと
き問題点を解決すべく種々探索した結果、 (A)(1)(a) (i)三ハロゲン化アルミニウムと(ii)ケイ素
含有有機化合物（以下「ケイ素系化合物」
と云う）との反応物と (b) マグネシウムアルコラート との反応生成物に (2) 「ハロゲン含有四価のチタン化合物」（以
下「チタン系化合物」と云う） を接触させることによつて得られる固体触媒成
分(A) および (B)(1) マグネシウムアルコラート、 (2) ジルコニウムアルコラート および (3) ハロゲン含有有機アルミニウム化合物 を反応させることによつて得られる固体触媒成
分(B) の両固体触媒成分を炭化水素溶媒のスラリー状態
で混合して得られる混合触媒成分スラリー ならびに (C) 有機アルミニウム化合物（） から得られる触媒系の存在下で炭化水素溶媒中で
あらかじめエチレンもしくはα−オレフインを単
独重合またはエチレンとオレフイン類とを共重合
させることによつて得られる複合固体触媒成分と (D) 有機アルミニウム化合物（） とから得られる触媒系の存在下でエチレンを単独
重合またはエチレンとα−オレフインとを共重合
させることにより、 前記のごとき問題点が生じることなく、エチレ
ン系重合体が得られることを見出し、本発明に到
達した。

〔〕 発明の効果 本発明において上記によつて得られる触媒系を
炭化水素触媒のスラリーの状態として重合器に供
給し、エチレンを単独重合またはエチレンとα−
オレフインとを共重合する場合の効果は下記の通
りである。

(1) 予重合を実施しない場合に比べ、エチレン系
重合体の平均粒度が２〜10倍向上するため、前
記のごとき問題点を生じることなく重合終了後
の後処理工程を行なうことができる。

(2) 予重合によつて得られる複合固体触媒成分の
スラリーを強力に撹拌したり、ローリングする
場合でも該触媒成分の粒度が細かくならないた
め、最終重合体の粒度が大きい。

(3) 複合固体触媒成分のスラリーを製造してから
比較的長時間撹拌またはローリングしても、そ
の粒度が細かくならないため、最終重合体の粒
度が微細化しない。

(4) 触媒系が高活性である。したがつて、重合終
了後の生成される重合体中の触媒残渣の含有量
が極めて少ないから、重合体中の触媒残渣の除
去の工程を実質的に省略することができる。

(5) 最終的に得られる重合体のかさ比重（密度）
が比較的に大きくなるため、重合工程、得られ
る重合体の乾燥工程および移送工程の生産性が
すぐれている。

(6) 得られる重合体の粉末は簡易な押出機、比エ
ネルギの小さな混練機を用いて混練することに
よつて均一な重合体混合物が得られ、該重合体
混合物の分子量分布が広い。

(7) 反応器壁、撹拌羽根などへ重合時にフアウリ
ングすることがほとんどない。

〔〕 発明の具体的説明 (A) 固体触媒成分(A)の製造 該固体触媒成分(A)は三ハロゲン化アルミニウ
ムとケイ素系化合物との反応物とマグネシウム
アルコラートとの反応生成物にチタン系化合物
を接触させることによつて得られる。

(1) 三ハロゲン化アルミニウム 該三ハロゲン化アルミニウムは無水物であ
り、その代表例として、三塩化アルミニウ
ム、三臭化アルミニウムおよび三沃化アルミ
ニウムがあげられる。特に、三塩化アルミニ
ウムが好ましい。

(2) ケイ素系化合物 該ケイ素系化合物のうち、代表的なものの
一般式は下式〔（）〜（）式〕で示され
るものである。

Si（OR¹）_nR² _o （） R³Si（R₂ ⁴SiO）_lSiR₃ ⁵ （） （R₂ ⁶SiO）_p （） （）ないし（）式において、R¹、R²
およびR⁶は同一でも異種でもよく、炭素数
が多くとも20個のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基およびアラルキル基からな
る群からえらばれた炭化水素基（これらは不
飽和でも、ハロゲン原子または炭素数が多く
とも20個のアルコキサイド基で置換されても
よい）であり（R²は水素原子またはハロゲ
ン原子でもよく、R⁶は水素原子でもよい）、
R³、R⁴およびR⁵は同一でも異種でもよく、
上記炭化水素基（これらは不飽和でも、置換
されてもよい）またはハロゲン原子であり、
ｍ＋ｎは４であり（ただし、ｍ≠０）、ｌは
１ないし1000の整数であり、ｐは２ないし
1000の整数である。

これらのケイ素系化合物のうち、とりわけ
ｍが１ないし３である（）式で示されるケ
イ素系化合物が望ましい。望ましいケイ素系
化合物の代表例としては、ジエトキシジメチ
ルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジプ
ロポキシジメチルシラン、ジブトキシジメチ
ルシラン、モノエトキシトリメチルシラン、
モノメトキシトリメチルシラン、トリメトキ
シメチルシラン、トリエトキシメチルシラ
ン、ジメトキシジフエニルシラン、ジエトキ
シジフエニルシラン、ジプロポキシジフエニ
ルシラン、ジブトキシジフエニルシラン、モ
ノメトキシトリフエニルシラン、モノエトキ
シトリフエニルシラン、トリメトキシフエニ
ルシラン、トリエトキシフエニルシラン、モ
ノフエノキシトリメチルシラン、モノクレジ
ルトリメチルシラン、ジエトキシジエチルシ
ランおよびジメトキシジエチルシランがあげ
られる。望ましいケイ素系化合物のうち、前
記（）式のR¹およびR²の炭素数が多くと
も８個のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基が好適である。好適な（）式で示
されるケイ素系化合物の代表例としては、ジ
エトキシジメチルシラン、ジエトキシジフエ
ニルシラン、ジメトキシジフエニルシランお
よびジメトキシジメチルシランがあげられ
る。

(3) マグネシウムアルコラート 該マグネシウムアルコラートのうち、代表
的なものの一般式は下式〔（）式〕で示さ
れるものである。

Mg（OR⁷）₂ （） （）式において、R⁷は炭素基が多くと
も８個のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルキル基を有するシクロアルキル基、アリー
ル基およびアラルキル基からなる群からえら
ばれた炭化水素基である。これらのマグネシ
ウムアルコラートのうち、代表的なものは特
開昭53−78287号公報明細書に記載されてい
る。これらのマグネシウムアルコラートのう
ち、前記（）式においてR⁷の炭素数が多
くとも３個のアルキル基またはフエニル基で
表わされるものが好適である。これらの好適
なマグネシウムアルコラートとしては、マグ
ネシウムエチラート、マグネシウムメチラー
トおよびマグネシウムフエノラートがあげら
れる。

(4) チタン系化合物 また、チタン系化合物のうち、代表的なも
ののうち、代表的なものの一般式は下式
〔（）式〕で表わされる。

TiX¹ _n（OR⁸）_4-n （） （）式において、X¹は塩素原子、臭素
原子またはヨウ素原子であり、R⁸は炭素数
が多くとも12個の脂肪族、脂環族または芳香
族の炭化水素基であり、ｍは３または４の数
である。これらのチタン系化合物のうち、
（）式において、R⁸が炭素数が多くとも６
個のアルキル基のものが好ましく、とりわ
け、四塩化チタン、メトキシチタントリクロ
ライド、エトキシチタントリクロライドおよ
びブトキシチタントリクロライドが望まし
く、特に四塩化チタンが好適である。

(5) 反応物の製造およびその条件 １モルのケイ素系化合物に対する三ハロゲ
ン化アルミニウムの反応割合は通常0.25〜４
モルであり、特に0.5〜1.5モルが好ましい。

この反応は乾燥した（水分を含まない）不
活性気体（たとえば、窒素、アルゴン）の雰
囲気下で行なわれる。さらに、この反応は通
常室温において液体である炭化水素溶媒（好
ましくは、沸点が50〜150℃）中で実施され
る。この炭化水素溶媒の代表例としては、脂
肪族炭化水素（たとえば、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン）、脂環族炭化水素（たとえば、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン）お
よび芳香族炭化水素（たとえば、ベンゼン、
トルエン）があげられる。また、反応温度
は、通常室温（20℃）ないし150℃であり、
室温ないし100℃が望ましい。反応時間は反
応温度によつて異なるけれども、通常10分な
いし３時間であり、10分ないし２時間で充分
である。

この反応は、反応の初期では反応系は不均
一状（懸濁状）であるが、反応の進行にとも
ない、変色した均一状の溶液となる。

(6) 反応生成物の製造およびその条件 以上のようにして得られた反応物の炭化水
素溶媒にマグネシウムアルコラートを加えて
反応することによつて反応生成物が得られ
る。

１モルのマグネシウムアルコラートに対す
る反応物の製造において使つたケイ素系化合
物の反応割合は、一般には0.5〜10モルであ
り、とりわけ0.5〜５モルが望ましい。

また、反応温度は、通常室温ないし150℃
であり、50〜150℃が望ましい。さらに、反
応時間は、通常10分ないし３時間である。

以上のようにして得られる固体状の反応生
成物を反応の溶媒として炭化水素溶媒で洗浄
することによつて反応生成物を精製すること
ができるが、精製方法（洗浄方法）について
は特開昭53−78287号公報明細書に詳細に記
載されている。

(7) 固体触媒成分(A)の製造およびその条件 該固体触媒成分(A)の製造については、以上
のようにして得られる反応生成物とチタン系
化合物とを反応物を製造するさいに用いた炭
化水素溶媒中であるいは溶媒の不存在下で反
応させ、得られる固体触媒成分(A)上にチタン
原子が１〜10重量％担持されるようにすれば
よい。

反応生成物中のマグネシウム１原子当りの
チタン系化合物の反応割合は、一般には0.1
〜200モル（好ましくは、0.2〜100モル）で
ある。

また、反応温度は、通常室温ないし150℃
であり、50〜140℃が好ましい。さらに、反
応時間は10分ないし２時間である。また、炭
化水素溶媒中においてこの反応を実施する場
合、炭化水素溶媒の使用量は、固体成分１グ
ラム当り１ないし100mlが好ましい。

以上のようにして得られる固体触媒成分(A)
はハロゲン原子が洗浄液中に存在が認められ
なくなるまで前記炭化水素溶媒を用いて洗浄
することによつて精製された固体触媒成分(A)
を得ることができる。

(B) 固体触媒成分(B)の製造 該固体触媒成分(B)は前記固体触媒成分(A)の製
造において使用したと同種のマグネシウムアル
コラート、ジルコニウムアルコラートおよびハ
ロゲン含有有機アルミニウム化合物を反応させ
ることによつて得ることができる。

(1) ジルコニウムアルコラート 該ジルコニウムアルコラートのうち、代表
的なものの一般式は下式〔（）式〕で示さ
れる。

Zγ（OR⁹）₄ （） （）式において、R⁹は炭素数が多くと
も20個のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基およびアラルキル基からえらばれる
炭化水素基である。これらのジルコニウムア
ルコラートのうち、R⁹が多くとも８個の炭
素原子を有するアルキル基であるものが望ま
しい。望ましいジルコニウムアルコラートの
代表例としては、テトラプロピルジルコネー
トおよびテトラブチルジルコネートがあげら
れる。

(2) ハロゲン含有有機アルミニウム化合物 該ハロゲン含有有機アルミニウム化合物の
うち、代表的なものの一般式は下式〔（）
式〕で表わされる。

AlR¹⁰ _nX² _3-n （） （）式において、R¹⁰は炭化水素基であ
り、X²はハロゲン原子であり、ｍは１、1.5
または２である。（）式で示される有機ア
ルミニウム化合物のうち、R¹⁰が、多くとも
20個の炭素原子を有するものが望ましく、と
りわけ10個以下の炭素原子を有するものが好
適である。好適な有機アルミニウム化合物の
代表例はエチルアルミニウムジクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、プロピルアル
ミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニ
ウムジクロライド、イソブチルアルミニウム
ジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロ
ライド、ジプロピルアルミニウムクロライ
ド、ジブチルアルミニウムクロライド、プロ
ピルアルミニウムセスキクロライドおよびブ
チルアルミニウムセスキクロライドがあげら
れる。これらのハロゲン含有有機アルミニウ
ム化合物のなかでも、前記（）式のｍが１
であり、X²が塩素原子であり、かつR¹⁰が多
くとも６個の炭素原子を有するアルキル基で
あるアルキルアルミニウムジクロライドが最
適である。

(3) 固体触媒成分(B)の製造およびその条件 この反応は有機溶媒中または溶媒の不存在
下で実施される。

該有機溶媒としては、前記固体触媒成分(A)
の製造のさいに用いた炭化水素溶媒が望まし
い。

反応温度は、一般には室温ないし300℃で
あり、とりわけ50〜200℃が望ましい。

この反応は得られる固体触媒成分(B)中にマ
グネシウム金属が１〜15重量％、ジルコニウ
ム金属が２〜25重量％、、アルミニウム金属
が１重量％以上、ハロゲン原子が20〜70重量
％含有するようにすればよい。

以上のことから、マグネシウムアルコラー
トとジルコニウムアルコラートの反応割合
は、マグネシウムアルコラート中に存在する
マグネシウム金属のグラム原子当りジルコニ
ウムアルコラート中に存在するジルコニウム
金属の割合として、一般には0.01〜10グラム
原子であり、0.05〜５グラム原子が好まし
く、特に0.1〜２グラム原子が好適である。

また、ハロゲン含有有機アルミニウム化合
物の使用量は、マグネシウムアルコラートと
ジルコニウムアルコラートとの全体中に存在
するマグネシウム金属とジルコニウム金属と
のグラム当量当りハロゲン含有有機アルミニ
ウム化合物の反応割合として、一般には0.10
〜10モルであり、0.50〜５モルが望ましく、
とりわけ0.75〜２モルが好適である。

有機溶媒中においてこの反応を実施する場
合、全反応成分の濃度は、一般には５重量％
以上であり、20重量％以上が好ましい。

この反応は反応成分は均一になるように撹
拌しながら実施される。また、反応方法とし
ては、下記の方法があげられる。

(1) マグネシウムアルコラートとジルコニウ
ムアルコラートとを、一方を他方に加えて
あるいは徐々に混合することによつて接触
させ、ついで徐々にハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物を加えて反応させる方法。

(2) ジルコニウムアルコラートとハロゲン含
有有機アルミニウム化合物を混合させて反
応し、ついでマグネシウムアルコラートを
加えて反応させる方法。

(3) 三者を同時に徐々に混合しながら反応さ
せる方法。

以上のようにして得られる固体触媒成分(B)
は前記の固体触媒成分(A)と同様にして洗浄
し、精製された固体触媒成分(B)が得られる。

(C) 固体触媒成分(A)と固体触媒成分(B)との混合 以上のようにして得られる固体触媒成分(A)と
固体触媒成分(B)はそのまま別々に後記の予重合
系に仕込んで混合してもよく、それぞれの懸濁
液（スラリー）をあらかじめ作成し、各スラリ
ーを別々に予重合槽に仕込んでもよく、両固体
触媒成分の混合懸濁液をあらかじめ作成し、こ
の混合懸濁液を予重合槽に仕込んでもよい。こ
れらの固体触媒成分の混合比率は、それぞれの
固体触媒成分と後記の有機アルミニウム化合物
（）とからなる触媒系の重合活性に応じて変
化させる。さらにくわしくは、固体触媒成分(A)
と有機アルミニウム化合物（）とから得られ
る触媒系によつて生じる相対的に低分子量の重
合体と固体触媒成分(B)と有機アルミニウム化合
物（）とから得られる触媒系によつて生じる
相対的に高分子量の重合体との比率が、全重合
体混合物に対してそれぞれ30〜70重量％を占め
るように、それぞれの重合活性に対応して混合
比率を決めることが望ましい。

(D) 予重合 本発明の予重合を実施するにあたり使用され
る触媒系は以下のようにして得られる固体触媒
成分(A)と固体触媒成分(B)とから得られる混合物
および有機アルミニウム化合物（）とから得
られる。

(1) 有機アルミニウム化合物（） 該有機アルミニウム化合物（）の代表例
は一般式が下式〔（）式〕で示される。

AlR¹¹ _oX³ _3-o （） （）式において、R¹¹は炭素数が多くと
も20個の炭化水素基、（飽和でも不飽和でも
よい）であり、X³はハロゲン原子であり、
ｎは２〜３である。特に、R¹¹が10個以下の
脂肪族炭化水素基が好ましく、X³が塩素原
子が好ましい。好ましい有機アルミニウム化
合物の代表例は、トリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
モノビニルジエチルアルミニウムおよびジエ
チルアルミニウムモノクロライドがあげられ
る。これらの有機アルミニウム化合物（）
のうち、（）式のｎが３であり、かつR¹¹
が炭素原子を６個有するアルキル基であるト
リアルキルアルミニウム化合物が特に好適で
ある。

予重合は以上のようにして得られる触媒系
の存在下で炭化水素溶媒中でエチレンもしく
はα−オレフインを単独重合またはエチレン
とα−オレフインとを共重合することによつ
て達成することができる。

(2) 炭化水素溶媒 この予重合に用いられる炭化水素溶媒とは
一般にエチレンまたはα−オレフインの重合
に溶媒として使われているものであり、その
代表例としては脂肪族炭化水素（たとえば、
イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、パラフイン）、脂環族炭化水
素（たとえば、シクロヘキサン、メチルミク
ロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン）およ
び芳香族炭化水素（たとえば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン）である。これらの炭化水
素溶媒は一種のみを用いてもよく、また二種
以上を併用してもよい。

(3) α−オレフイン 予重合の後処理や未反応モノマーによる触
媒フイードライン内での緩慢な重合による閉
塞などの点から、できるだけ易揮発性のもの
が好適である。沸点が比較的に高いα−オレ
フインはその添加量、反応率（重合率）、後
処理およびエチレンとの共重合することによ
り使用することもできるが、一般には炭素数
が多くとも８個のα−オレフインが望まし
い。

単独重合する場合、好ましいα−オレフイ
ンはプロピレンおよびブテン−１である。一
方、共重合の場合には、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１およびオクテン−１が望ま
しい。

(4) 予重合条件 予重合の重合温度は、一般には、室温（20
℃）ないし60℃であり、室温ないし50℃が好
ましい。

１の前記炭化水素溶媒に対する有機アル
ミニウム化合物（）の使用割合は、一般に
ついて、0.1〜20ミリモルであり、特に１〜
８ミリモルが望ましい。

また、１ｇの全固体触媒成分に対する炭化
水素溶媒の使用割合は、通常、２〜50mlであ
り、とりわけ３〜30mlが好ましい。

さらに、１ｇの全固体触媒成分に対する予
重合物の生成割合が0.05〜５ｇが好ましく、
特に0.1〜３ｇが好適である。

以上のようにして得られる予重合の極限粘
度〔η〕₁と後記の最終的に得られるエチレン
系主重合体の極限粘度〔η〕₂との比が下式で
表わされるものが好ましい。

〔η〕₁／〔η〕₂≦1.80 〔η〕₁／〔η〕₂が1.80以上であれば、フイ
ルム成形する場合には、ゲルが発生したり、
射出成形においても、しばしば成形物の流れ
縞模様が起こる。

最終的に得られるエチレン系主重合体に対
する予重合物の割合が多くとも1000ppmにな
るように予重合することが好ましい。

さらに、この予重合は前記固体成分を製造
するさいに用いた反応器を使うのもよいが、
また別の反応器内で実施してもよい。

(E) 主重合 以上のようにして予重合によつて得られる複
合固体触媒成分と有機アルミニウム化合物
（）とから得られる触媒系の存在下でエチレ
ンを単独重合またはエチレンとα−オレフイン
を共重合させることにより、本発明を達成する
ことができる。

(1) 有機アルミニウム化合物（） この主重合において使われる有機アルミニ
ウム化合物（）の代表的なものの一般式は
下式〔（）ないし（XI）〕で表わされる。

AlR¹²R¹³R¹⁴ （） AlR¹⁵ ₁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)(1)(a) (i)三ハロゲン化アルミニウムと(ii)ケ
   イ素含有有機化合物との反応物と (b) マグネシウムアルコラート との反応生成物に (2) ハロゲン含有四価のチタン化合物 を接触させることによつて得られる固体触媒成
   分(A) および (B)(1) マグネシウムアルコラート、 (2) ジルコニウムアルコラート および (3) ハロゲン含有有機アルミニウム化合物 を反応させることによつて得られる固体触媒成
   分(B) の両固体触媒成分を炭化水素溶媒のスラリー状態
   で混合して得られる混合触媒成分スラリー ならびに (C) 有機アルミニウム化合物（） から得られる触媒系の存在下であらかじめエチレ
   ンもしくはα−オレフインを単独重合またはエチ
   レンとα−オレフインとを共重合させることによ
   つて得られる複合固体触媒成分と (D) 有機アルミニウム化合物（） とから得られる触媒系の存在下でエチレンを単独
   重合またはエチレンとα−オレフインとを共重合
   させることを特徴とする改良されたエチレン系重
   合体の製造方法。