CN1267311A - 制备丙烯聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

在此介绍的是制备丙烯共聚物的一种方法。所述方法包括下列步骤:将丙烯与共聚用单体在至少一个淤浆反应器和至少一个气相反应器中聚合,至少10%的聚合产物在气相反应器中产生;从淤浆反应器回收含未反应单体的共聚产物和将共聚产物导入到第一个气相反应器,其基本上没有将未反应的单体循环到所述气相反应器前的淤浆反应器中。所述方法将提供高无规度、非常柔软并具有改良的耐冲击性能的共聚物。

Description

制备丙烯聚合物的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及丙烯基均聚物和具有高的共聚用单体含量的共聚物以及改变了耐冲性的丙烯聚合物的制备。具体地说，本发明涉及在一个包括至少一个淤浆反应器和至少一个气相反应器的组合的反应器系统中制备丙烯聚合物的方法。
相关技术的描述
丙烯基聚合物的软度、耐冲击性和热合性能可通过将丙烯与其它烯烃诸如乙烯、异丁烯等共聚来提高。本体法和气相方法均得到了使用。但是，在聚合中所用的共聚用单体导致了聚合物在本体方法的聚合介质中溶胀。结果当溶胀和柔软的聚合物颗粒在聚合后闪蒸时，颗粒物的形态被破坏并且粉末化聚合物的堆积密度变得非常低。同时，无定形物质在粉末表面积聚。粘的、低密度物质易在闪蒸罐壁上积聚并产生输送上的问题。这些问题随共聚用单体比例的上升而增加。
为此，在现有技术中这种聚合主要通过使用气相方法来进行。因此，这些方法被提出用于胶粘、但可流动产品(EP0237003)和橡胶状产品如EPR和EPDM(EP 0614917)的制备。在所述方法中，流化床反应器的气体速度足以使颗粒物分离并其行为类似于流体。但是，流化床反应器中的聚合物基本上以活塞式流动的方式通过。
气相方法也适用于高共聚用单体含量产品，参看EP 0674991、EP0584574、EP 0605001和EP 0704464。
但是，与气相反应器相关的一个问题由其长的停留时间产生，其长的停留时间意味着长的转变时间和可能的生产损失。对于多反应器处理来说，情况更是如此。在气相方法中催化剂的生产率低，这意味着较高的催化剂费用和生产费用。
为了分别从淤浆本体反应器和气相反应器的汲取其不同的优点，本领域有人提出了一些用于制备丙烯共聚物的本体反应器和气相反应器的组合。但是，迄今，没有一种现有技术方法满足了使用同一工艺流程进行各种聚烯烃品级的生产确定的灵活性和低生产费用的要求。具体地说，较大量的未反应单体循环到淤浆反应器中(而这是已知方法的一个典型特征)削弱了回路反应器的动态并减慢了向新产品品级的转变。
美国专利4740550公开了一种用于在回路反应器和气相反应器的组合中丙烯聚合的改良的两阶段方法。US4740550的主要目标是提供一种通过将具窄的停留时间分布的均聚物送到嵌段共聚合阶段的制备高质量嵌段共聚物的方法。所公开的方法包括下列阶段：在一本体回路反应器中均聚的第一阶段、在一气相反应器中第二阶段均聚、在第一阶段和第二阶段之间的旋风分离器中的料末去除和最后的在另一个气相反应器中的耐冲击共聚。
在回路反应器的聚合产物送入到气相前，其料末部分被去除并循环回回路反应器。一部分来自气相反应器的单体与所述料末一起直接循环到第一阶段回路反应器中。
该现有技术存在着某些严重的问题。因此，如果所有料末从回路反应器的反应器出口去除并循环回回路反应器，就存在着回路反应器最终被失活的催化剂或稍加聚合的废料末充满的极大危险。另一方面，如果一部分料末流与来自后一个反应器的产物混合，就会导致最终产物的不均匀性问题。还有，如果正如US4740550也提出的那样将一部分料末流分开收集并与一单独的均聚物共混，就会导致操作上的复杂以及经济上的重负。
本发明概述
本发明的一个目标是消除单反应器和多反应器处理的现有技术中存在的问题以及提供一种制备丙烯均聚物和共聚物的新方法。
本发明的另一目标是提供一种可用于制备宽范围的不同丙烯(共)聚合物的高度通用的方法。
这些目标以及其它目标连同其优于已知方法的优点通过后文所述以及提出权利要求的本发明所达到，通过下面的本专利说明书的说明人们可清楚地了解这一点。
按照本发明的方法是基于串联连接的至少一个淤浆反应器和至少一个气相反应器的组合(这样形成了级联)。丙烯(共)聚合物在一种催化剂的存在下，在升高的温度和压力下制备。按照本发明，至少一个淤浆反应器的含未反应单体的聚合产物被送到第一个气相反应器中，其中极少或没有单体循环回淤浆反应器中。就本发明来说，已经发现高质量的耐冲击共聚物可用两阶段均聚接着一耐冲击共聚步骤来制备，其中在第一或第二阶段共聚后均没有任何料末去除和循环步骤。在本发明中，按照本发明的目的通过使用具体的反应器排序和通过选择每个反应器的相应生产量来尽可能减少循环量。
按照本发明的另一方面，串联连接的至少一个淤浆反应器和至少一个气相反应器被用作反应器系统，所述的至少一个淤浆反应器是在高温或超临界温度下操作的本体回路反应器，并且包括共聚产物和含未反应单体的反应介质的所述淤浆反应器的内容物使用互连淤浆反应器和气相反应器的管道直接导入到气相反应器流化床中。
更准确地说，按照本发明的方法主要是以权利要求1的特征部分中所述内容为特征的。
本发明具有众多重要的优点。就其布置来说，已经发现送入到第一反应器的单体可在很大程度上或全部在淤浆反应器后面的气相反应器中消耗。这可能是由于随聚合产物排出少量气体的气相操作方面的原因。在级联中回路反应器的动态提供了快速的转变和高的生产率。也可以快速启动，因为气相床材料可直接来自回路反应器。用回路反应器和气相反应器级联可生产多种不同的宽分子量分布或双态产品。因为可调的床水平和反应速率，其至少一个气相反应器提供了在产物的第一和第二部分之间的反应速率比率方面的高度适用性。此外，没有溶解性限制的气相反应器使得其可以制备高和非常高共聚用单体含量的聚合物。
与气相-气相多反应器处理相比，所述回路-气相反应器组合极大地减少了停留时间和生产损失。
附图的简要说明
图1是本发明第一个优选的实施方案的工艺流程示意图；和
图2是本发明第二个优选的实施方案的工艺流程示意图。
本发明的详细说明
定义
对本发明的目的来说，“淤浆反应器”是指在本体或淤浆中操作并且形成粒状形式聚合物的任何反应器，诸如连续或简单的搅拌釜反应器或回路反应器。“本体”是指在包含至少60％(重量)单体的反应介质中聚合。按照一个优选的实施方案，淤浆反应器包括一个本体回路反应器。
“气相反应器”是指任何机械混合反应器或流化床反应器。优选所述气相反应器包括一个具有至少0.2米/秒的气体速度的机械搅拌流化床反应器。
“高温聚合”表示高于已知对相应的现有技术的高收率催化剂有害的80℃的限定温度的聚合温度。在高温下，催化剂的立构有规性和聚合物粉末的形态会受损。下面所述的本发明所用的特别优选类型的催化剂并不会发生这种情况。所述高温聚合在限定温度以上和反应介质的相应临界温度以下的温度进行。
“超临界聚合”是指在高于反应介质的相应的临界温度和压力下进行的聚合。
“直接进料”是指包括聚合产物和反应介质的淤浆反应器的内容物直接导入到气相反应器的流化床中的方法。
“反应区”是指用于制备相同类型或相同特征聚合物的一个反应器或几个串联连接的相似类型的反应器。
短语“基本没有单体循环”和“极少或没有单体循环”具有相同的意义，用于指低于约30％(重量)、优选低于20％(重量)、特别是没有单体循环回到淤浆处理中。相反，在正常的淤浆方法中，50％(重量)或以上的单体被循环。
总体方法
本发明涉及一种多阶段方法，它包括含至少一个淤浆反应器的本体反应区和含在至少一个淤浆反应器后级联的至少一个气相反应器的气相反应区，极少或没有单体循环回到第一反应器并且直接或间接进料到气相中进行丙烯的均聚或共聚。
在直接进料方法中，淤浆反应器的内容物即聚合产物和反应介质被直接导入到流化床反应器中。淤浆反应器的产物流出可以是断续的，但优选是连续的。所述淤浆就这样导出，没有进行任何气体的分离或基于不同粒径的颗粒流的分离。没有颗粒物被送回到前反应器。为了只将部分或所有反应介质在其进入气相反应器聚合物床前蒸发，可任选将淤浆反应器和气相反应器之间的管线加热。
所述反应在气相反应器中继续进行。所有或基本上所有(至少约90％)从淤浆反应器进入气相反应器的单体构成了反应器气体存料的一部分直到其被转变成聚合物。
在双反应器操作中，离开具有排出系统的气相反应器的聚合物进入一个固体/气体分离单元。聚合物从底部被送到下一个处理步骤并且气体被压缩并在纯化步骤后循环回到气相反应器。一般轻质惰性物质如甲烷和乙烷，以及较重的惰性物质如丙烷和低聚物在这些纯化步骤中去除。所述纯化可使用蒸馏或膜分离来进行。在蒸馏的情况下，单体主要以液态形式被循环回到气相反应器。
在三反应器操作中，离开第一个具有排出系统的气相反应器的聚合物进入一个固体/气体分离单元。聚合物从底部被进一步送到第二个气相反应器并且气体被压缩并在纯化步骤后循环回到第一个气相反应器。一般轻质惰性物质如甲烷和乙烷，以及较重的惰性物质如丙烷和低聚物在这些纯化步骤中去除。所述纯化可使用蒸馏或膜分离来进行。在蒸馏的情况下，单体主要以液态形式被循环回到气相反应器。
任选在三反应器操作中，离开第一个具有排出系统的气相反应器的聚合物直接与伴随的气体，一起进入第二个气相反应器。
在三反应器操作中，离开第二个具有排出系统的气相反应器的聚合物进入一个固体/气体分离单元。聚合物从底部被送到进一步的处理步骤并且气体被压缩并部分直接循环回到第二个气相反应器，部分在纯化步骤后循环回到第二个气相反应器。一般轻质惰性物质如甲烷和乙烷，以及较重的惰性物质如丙烷和低聚物在这些纯化步骤中去除。所述纯化可使用蒸馏或膜分离来进行。在蒸馏的情况下，一富乙烯流被循环回到第二个气相反应器，同时一丙烯-丙烷流被送到丙烷和低聚物去除步骤。
使用催化剂来获得聚合产物。所述催化剂可以是任何在升高温度下具有足够活性的催化剂。优选的所用催化剂体系包括具有催化剂组分、助催化剂组分、一外给体和任选一内给体的高收率的Ziegler-Natta催化剂。另一种优选的催化剂体系是基于金属茂的催化剂，例如具有提供高立体选择性的桥连配位体结构以及以活性配合物的形式浸渍于载体上。
聚合温度至少为60℃并优选为至少65℃。淤浆反应器在至少35巴高至100巴的升高的压力下操作并且气相反应器在至少10巴高至露点压力的压力下操作。或者串联反应器中的任何反应器可在高于临界温度和压力下操作。
将丙烯和任选一种或多种其它的C2到C16烯烃例如乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯，二烯烃或环烯烃如乙烯基环己烷或环戊烯在串联连接的多个聚合反应器中分别进行聚合和共聚。作为共聚用单体的烯烃可在任何反应器中使用。在任何一个反应器中均可将不同量的氢气用作摩尔质量调节剂。
所需的丙烯(共)聚合物可从气相反应区的产物分离装置回收。
催化剂
通过使用催化剂获得聚合产物。对于催化剂来说，可使用任何在高温和可能的超临界聚合下具有高收率和有用的聚合物性质如全同立构规整度和形态的丙烯的立构有择催化剂。所用的优选的催化剂体系包括具有催化剂组分、助催化剂组分、任选一外给体和一内给体的高收率的Ziegler-Natta催化剂。另一种优选的催化剂体系是具有提供高立体选择性的桥连配位体结构以及具有浸渍于载体上的活性配合物的金属茂催化剂。最终，所述催化剂优选任何在升高的温度下提供足够活性的其它催化剂。
适用的催化剂体系的例子描述于例如芬兰专利86866、96615和88047、88048和88049中。
芬兰专利88047公开了可用于本发明的一种特别优选的催化剂。芬兰专利申请963707公开了另一种优选的催化剂。
PCT/FI97/00191和PCT/FI97/00192公开了另外优选的催化剂。
预聚合
所述催化剂可在送入到所述串联的第一个聚合反应器前预聚合。在预聚合中，催化剂组分与单体诸如烯烃单体在送入到反应器前接触。适用的体系的例子描述于例如芬兰专利申请FI961152中。
也可以将所述预聚合在一种粘性物质诸如烯属蜡的存在下进行以提供存储和处理中稳定的预聚合的催化剂。在蜡中预聚合的催化剂可以容易地计量送入聚合反应器中的催化剂量。适用的体系的例子描述于例如芬兰专利95387中。一般约1份催化剂用于最多4份聚合物。
用于预聚合的单体可选自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环己烷、环戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。
所述预聚合可在蜡中分批进行或者在一连续预聚合反应器中或者在一个连续活塞流式预聚合反应器中进行。
聚合
本发明是以称为级联的串联连接的至少一个淤浆反应器和至少一个气相反应器的组合为基础的。
聚合步骤的设备可包括任何适合类型的聚合反应器。所述淤浆反应器可以是任何在本体或淤浆中操作的连续的或简单的搅拌釜反应器或回路反应器并且聚合物以颗粒物形式在反应器中形成。本体是指在包括至少60％(重量)单体的反应介质中的聚合。所述气相反应器可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。按照本发明，所述淤浆反应器优选为本体回路反应器，所述气相反应器优选为具有机械搅拌器的流化床型反应器。
在所述处理中的任何反应器均可以是超临界聚合反应器。
当容许单体循环回到淤浆反应器时，淤浆反应器和第一个气相反应器之间的生产量比例(production split)一般为67∶33到50∶50。相反，当不需要循环回到淤浆反应器时，在淤浆反应器中的生产量少于或等于第一个气相反应器中的生产量。在所有情况下，淤浆反应器中的生产量均大于10％。因此，按照一个优选的实施方案，10-70％(重量)、优选20-65％(重量)、特别是40-60％(重量)的聚合物在淤浆反应区中制备并且没有单体被循环回到淤浆反应器区。当50-67％的聚合物在淤浆反应区中制备时，可将少量的单体从气相反应区循环到淤浆反应器。
按照本发明，所述聚合方法包括至少下列步骤：
-将丙烯和任选其它烯烃在第一个淤浆聚合区或反应器中聚合或共聚，
-从第一反应区回收第一次聚合产物和反应介质，
-直接或间接地将第一次聚合产物送到气相聚合区或反应器，
-任选将另外的丙烯和/或共聚用单体送到第二反应区，
-将来自第一区的过量丙烯和/或共聚用单体和另加的丙烯和/或共聚用单体在第一次聚合产物的存在下进行第二次聚合反应以生产第二次聚合产物，
-从第二反应区回收聚合产物，和
-从第二次反应产物分离和回收聚丙烯。
另外，本方法也可包括一个或多个下面的另外步骤
-用一种或多种单体预聚合催化剂，
-从第二反应区产物分离气体，
-将回收的前面区的聚合产物送到第三或第四反应区或反应器，
-任选将另外的丙烯和/或共聚用单体送到第三和第四反应区，
-将过量的丙烯和/或共聚用单体和另加的丙烯和/或共聚用单体在前面区的聚合产物的存在下进行第三和第四次聚合反应以生产第三或第四次聚合产物，和
-从第三或第四反应区回收聚合产物，和
-从第三或第四反应产物分离和回收聚丙烯。
在所述方法的第一步，丙烯和任选的共聚用单体与活化催化剂配合物及任选的助催化剂和其它助剂组分一起被送入到第一个聚合反应器中。催化剂可以预聚合或在送入处理前预聚合。作为摩尔质量调节剂，氢气也可与前述组分一起按获得所需聚合物的摩尔质量的需要量送入到反应器中。在没有循环物质送回淤浆反应器的实施方案中，只有新的单体被送到第一个反应器中。
或者，在极少单体循环回淤浆反应器的实施方案中，反应器的进料可包括通过一个回收系统从下面反应器循环的单体(即使有的话)、以及加入的新的单体、氢气、任选的共聚用单体和催化剂组分。
在所有实施方案中，在丙烯、任选的共聚用单体、助催化剂和其它助剂组分的存在下，活化的催化剂配合物将在淤浆反应器中聚合并形成以悬浮于在反应器中循环的流体中的颗粒形式的产物即聚合物颗粒。
聚合介质一般包括单体和任选一种烃类并且所述流体或者为液态或者为气态。在淤浆反应器的情况下，特别是在回路反应器的情况下，所述流体为液态并且聚合物的悬浮液在淤浆反应器中连续循环，依此可制备更多的颗粒形式的聚合物在烃类介质或单体中的悬浮液。按照优选的实施方案，第一次聚合或共聚反应在主要由丙烯组成的反应介质中进行。优选至少60％(重量)的介质是丙烯。
选择淤浆反应器的条件而使得整个生产量的至少10％(重量)、优选至少12％(重量)在第一个淤浆反应器中聚合。其温度范围为40到110℃、优选50到100℃，对于均聚物和高度无规共聚物来说更优选80到100℃，对于高共聚用单体含量的共聚物来说更优选60到75℃。基于反应介质的蒸气压，反应压力范围为30到100巴，优选为35到80巴。
在淤浆聚合区中，可串联使用一个以上的反应器。在这种情况下，在惰性烃类或在第一个淤浆反应器中产生的单体中的聚合物悬浮体在没有将惰性组分和单体定期或连续分离的情况下送到下一个在比前淤浆反应器低的压力下操作的淤浆反应器中。
通过用冷却套管冷却反应器来除去聚合热。在淤浆反应器中的停留时间必须至少为10分钟并优选20到100分钟以获得足够程度的聚合。这对于获得每克催化剂至少40公斤聚丙烯的聚合物收率是必要的。当所述颗粒物溶胀时，在高固体物浓度例如对均聚物来说50％和对一些共聚物来说35或40％的浓度对操作淤浆反应器是有利的。如果回路反应器中的固体物浓度太低，则增加了送到第二反应区或气相反应器中的反应介质的量。
淤浆反应器的内容物即聚合产物和反应介质被直接导入到气相反应器流化床中。
所述第二个反应器优选为气相反应器，其中丙烯和任选的共聚用单体在气体或蒸气组成的反应介质中聚合。
尽管可使用其它类型的气相反应器，但所述气相反应器可以是一个常规的流化床反应器。在流化床反应器中，所述床由所形成并不断增加的聚合物颗粒以及与聚合物部分一起的仍然活性的催化剂组成。所述床通过导入气体组分如以使所述颗粒物成流体的流速(至少0.2米/秒)导入的单体而保持在流化状态。所述流化气体也可包含惰性气体如氮气和也作为调节剂的氢气。在本发明中，并不推荐使用可能在回收部分产生问题的不必要的惰性气体。
所用的气相反应器可在50到115℃、优选60到110℃的温度范围和10到40巴的反应压力下操作，并且单体的分压优选在2到30巴之间或更高，但总是低于露点压力。
按照一个优选的实施方案，除了各种冲洗所需的以外没有新的丙烯被送到第一个气相反应器中。
为了例如在闪蒸罐中分离部分的气态和可能的挥发性组分(例如用作催化剂原料的重共聚用单体和化合物)，包括气体反应介质的第二次聚合产物的压力在第一个气相反应器后被降低。塔顶气流通过回收系统循环回第一个气相反应器或部分回到第一个气相反应器和部分回到淤浆反应器。一些单体，一般是较重的共聚用单体可循环到本体反应区。
如果需要，聚合产物可送入到第二个气相反应器并进行第三次聚合反应以生产可从中分离和回收聚丙烯的改性的聚合产物。第三次聚合反应在赋予第三次聚合产物性质如改良的冲击强度、延性或柔软度的共聚用单体的存在下在气相反应器中进行。一般，部分来自第一气相反应器的气体在第二气相反应器前的减压步骤中去除。所去除的气体被压缩到回收部分并按双反应器情况下所述处理。或者，第二次产物可直接转移到第三反应器。
一般来说，如果共聚物是按照本发明方法制备的，那么它们含有至少0.5％(重量)的共聚用单体、特别是至少约2％(重量)的共聚用单体并优选含高至20％(重量)的至少一种共聚用单体。送到第一气相反应器的共聚物的一般共聚用单体含量为约2-16％(重量)。产生的共聚物可展现出高度无规的性质(非常柔软的共聚物)。
特别是，所述聚合产物可被送到第二个气相反应器以通过形成改性的聚合产物的第三次(共)聚合反应提供橡胶状共聚物。这种第三次聚合反应将提供例如改良的冲击强度的聚合产物性质。这种提供高弹体的步骤可以以各种方式进行。因此，优选高弹体通过将至少丙烯和乙烯共聚成高弹体来制备。共聚的条件在常规的EPM生产条件限度内，这种EPM生产条件公开于例如第二版第6卷的Encyclopediaof Polymer Science and Engineering的545到558页。如果聚合物中的乙烯重复单元含量在一定范围内，就形成了橡胶状产物。因此，优选以最终使共聚物包含10到70％(重量)乙烯单元的比率将乙烯和丙烯共聚成高弹体。具体地说，乙烯单元含量为所述共聚物丙烯/乙烯高弹体的30到50％(重量)。换句话说，乙烯和丙烯以30/70到50/50的乙烯/丙烯摩尔比率共聚成高弹体。
所述高弹体也可通过将预制或天然高弹体加入到第一气相反应器的聚合产物中来提供。
冲击改性聚丙烯一般包含约5-50％(重量)、特别是约10-45％(重量)并优选约15-40％(重量)的上述高弹体。
一般来说，为了达到较高的摩尔质量而获得改善的冲击性能，第二次反应产物的氢气浓度在产物被送入到第二气相前被降低。
还可能将第二气相反应的产物转移到第三(第四等)聚合反应区，其中共聚在赋予第三聚合产物改良的性质的共聚用单体的存在下进行。
所述第三和第四气相反应器可在60到80℃的温度下操作，反应压力可保持在10到30巴。
概括上面所述，本发明一个特别优选的实施方案包括(图1)
-在一个压力为40到80巴、温度为80到100℃的回路反应器中聚合丙烯，氢气被用于控制聚合产物的摩尔质量，
-从回路反应器回收聚合产物并传送到气相反应器流化床，
-任选将另加的丙烯和任选的共聚用单体送到气相反应器，
-任选将另加的氢气送到气相反应器以控制氢气/丙烯比率而提供所需的聚合产物的分子质量，
-从气相反应器回收聚合产物并将其传送到闪蒸罐，其中产物的压力被降低以生产基本上含未反应丙烯和氢气的罐顶产物和主要包含聚合的固体物的底部产物，
-通过回收部分将罐顶产物或至少其主要部分循环到气相反应器，和
-回收作为闪蒸罐底部产物的聚丙烯聚合物。
按照第二种特别优选的实施方案(图1)：
-在一个压力为40到80巴、温度为60到80℃的回路反应器中，聚合丙烯和共聚用单体诸如乙烯或1-丁烯或两者并且氢气被用于提供具有所需摩尔质量的聚合产物，
-将来自回路反应器聚合产物直接传送到气相反应器流化床，
-将任选另加的丙烯和共聚用单体送到气相反应器，
-将任选另加的氢气送到气相反应器以控制氢气/丙烯比率而提供所需摩尔质量的聚合产物，
-从气相反应器回收聚合产物并将其传送到闪蒸罐，其中压力被降低以生产基本上含未反应单体和氢气的罐顶产物和主要包含聚合的固体物的底部产物，
-通过回收部分将罐顶产物或至少其主要部分循环到气相反应器，和
-回收作为闪蒸罐底部产物的聚丙烯聚合物。
按照第三种特别优选的实施方案(图2)：
-在一个压力为40到80巴、温度为60到100℃的回路反应器中聚合丙烯和任选的共聚用单体并且氢气被用于控制聚合产物的摩尔质量，
-从回路反应器回收聚合产物并传送到气相反应器流化床，
-将任选另加的丙烯和任选的共聚用单体送到气相反应器，
-任选将另加的氢气送到气相反应器以控制氢气/丙烯比率而提供所需分子质量的聚合产物，
-从第一个气相反应器回收聚合产物并将其传送到中间体闪蒸罐，其中产物的压力被降低以生产基本上含未反应单体和氢气的罐顶产物和主要包含聚合的固体物的底部产物，
-通过回收部分将罐顶产物或至少其主要部分循环到第一个气相反应器，
-通过聚合物进料系统，将来自中间体闪蒸罐底部的聚丙烯聚合物送到第三次聚合反应，
-在共聚用单体的存在下，在一气相反应器中进行第三次聚合反应，
-回收来自第二个气相反应器的聚合产物并传送到一个闪蒸罐，其中产物的压力被降低以生产基本上含未反应单体和氢气的罐顶产物和主要包含聚合的固体物的底部产物，
-可任选将来自第三次聚合的聚合产物直接或经一闪蒸罐传送到第三(第四等)气相聚合反应器，其中聚合在共聚用单体的存在下进行。
上述的两种优选的实施方案也显示在说明所用处理设备具体布置的附图中。其编号相应于下列具体设备：
1；101                预聚合反应器
30；130               催化剂存储器
31；131               进料装置
32；132               稀释剂(任选)
33；133               催化剂/稀释剂混合物
34；134               单体
35；135               助催化剂和可能用的给体
40；140               回路反应器
42；142               稀释剂进料(任选)
43；143               单体进料
44；144         氢气进料
45；145         共聚用单体进料(任选)
46；146         通过管线46；146返回回路反应器40；140
47；147         一个或几个排气阀
150b            闪蒸分离器
152b            移除管线
60；160；160b   气相反应器
61；161；161b   气体传送管线
62；162；162b   压缩机
63；163；163b   单体进料
64；164；164b   共聚用单体进料
65；165；165b   氢气进料
66；166；166b   传送管线
67；167         产物传送管线
68；168         聚合产物回收系统如闪蒸罐
69；169         回收管线
70；170         单体回收系统
参照图1，可注意到来自存储器30的催化剂与来自管线32的任选的稀释剂一起送到进料装置31。进料装置31将催化剂/稀释剂混合物经管线33送入到预聚合室1。单体通过34送入，助催化剂和可能用的给体可通过管线35送入到反应器1或者优选将助催化剂和给本体互混合并在管线35送入。
优选直接通过管线36将预聚合的催化剂从预聚合室1移除并传送到回路反应器40。在回路反应器40中，通过将来自管线42的任选的稀释剂、来自管线43的单体、来自管线44的氢气和来自管线45的任选的共聚用单体经管线46加入来使聚合持续进行。任选的助催化剂也可导入到回路反应器40中。
聚合物-烃类混合物从回路反应器40被送通过一个或几个例如芬兰专利申请971368或971367中所述的排气阀47。在回路反应器40和气相反应器60之间有一根直接产物传送管线67。
在气相反应器60的下部，有一张由聚合物颗粒组成的流化床，聚合物颗粒通过将从反应器60的顶部移除的气体以正常方式经管线61、压缩机62和热交换器(未显示)到反应器60的下部进行循环来保持在流化状态。反应器60可有益地配有混合器(在芬兰专利申请933073中所述，在图中未显示)，但这并不是必需的。向反应器60的下部以已知的方式导入来自管线63的单体、来自管线64的任选的共聚用单体和来自管线65的氢气。产物可通过传送管线66从反应器60连续或定期排放到闪蒸罐68。回收系统的顶部产物经单体回收系统循环到气相反应器。
图2所示的实施方案只是在来自气相反应器160的产物被送到另外的气相反应器160b的意义上不同于图1。聚合物颗粒从闪蒸罐168和聚合物进料罐150b经移除管线152b移出并送到气相反应器160b。所述气相反应器有利地配有混合器(未显示)。
闪蒸分离器168b的顶部产物被部分循环到气相反应器160b和部分循环到单体回收系统。
在上述的两种实施方案中，编号70和170表示能将气相反应器(60、160和160b)或分离器(68、168和168b)的循环单体与氢气和/或一般沸点低于单体的轻惰性烃类分离的分离装置诸如膜单元或汽提塔。
聚合物
按照本发明生产的产物包括含聚丙烯三元共聚物在内的聚丙烯共聚物。具体地说，可以借助于本发明生产非常软的高无规共聚物。所述共聚物包含至少0.5％(重量)共聚用单体、特别是至少约2％(重量)并优选高至20％(重量)的共聚用单体。一般的共聚用单体含量为约2到12％(重量)。本发明的一项基本特征是优选75℃以上的所用的高聚合温度，其可在共聚中提供更均匀的共聚用单体分布。由傅立叶转换红外光谱测得的无规度，在60℃的聚合温度时为69％，在65℃时为71％，在第一个反应器75℃的聚合温度和在第二个反应器80℃的聚合温度下为74％。
通过本发明生产的另外的产物包括冲击改性的丙烯聚合物，优选包含改善了产物的耐冲击性的橡胶状共聚物、特别是乙烯-丙烯共聚物。所述高弹体具有约5-40％(重量)的聚丙烯的比例。
下面非限定性实施例用于说明本发明的机理。
实施例1
模拟生产规模的聚丙烯均聚物的连续制备设施。制备设施包括催化剂、烷烃、给体、丙烯供料系统、预聚合反应器、回路反应器和流化床气相反应器(GPR)。
将催化剂、烷烃、给体和丙烯送入预聚合反应器。将来自预聚合反应器的聚合物淤浆送入到回路反应器，并同时向回路反应器送入氢气和更多的丙烯。将来自回路反应器的聚合物淤浆和另加的氢气和丙烯送入到GPR。在各反应器的生产率分别为：预聚合反应器300公斤/小时、回路反应器15吨/小时和GPR 10吨/小时。
预聚合回路反应器在56巴的压力和20℃的温度下操作。回路反应器在55巴的压力和85℃的温度下操作。通过控制氢气进料，将在回路反应器中生产的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)调节到1。
GPR在35巴的压力和85℃的温度下操作。通过控制氢气的分压将GPR生产的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)调节到13。将5吨/小时的丙烯从GPR出口循环回回路反应器。丙烯的单程转化率为83％。
实施例2
模拟连续生产具良好冲击性能的聚丙烯均聚物的生产规模的设施。所述设施包括催化剂、烷烃、给体、丙烯供料系统、预聚合反应器、回路反应器和两个流化床气相反应器(参见图2)。
将催化剂、烷烃、给体和丙烯送入预聚合反应器。将来自预聚合反应器的聚合物淤浆送入到回路反应器，并同时向回路反应器送入氢气和更多的丙烯。将来自回路反应器的聚合物淤浆和另加的氢气和丙烯送入到第一个GPR。
在进入第二个GPR前，将来自第一个GPR的聚合物减压。将乙烯和另加的丙烯送入到第二个GPR。
在各反应器的生产率分别为：预聚合反应器300公斤/小时、回路反应器15吨/小时、第一个GPR 10吨/小时和第二个GPR 6吨/小时。
预聚合回路反应器在56巴的压力和20℃的温度下操作。回路反应器在55巴的压力和85℃的温度下操作。通过控制氢气进料将在回路反应器中生产的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)调节到20。
第一个GPR在35巴的压力和85℃的温度下操作。通过控制氢气的分压将第一个GPR生产的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)调节到20。将4.3吨/小时的丙烯从GPR出口循环回回路反应器。
第二个GPR在20巴的压力和70℃的温度下操作。通过控制氢气的分压将第二个GPR生产的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)调节到13。将2.7吨/小时的丙烯从第二个GPR出口循环回回路反应器并将1.6吨/小时的乙烯循环到第二个GPR。
实施例3
模拟连续生产无规的聚丙烯聚合物的生产规模的设施。所述设施包括催化剂、烷烃、给体、丙烯和乙烯供料系统、预聚合反应器、回路反应器和一个流化床气相反应器(GPR)。
将催化剂、烷烃、给体和丙烯送入预聚合反应器。将来自预聚合反应器的聚合物淤浆送入到回路反应器。向回路反应器送入乙烯、氢气和更多的丙烯。将来自回路反应器的聚合物淤浆和另加的氢气、乙烯和丙烯送入到GPR。在各反应器的生产率分别为：预聚合反应器300公斤/小时、回路反应器15吨/小时和GPR 10吨/小时。
预聚合反应器在56巴的压力和20℃的温度下操作。回路反应器在55巴的压力和75℃的温度下操作。通过控制氢气进料将在回路反应器中生产的无规聚丙烯的MFR(2.16kg，230℃)调节到7，并通过乙烯进料将乙烯含量调节到3.5％(重量)。
GPR在35巴的压力和80℃的温度下操作。通过控制氢气的分压将GPR生产的无规聚丙烯的MFR(2.16kg，230℃)调节到7，并通过调节乙烯的分压将乙烯含量设定在3.5％(重量)。将5吨/小时的丙烯和33公斤/小时的乙烯从GPR出口循环回回路反应器。丙烯和乙烯的单程转化率分别为83％和96％。
实施例4
模拟连续生产具良好冲击性能和蠕变性质的聚丙烯共聚物的生产规模的设施。所述设施包括催化剂、烷烃、给体、乙烯和丙烯供料系统、预聚合反应器、回路反应器、闪蒸罐和两个流化床气相反应器。
将催化剂、烷烃、给体和丙烯送入预聚合反应器。将来自预聚合反应器的聚合物淤浆送入到回路反应器，并同时向回路反应器送入氢气和更多的丙烯。将来自回路反应器的聚合物淤浆送入到将丙烯和聚合物分离的闪蒸罐。
将来自闪蒸罐的聚合物送入到第一个GPR。将来自闪蒸罐的丙烯在去除氢气后送入到第一个GPR。将乙烯和另加的丙烯送入到第一个GPR。将来自第一个GPR的聚合物送入到第二个GPR。将乙烯、一些氢气和另加的丙烯送入到第二个GPR。
在各反应器的生产率分别为：预聚合反应器300公斤/小时、回路反应器10吨/小时、第一个GPR 10吨/小时和第二个GPR 6吨/小时。
预聚合反应器在56巴的压力和20℃的温度下操作。回路反应器在55巴的压力和85℃的温度下操作。通过控制氢气进料将在回路反应器中生产的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)调节到100。
所述GPR在35巴的压力和80℃的温度下操作。通过控制反应器之间的生产量比例和闪蒸的丙烯的氢气去除效率将所述GPR的聚丙烯的MFR(2.16kg，230℃)调节到0.4。通过调节乙烯的分压和控制反应器之间的生产量比例将乙烯含量设定在2％(重量)。
第二个GPR在20巴的压力和70℃的温度下操作。通过控制氢气的分压和通过控制反应器之间的生产量比例将第二个GPR生产的聚丙烯共聚物的MFR(2.16kg，230℃)调节到0.3。将少量的丙烯从第二个GPR循环回回路反应器。
实施例5
模拟连续生产具良好蠕变性质的聚丙烯共聚物的生产规模的设施。所述设施包括催化剂、烷烃、给体、乙烯和丙烯供料系统、预聚合反应器、回路反应器、闪蒸罐和流化床气相反应器。
将催化剂、烷烃、给体和丙烯送入预聚合反应器。将来自预聚合反应器的聚合物淤浆送入到回路反应器，并同时向回路反应器中送入乙烯和更多的丙烯。将来自回路反应器的聚合物淤浆送入到将单体和聚合物分离的闪蒸罐。
将来自闪蒸罐的聚合物送入到GPR。将来自闪蒸罐的丙烯在去除乙烯后送入到GPR。将氢气和另加的丙烯送入到GPR。
在各反应器的生产率分别为：预聚合反应器300公斤/小时、回路反应器10吨/小时和第一个GPR 10吨/小时。
实施例6
使用连续运行的中试设备生产聚丙烯均聚物。所述设备包括催化剂、烷烃、给体、丙烯供料系统、预聚合反应器、回路反应器和流化床气相反应器(GPR)。
将催化剂、烷烃、给体和丙烯送入预聚合反应器。将来自预聚合反应器的聚合物淤浆送入到回路反应器，并同时向回路反应器送入氢气和更多的丙烯。将来自回路反应器的聚合物淤浆和另加的氢气和丙烯送入到GPR。
移去来自GPR的聚合产物后，分离所形成的聚合物和未反应的丙烯。
所用的催化剂是按照美国专利5234879制备的高度活性和立体有择的ZN-催化剂。在送入到预聚合反应器前，将所述催化剂与三乙基铝(TEA)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比率为250，Al/Do为40(摩尔))接触。
将所述催化剂按照美国专利5385992进料并用丙烯冲洗加入到预聚合反应器中。所述预聚合反应器在51巴压力和20℃的温度下操作，催化剂的平均停留时间为7分钟。
将预聚合的催化剂、丙烯和其它组分转移到回路反应器。所述回路反应器在50巴的压力和80℃的温度下操作，催化剂的平均停留时间为1小时。通过控制氢气进料将回路反应器中生产的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)调节到7。
将来自回路反应器的聚合物淤浆转移到GPR。所述GPR反应器在29巴的总压力和21巴的丙烯分压下操作。温度为90℃并且催化剂的平均停留时间为1小时。所述GPR生产的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)为7并且通过调节氢气的分压来控制。反应器之间的生产量比例为：预聚合反应器为1％、回路反应器为49％和GPR为50％。催化剂生产率为每克催化剂32公斤聚丙烯。
实施例7
使用连续运行的中试设备生产聚丙烯均聚物。所述设备包括催化剂、烷烃、给体、丙烯供料系统、预聚合反应器、回路反应器和流化床气相反应器(GPR)。
将催化剂、烷烃、给体和丙烯送入预聚合反应器。将来自预聚合反应器的聚合物淤浆送入到回路反应器，并同时向回路反应器送入氢气和更多的丙烯。将来自回路反应器的聚合物淤浆和另加的氢气和丙烯送入到GPR。
将形成的聚合物和未反应的丙烯在从GPR移出后分离。
所用的催化剂是按照芬兰专利申请963707制备的高度活性和立体有择的ZN-催化剂。在送入到预聚合反应器前，将所述催化剂与三乙基铝(TEA)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比率为250，Al/Do为40(摩尔))接触。
将所述催化剂按照美国专利5385992进料并用丙烯冲入到预聚合反应器中。所述预聚合反应器在53巴压力和20℃的温度下操作，催化剂的平均停留时间为7分钟。
将预聚合的催化剂、丙烯和其它组分转移到回路反应器。所述回路反应器在52巴的压力和85℃的温度下操作，催化剂的平均停留时间为1小时。通过控制氢气进料将回路反应器中生产的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)调节到7。
将来自回路反应器的聚合物淤浆转移到GPR。所述GPR在29巴的总压力和21巴的丙烯分压下操作。GPR的温度为80℃并且催化剂的平均停留时间为1小时。所述GPR生产的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)为7并且通过控制氢气的分压来调节。反应器之间的生产量比例为：预聚合反应器为1％、回路反应器为53％和GPR为48％。催化剂生产率为每克催化剂50公斤聚丙烯。
实施例8
使用连续运行的中试设备生产聚丙烯均聚物。所述设备包括催化剂、烷烃、给体、丙烯供料系统、预聚合反应器、回路反应器和流化床气相反应器(GPR)。
将催化剂、烷烃、给体和丙烯送入预聚合反应器。将来自预聚合反应器的聚合物淤浆送入到回路反应器，并同时向回路反应器送入氢气和更多的丙烯。将来自回路反应器的聚合物淤浆和另加的氢气和丙烯送入到GPR。
将形成的聚合物和未反应的丙烯在从GPR移出后分离。
所用的催化剂是按照美国专利5234879制备的高度活性和立体有择的ZN-催化剂。在送入到预聚合反应器前，将所述催化剂与三乙基铝(TEA)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比率为250，Al/Do为40(摩尔))接触。
将所述催化剂按照美国专利5385992进料并用丙烯冲入到预聚合反应器中。所述预聚合反应器在58巴压力和20℃的温度下操作，催化剂的平均停留时间为7分钟。
将预聚合的催化剂、丙烯和其它组分转移到回路反应器。
所述回路反应器在57巴的压力和80℃的温度下操作，催化剂的平均停留时间为2小时。通过控制氢气进料将回路反应器中生产的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)调节到375。
将来自回路反应器的聚合物淤浆转移到GPR。所述GPR在29巴的总压力和16巴的丙烯分压下操作。反应器的温度为80℃并且催化剂的平均停留时间为2小时。所述GPR生产的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)为450并且通过控制氢气的分压和通过控制反应器间的生产量比例来调节。生产量比例调节为：预聚合反应器为1％、回路反应器为50％和GPR为49％。
实施例9
使用连续运行的中试设备生产聚丙烯无规聚合物。所述设备包括催化剂、烷烃、给体、丙烯和乙烯供料系统、回路反应器和流化床气相反应器(GPR)。
将催化剂、烷烃、给体和丙烯送入预聚合反应器。将来自回路反应器的聚合物淤浆和另加的氢气、丙烯和乙烯送入到GPR。将形成的聚合物和未反应的丙烯在从GPR移出后分离。
所用的催化剂是按照美国专利5234879制备的高度活性和立体有择的ZN-催化剂。所述催化剂按照芬兰专利95387用丙烯分批预聚合(聚丙烯/催化剂的质量比率为10)。在送入到回路反应器前，将所述预聚合的催化剂与三乙基铝(TEA)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比率为140，Al/Do为10(摩尔))接触。
将所述催化剂按照美国专利5385992进料并用丙烯冲入到回路反应器中。所述回路反应器在50巴压力和75℃的温度下操作，催化剂的平均停留时间为1小时。通过控制氢气进料将回路反应器中生产的聚丙烯无规聚合物的MFR(2.16kg，230℃)调节到4。通过控制乙烯进料将乙烯含量控制到3.5％(重量)。
将来自回路反应器的聚合物淤浆转移到GPR。所述GPR反应器在29巴的总压力和21巴的丙烯分压下操作。GPR的操作温度为80℃并且催化剂的平均停留时间为1.5小时。所述GPR生产的聚丙烯无规聚合物的MFR(2.16kg，230℃)通过控制氢气的分压调节到4。乙烯含量通过控制乙烯分压调节到3.5％(重量)。反应器之间的生产量比例为：回路反应器为55％和GPR为45％。
实施例10
使用连续运行的中试设备生产聚丙烯无规聚合物。所述设备包括催化剂、烷烃、给体、丙烯和乙烯供料系统、回路反应器和流化床气相反应器(GPR)。
将催化剂、烷烃、给体和丙烯送入预聚合反应器。将来自回路反应器的聚合物淤浆及另加的氢气和丙烯送入到GPR。将形成的聚合物和未反应的丙烯在从GPR移出后分离。
所用的催化剂是按照美国专利5234879制备的高度活性和立体有择的ZN-催化剂。所述催化剂按照芬兰专利95387用丙烯分批预聚合(聚丙烯/催化剂的质量比率为10)。在送入到回路反应器前，将所述预聚合的催化剂与三乙基铝(TEA)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比率为135，Al/Do为10(摩尔))接触。
将所述催化剂按照美国专利5385992进料并用丙烯冲入到回路反应器中。所述回路反应器在50巴压力和75℃的温度下操作，催化剂的平均停留时间为1小时。通过控制氢气进料将回路反应器中生产的聚丙烯无规聚合物的MFR(2.16kg，230℃)调节到0.2。通过控制乙烯进料将乙烯含量调节到3.5％(重量)。
将来自回路反应器的聚合物淤浆转移到GPR。所述GPR反应器在29巴的总压力和21巴的丙烯分压下操作。GPR的操作温度为80℃并且催化剂的平均停留时间为1.5小时。所述GPR生产的聚丙烯无规聚合物的MFR(2.16kg，230℃)通过控制氢气的分压调节到3。乙烯含量通过调节反应器间的生产量比率设定到1.8％(重量)。所需的乙烯含量在回路反应器为40％和GPR为60％的生产量比例下获得。
所述预聚合反应器在56巴的压力和20℃的温度下操作。回路反应器在55巴的压力和75℃的温度下操作。在回路反应器中生产的无规聚丙烯的MFR(2.16kg，230℃)低于0.1并且乙烯含量通过控制乙烯进料而调节到3.5％(重量)。
所述GPR反应器在35巴的压力和80℃的温度下操作。通过控制氢气分压将所述GPR生产的聚丙烯共聚物的MFR(2.16kg，230℃)调节到0.3。通过调节反应器之间的生产量比例将乙烯含量设定在1.8％(重量)。
从闪蒸气体回收回路反应器出口的乙烯并循环回回路反应器。将GPR出口的丙烯回收并在除去氢气后送到回路反应器。丙烯和乙烯的单程转化率分别为83％和84％。
实施例11
使用连续操作的中试设备来生产具良好冲击性能和蠕变性质的聚丙烯共聚物。所述设备包括催化剂、烷烃、给体、丙烯和乙烯供料系统、预聚合反应器、回路反应器和两个流化床气相反应器(GPR)。
将催化剂、烷烃、给体和丙烯送入预聚合反应器。将来自预聚合反应器的聚合物淤浆送入到回路反应器，并同时向回路反应器送入氢气、乙烯和另加的丙烯。
将来自回路反应器的聚合物淤浆和另加的氢气和丙烯送入到第一个GPR。将来自第一个GPR的聚合物送入到第二个GPR。将乙烯、一些氢气和另加的丙烯送入到第二个GPR。将形成的聚合物和未反应的丙烯在从第二个GPR排出后分离。
所用的催化剂是按照美国专利5234879制备的高度活性和立体有择的ZN催化剂。在送入到预聚合反应器前，将所述催化剂与三乙基铝(TEA)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比率为150，Al/Do为10(摩尔))接触。
将所述催化剂按照美国专利5385992进料并用丙烯冲入到回路反应器中。所述预聚合反应器在51巴压力和20℃的温度下操作，催化剂的平均停留时间为7分钟。
所述回路反应器在50巴的压力和75℃的温度下操作并且催化剂的平均停留时间为1小时。通过控制氢气进料将回路反应器中生产的聚丙烯无规聚合物的MFR(2.16kg，230℃)调节到7。通过控制乙烯进料将乙烯含量调节到3.5％(重量)。
将来自回路反应器的聚合物淤浆转移到第一个GPR。第一个GPR反应器在29巴的总压力和21巴的丙烯分压下操作。其操作温度为80℃并且催化剂的平均停留时间为1.5小时。所述GPR生产的聚丙烯无规聚合物的MFR(2.16kg，230℃)通过控制氢气的分压调节到10。乙烯含量通过调节反应器间的生产量比率设定到2％(重量)。
将来自第一个GPR的聚合物转移到第二个GPR。第二个GPR在10巴的总压力和7巴的单体分压下操作。其操作温度为80℃并且催化剂的平均停留时间为1.5小时。所述GPR生产的聚丙烯共聚物的MFR(2.16kg，230℃)通过控制氢气的分压调节到7。乙烯含量通过调节乙烯的分压和通过控制反应器间的生产量比率设定到10％(重量)。
在预聚合反应器为1％、回路反应器为40％、第一个GPR为40％以及第二个GPR为19％的生产量比例下获得所需的性质。
实施例12
使用连续运行的中试设备生产非常柔软的聚丙烯共聚物。所述设备包括催化剂、烷烃、给体、丙烯和乙烯供料系统、预聚合反应器、回路反应器和流化床气相反应器(GPR)。
将催化剂、烷烃、给体和丙烯送入预聚合反应器。将来自预聚合反应器的聚合物淤浆送到回路反应器并同时向回路反应器中送入氢气、乙烯和另加的丙烯。
将来自回路反应器的聚合物淤浆和另加的乙烯、氢气和丙烯送到GPR。将形成的聚合物和未反应的单体在从GPR移出后分离。
所用的催化剂是按照美国专利5234879制备的高度活性和立体有择的ZN催化剂。在送入到预聚合反应器前，将所述催化剂与三乙基铝(TEA)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比率为150，Al/Do为10(摩尔))接触。
将所述催化剂按照美国专利5385992进料并用丙烯冲入到回路反应器中。所述预聚合反应器在51巴的压力和20℃的温度下操作并且催化剂的平均停留时间为7分钟。
所述回路反应器在50巴压力和75℃的温度下操作，催化剂的平均停留时间为1小时。通过控制氢气进料将回路反应器中生产的聚丙烯无规聚合物的MFR(2.16kg，230℃)调节到4。通过控制乙烯进料将乙烯含量调节到3.8％(重量)。
将来自回路反应器的聚合物淤浆转移到第一个GPR。第一个GPR反应器在29巴的总压力和21巴的丙烯分压下操作。其操作温度为80℃并且催化剂的平均停留时间为1.2小时。所述GPR生产的聚丙烯无规聚合物的MFR(2.16kg，230℃)通过控制氢气的分压调节到2.5。乙烯含量通过调节反应器间的生产量比率和乙烯的分压而设定到8％(重量)。
所需的性质在预聚合反应器为1％、回路反应器为45％和GPR为55％的生产量比例下获得。
来自所述GPR的聚合物可转移到另一个GPR中，通过在第二个GPR中具有更高的乙烯分压而生产出更软的聚丙烯共聚物。
实施例13
使用连续运行的中试设备生产具良好蠕变性质的聚丙烯共聚物。所述设备包括催化剂、烷烃、给体、丙烯和乙烯供料系统、预聚合反应器、回路反应器和流化床气相反应器(GPR)。
将催化剂、烷烃、给体和丙烯送入预聚合反应器。将来自预聚合反应器的聚合物淤浆送到回路反应器并同时向回路反应器中送入氢气和另加的丙烯。
将来自回路反应器的聚合物淤浆送到将单体和聚合物分离的闪蒸罐中。将来自闪蒸罐的聚合物送到GPR。将来自闪蒸罐的丙烯在除去氢气后送到GPR。将乙烯、另加的氢气和另加的丙烯送到GPR。
所用的催化剂是按照美国专利5234879制备的高度活性和立体有择的ZN-催化剂。在送入到预聚合反应器前，将所述催化剂与三乙基铝(TEA)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比率为140，Al/Do为10(摩尔))接触。
将所述催化剂按照美国专利5385992进料并用丙烯冲入到回路反应器中。所述预聚合反应器在51巴的压力和20℃的温度下操作并且催化剂的平均停留时间为7分钟。
所述回路反应器在50巴压力和75℃的温度下操作，催化剂的平均停留时间为1小时。通过控制氢气进料将回路反应器中生产的聚丙烯无规聚合物的MFR(2.16kg，230℃)调节到10。
所述GPR反应器在29巴的总压力和16巴的丙烯分压下操作。其操作温度为80℃并且催化剂的平均停留时间为1.1小时。所述GPR生产的聚丙烯共聚物的MFR(2.16kg，230℃)通过控制氢气的分压和通过控制反应器间的生产量比例而调节到5。乙烯含量通过控制反应器间的生产量比率和乙烯的分压而调节到到3.5％(重量)。
所需的性质在预聚合反应器为1％、在回路反应器为40％和在GPR为59％的生产量比例下获得。
可将来自GPR的聚合物转移到另一个GPR中，通过第二个GPR中更高的乙烯分压而生产出具更好冲击性质的聚丙烯共聚物。

Claims (40)

1.一种制备丙烯均聚物和共聚物的方法，包括将丙烯任选与共聚用单体在一种催化剂的存在下，在升高的温度和压力下，在至少一个淤浆反应器和至少一个气相反应器中聚合，包含未反应单体的至少一个淤浆反应器的聚合产物被直接导入到第一个气相反应器中，基本上没有将未反应的单体循环到所述淤浆反应器中。
2.按照权利要求1的方法，其中所述淤浆反应器的聚合产物包括选自聚丙烯、丙烯共聚物和聚丙烯与丙烯共聚物的混合物的聚合物质。
3.按照权利要求1或2的方法，其中所述淤浆反应器包括一个回路反应器并且其中在反应介质中丙烯的浓度超过60％(重量)以及所述产物形成颗粒物形式。
4.按照权利要求1到3中任一项的方法，其中所述淤浆反应器在在60℃到80℃的温度下操作，用于制备无规或三元共聚物。
5.按照权利要求1到3中任一项的方法，其中所述淤浆反应器在80℃到反应介质的临界温度的温度下操作。
6.按照权利要求1到3中任一项的方法，其中所述淤浆反应器在高于反应介质的临界温度和低于聚合物的软化温度下操作。
7.按照权利要求1到6中任一项的方法，其中所述淤浆反应器在35到100巴的压力下操作。
8.按照前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合产物经直接管道从淤浆反应器导入到第一个气相反应器。
9.按照前述权利要求中任一项的方法，其中聚合产物的反应介质在聚合产物被送入到第一个气相反应器前被蒸发。
10.按照权利要求9的方法，其中聚合产物经一通过蒸汽加热用以提供至少一部分蒸发反应介质所需的能量的套层管线从淤浆反应器导入到第一个气相反应器中。
11.按照前述权利要求中任一项的方法，其中送到第一个气相反应器中的聚合产物包含含有＞0.5％(重量)、优选2-16％(重量)的至少一种共聚用单体的共聚物。
12.按照权利要求11的方法，其中所述聚合产物在第一个气相反应器中与另外的共聚用单体共聚以提高共聚用单体的含量。
13.按照权利要求12的方法，其中所述共聚用单体含量被提高到高至20％(重量)。
14.按照权利要求1到13中任一项的方法，其中在第一个气相反应器中的聚合在没有另外的单体进料的情况下进行。
15.按照前述权利要求中任一项的方法，其中聚合产物从气相反应器回收以提供改善的性能诸如劲度、蠕变性质或柔软度。
16.按照权利要求15的方法，其中将所述聚合产物在共聚用单体的存在下共聚以提供具有改良的冲击强度性能的第三种聚合产物。
17.按照权利要求16的方法，其中所述共聚在与第一个气相反应器串联布置的第二个气相反应器中进行。
18.按照权利要求16或17的方法，其中第一次改性的聚合物被回收并且用于进一步共聚以提供具有改良的劲度、冲击平衡性或应力发白或泛白的性质的第四种聚合产物。
19.按照权利要求18的方法，其中进一步的共聚合反应在与第二个气相反应器串联布置的第三个气相反应器中进行。
20.按照权利要求18或19的方法，其中第二次改性的聚合物在至少一个另外的反应器中经历了至少一次另外的共聚反应。
21.按照前述权利要求中任一项的方法，其中至少部分未反应的单体从第二和/或第三个气相反应器中回收并循环回前面的气相反应器中。
22.按照前述权利要求中任一项的方法，其中未反应的单体从第一个气相反应器回收并循环回所述气相反应器。
23.按照前述权利要求中任一项的方法，其中未反应的单体从第一个气相反应器回收并循环回所述淤浆反应器。
24.按照前述权利要求中任一项的方法，其中一部分未反应的单体从第一个气相反应器回收并循环回所述淤浆反应器。
25.按照权利要求24的方法，其中所循环的单体的量包括淤浆反应器进料中单体量的1-65％(重量)。
26.按照前述权利要求中任一项的方法，其中淤浆反应器的生产率为淤浆反应器和第一个气相反应器总生产率的10-70％(重量)、优选20-65％(重量)、特别是40-60％(重量)。
27.按照前述权利要求中任一项的方法，其中在至少一个反应器中氢气被用作摩尔质量调节剂。
28.按照前述权利要求中任一项的方法，其中所用的催化剂在送入到所述处理过程前被预聚合。
29.一种制备丙烯均聚物和共聚物的方法，它包括下列步骤：
-将丙烯任选与共聚用单体在一种催化剂的存在下，在升高的温度和压力下，在至少一个淤浆反应器中聚合以生产第一种包含丙烯聚合物和未反应单体的聚合产物，
-回收聚合物和未反应的单体，
-将聚合物送到至少一个气相反应器中，
-将基本上所有的未反应单体送到所述气相反应器中，
-将聚合物与未反应的单体在所述气相反应器中聚合以生产第二种包括丙烯聚合物和气相物质的聚合产物，和
-回收丙烯聚合物。
30.按照权利要求29的方法，其中所述丙烯聚合物被送到另一个气相反应器中进行共聚。
31.按照权利要求29或30的方法，其中在至少一个反应器中氢气被用作摩尔质量调节剂。
32.按照权利要求29到31中任一项的方法，其中在气相中的聚合在基本上没有另外的单体进料的情况下进行。
33.一种制备丙烯共聚物的方法，它包括下列步骤：
-将丙烯与共聚用单体在一种催化剂的存在下在60-85℃的升高的温度和升高的压力下，在至少一个淤浆反应器和至少一个气相反应器中聚合，在所述气相反应器中产生了至少10％的聚合产物，
-从淤浆反应器回收包含未反应单体的共聚产物和
-将共聚产物导入到第一个气相反应器，基本上没有未反应的单体循环回气相反应器前面的淤浆反应器中。
34.按照权利要求33的方法，其中淤浆反应器在60-75℃的温度下操作以制备无规共聚物和三元共聚物。
35.按照权利要求33的方法，其中淤浆反应器在75-85℃的温度下操作以改善活性和共聚用单体无规度。
36.按照权利要求33的方法，其中聚合产物在共聚用单体的存在下进行共聚以提供具改良的柔软度性质的第一次改性的聚合物。
37.一种制备丙烯聚合物的方法，它包括下列步骤：
-将丙烯与共聚用单体在一种催化剂的存在下，在至少80℃的升高的温度和升高的压力下，在至少一个淤浆反应器和至少一个气相反应器中聚合，至少40％的聚合产物在气相反应器中产生，
-从淤浆反应器回收包含未反应单体的聚合产物和
-将所述聚合产物导入到第一个气相反应器，基本上没有将未反应的单体循环到在气相反应器前的淤浆反应器中。
38.按照权利要求37的方法，其中所述聚合产物在共聚用单体的存在下共聚以提供具改良的冲击性能的改性的聚合产物。
39.按照权利要求37的方法，其中所述共聚在与第一个气相反应器串联布置的第二个气相反应器中进行。
40.按照权利要求1到39中任一项的方法制备的丙烯均聚物或共聚物。
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