JPS5865710A - ポリオレフインの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はポリオレフィンの製造法、一層詳しくは、加
圧下、液化されたプ四ピレン中でオレフィンを重合する
方法に係わるものである。

ヘキサンなどの不活性溶媒を使用することなく、加圧下
、液化されたオレフィン中でオレフィンの重合を行ない
、スラリー状態を愈す重合反応生成物を蒸発槽に送）、
ここで未反応のオレフィンを気化し生成ポリマーを分別
、回収し、気化し九未反応オレフィンは回収、精製して
重合反応器に戻し、繰返し使用する方法はよく知られて
いる。

この方法は媒体となる液化オレフィンとして液化プロピ
レンを使用し、プロピレンのホモポリマーを製造するほ
か、重合すべきオレフィンとして炭素数−〜１０のオレ
フィンを用い、具体的にハ、エチレン・プロピレン・ラ
バー、エチレン・プロピレン・ターポリマー、又は少量
のエチレン、ｌ−ブテン、ｌ−ヘキセンナトトのプロピ
レン共重合体を製造する方法に適するものである。

従来、この方法を実施するＫＦｉ、ポリマーと液化プロ
ピレンからなるスラリー状の重合反応生成物を常圧の蒸
発槽内に放出し、ポリマーをフラッシュ乾燥させるのが
最も一般的であつ九。

しかし、この常圧系へのフラッシュ乾燥方式には次のよ
うな問題点がある。

（１１液相プロピレン中に溶解しているアタクチックポ
リマーないし低重合生成物（以下、これらを総称して単
にアタクチックポリマーという。）がフラッシュ時に析
出し、これが７ラツシユ系の配管、サイクロン等に付着
し。

閉塞トラブルを起こし易い。またポリマー粒子表面にア
タクチックポリマーが不均一に付着することにより、ポ
リマー粒子相互の凝集現象を起こし、粒体性状の悪化を
もたらす。

（２）　　気化した未反応オレフィンは常圧近く壕で降
圧するので、これを重合反応器（戻して循環使用するた
めには重合圧力まで昇圧させる必要があり、このための
動力費が大きくなり、経済的に問題がある。

とのような問題点を解消する危め１例えばポ！ｊｊｔ”
ｔ／７（ンスラリーを加圧下にスチーム、Ｘ）リッピン
グする方法が提案されている（特公昭ｊｆＬＬ−３０θ
／！号公報）、シかしながら、この方法は、ストリッピ
ング、ポリマーの脱水、乾燥、循環オレフィンの脱水な
ど繁雑な処理が付随し、工業的実施面では必ずしも好ま
しい方法とはいえない。

本発明はこのよう表背景にがんがみてなされたものであ
り、その目的とするところは上記各種の問題点を解消し
、一層簡略化され喪プロセスにより、使用動力費を節減
し、生成ポリマーを、その粉体性状を悪化させることな
く乾燥して取得するポリオレアインの製造方法を提供す
ることにあり、その要旨とするところは、加圧下、オレ
フィンを液状プロピレン中で重合して得られたポリオレ
フィンスラリーを蒸発槽に導入し、ここで分離する粉末
状ポリオレフィンを回収すると共に、気化した、前記液
状プロピレンからのプロピレンを主体とする未反応オレ
フィンを回収して重合反応器に循環使用するポリオレフ
ィンの製造方法において、蒸発槽には、流動ガスによっ
て、蒸発槽内で分離したポリオレフィンからなる粉体流
動層を形成させ、かつ蒸発槽の圧力を上記重合反応器の
圧力よりも低い加圧下であって、蒸発槽におけるポリオ
レフィンスラリーの７ラツシエ率を７０−以下とする圧
力に保持して未反応オレフィンを蒸発１分離することを
特徴とするポリオレフィンの製造方法に存する。

本発明方法は上記構成要件からなゐが、現象的Ｋ　ＩＲ
，明すれば加圧下、オレフィンを液状プロピレン中で重
合して得られる生成物を蒸発槽に送って未反応オレフィ
ンを気化回収し、分別され曳ポリマーを取得する方法に
おいて、蒸発槽内に製造目的物であるポリマーの粉体な
流動状１１に保持しておき、かつ蒸発槽内の圧力を従来
の一般的方法に比べて高いものとし１重合反応生成物の
フラッシュ率を下げて未反応オレフィン中に溶解してい
るアタクチックポリマーの析出を抑制し、かつまた未反
応オレフィンの蒸発除去を流動粉体の表面での熱交換に
よって行表わせることにより、未反応オレフィン中に溶
解しているアタクチックポリマーを、分離するポリマー
粉体の粒子表面に均一に付着させて生成ポリマーの粉体
性状の悪化を防ぐものである。

本発明方法蝶、従来、この種の液状プロピレンを媒体と
して月切るポリオレフィンの製造、即チプロピレンのホ
モポリマー、共重合体（ランダム共重合体、ブロック共
重合体）の製造に適用されるものであり、４９に近年開
発され友高活性、高立体規則性ポリマー生成触媒を用い
喪無脱灰、アタクチックポリ！−除去処理省略可能なブ
ーピレン重合体の製造に好適である。

本発明方法の重合工１１にシいては触媒系としてチタン
含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を主体とし
てなるものが好適に使用される。これをさらに詳細に説
明するに、チタン含有固体触媒成分としては、固体の！
グネシウム化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供与性
化合物を接触させて得られる公知の担体担持型触媒成分
も使用可能であるが、好ましくは三塩化チタンを主成分
とするものである。三塩化チタンを主成分とする固体触
媒成分としては、四塩化チタンを金属アルミニウム、水
素または有機アルミニウム化合物で還元したもの、ある
いはこれらを摩砕したもの、さらにこれらを電子供与性
化合物と接触処理を九は・粉砕処理したものも使用可能
であるが、特に打型しいのはアルミニウム含有量がチタ
ンに対するアルミニウムの原子比でθ、／！以下、好ま
しくは０．／以下、さらに好ましく　ＦｉＯ，σコ以下
であシ、かつ錯化剤を含有するものである。錯化剤の含
有量は、固体三塩化チタン系触媒錯体中の三塩化チタン
に対する錯化剤のモル比で００００７以上、好ましくは
０．０７以上である。具体的には、三塩化チタン、三塩
化チタンのチタンに対するアルミニウムの原子比で０．
ｌ！以下の式ムを礼ｘｍ　−ｐ　　（式中、Ｒ１は炭素
数ｌ−一〇の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐＦｉｏ
≦ｐ≦コの数を示す）で表わされるハロゲン化アル々ニ
ウムおよび三塩化チタンに対しモル比で０．００／以上
の錯化剤を含むもの、例えば式！１０ｔ１・（ムを礼！
５−ｐ）ｓ・（０）ｔ（式中、Ｒ１は炭素数ｌ〜２０の
炭化水素基であシ、Ｘはハロゲン原子であり、ｐは０≦
ｐ≦−の数であシ、０は錯化剤であり、−は０．７！以
下の数であｌ）、ｔＦｉＯ，００７以上の数である）で
表わされるものが挙げられるが、もちろんＴｉ０１．成
分、ムｔＲ，Ｘ、−１＞成分および錯化剤０成分のほか
に、少量の璽つ素、三塩化チタンの塩素の一部または全
部がヨウ素もしくは臭素で置換されたもの、あるいはＭ
ｙＯｌ、、ＭｆＯ等の担体用無機固体、ポリエチレン、
ポリプロピレン轡のオレフィン重合体粉末勢を含むもの
であってもよい。錯化剤Ｏとしては、エーテル、チオエ
ーテル、ケトン、カルボン酸エステル、アミン、カルボ
ン酸ア建ド、ポリシロキサン勢が挙げられるが、このう
ちエーテル又はチオエーテルがとくに好ましい。エーテ
ル又はチオエーテルとＬ”ｔ”Ｈｌ一般式Ｒ１−０−Ｊ
４　又ｉｔ　Ｉｔ”　−４−Ｒ４（式中、Ｒ１，７１４
は脚素数ｌす以下の炭化水素基を示す。）で表わ事れる
ものが挙げられる。ムｔＲｙｘ、−，としては、ムｊｏ
ｌ、　、ムｔＲＩ　Ｑｔ、　等が挙げられる。

しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯体は、 （イ）　エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化し
九三塩化チタンを含有する液状物からｌ！ＯＣ以下の温
度で析出させる （口）　四塩化チタンを有機アルミニウム化合物ま喪は
金属アルミニウムで還元して得られ良固体三塩化チタン
を、錯化剤処理及びハロゲン化合物処理する などの方法により容易に製造することができる。

上記（イ）および（ロ）の方法は、すでに特公昭ｒｔ　
−ｔｒａｌ１号、同！！−♂ダ′！−号、同ｒ！−−ダ
Ｉ？弘号、同ナターｒ００Ｊ号、同！シーｔｔｔｏａｏ
号、同ｆｆｉ！−２ｒＪＩｔ号、特開昭ｊＪ−ｌコ２９
４号、同ｊ−−タ１７デ弘号、同！！−／／１≦コロ号
、同ｔＪ−３Ｊ１６号、同タ２−ｆＬＯｊｔＬｒ号の各
公報に記載されている。さらに（へ）、（ロ）の方法の
外に、特公昭！弘−コ７／７７号公報に記載されている
ように、四塩化チタ／を有機アルミニウム化合物で還元
して得られる固体三塩化チタンに、該三塩化チタンに対
しモル比Ｏ０ｒ〜ｔのエーテル化合物を加えて、ｔ　Ｏ
−／コＯＣＫ７ＦＩ］熱し５次いで固体を分離すること
によシ製造されたものも使用しうる。

一方１本発明方法において共触媒即ち第一触媒成分とし
て使用される有機アルミニウム化合物としては、一般式
ムｔＲ”、ａｔ、、　　（式中、Ｒ霊は炭素数Ｉ−一〇
の炭化水素基を表わし、ｍ）ｉ３２ｍ〉ハナの数を示す
）で表わされる亀のが有利に使用される。チタン含有固
体触媒成分が固体の！グネシウム化合物を含有すゐ和体
担持型蝕媒成分である場合は、ムｔＲ１またはムｌＲ１
とＡＪＲ”　ＯＡの混合物を使用するのが好啼しい。−
鵞 方Ｔｉ０ｊ、を主成分とする触媒成分である場合はＡ７
’Ｒ”　０１　　を使用するのが好ましい。この場合。

雪 Ｒ′がエテル基で示され、ｍが１の場合であるジエチル
アル建ニウムモノクロリド　Ｒ１カノルマルプロビル基
又はノルマルヘキシル基であるものがとくに好ましい。

更に必ｌ！により、立体規則性向上のための添加剤を触
媒の第３成分として用いてもよい。この目的のためには
従来知られているｙ、ｏ、ｐ又ＦｉＥｌｉ等を含む種々
の化合物や不飽和炭化水素が好適に用いられる。その他
この種の重合において用いられる主触媒に添加する助触
媒を適宜添加することもできる。

触媒として用いられるチタン含有固体触媒成分はそのｉ
ｔ重合に用いてもよいが、有機アルｆニウム化合物の存
在下、少量のオレフィンで前処理してから使用するのが
好ましい。この前処理は嵩密度々ど、重合体のスラリー
の性状の改良に効果がある。重合温度は”通常、−θ〜
ｒ０Ｃ１好ましくは４ＡＯ〜り０″Ｃの間で選ばれる。

重合圧力は液化プ四ピレンの分圧１分子貴調節剤として
用いる水素の圧力および触媒成分の稀釈剤として用いる
不活性炭化水素の分圧の合計となるが、通常は！〜ａＯ
ｋｙ／ｃｄＧの範囲である。

以上のようにして重合反応が行なわれ、生成したポリオ
レフィンスラリーは、蒸発槽に送られる。本発明方法で
は、この蒸発槽内に、目的生成物であるポリマーの粉体
流動層を形成させておき、ここに重合反応器における生
成物を導入してフラッシングを行なわせる。この場合使
用する流動用゛ガスは流動状態を形成させ得るガスであ
ればよい。この流動用ガスとして窒素。

水素、メタン、エタン、プロノくン等の不活性ガスも使
用し得るが、重合系からくる未反応オレフィン中に溶存
しているガス以外の亀のを流動用ガスとして用いること
は、その後の回収精製系の負担を増大するので経済的に
好ましくない。

従って、その意味で、後述するように重合肪止剤を用い
、重合触媒を失活させた上で、重合系からくる未反応オ
レフィンそれ自体を流動用ガスとして循環使用すること
が最も好オしい。重合触媒を失活させるのは、流動用の
循環ガスに重合停止剤を所定量供給することにより達成
される。

蒸発槽内に流動層を形成させるには、ガス流動のみによ
る流動乾燥器型又はガス流動と機棹的攪拌とを併用する
攪拌流動種型を採るのがよい。ガス流動を行なわず、機
械的な混合のみを行うときには次のよう々不利がある。

即ち本発明方法では、蒸発槽内で生成し、流動層を構成
しているポリマー粒子の表面における熱交換でもって未
反応オレフィンを蒸発させることにより、アタクチック
ポリマーを均一にポリマー粒子表面に付着させ、これで
もってポリマー粒子性状の悪化阻止をはかるのであるが
、蒸発槽内で単に機械的攪拌を行なうのみでは、か−る
ポリマー粒子性状の改善が達成されない。

１配の攪拌流動種型を採る場合と、攪拌を伴なわない流
動乾燥器型を採る場合とでは、前者の場合の流動補助用
のガス量は後者の場合の流動層形成に用いるガス量より
少なくてすむ。そして連続運転状態における空塔速度と
流動開始時のガス速度との関係でいえば、後者の場合、
流動開始時のガス速度は連続運転状態の空塔速度の６〜
１０倍を与える必要があるのに対し。

前者の場合のそれはｉ、ｒ〜−倍でよい。

次に蒸発槽における操作の詳細を添付図面の説明と併せ
て説明する。

示すものである。

重合反応器で生成され喪ポリオレフィンスラリーは導管
コによって蒸発槽／に連続的又は間欺的に供給される。

蒸発槽ｌの下部からは流動用ガスが、固体粒子（即ちポ
リオレフィンスラリーにおける未反応オレフィンの気化
によって生じた目的生成物であるポリマーの粉体）を流
動状態に保持する速度で、ガス分散板Ｊを経て供給され
る。図中、餌は流動層の上面を示すものである。

流動用ガスとしては前述のように１重合反応器で生成し
九ポリオレフィンスラリーにおける未反応オレフィン（
即ちプレピレンを主体とする）の気化ガスを用いるのが
好都合であり、必要に応じ更に水素を加え第１図に示す
装置では蒸発槽で気化回収されたガスの一部が循環使用
されるようになされている。

蒸発槽ｌ内の温度は、気化し九未反応オレフィンが凝縮
しない温度以上に保持されなければならない。そして過
度に高温になると、生成ポリマー粉体同志の付着が起っ
た染、を九アタクチックポリマーが装置の内壁面や、配
管等に付着する傾向を増大し１時に４ポリ！−が溶融す
ることもある。従ってか＼る現象が生ずるような高温ｆ
Ｋするのは避叶なければならカい。具体的には蒸発槽／
内は３す〜１０ＯＣ，好まし１１餌Ｏ〜！ＩＣ１一層好
ましくは≦０〜デ０ＣＫ保持する。上記温室保持は、気
化回収される未反応オレフィンを蒸発槽内における流動
層形成のために循環する経路の途中に設けた加熱器１２
および／ｌたは蒸発槽Ｉに設けた加熱用ジャケラトナに
よって行なう。図中、１４は温度計である。

蒸発槽／内の圧力は重合反応器の圧力より低くするが、
気化回収された未反応オレフィンが、これを圧縮冷却す
ることにより、容易に液化し得る圧力以上の加圧状態に
する。そして蒸発槽の圧力は重合反応器から供給される
ポリオレフィンスラリーの蒸発槽供給時の７ラツシユー
率を７ｏｚ４以下、好ましくは６０チ以下とするような
圧力に保つことが必要である。このフラッシュ率が７θ
チを超えるときＶｉ、アタクチックポリマーが生成台的
物のポリマー粒子表面へ不均一に分散し、ポリマーとア
タクチックポリ！−との塊ができ、また壁面、配管など
への付着が増え、更に配管を閉塞するに到る事態まで生
ずる。

上記のフラッシュ率とは、重合系から供給されるポリオ
レフィンスラリーが蒸発槽内ノ圧力条件下において断熱
蒸発する際の１反応器合物中の対象蒸発除去成分（プロ
ピレン）の気化率をいうものであって、このフラッシュ
率（ｆ）　ｔｉ次弐によって算出される値を指すものと
する。

上式において、ｔ、　（Ｃ）は重合槽内のプロピレンの
温度であり、そして蒸発槽内の圧力をＰ。

（ｋｙ／ｃｄ−Ｇ　）　（ゲージ圧）とするとき、ｔｔ
（Ｃ）は圧力Ｐｔ　ｋｙ　／ｃｒ／ｌ　Ｇにおけるプロ
ピレンの飽和温度、）Ｉ、　（Ｋａ＊１／ｋｙ　）は圧
力Ｐ、　（ｋｇ　／ｃｓｆ　−Ｇ　）　　におけるプロ
ピレンの飽和液体のエンタルピー。

Ｈａ　（Ｋｃａｘ／ｋｙ　）は圧力Ｘ’＠　ｋｇ／ｃｄ
　Ｇにおけるプロピレン飽和蒸気のエンタルピー、　Ｏ
ｐｐ　（Ｋａａｌ／ｋｙＣ＞Ｆｉ生成ポリマー粉体のｔ
、〜ｔ、Ｃにおける平均比熱、　ｏｐｐｙはプロピレン
のｔ１〜ｔ、Ｃにおける平均比熱、（ＰＰ）（重量％）
社重合反応器から供給されるポリオレフィンスラリーの
ポリマー濃度である。

縦軸はフラッシュ率（チ）、横軸はフラッシュ圧力（ｋ
ｐ／ｃｄ）であシ、実線で示しであるのは夫で示しであ
るのは夫々記入温度におけるポリプロピレンＯ＊＊Ｓの
プロピレンに関するものである。

蒸発槽ｌ内の圧力は具体的には重合反応器内の圧力がＪ
Ｏｋｇ／ｄｉの場合、ｔ〜２０ｋｆ／ｃＩＩＩ、好まし
くＵ／θ〜／１ｋｇ／ｃｒｌｌの範囲で、上記蒸発槽内
の温度と関連し、オレフィンが系内で凝縮しない条件で
選ばれる。

蒸発槽内の圧力が上記のようにして設定された範囲内に
保持され、かつ温度も上記範囲内に保持されるように一
瞥されながら重合反応器からその反応生成物が蒸発槽に
導入される。蒸発槽内には上述のように生成目的物のポ
リマー又はコポリマーの攪拌流動層又は攪拌を伴なわな
い流動層が形成されてｓＢ、未反応オレフィンの蒸発熱
は加熱器ｌ−によって加熱された循環ガスの顕熱によシ
与えられ、および／ｆたＦｉ蒸発槽に設けられたジャケ
ット！により与えられる。

蒸発槽ｌ内で気化した未反応オレフィンＦｉ流動用のガ
スと共に、排出管７を経てサイクロンＩＫ入り、ここで
同伴される微粒子は捕捉されて蒸発槽／へ戻される。

サイクロンｔで微粒子を分離したガスは導管デ、セパレ
ーターｔｏ、循環ガスブロアー／／、加熱器ｌコを経て
蒸発槽／に循環され、流動用ガスとして使用される。重
合反応器から蒸発槽ｌへ供給された重合反応生成物中の
未反応オレフィンは、上記循環系の圧力、組成を保持し
ながら循環する量以外は、セパレーター１０から圧縮機
ｌ餌を経て抜出される。循環系から抜き出され九オレフ
ィンは高圧の状態にあるため。

簡単な圧縮工程を経た後、冷却器で害鳥に液化回収され
、適宜精製１糧に付された後１重合反応器へ再循環され
る。

蒸発槽／Ｋｔｌｉ重合停止剤が供給され、この系内での
後重合は防止される。図示の装置では重合停止剤を導入
管１３から導入して循環ガスに同伴させる工うにしであ
るが、蒸発槽／に直接供給してもよい。

いる含酸素化合物、含窒素化合物、活性水素化合物、又
は−酸化脚素などいずれも使用することができる。具体
的Ｋｔｊメタノール、エタノール、アセトン、ア建ン、
エチレングリス−ルなどが挙げられる。

蒸発槽ｌ内で未反応オレフィンを除かれ喪ポリｉ−扮粒
体は、流動用の所要量を残し、排出管４から、連続的又
は間歇的Ｋｍ出される。

蒸発槽内の平均滞留時間社任意にとれるが。

過度に長くとることは経済的に好ましくないので、一般
には３〜ｌＪＯ分、好ましくＦｉｊ〜１０分の範囲内か
ら選ばれる。

次に本発明によって奏せられる効果を説明する。

（１１本発明方法で得られるプロピレンのホモポリマー
、コポリマーは常圧フラッシュ法によって得られるもの
にくらべて粉体性状が大幅に改善され、従来法で得られ
、洗浄などでアククチツクポリマーなどを除去した粉体
の性状と変わらない。

特に従来の常圧フラッシュ法でフラッシュ系の配管への
付着、閉塞などのトラブルを起し易かったランダム共重
合体、ブロック共重合体の製造に有効である。即ち、本
発明方法によるときは付着、閉塞などのトラブルは全く
なく、極めて安定した運転が長時間にわ九り可能となる
。

（２）　　アタクチックポリオ−の分離が省略できるの
で設備負担が少なくてすむ。

（３）高圧状態の未反応オレフィンが回収できゐので１
重合反応器に再循環するための昇圧に要する動力費が従
来法にくらべ大幅に減少し、経済的メリットが大きい。

（４）その他、ストリッピング等で水分が入ることもが
いので、設備の腐蝕などの問題もなく、高級な材質を使
用する必要がない。

次に本発明の詳細な説明する。

実施例１ （ム）チタン含有固体触媒の製造： 充分に窒素置換し喪容量／Ｉｔのオートクレーブにｎ−
ヘキサン！、ＯＬ及び四塩化チタン３．０モルを仕込み
、更にジ−ｎ−オフデルエーテル１．フ コＩＣに保持しつつ，ジエチルアルンニウムモノクロリ
ド７０モルをｎ−ヘキサン０．ｔ　ｊに溶解したものを
徐々に滴下したところ、緑色を帯びた黒褐色の三塩化チ
タンのｎ−ヘキサ／均一溶液が得られた。

この三塩化チタン溶液を約？ｊＣに昇温し九ところ、昇
温途中から紫色の三塩化チタンの沈澱生成が認められ喪
。約デナＣで１時間攪拌後、沈澱をＦ別し、ｎ−ヘキサ
ンで繰返し洗浄して微粒状紫色の固体三塩化チタン系触
媒錯体を得た。

次に、充分に窒素置換した容量コ０１のオートクレーブ
にｎ−へキサン／　Ｊ、ｊ　ｊを仕込み、攪拌下にジー
ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド八≦モル及び上
記固体三塩化チタン系触媒錯体を、’ｒｌｏｊ、がコｔ
Ｏｆとなるように仕込む。次いで内温を約ＪＯＣに調節
し、攪拌下、プロピレンガスの吹込みを開始し１重合し
たプロピレンが約Ｉ−ｊＯｆＫなるまで同温度でプロピ
レンガスの吹込みを続。

ける。最後に、固体を分離し、ｎ−ヘキサンで繰返し洗
浄し、ポリプロピレン含有三塩化チタンを得た。

（Ｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造： この実施例では、重合反応器として容積ｔ、ｔ００１１
の攪拌機付重合槽、蒸発槽として内容積≦θσｌのらせ
ん型攪拌機付竪形の攪拌流動蒸発槽を使用した。

重合反応器は液位ｒｏｏｔで運転を行ない。

プロピレン、エチレン、水素、主触媒、共触媒、触媒筒
Ｊ成分を所定の割合でそれぞれ連続的に重合反応器に供
給した。即ち主触媒として上記（ム）で製造したチタン
含有固体触媒をコ、ＪＰｆ１時、共触媒としてジエテ羨
アルミニウムクロリドを／７．／ｆ／時、触媒第３成分
としてメタクリル酸メチルをθ、コｙｔｐ／時の割合で
供給し１分子量調節剤としての水素およびコモノマーと
してのエチレンを用い。

液体プロピレン中で、重合温度ｔす＃Ｃ１圧カコｌ−コ
デ峙／　ｃＩＩＩＧ　、滞留時間を釣餌時間とし、プロ
ピレンを１０ｒ＊ｐ／時となるようで測定し、水素／プ
ｐピレン＝７モル一、エチレン／プロピレン富０．７モ
ル嗟を保持スるよう調整しながら供給する。水素および
エチレンの供給速度はそれぞれ、おおむね−０〜２１９
７時、八り〜ｉ、ｔｋｙ／時となる。

重合反応器で製造されたポリオ−スラリーはポリオ−濃
度がａＯ％であり、これが蒸発槽に連続的に供給される
。

蒸発槽は上述のように竪型攪拌流動槽であり、第１図に
示すような付帯設備を備えて構成されている。流動用ガ
スとしては未凝縮のプロピレンとエチレン、水素よりな
る混合ガスが槽底部から連続的に供給され、更に粉体の
流動混合効率を上げ石ため攪拌機をデ０Ｔ％の回転数で
回転する。蒸発槽の運転は槽内温度７０Ｃ１圧力／コ峙
／ｄ・Ｇになるように調整する。流動用ガスは蒸発槽に
入る前に予め、循環用の管途中に設けた加熱器によりｒ
ｏ−ｒｔＣに加熱し、蒸発槽内での空塔速しンおよびエ
チレンは重合槽から連続供給されるスラリーの気化成分
を循環使用した。

重合停止剤はエチレングリコールを、蒸発槽底部から触
媒に対し１０倍モル供給し九。

重合反応器から蒸発槽内の粉体流動層上部に供給され友
スラリー中の揮発成分は圧力ｚＪｋｙ／ｄＧ、槽内粉体
温度７０Ｃ１ｌＣ調整した槽内条件で蒸発除去される。

この時のフラッシュ率は弘７．ナチであり、残シ！コ、
ナチは流動粉体および循環ガスから蒸発熱をうぽい気化
される。

蒸発槽内では、揮発成分の蒸発除去によってプロピレン
−エチレンランダム共重合体の粉体が生成される。流動
層の上面は生成ポリマーの滞留時間が２０分になるよう
に、蒸発槽底部から共重合体の粉体を抜出し、１１１整
される。

このようにして得られた共重合体の粉体はメルト７０−
インデックス（ＭνＸ）が７．Ｏｆ／　ｉ　ｏ分、赤外
線吸収分光器で測定したエチレン含量ｔ、ｔ　％であり
、アタクチックポリマー除去の処理を行なわないにもか
−わらず。

粘着性のない粉体性状の良好なものであった。

その嵩密度Ｆｉｏ、餌ｒ〜σ、餌９ｆ１０ｏであり、ア
タクチックポリマー除去処理を施したものとほぼ同等の
粉体を得た。そして上記条件で連続運転し九が３０日以
上の安定運転が達成された。運転終了後、装置および配
管類の開放点検を行カつたが、アククチツクポリマーの
付着Ｆｉ認められなかった。

上記の製造条件、得られ九重合体の特性および運転結果
をまとめて下記第１１％に示す。

実施例コ 実施例１で用いたと同じ装置を使用し、蒸発槽における
蒸発圧力をＩｋｇ／ｄｃｋとしくフラッシュ率は６０％
になる）、その他は実施例／と同じ条件で操作した。そ
の結果を第１表に示す。

実施例Ｊ 実施例１で用いたと同じ装置を使用し１重合反応器にお
ける気相組成を、水素／プロピレンｗｚ１０モルチ、エ
チレン／プロピレン−０，ｒモルチを保持するように原
料モノマーおよび水素の供給を調整し、かつ蒸発槽にお
ける蒸発圧力を１３．ｔｋ１／ｃｒ１１ＩＧとしくフラ
ッシュ率は３コ、ナー）、その他は実施例１と同じ条件
で操作した。

その結果を第１表に示す。

第１表 上記第１表において、圧力単位に９　／　ｃｄ　Ｇはゲ
ージ圧であり、（Ｈ，／ＰＰＹ　）　Ｇ　ｉｉ重合反応
器におケル水素とプロピレンとのブス組成比、（ＩＩＴ
Ｙ／ＰＰＹ　）　Ｇは同じくエチレンとプロピレンとの
ガス組成比を指し、（ｐＰ）祉重合反応器から蒸発槽へ
供給されるスラリー中のポリマー濃度、ムＰＰけアタク
チックポリマーを意味する。後述の第１表においても同
じである。

比較例１ この例では、実施例１におけるらせん型攪拌機付流動蒸
発檜の代りＫ、管型フラッシュ乾燥へ）、温度７０Ｃで
揮発成分を除去し、その他は実施例１と全く同じ条件で
操作した。なお、フラッシュ乾燥装＃における運転時の
フラッシュ率は約デｊ９６であった。

この比較例で得られた共重合体の粉体は。

ＭＦＩが６．♂ｆ　／　／　０分、エチレン含量が３．
餌−であって、実施例１によって得られたものの組成と
同等であるにもか＼わらず、粉体性状は大幅に不良で、
嵩密度は０．餌／　Ａ”　０　、＠　Ｊ　ｆ　／　００
であり、しかも粉体表面はアタクチックポリｆｆ　−に
起因すると考えられる粘着性を有していた。

ｔ＋上記条件で運転するとき、す１目でフラツシュ乾燥
装置の系内に粉体付着、閉塞等の現象が出現し、連続安
定運転は達成でＩＥかった。

運転停止後、開放点検を行なったところ、系内に粘着性
のアタクチックポリマーおよびポリマこの比較例におけ
る製造条件、生成ポリマーの特性および運転結果を第−
表に示す。

比較例、２および！ これらの比較例では実施例１で使用したと同じ装置を用
い、ただし、蒸発槽における圧力条件を変え、即ち比較
例−でｅｉＪ、／ｋｙ／ｃｓｆ−Ｇ、比較例３ではコ、
　／　ｋｙ　／ｄ−Ｇとしくフラッシュ率は比較例−で
Ｆｉｒｏ優、比較例３ではｒターになる）、その他は実
施例１と同じ条件で操作した。

フラッシュ率はいずれも本発明の範囲を越えるものであ
り、その結果連続安定運転日数は低下し、運転終了後、
装置および配管数の開放点検を行なったところ、比較例
−ではアタクチックポリマーの付着が若干らす、また比
較例Ｊではアタクチックポリマーの付着が更に増大して
いた。かつ５両比較例とも生成ポリマーの粘着性が表わ
れてきており、嵩密度本本発明方法の実施例によって得
られたものに比べ若干低くなっていた。

上記比較例コおよび３の結果を第−表に示す。

第−表 以上説明し、図面に示し、実施例に挙げたところは本発
明の理解を助けるための代表的例示に係わるものであシ
、本発明はこれら例示によ〜 泗て制限を受けるものでなく、発明の要旨内でその他の
変形、変更例をとることができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する装置中、蒸発槽およびこれに
付属する設備の一例をフローシートで示すものであり、
第一図は、プロピレン中。 ポリプロピレフ９１０重量係およびｏＩＩｌｓの液のフ
ラッシュ率と７ラツシユ圧力との相間々係を示す図表で
ある。 図中、ｌは蒸発槽、コは重合反応器からの生成物の導管
、Ｊはガス分散板、９１＃′ｉ流動層の上面、！はジャ
ケット、４ｉｊ分離されたポリマーの排出管、？祉気化
オレフィンの排出情、ｔはサイクロン、／Ｊｉｊ加熱器
、／ＪＦｉ重今停止剤の導入管、／ｒは回収されたオレ
フィンの排出管であゐ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導入し、ここで分離する粉末状ポリオレアインを回収す
   ると共に、気化した、前記液状プロピレンからのプ四ピ
   レンを主体とする未反応オレフィンを回収して重合反応
   器に循環使用するポリオレアインの製造方法Ｋ１１ｎて
   。 蒸発槽には、流動ガＪＫよって、蒸発槽内で分離し九ポ
   リオレフィンからなる粉体流動層を形成させ、かつ蒸発
   槽の圧力を上記重合反応器の圧力よシも低い加圧下であ
   って、蒸発槽におけるポリオレフィンスラリー〇フラッ
   シュ率を７０−以下とする圧力に保持して未反応オレフ
   ィンを蒸発、分離することを特徴トスるポリオレフィン
   の製造方法。 （２）蒸発槽における未反応オレフィンの蒸発分間を１
   重合停止剤の存在下で行なう特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （３）蒸発槽が、＃槽内に機棹的攪拌手段を具備するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）蒸発槽の温度を、＃檜に設けた加熱用ジャケット
   および流動ガス加熱器を制御することによシ３！〜ｌθ
   ０Ｃに保持することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。