BR112019012967B1

BR112019012967B1 - Método para prover um fluido a um reator de polimerização de fase gasosa, reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado e processo para a preparação de poliolefinas

Info

Publication number: BR112019012967B1
Application number: BR112019012967-7A
Authority: BR
Inventors: Enrico Balestra; Tiziana Caputo; Massimo Covezzi; Maurizio Dorini; Antonio Mazzucco; Gabriele Mei; Riccardo Rinaldi
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L.
Priority date: 2017-01-20
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2022-09-06
Also published as: WO2018134007A1; CN110114133A; EP3570969B1; BR112019012967A2; ES2864133T5; ES2864133T3; PL3570969T3; PL3570969T5; US20190336930A1; US10792637B2; HUE054322T2; FI3570969T4; PT3570969T; CN110114133B; EP3570969A1; EP3570969B2

Abstract

Trata-se de um fluido que é provido em um leito de polímero de um reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado introduzindo-se o mesmo no leito de polímero através de um distribuidor que se projeta na zona de leito fluidizado do reator e que termina com uma extremidade de descarga posicionada de modo que a equação a seguir seja satisfeita: d/D > 0,002, em que d é a distância da extremidade de descarga do distribuidor da parede do reator, e D é o diâmetro do reator na zona de leito fluidizado.

Description

Campo da Invenção

[001] A presente revelação se refere ao campo de processos de fase gasosa para a polimerização de olefinas. Mais particularmente, a mesma se refere a um método para prover um fluido em um reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado. A mesma também se refere a um processo para a polimerização de olefinas realizado na presença de um composto antiestático provido ao reator de polimerização com o método da invenção.

Antecedentes da Invenção

[002] Sempre que uma taxa de fluxo controlada de um fluido precisa ser provida no leito de polímero de um reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado, é desejável que tal fluido entre em contato com as partículas de polímero de modo tão uniforme quanto possível.

[003] Exemplos de fluidos a serem providos em um reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado são aqueles com efeito antiestático e/ou anti-incrustação.

[004] A estabilidade de reatores de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado pode ser negativamente afetada por uma variedade de fatores. Dentre outros, a presença de cargas eletrostáticas, pontos quentes e baixa fluidez de polímero. Todos esses fatores podem comprometer a operação do próprio reator com incrustação, laminação e, por fim, bloqueio da válvula de descarga (ou válvulas de descarga), resultando em um desligamento. Isso é verdadeiro em todos os tipos de reatores de polimerização de fase gasosa, tanto em forma fluidizada, fluidizada rápido e não fluidizada (isto é, leitos embalados móveis).

[005] Agentes antiestáticos são usados em processos para a polimerização de olefinas para evitar carga eletrostática de modo a reduzir laminação de parede e formação de aglomerados de polímero no reator de polimerização ou em equipamento a jusante, tal como vasos de recuperação e desgaseificação. No contexto de polimerização de olefina, agentes antiestáticos também são chamados agentes anti- incrustação, auxiliares de processo de polimerização, inibidores de atividade, inibidores de produtividade ou modificadores de cinética. Os agentes antiestáticos compreendem compostos de atuação antiestática que têm grupos funcionais polares como grupos ácidos ou éster, grupos amina ou amida ou grupos hidroxila ou éter. Os exemplos de compostos de atuação antiestática são copolímeros de polissulfona, poliaminas poliméricas, poliálcoois, hidroxiésteres de poliálcoois, sais de ácidos alquilarilsulfônicos, polissiloxanos, alcoxiaminas, poliglicol éteres, etc.

[006] Outro caso em que uma boa distribuição em um reator de fase gasosa é necessária, é sempre que um cocatalisador líquido tem que ser provido e uma boa dispersão garantirá a homogeneidade de produto necessária.

[007] Desse modo, é desejável fornecer um método para prover um fluido no leito de polímero de um reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado de uma maneira que tal fluido entre em contato com as partículas de polímero de modo tão uniforme quanto possível.

Sumário da Invenção

[008] A presente revelação fornece um método para prover um fluido em um leito de polímero de um reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado introduzindo-se uma taxa de fluxo controlada e contínua do fluido no leito de polímero através de um distribuidor que se projeta na zona de leito fluidizado do reator e que termina com uma extremidade de descarga posicionada de modo que a equação a seguir seja satisfeita: d/D > 0,002 em que • d é a distância da extremidade de descarga do distribuidor da parede do reator, e • D é o diâmetro do reator na zona de leito fluidizado.

[009] A presente revelação também fornece um reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado que compreende um distribuidor que se projeta na zona de leito fluidizado do reator e que termina com uma extremidade de descarga posicionada de modo que a equação a seguir seja satisfeita: d/D > 0,002em que • d é a distância da extremidade de descarga do distribuidor da parede do reator, e • D é o diâmetro do reator na zona de leito fluidizado.

[010] A presente revelação fornece ainda um processo para a preparação de poliolefinas, em que o dito processo compreende a etapa de prover um fluido em um leito de polímero de um reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado introduzindo-se uma taxa de fluxo controlada e contínua do fluido no leito de polímero através de um distribuidor que se projeta na zona de leito fluidizado do reator e que termina com uma extremidade de descarga posicionada de modo que a equação a seguir seja satisfeita: d/D > 0,002 em que • d é a distância da extremidade de descarga do distribuidor da parede do reator, e • D é o diâmetro do reator na zona de leito fluidizado.

Breve descrição dos desenhos

[011] A Figura 1 representa esquematicamente uma configuração ilustrativa de um reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado para realizar o processo para a preparação de poliolefinas da presente revelação, sem, no entanto, restringir a invenção às modalidades ilustradas na mesma.

[012] A Figura 2 mostra a superfície de reator interna após a execução de polimerização do Exemplo 1.

[013] A Figura 3 mostra a superfície interna de reator após a polimerização realizada do Exemplo Comparativo 2.

Descrição detalhada da invenção

[014] Os reatores de polimerização de leito fluidizado são reatores nos quais a polimerização ocorre em um leito de partículas de polímero que é mantido em um estado fluidizado provendo-se o gás na extremidade inferior de um reator, por exemplo, abaixo de uma grade de distribuição de gás que tem a função de distribuir o fluxo de gás e liberar o gás novamente em sua extremidade superior. O gás de reator é, então, retornado à extremidade inferior ao reator por meio de uma linha de reciclagem equipada com um compressor e um trocador de calor. O gás de reator circulado é normalmente uma mistura das olefinas a serem polimerizadas, os gases inertes como nitrogênio e/ou alcanos inferiores, como etano, propano, butano, pentano ou hexano e opcionalmente um regulador de peso molecular, como hidrogênio. De acordo com uma modalidade, nitrogênio ou propano pode ser usado como gás inerte, caso apropriado, em combinação com alcanos inferiores adicionais. A velocidade do gás de reator deve ser suficientemente alta primeiramente para fluidizar o leito misturado de polímero finamente dividido presente no tubo que serve como zona de polimerização e, segundo, para remover o calor de polimerização de modo eficaz. A polimerização também pode ser executada de modo condensado ou supercondensado, em que parte do gás de reação circulante é resfriado até abaixo do ponto de condensação e retornado ao reator separadamente como um líquido e uma fase gasosa ou juntos como uma mistura de duas fases a fim de fazer uso adicional da entalpia de vaporização para resfriar o gás de reação.

[015] Em algumas modalidades, as equações a seguir são alternativamente satisfeitas: d/D > 0,005; d/D > 0,010; d/D > 0,015; d/D > 0,020; em que d é a distância da extremidade de descarga do distribuidor da parede do reator, e D é o diâmetro do reator na zona de leito fluidizado.

[016] Em algumas modalidades, uma perda de carga é gerada através de orifícios apropriados no distribuidor de modo que um número de Reynolds (Re) de 10.000 a 700.000, ou de 20.000 a 500.000, ou de 30.000 a 300.000 seja alcançado.

[017] Em algumas modalidades, o fluido é um composto antiestático ou composição. Em outras modalidades, o fluido é um catalisador ou componente de catalisador, como um cocatalisador.

[018] Em uma modalidade, o fluido é uma composição antiestática que compreende (em relação ao peso total da composição antiestática): (a) de 0,5 a 50% em peso de um composto de fórmula R-OH, em que R representa hidrogênio ou um grupo alquila saturado linear ou ramificado que tem de 1 a 15 átomos de carbono; e (b) de 50 a 99,5% em peso de um composto orgânico oligomérico ou polimérico que tem um ou mais grupos hidroxila terminais e uma viscosidade a 40°C de pelo menos 20 mm2/s (DIN 51562).

[019] Em uma modalidade, o composto (a) de fórmula R-OH é água. De acordo com outras modalidades, o composto (a) de fórmula R-OH é um álcool selecionado dentre metanol, etanol, 1-propanol, 1- butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1- decanol, undecan-1-ol, dodecan-1-ol, tridecan-1-ol, 1-tetradecanol, pentadecan-1-ol, isobutanol, álcool isoamílico, 2-metil-1-propanol, álcool fenetílico, triptofol, isopropanol, 2-butanol, 2-pentanol, 2-hexanol, 2-heptanol, cicloexanol, álcool terc-butílico, álcool terc-amílico, 2-metil- 2-pentanol, 2-metilexan-2-ol, 2-metileptan-2-ol, 3-metil-3-pentanol e 3- metiloctan-3-ol.

[020] Em algumas modalidades, o composto orgânico oligomérico ou polimérico (b) tem uma viscosidade a 40°C (DIN 51562) de 30 a 2.000 mm2/s, ou de 50 a 1.500 mm2/s, ou de 100 a 1.000 mm2/s, ou de 150 a 500 mm2/s, ou de 200 a 400 mm2/s, ou de 250 a 300 mm2/s, ou de 260 a 285 mm2/s. A viscosidade preferencial a 40°C (DIN 51562) do composto orgânico oligomérico ou polimérico (b) está na faixa de 260 a 285 mm2/s.

[021] Em algumas modalidades, o composto orgânico oligomérico ou polimérico (b) é selecionado dentre álcoois, poliéteres, poliálcoois, hidroxiésteres de poliálcoois, éteres poliglicol, ésteres poliglicol e derivados dos mesmos.

[022] Em algumas modalidades, o composto orgânico oligomérico ou polimérico (b) é um poliéter e, mais especificamente, um polímero derivado de óxido de alquileno que compreende em média de 10 a 200 unidades de repetição --(CH2-CHR-O)-, em que R é hidrogênio ou um grupo alquila que tem de 1 a 6 átomos de carbono.

[023] Em algumas modalidades, todos os grupos terminais do polímero derivado de óxido de alquileno são grupos -OH.

[024] Em algumas modalidades, o polímero derivado de óxido de alquileno é um copolímero aleatório de óxido de etileno e de outros óxidos de alquileno, e a unidades de repetição --(CH2-CH2-O)n- derivada de óxido de etileno para unidades de repetição --(CH2-CHR’- O)m- derivada dos outros óxidos de alquileno, em que R’ é um grupo alquila que tem de 1 a 6 átomos de carbono, estão presentes em uma razão n : m na faixa de 6 : 1 a 1 : 1, ou na faixa de 5 : 1 a 1,5 : 1, ou, adicionalmente, na faixa de 4 : 1 a 2 : 1.

[025] Em algumas modalidades, o polímero derivado de óxido de alquileno é um polímero linear de fórmula geral (I)

em que R’ é um grupo alquila que tem de 1 a 6 átomos de carbono, ou um grupo alquila que tem de 1 a 3 átomos de carbono, ou um grupo metila; n está na faixa de 10 a 180, ou de 20 a 100, ou de 30 a 50; m está na faixa de 2 a 120, ou de 10 a 80, ou de 10 a 40; n e m que representam o número médio de unidades de repetição.

[026] Em algumas modalidades, o polímero derivado de óxido de alquileno é um copolímero aleatório de óxido de etileno e óxido de propileno.

[027] Em algumas modalidades, o copolímero de óxido de etileno e óxido de propileno é um copolímero de óxido de etileno e óxido de propileno linear de fórmula geral (II)

em que n está na faixa de 10 a 180, ou de 20 a 100, ou de 30 a 50 e m está na faixa de 2 a 120, ou de 10 a 80, ou de 10 a 40.

[028] Polímeros derivados de óxido de alquileno para uso no processo da presente revelação podem ser preparados reagindo-se óxido de etileno e os outros óxidos de alquileno, tais como óxido de propileno, com álcoois poli-ídricos como dióis, por exemplo, etilenoglicol, trióis, por exemplo, glicerol, ou polióis, tal como, por exemplo, pentaeritritol. A reação com dióis resulta em polímeros lineares.

[029] Em algumas modalidades, o composto orgânico oligomérico ou polimérico (b) é solúvel em água. No contexto da presente descrição, "solúvel em água" significa solúvel em água à temperatura ambiente, isto é, a cerca de 23°C.

[030] De acordo com modalidades da revelação, a quantidade de composição antiestática introduzida no reator de polimerização é de 1 a 5.000 ppm por peso, ou de 10 a 3.000 ppm por peso, ou de 50 a 1.000 ppm por peso, em referência ao peso da poliolefina preparada.

[031] De acordo com modalidades da revelação, a quantidade de componente (a) introduzido no reator de polimerização é de 1 a 70 ppm por peso, ou de 1 a 50 ppm por peso, ou de 2 a 40 ppm por peso, ou de 2 a 30 ppm por peso, ou de 3 a 30 ppm por peso, ou de 3 a 20 ppm por peso em referência ao peso da poliolefina preparada.

[032] De acordo com modalidades da revelação, a quantidade de componente (a) na composição antiestática introduzida no reator de polimerização é de 0,5 a 50% em peso, ou de 3 a 30% em peso, ou de 5 a 15% em peso com relação ao peso total de composição antiestática.

[033] De acordo com modalidades da revelação, a quantidade de componente (b) na composição antiestática introduzida no reator de polimerização é de 50 a 99,5% em peso, ou de 70 a 97% em peso, ou de 85 a 95% em peso com relação ao peso total de composição antiestática.

[034] De acordo com um método de operação, a composição antiestática da presente revelação pode ser fornecida ao processo de polimerização como uma mistura pré-preparada. De acordo com outro método de operação, componentes (a) e (b) da composição antiestática podem ser separadamente fornecidos ao processo de polimerização.

[035] Em um método de operação, a componentes ou composição antiestática individuais da mesma podem ser providos ao reator de polimerização em um fluxo de hidrocarbonetos saturados ou insaturados que têm de 2 a 6 átomos de carbono, que, de acordo com uma modalidade, podem ser um monômero, tal como propileno, e, de acordo com outra modalidade, um alcano, tal como propano. O monômero e o alcano podem estar em forma líquida ou gasosa.

[036] De acordo com uma modalidade, os componentes ou composição antiestática e o hidrocarboneto são homogeneizados em distância curta do distribuidor por meio de sistemas de mistura/homogeneização/dispensação comuns, como misturados estáticos ou atomizadores/nebulizadores, de modo a criar uma emulsão ou névoa de gotículas pequenas da fase dispersada antiestática na fase contínua de hidrocarboneto.

[037] De acordo com outra modalidade, os componentes ou composição antiestática e o hidrocarboneto são homogeneizados dentro do distribuidor, em que o próprio distribuidor atua como um sistema de mistura/homogeneização/dispensação, como misturador estático ou atomizador/nebulizador, de modo a criar uma emulsão ou névoa de gotículas pequenas da fase dispersada antiestática na fase contínua de hidrocarboneto.

[038] De acordo com modalidades nas quais os componentes da composição antiestática são providos separadamente ao leito de polímero, um componente é provido através de um distribuidor de acordo com a presente revelação, enquanto o outro componente pode ser provido: • a montante ou dentro de um vaso de pré-contato de catalisador, isto é, um vaso no qual os componentes de catalisador são colocados em contato entre si; • a montante ou dentro de um reator de pré-polimerização; • em qualquer outro ponto a montante o reator de polimerização; • distribuído de modo adequado em qualquer fluxo de recirculação do reator.

[039] A presente revelação fornece um processo para a polimerização de olefinas, tais como 1-olefinas, isto é, hidrocarbonetos que têm ligações duplas terminais, sem restrição a isso. 1-Olefinas típicas são 1-alcenos lineares ou ramificados que têm de 2 a 12 átomos de carbono, em particular, 1-alcenos lineares que têm de 2 a 10 átomos de carbono, tais como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno ou 1-alcenos ramificados que têm de 2 a 10 átomos de carbono, tais como 4-metil-1-penteno, dienos conjugados e não conjugados, tais como 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno ou 1,7-octadieno ou compostos vinil-aromáticos, tais como estireno ou estireno substituído. Também é possível polimerizar misturas de várias 1-olefinas. Olefinas que podem ser polimerizadas com o processo da presente revelação incluem aquelas nas quais a dupla ligação é parte de uma estrutura cíclica que pode ter um ou mais sistemas de anel. Os exemplos são ciclopenteno, norborneno, tetraciclododeceno ou metilnorborneno ou dienos, como 5-etilideno-2-norborneno, norbornadieno ou etilnorbornadieno. Também é possível polimerizar as misturas de duas ou mais olefinas.

[040] De acordo com uma modalidade, o processo pode ser usado para a homopolimerização ou copolimerização de etileno ou para a homopolimerização ou copolimerização de propileno. De acordo com uma modalidade, comonômeros para uso em polimerização de etileno são 1 -alcenos que têm de 3 a 8 átomos de carbono, tais como 1 -buteno, 1-penteno, 1-hexeno e/ou 1-octeno em quantidade de até 20% em peso ou de 0,01% em peso a 15% em peso, ou de 0,05% em peso a 12% em peso. De acordo com outra modalidade, comonômeros para uso em polimerização de propileno são etileno e/ou 1-buteno e/ou 1-hexeno em quantidade de até 40% em peso ou de 0,5% em peso a 35% em peso.

[041] O processo da presente revelação permite a preparação de quaisquer tipos de polímeros de olefina comuns. De acordo com uma modalidade, os polímeros de olefina preparados podem ser polímeros de olefina de peso molecular elevado e, particularmente, polímeros de olefina multimodais, em que o termo multimodal se refere à modalidade da distribuição de peso molecular. Conforme usado na técnica, e também usado no presente documento, multimodal pode incluir bimodal. Tais polímeros podem ser obtidos a partir de polimerização de olefinas em uma cascata de dois ou mais reatores de polimerização ou em zonas diferentes de um reator de múltiplas zonas sob diferentes condições de reação. Desse modo, a "modalidade" indica quantas condições de polimerização diferentes foram utilizadas para preparar a poliolefina, independentemente de essa modalidade da distribuição de peso molecular poder ser reconhecida como máxima separada em uma curva de cromatografia de permeação de gel (GPC) ou não. Adicionalmente à distribuição de peso molecular, o polímero de olefina também pode ter uma distribuição de comonômero. Em uma modalidade, o teor de comonômero médio de cadeias de polímero com um peso molecular superior é maior que o teor de comonômero médio de cadeias de polímero com um peso molecular inferior. No entanto, também é possível empregar condições de reação idênticas ou muito similares em todos os reatores de polimerização da cascata de reação e, então, preparar polímeros de olefina monomodais ou de peso molecular reduzido.

[042] A polimerização de olefinas pode ser realizada com o uso de todos os catalisadores de polimerização de olefina habituais. Isso significa que a polimerização pode ser realizada com o uso de catalisadores Ziegler-Natta à base de titânio, catalisadores Phillips com base em óxido de cromo ou catalisadores de sítio único. Para os propósitos da presente revelação, catalisadores de sítio único são catalisadores com base em compostos de coordenação de metal de transição quimicamente uniformes. Adicionalmente, também é possível usar misturas de dois ou mais dentre esses catalisadores para a polimerização de olefinas. Tais catalisadores misturados podem ser designados como catalisadores híbridos.

[043] De acordo com uma modalidade, catalisadores para o processo da presente revelação são catalisadores Ziegler-Natta que compreendem: (i) um componente de catalisador sólido que compreende Mg, Ti, um halogênio e um primeiro composto de doador de elétron (doador interno), (ii) um composto de alquilalumínio e, (iii) opcionalmente, a segundo composto de doador de elétron (doador externo).

[044] Componente (i) pode ser preparado colocando-se em contato um haleto de magnésio, um composto de titânio que tem pelo menos uma ligação de halogênio e Ti, e opcionalmente um composto doador de elétron. O haleto de magnésio pode ser MgCl2 na forma ativa que é amplamente conhecido a partir da literatura de patente como um suporte para catalisadores Ziegler-Natta. Os compostos de titânio podem ser TiCl4 ou TiCl3. Haloalcoolatos de Ti de fórmula Ti(OR)n-yXy, em que n é a valência de titânio, y é um número entre 1 e n-1 X é halogênio e R é um radical de hidrocarboneto que tem de 1 a 10 átomos de carbono, também podem ser usados.

[045] Os compostos doadores de elétrons para preparar catalisadores do tipo Ziegler são, por exemplo, álcoois, glicóis, ésteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, alcoxissilanos e éteres alifáticos. Esses compostos doadores de elétrons podem ser usados independentemente ou em misturas com outros compostos doadores de elétrons.

[046] Outros componentes de catalisador sólidos que podem ser usados são aqueles com base em um óxido de cromo sustentado em um óxido refratário, tal como sílica, e ativado por um tratamento de calor. Catalisadores obteníveis a partir desses componentes consistem em trióxido de cromo (VI) quimicamente fixado em gel de sílica. Esses catalisadores são produzidos sob condições oxidantes aquecendo-se os géis de sílica que foram dopados com sais de cromo (III)(precursor ou pré-catalisador). Durante esse tratamento de calor, o cromo (III) se oxida para cromo (VI), o cromo (VI) é fixado e o grupo hidroxila de gel de sílica é eliminado como água.

[047] Ainda outros componentes de catalisador sólidos que podem ser usados são catalisadores de sítio único sustentados em um carreador, tais como catalisadores de metaloceno que compreendem: - pelo menos um composto de metal de transição que contém pelo menos uma ligação n; e - pelo menos um cocatalisador selecionado dentre um alumoxano ou um composto que tem capacidade para formar um cátion de alquilmetaloceno.

[048] De acordo com modalidades da revelação, quando o catalisador inclui um composto de alquilalumínio, tal como em catalisadores Ziegler-Natta, a razão molar de componente (a) para composto de alquilalumínio introduzidos no reator de polimerização é de 0,05 para 3, ou de 0,1 para 2, ou de 0,5 para 1.

[049] Os catalisadores podem ser opcionalmente submetidos à pré-polimerização antes de serem providos ao reator de polimerização. Em uma modalidade, a pré-polimerização ocorre em um reator de circuito. A pré-polimerização do sistema de catalisador pode ser realizada em uma temperatura baixa, por exemplo, em uma faixa de 0°C a 60°C.

[050] De acordo com some modalidades, o catalisador de fluido ou um ou mais componentes de catalisador, como o cocatalisador, são providos com o método desta revelação.

[051] O processo da presente revelação pode ser conduzido em dois ou mais reatores em cascata, que dão origem a um processo sequencial de polimerização de múltiplos estágios. O reator de fase gasosa de leito fluidizado pode ser precedido e/ou seguido por um ou mais reatores de polimerização de fase líquida e/ou fase gasosa. Exemplos de reatores de fase líquida são reatores de circuito e reatores de tanque continuamente agitado (CSTR). Exemplos de reatores de fase gasosa incluem reatores de leito fluidizado, reatores de leito agitado e reatores que têm duas zonas de polimerização interconectadas, conforme descrito nos documentos no EP 0782587 e EP 1012195.

[052] Por exemplo, um reator de leito fluidizado pode ser usado para preparar um primeiro componente de polímero, que é sucessivamente provido a um reator de fase gasosa que tem duas zonas de polimerização interconectadas para preparar um segundo e um terceiro componentes de polímero. Ou um primeiro reator de leito fluidizado pode ser usado para preparar um primeiro componente de polímero, que é sucessivamente provido a um segundo reator de leito fluidizado para preparar um segundo componente de polímero e, então, a um terceiro reator de leito fluidizado para preparar um terceiro componente de polímero. Consequentemente, um polímero de olefina dotado de uma distribuição de peso molecular multimodal pode ser obtido, assim como um copolímero de olefina que compreende dois ou mais componentes que têm um teor de comonômero diferente.

[053] Os outros reatores de polimerização de fase gasosa além de reatores de fase gasosa de leito fluidizado podem ser, por exemplo, reator agitado horizontal ou verticalmente ou reatores de circulação de múltiplas zonas.

[054] Os reatores de circulação de múltiplas zonas são reatores de fase gasosa no qual duas zonas de polimerização são ligadas entre si e o polímero é passado alternativamente várias vezes através dessas duas zonas. Tais reatores são, por exemplo, descritos no documento no WO 97/04015 A1 e no documento no WO 00/02929 A1 e têm duas zonas de polimerização interconectadas, um tubo de ascensão, em que as partículas de polímero crescentes fluem para cima sob fluidização rápida ou condições de transporte e um tubo de descida, no qual as partículas de polímero crescentes fluem em uma forma densificada sob a ação da gravidade. As partículas de polímero que deixam o tubo de ascensão entrar no tubo de descida e as partículas de polímero que deixam o tubo de descida são reintroduzidos no tubo de ascensão, estabelecendo, desse modo, uma circulação de polímero entre as duas zonas de polimerização e o polímero é passado alternativamente várias vezes através dessas duas zonas. Também é adicionalmente possível operar as duas zonas de polimerização de um reator de circulação de múltiplas zonas com condições de polimerização diferentes estabelecendo-se condições de polimerização diferentes em seu tubo de ascensão e seu tubo de descida. Para esse propósito, a mistura de gás que sai do tubo de ascensão e que arrasta as partículas de polímero pode ser parcial ou totalmente impedida de entrar no tubo de descida. Isso pode, por exemplo, ser alcançado provendo-se um fluido de barreira na forma de um gás e/ou uma mistura líquida no tubo de descida, na parte superior do mesmo, de acordo com uma modalidade. O fluido de barreira deve ter uma composição apropriada, diferente daquela da mistura de gás presente no tubo de ascensão. A quantidade de fluido de barreira adicionada pode ser ajustada de maneira que um fluxo para cima de contracorrente de gás ao fluxo das partículas de polímero seja gerado, particularmente em cima da mesma, que atua como uma barreira para a mistura de gás entranhada dentre as partículas provenientes do tubo de ascensão. Dessa maneira, é possível obter as zonas de composição de gás diferentes em um reator de circulação de múltiplas zonas. Adicionalmente, também é possível introduzir monômeros de composição, comonômeros, regulador de peso molecular, como hidrogênio e/ou fluidos inertes em qualquer ponto do tubo de descida abaixo do ponto de provimento de barreira, de acordo com uma modalidade. Desse modo, também é facilmente possível criar concentrações de monômero, comonômero e hidrogênio variadas ao longo do tubo de descida, resultando em uma diferenciação adicional das condições de polimerização.

[055] Em um processo de polimerização de fase gasosa, os polímeros sólidos são obtidos a partir de uma fase gasosa do monômero ou dos monômeros. Tais polimerizações de fase gasosa podem ser realizadas em pressões de 0,1 a 20 MPa, ou de 0,5 a 10 MPa, ou de 1,0 a 5 MPa e temperaturas de polimerização de 40 a 150°C ou de 65 a 125°C.

[056] Um reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado, que representa uma modalidade da revelação, será descrito agora em maiores detalhes em referência à Figura 1 anexa, que é uma representação diagramática e deve ser considerada ilustrativa e não limitante do escopo da invenção.

[057] Em tal modalidade, esquematicamente, um componente de catalisador sólido 1, uma corrente 2 que contém o cocatalisador e um doador externo composto, opcionalmente na presença de propileno, são providos para um vaso de pré-contato 3 junto com um diluente, como propano.

[058] O sistema de catalisador obtido é continuamente provido através da linha 4 para um reator de pré-polimerização de circuito 5 e, simultaneamente, propileno líquido é provido no reator 5 através da linha 6, opcionalmente junto com um alcano, como propano.

[059] O sistema de catalisador pré-polimerizado descarregado do reator de circuito 5 é provido através da linha 7 para um reator de leito fluidizado 8.

[060] O reator de leito fluidizado 8 da Figura 1 compreende um leito fluidizado 9 de partículas de polímero crescentes, uma placa de fluidização 10 e uma zona de redução de velocidade 11. A zona de redução de velocidade 11 é, em geral, de diâmetro aumentado em comparação com o diâmetro da porção de leito fluidizado do reator. A corrente gasosa que sai do topo da zona de redução de velocidade 11 é transferida através da linha de reciclagem 12 para um compressor 13 e, então, para um trocador de calor 14. A linha de reciclagem 12 é equipada com uma linha 15 para prover propileno, hidrogênio, gases inertes e, opcionalmente, comonômeros. Ao passar através do trocador de calor 14, a corrente gasosa é resfriada e, então, provida para o fundo do reator de leito fluidizado 8. Dessa maneira, o gás que flui para cima mantém continuamente o leito de partículas de polímero em condições de fluidização.

[061] O polímero obtido no reator 8 é descarregado da parte inferior do leito fluidizado 9 e é provido através da linha 16 para um separador de sólido/gás 17. A dita mistura gasosa é provida de volta para a linha de reciclagem 12 através da linha 18, enquanto o polímero separado é provido através de linha 19 para as próximas seções da instalação.

[062] A composição antiestática pode ser adicionada ao reator de leito fluidizado 8 através da linha 20 através de um distribuidor 21 que se projeta na zona de leito fluidizado 9 do reator. Adicionalmente, a mesma pode ser adicionada através de um ponto de injeção 22 na linha 7 que sai do reator de pré-polimerização 5 e que entra no reator de leito fluidizado 8.

[063] De acordo com uma modalidade, os processos de polimerização de fase gasosa, de acordo com a presente revelação, são realizados na presença de um alcano que tem de 3 a 5 átomos de carbono como diluente de polimerização, por exemplo, na presença de propano.

[064] O processo da presente revelação fornece uma possibilidade para preparar um polímero de olefina através de polimerização de fase gasosa em um reator de polimerização no qual a formação de aglomerados de polímero nos reatores de polimerização e flutuações nas dinâmicas de fluido do reator são impedidas ou consideravelmente reduzidas. Devido à eletrostática reduzida, a tendência do polímero de partículas de poliolefina aderir às paredes de reator é reduzida. Isso não apenas reduz o risco de formação de blocos ou estacada de revestimento de parede, que leva principalmente a um desligamento inevitável do reator de polimerização devido à incrustação da linha de descarga, como também melhora a dinâmica de fluido do reator e evita suas flutuações.

[065] Usar uma composição antiestática não apenas resulta em um processo para a polimerização de olefinas que é simples de realizar, mas o processo de polimerização também tem uma boa operabilidade. Isso significa que a tendência a formar depósitos de polímero na parede de reator, isto é, incrustação de reator, a formar protuberâncias e a formar sólidos finos, isto é, a formar partículas de poliolefina muito pequenas, é reduzida. Além disso; a atividade do catalisador é melhorada ou pelo menos não prejudicada e as propriedades de produto das poliolefinas preparadas não são deterioradas.

Exemplos

[066] Os exemplos a seguir são dados para ilustrar a presente invenção sem qualquer propósito de limitação.

Métodos de teste Taxa de fluxo de fusão (MFR "L")

[067] Determinada de acordo com ISO 1133 (230°C, 2,16 Kg)

Teor de etileno em copolímeros

[068] O teor de comonômero de etileno foi determinado por espectroscopia de infravermelho coletando-se o espectro de IR da amostra versus um fundo de ar com um espectrômetro de Infravermelho de Transformada de Fourier (FTIR). Os parâmetros de aquisição de dados de instrumento foram: - tempo de purga: mínimo de 30 segundos - tempo de coleta: mínimo de 3 minutos - apodização: Happ-Genzel - resolução: 2 cm-1.

[069] Preparação de Amostra - Com o uso de um pressionamento hidráulico, uma folha espessa foi obtida pelo pressionamento de cerca de 1 grama da amostra entre duas películas de alumínio. Uma pequena porção foi cortada dessa folha para moldar um filme. A espessura de filme recomendada está na faixa entre 0,02 e 0,05 cm (8 a 20 mils). A temperatura de pressionamento foi de 180±10°C (356 °F) e cerca de 10 kg/cm2 (142,2 PSI) de pressão por cerca de um minuto. A pressão foi liberada, a amostra removida da prensa e resfriada para temperatura ambiente.

[070] O espectro de amostra de filme prensada foi registrado em absorbância versus números de onda (cm-1). As medições a seguir foram usadas para calcular o teor de etileno: a) A área (At) das bandas de absorção de combinação entre 4.482 e 3.950 cm-1 que é usada para normalização por espectrometria de espessura de filme. - A área (AC2) da banda de absorção entre 750 a 700 cm-1 após duas subtrações espectroscópicas consecutivas adequadas de um espectro não aditivado isostático e, então, de um espectro de referência de um copolímero aleatório de propileno e etileno na faixa de 800 a 690 cm-1; - A altura (DC4) da banda de absorção em 769 cm-1 (valor máximo) após duas subtrações espectroscópicas consecutivas adequadas de um espectro não aditivado isostático e, então, de um espectro de referência de um copolímero aleatório de etileno e propileno na faixa de 800 a 690 cm-1;

[071] De modo a calcular o teor de etileno, uma linha reta de calibragem para etileno obtida com o uso de amostras de quantidade conhecida de etileno é necessária e foi obtida plotando-se AC2/At versus percentual molar de etileno (%C2m). A curva GC2 foi calculada a partir de uma regressão linear

[072] Os espectros das amostras desconhecidas foram registrados e, então, (At), (AC2) e (DC4) da amostra desconhecida calculados. O teor de etileno em peso foi obtido a partir do teor de etileno (% de fração molar C2m) da amostra calculado conforme a seguir:

Solúveis de xileno (XS)

[073] Determinados como a seguir: 2,5 g de polímero e 250 ml de xileno foram introduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura foi elevada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A solução límpida obtida desse modo foi, então, mantida sob refluxo e agitação por mais 30 minutos. O frasco fechado foi, então, mantido em banho de água termostático a 25°C por 30 minutos. O sólido formado desse modo foi filtrado em papel de filtração rápida. 100 ml do líquido filtrado foram vertidos em um recipiente de alumínio anteriormente pesado, que foi aquecido em uma placa de aquecimento mediante fluxo de nitrogênio, para remover o solvente por evaporação. O recipiente foi, então, mantido em um forno a 80°C sob vácuo até que o peso constante fosse obtido. A porcentagem em peso de polímero solúvel em xileno em temperatura ambiente foi, então, calculada.

Exemplo 1 Preparação do componente de catalisador sólido Ziegler-Natta.

[074] Uma quantidade inicial de aduto de MgCl2^2,8C2HõOH microesferoidal foi preparada de acordo com o método descrito no Exemplo 2 do documento no WO98/44009, porém, em operação em larga escala. O aduto assim obtido foi, então, parcialmente desalcoolizado em um fluxo de nitrogênio até que o teor de álcool tivesse alcançado o valor de 50% em peso com base no peso total do aduto.

[075] 300 ml de TiCl4 foram introduzidos em temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio em um frasco de fundo redondo de 500 ml, equipado com agitador mecânico, refrigerante e termômetro. Após resfriamento a 0°C, durante a agitação, diisobutilftalato (doador interno) e 9,0 g do aduto, preparado conforme descrito acima, foram adicionados sequencialmente no frasco. A quantidade de doador interno adicionada foi tal de modo a satisfazer uma razão molar de Mg/doador de 8. A temperatura foi elevada a 100°C e mantida por 2 horas. Após isso, a agitação foi interrompida, permitiu-se que o produto sólido assentasse e o líquido sobrenadante foi extraído por sifão a 100°C. Após o sobrenadante ter sido removido, adicionou-se TiCl4 fresco adicional para atingir o volume líquido novamente. A mistura foi, então, aquecida a 120°C e mantida nessa temperatura por 1 hora. A agitação foi novamente interrompida, o sólido foi assentado e o líquido sobrenadante foi deslocado. O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes em um gradiente de temperatura até 60°C e uma vez à temperatura ambiente. Em seguida, o sólido obtido foi seco sob vácuo e analisado.

Ativação de catalisador e pré-polimerização

[076] Antes da introdução nos reatores de polimerização, o componente de catalisador sólido preparado como descrito acima foi colocado em contato com trietilalumínio (TEAL) e com diciclopentil- dimetoxissilano (doador D) sob as condições relatadas na Tabela 1.

[077] O catalisador ativado descarregado do vaso de ativação foi continuamente provido, em conjunto com propileno líquido, a um reator de circuito de pré-polimerização operado a uma temperatura de 20°C e um tempo de permanência de 7 minutos.

Polimerização

[078] A polimerização executada foi conduzida de modo contínuo em um reator de fase gasosa de leito fluidizado como ilustrado na Figura 1, que tem um diâmetro de 40 cm na zona de leito fluidizado. O catalisador pré-polimerizado foi descarregado do reator de pré- polimerização e foi continuamente provido para um reator de fase gasosa de leito fluidizado em que um copolímero de etileno-propileno foi preparado. O propileno líquido, etileno e hidrogênio como reguladores de peso molecular foram providos ao reator 8 através da linha 15 na linha de reciclagem 12.

[079] Uma composição antiestática que compreende 7% em peso de água e 93% em peso de Poliglicol PE-K 270 comercializado por Clariant foi provida no leito de polímero parcialmente através de um ponto de injeção 22 na linha 7 que sai do reator de pré-polimerização 5 e que entra no reator de leito fluidizado 8 e parcialmente através de um distribuidor 21 que se projeta na zona de leito fluidizado 9 e que termina com uma extremidade de descarga posicionada a 10 cm da parede do reator. A taxa de fluxo da composição antiestática provida teve como objetivo obter no polímero as quantidades de antiestático indicadas na Tabela 1 e foi dividida em 50/50 entre os dois pontos de injeção. A fase gasosa (propileno, etileno e hidrogênio) foi continuamente analisada por meio de cromatografia de gás. No fim da execução, o pó foi descarregado e seco sob um fluxo de nitrogênio.

[080] As condições de polimerização principais e recursos de polímero são relatados na Tabela 1, em conjunto com o efeito da composição antiestática.

[081] A composição antiestática se provou eficaz. Além disso, inspeção visual da superfície de reator (Figura 2) mostrou que sua parede foi limpa, a saber, não havia formação de laminação ou adesão de partículas de polímero. A adição da composição antiestática garantiu uma operação muito estável da usina ao longo da duração do teste, conforme evidenciado pela ausência de problemas na descarga de reator. Além disso, a presença do agente antiestático não afeta negativamente a atividade de catalisador.

Exemplo 2C (comparativo) Preparação do componente de catalisador sólido Ziegler-Natta.

[082] Preparado de acordo com o exemplo 1 do documento EP 728770 com a diferença de que o diâmetro das partículas de aduto esférico foi de 60 mícrons.

Ativação de Catalisador, Pré-polimerização e Polimerização

[083] O exemplo 1 foi repetido com ligeiras diferenças de condição indicadas na Tabela 1 e com a diferença adicional de que a composição antiestática foi provida no leito de polímero apenas através do ponto de injeção 22 na linha 7 que sai do reator de pré-polimerização 5. Nesse caso, o efeito antiestático foi inferior, conforme relatado na Tabela 1 abaixo. A inspeção visual da superfície de reator (Figura 3) mostrou que a mesma foi constatada como severamente suja.

Observações: C2- = etileno; C3- = propileno; H2 = hidrogênio; Divisão = quantidade de polímero preparado no reator envolvido relacionada ao peso total; Rendimento = quantidade de polímero obtido por quantidade de catalisador provido à polimerização.

Claims

1. Método para prover um fluido a um leito de polímero de um reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado, caracterizado pelo fato de que compreende introduzir uma taxa de fluxo controlada e contínua do fluido no leito de polímero através de um distribuidor que se projeta na zona de leito fluidizado do reator e que termina com uma extremidade de descarga posicionada de modo que a equação a seguir seja satisfeita: <d/D > 0,002 em que d é a distância da extremidade de descarga do distribuidor a partir da parede do reator, e D é o diâmetro do reator na zona de leito fluidizado, e em que uma perda de carga é gerada através de orifícios apropriados no distribuidor de modo que um número de Reynolds (Re) de 10.000 a 700.000 seja alcançado.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o fluido é uma composição antiestática que compreende (em relação ao peso total da composição antiestática): (a) de 0,5 a 50% em peso de um composto de fórmula R-OH, em que R representa hidrogênio ou um grupo alquila saturado linear ou ramificado que tem de 1 a 15 átomos de carbono; e (b) de 50 a 99,5% em peso de um composto orgânico oligomérico ou polimérico que tem um ou mais grupos hidroxila terminais e uma viscosidade a 40°C de pelo menos 20 mm2/s (DIN 51562).

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que compreende prover a composição antiestática ou os componentes individuais da mesma ao reator de polimerização em um fluxo de hidrocarboneto saturado ou insaturado que tem de 2 a 6 átomos de carbono.

4. Método de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o composto (a) de fórmula R-OH é água.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico oligomérico ou polimérico (b) é um polímero derivado de óxido de alquileno que compreende, em média, de 10 a 200 unidades de repetição -(CH2-CHR- O)- em que R é hidrogênio ou um grupo alquila que tem de 1 a 6 átomos de carbono.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizado pelo fato de que a quantidade de componente (a) na composição antiestática introduzida no reator de polimerização é de 0,5 a 50% em peso em relação ao peso total da composição antiestática, e a quantidade de componente (b) na composição antiestática introduzida no reator de polimerização é de 50 a 99,5% em peso em relação ao peso total da composição antiestática.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o fluido é um catalisador ou componente de catalisador.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que compreende homogeneizar dentro do distribuidor a composição antiestática ou os componentes e o hidrocarboneto.

9. Reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado, caracterizado pelo fato de que compreende um distribuidor que se projeta na zona de leito fluidizado do reator e que termina com uma extremidade de descarga posicionada de modo que a equação a seguir seja satisfeita: d/D > 0,002 em que d é a distância da extremidade de descarga do distribuidor a partir da parede do reator, e D é o diâmetro do reator na zona de leito fluidizado, e em que uma perda de carga é gerada através de orifícios apropriados no distribuidor de modo que um número de Reynolds (Re) de 10.000 a 700.000 seja alcançado.

10. Processo para a preparação de poliolefinas, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de prover um fluido a um leito de polímero de um reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado introduzindo-se uma taxa de fluxo controlada e contínua do fluido no leito de polímero através de um distribuidor que se projeta na zona de leito fluidizado do reator e que termina com uma extremidade de descarga posicionada de modo que a equação a seguir seja satisfeita: d/D > 0,002 em que d é a distância da extremidade de descarga do distribuidor a partir da parede do reator, e D é o diâmetro do reator na zona de leito fluidizado, e em que uma perda de carga é gerada através de orifícios apropriados no distribuidor de modo que um número de Reynolds (Re) de 10.000 a 700.000 seja alcançado.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que é usado um catalisador Ziegler-Natta que compreende: (i) um componente de catalisador sólido que compreende Mg, Ti, um halogênio e um primeiro composto doador de elétron chamado de doador interno, (ii) um composto de alquilalumínio e, (iii) opcionalmente, um segundo composto doador de elétron chamado de doador externo.