KR102354621B1

KR102354621B1 - 폴리머 유동 지수 조절제

Info

Publication number: KR102354621B1
Application number: KR1020187031694A
Authority: KR
Inventors: 찰스 디. 레스터; 마크 지. 구데; 티모시 얼. 린; 케빈 제이. 칸; 존 에이치. 무어하우스; 윌리엄 에이. 매튜스; 케푸 선; 프란코이스 알렉산드레
Original assignee: 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
Priority date: 2016-04-20
Filing date: 2017-04-17
Publication date: 2022-01-25
Also published as: EP3445790B1; CN108884179B; EP3445790A1; EP4234589A3; US10870719B2; JP2019515058A; CA3021386A1; US20210102016A1; CN113912760A; KR102490005B1; WO2017184483A1; JP6971252B2; RU2018138738A; SG11201808889RA; ES2954927T3; US11655316B2; RU2736067C2; BR112018069517B1; CN108884179A; RU2018138738A3

Abstract

본 개시내용의 구현예는 폴리머 유동 지수의 조절 방법에 관한 것이다. 일례로서, 폴리머 유동 지수의 조절 방법은, 모노머를 중합 반응기에 제공하는 단계, 크롬 촉매를 중합 반응기에 제공하는 단계, 및 활성량의 유동 지수 조절제를 중합 반응기에 제공하는 단계를 포함할 수 있되, 유동 지수 조절제는 이산화탄소, 일산화탄소, 2,4-헥사디엔, 및 이들의 조합물로부터 선택된다.

Description

폴리머 유동 지수 조절제

본 개시내용의 구현예는 폴리머 유동 지수를 조절하는 것에 관한 것이고, 보다 구체적으로, 구현예들은 크롬 촉매와 함께 유동 지수 조절제를 이용함으로써 폴리머 유동 지수를 조절하는 것에 관한 것이다.

폴리머는 무엇보다도 필름 및 파이프를 포함하는 다수의 제품에 대해 이용될 수 있다. 폴리머는 중합 반응에서 하나 이상의 유형의 모노머를 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 하나 이상의 바람직한 특성을 갖는 폴리머를 형성하기 위해 이용할 수 있는 신규한 및 개선된 물질 및/또는 방법을 개발하는 것에 대한 본 산업분야에서의 지속적인 관심이 존재한다.

요약

본 개시내용은 중합 반응기로 에틸렌 모노머를 제공하는 단계; 크롬 촉매를 중합 반응기로 제공하는 단계; 및 활성량의 유동 지수 조절제를 중합 반응기로 제공하는 단계를 포함하는 폴리머 유동 지수의 조절 방법을 제공한다.

유동 지수 조절제는 이산화탄소, 일산화탄소, 2,4-헥사디엔, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.

본 개시내용은 이산화탄소가 에틸렌 모노머 기준으로 0.50 백만분율로부터 50.00 백만분율까지로 이용될 수 있음을 제공한다.

본 개시내용은 일산화탄소가 에틸렌 모노머 기준으로 0.010 백만분율로부터 2.00 백만분율까지로 이용될 수 있음을 제공한다.

본 개시내용은 2,4-헥사디엔이 에틸렌 모노머 기준으로 0.05 백만분율로부터 5.00 백만분율까지로 이용될 수 있음을 제공한다.

본 개시내용의 상기 요약은 각 개시된 구현예 또는 본 개시내용의 모든 실시를 기재하기 위한 것으로 의도되지 않는다. 하기의 보다 구체적인 설명은 예시적인 구현예를 예시한다. 본 출원 전반의 다수 부분에서, 실시예의 목록을 통해 지침이 제공되며, 이 실시예는 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각 경우에서, 인용된 목록은 오직 대표적인 그룹으로서의 역할을 하고, 배타적인 목록으로 해석되서는 안된다.

도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 중합 시스템의 일부의 예를 예시한다.
도 2는 크롬 촉매와 함께 활성량의 유동 지수 조절제를 이용하기 위한 폴리머 유동 지수 및 촉매 생산성을 예시한다.
도 3은 크롬 촉매와 함께 활성량의 유동 지수 조절제를 이용하기 위한 폴리머 밀도 및 유동화 벌크 밀도를 예시한다.
도 4는 크롬 촉매와 함께 활성량의 유동 지수 조절제를 이용하기 위한 폴리머 유동 지수 및 촉매 생산성을 예시한다.
도 5는 크롬 촉매와 함께 활성량의 유동 지수 조절제를 이용하기 위한 폴리머 밀도 및 유동화 벌크 밀도를 예시한다.
도 6는 크롬 촉매와 함께 활성량의 유동 지수 조절제를 이용하기 위한 폴리머 유동 지수 및 촉매 생산성을 예시한다.
도 7은 크롬 촉매와 함께 활성량의 유동 지수 조절제를 이용하기 위한 폴리머 밀도 및 유동화 벌크 밀도를 예시한다.

폴리머 유동 지수의 조절 방법 및 이로부터 제조된 폴리머가 본원에 기재되어 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 폴리머 유동 지수는 특정 응용분야에 대한 폴리머의 적합성에 영향을 줄 수 있는 특성이다. 또한, 용융 유동 지수로서 지칭될 수 있는 폴리머 유동 지수는 폴리머, 예를 들면 열가소성 폴리머의 용융 흐름의 측정값이다. 폴리머 유동 지수는 분자량의 간접적 측정값으로서 이용될 수 있다. 예로서, 특정 폴리머와 연관된 더 큰 폴리머 유동 지수는 특정 폴리머가 상대적으로 낮은 폴리머 유동 지수와 관련된 다른 폴리머보다 더 낮은 평균 분자량을 가지는 것을 나타낼 수 있다. 특정 폴리머 유동 지수를 갖는 일부 폴리머가 다수의 특정 응용분야에 적합하지 않을 수 있기 때문에, 폴리머가 예를 들면 다수의 특정 응용분야에 적합하도록 폴리머 유동 지수를 조절하는 것이 바람직할 수 있다.

본 개시내용의 구현예는 폴리머 유동 지수의 조절 방법을 제공한다. 폴리머 유동 지수의 조절 방법은 에틸렌 모노머, 예를 들면 에틸렌 모노머 공급물을 중합 반응기에 제공하는 단계; 크롬 촉매를 중합 반응기에 제공하는 단계; 및 유동 지수 조절제를 중합 반응기로 제공하는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 유동 지수 조절제는 예로서 이산화탄소, 일산화탄소, 2,4-헥사디엔, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

놀랍게도, 폴리머 유동 지수는 본원에 개시된 크롬 촉매와 함께 유동 지수 조절제를 이용함으로써 조절될 수 있고, 예를 들면 감소되거나 증가될 수 있음이 밝혀졌다. 본 개시내용의 구현예는 이산화탄소, 일산화탄소, 2,4-헥사디엔, 및 이들의 조합으로부터 선택된 유동 지수 조절제를 제공한다.

언급된 바와 같이, 폴리머 유동 지수의 조절 방법 및 이로부터 형성된 폴리머가 본원에 기재되어 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, "폴리머"는 하나 이상의 상이한 모노머, 예를 들면, 호모폴리머, 코폴리머, 터폴리머 등으로부터 유도된 2개 이상의 동일하거나 또는 상이한 폴리머 단위를 가진다. "호모폴리머"는 동일한 폴리머 단위를 갖는 폴리머이다. "코폴리머"는 서로 상이한 2개 이상의 폴리머 단위를 갖는 폴리머이다. "터폴리머"는 서로 상이한 3개 폴리머 단위를 갖는 폴리머이다. 폴리머 단위에 참조되는 "상이한"은 폴리머 단위가 적어도 하나의 원자에 의해 서로 상이하거나 또는 상이한 이성질체의 것임을 나타낸다. 따라서, 본원에 사용되는 코폴리머의 정의는 터폴리머 들을 포함한다.

본 개시내용의 구현예는 폴리머가 폴리올레핀일 수 있음을 제공한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "알켄"으로서 지칭될 수 있는 "올레핀"은 탄소 및 수소를 포함하고, 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 선형, 분지형, 또는 환형 화합물을 지칭한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 폴리머 또는 코폴리머가 올레핀으로부터 형성된 것을 포함하는 것으로 지칭되는 경우에, 이러한 폴리머 또는 코폴리머에 존재하는 올레핀은 올레핀의 중합된 형태이다. 예를 들면, 코폴리머가 75 wt% 내지 85 wt%의 에틸렌 함량을 가지는 것으로 언급되는 경우, 코폴리머에서의 폴리머 단위는 중합 반응에서 에틸렌으로부터 유도되고, 유도된 단위는 폴리머의 총 중량 기준으로 75 wt% 내지 85 wt%으로 존재하는 것으로 이해된다. 더 고차의 α-올레핀은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로 지칭된다.

폴리올레핀은 올레핀 모노머 예컨대 에틸렌, 즉, 폴리에틸렌, 및 선형 또는 분지형의 고차의 알파-올레핀 모노머 (3 내지 약 20개의 탄소 원자 함유)로부터 제조된 폴리머를 포함한다. 고차의 알파-올레핀 모노머의 예는 비제한적으로 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 및 3,5,5-트리메틸-1-헥센을 포함한다. 폴리올레핀의 예는 무엇보다도 에틸렌-1-부텐, 에틸렌-1-헥센, 및 에틸렌-1-옥텐코폴리머를 포함하는 적어도 50 중량%의 에틸렌을 갖는 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 이용될 수 있는 다른 올레핀은 예를 들면 에틸렌성 불포화 모노머, 4 내지 18개의 탄소원자를 갖는 디올레핀, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 비닐 모노머 및 환형 올레핀을 포함한다. 모노머의 예는 비제한적으로 노르보르넨, 노르보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조사이클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔 및 사이클로펜텐을 포함할 수 있다. 다수의 구현예에서, 에틸렌의 코폴리머가 제조될 수 있고, 여기서 에틸렌과 함께 4 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 코모노머가 예를 들면 가스상 공정에서 중합된다. 다른 구현예에서, 에틸렌 및/또는 프로필렌은 적어도 2개의 상이한 코모노머 (임의로 이중 하나는 디엔일 수 있음)과 중합되어 터폴리머를 형성할 수 있다.

본 개시내용의 구현예는 폴리머가 0.920 내지 0.970 g/cm³의 밀도를 가질 수 있는 것이 제공된다. 예를 들면, 폴리머는 ≥ 0.920 g/cm³, ≥ 0.930 g/cc, ≥ 0.935 g/cm³, ≥ 0.940 g/cm³, 또는 ≥ 0.945 g/cm³, 및 ≤ 0.970 g/cm³ , ≤ 0.960 g/cm³, ≤ 0.950 g/cm³, ≤ 0.935 g/cm³, ≤ 0.930 g/cm³, 또는 ≤ 0.925 g/cm³, 또는 본원에 인용된 임의의 높거나 낮은 값의 임의의 조합의 밀도를 가질 수 있다. 예로서, 폴리머는 무엇보다도 0.925 내지 0.950 g/cm³, 0.930 내지 0.940 g/cm³, 0.935 내지 0.945 g/cm³, 및 0.935 내지 0.950 g/cm³의 밀도를 가질 수 있다.

일반적으로, 상대적으로 더 높은 코모노머 함량은 상대적으로 낮은 밀도를 생성할 수 있다. 본원에서의 폴리에틸렌 코폴리머는 폴리에틸렌 코폴리머의 총 중량 기준으로 ≥ 0 내지 15 wt%, 예를 들면, 1.0 내지 12.0 wt%, 2.0 내지 10.0 wt%, 2.0 내지 8.0 wt%, 2.0 내지 7.0 wt%, 2.0 내지 6.0 wt%의 코모노머 함량을 가질 수 있고, 예를 들면, 여기서 폴리에틸렌 코폴리머는 1-부텐 및/또는 1-헥센으로부터 유도된 코모노머 단위를 포함한다.

본 개시내용의 구현예는 폴리머가 ≥ 약 100,000 g/mol, ≥ 약 150,000 g/mol, ≥ 약 200,000 g/mol, ≥ 약 300,000 g/mol, ≥ 약 400,000 g/mol, ≥ 약 500,000 g/mol, ≥ 약 750,000 g/mol, 또는 ≥ 약 1,000,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있음을 제공한다. 추가적으로 또는 대안적으로, Mw는 ≤ 약 1,000,000 g/mol, ≤ 약 750,000 g/mol, ≤ 약 1,000,000 g/mol, ≤ 약 500,000 g/mol, ≤ 약 400,000 g/mol, ≤ 약 300,000 g/mol, ≤ 약 200,000 g/mol, 또는 ≤ 약 150,000 g/mol, 또는 본원에 인용된 범위를 제공하는 높거나 또는 낮은 값의 조합일 수 있다.

본 개시내용의 구현예는 폴리머가 ≥ 약 0.01 g/10 min, ≥ 약 0.02 g/10 min, ≥ 약 0.10 g/10 min, ≥ 약 0.50 g/10 min, ≥ 약 0.75 g/10 min, ≥ 약 1.0 g/10 min, ≥ 약 2.0 g/10 min, ≥ 약 5.0 g/10 min, ≥ 약 10.0 g/10 min., 또는 ≥ 약 25.0 g/10 min의 폴리머 유동 지수, 예를 들면 조절된 폴리머 유동 지수를 가질 수 있음을 제공한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 폴리머 유동 지수는 ≤ 약 50.0 g/10 min, 예를 들면, ≤ 약 25.0 g/10 min, ≤ 약 10.0 g/10 min, ≤ 약 5.0 g/10 min, ≤ 약 2.0 g/10 min, ≤ 약 1.0 g/10 min, 또는 ≤ 약 0.50 g/10 min일 수 있다. 폴리머 유동 지수는 본원에 개시된 높고 낮은 임의의 값의 조합을 포함하는 범위일 수 있다. 예를 들면, 폴리머는 무엇보다도 약 0.01 내지 약 50.0 g/10 min, 약 0.01 내지 약 25.0 g/10 min, 약 0.01 내지 약 10.0 g/10 min, 약 0.01 내지 약 5.0 g/10 min, 약 0.01 내지 약 2.0 g/10 min의 범위 내의 폴리머 유동 지수를 가질 수 있다.

언급된 바와 같이, 본 개시내용의 구현예는 유동 지수 조절제를 이용함으로써 폴리머 유동 지수를 조절하기 위한 방법을 제공한다. 유동 지수 조절제는 폴리머의 폴리머 유동 지수를 조절하기 위해, 예를 들면 변화시키기 위해 이용될 수 있다. 예로서, 중합 공정은 제1 폴리머 유동 지수를 갖는 폴리머를 형성하기 위해 이용될 수 있고; 유동 지수 조절제는 이후 중합 공정에 첨가되어 폴리머 유동 지수를 제1 폴리머 유동 지수와 상이한 제2 폴리머 유동 지수로 조절할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 유동 지수 조절제를 포함하는 중합 공정은 제1 폴리머 유동 지수를 갖는 폴리머를 형성하기 위해 이용될 수 있고, 여기서 제1 폴리머 유동 지수는 유동 지수 조절제를 이용함 없이 중합 공정을 통해 폴리머를 형성함으로써 실현될 것인 제2 폴리머 유동 지수와 상이하다.

본 개시내용의 구현예는 유동 지수 조절제가 이산화탄소, 일산화탄소, 2,4-헥사디엔, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 제공한다.

본 개시내용의 다수의 구현예는 이산화탄소가 유동 지수 조절제를 활성량으로 이용할 수 있다는 점을 제공한다. 이산화탄소, 즉, 활성량은 폴리머, 예를 들면 에틸렌 모노머 공급물을 형성하는데 적합한 에틸렌 모노머에 기초하여 0.50 백만분율 내지 50.00 백만분율일 수 있다. 0.50 백만분율 내지 50.00 백만분율의 모든 개개의 값 및 하위범위가 포함되며; 예를 들면, 이산화탄소는 에틸렌 모노머 기준으로 0.50 백만분율, 1.00 백만분율, 2.50 백만분율, 5.00 백만분율, 10.00 백만분율, 또는 15.00 백만분율의 하한값 내지 에틸렌 모노머 기준으로 50.00 백만분율, 45.00 백만분율, 40.00 백만분율, 37.50 백만분율, 35.00 백만분율, 또는 30.00 백만분율의 상한값으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 구현예의 경우, 이산화탄소는 에틸렌 모노머 공급물 기준으로 약 25 백만분율로 존재할 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, "백만분율"은 달리 나타내지 않은 한, 부피 백만분율 (ppmv)을 나타낸다.

이산화탄소를 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것이 제공될 수 있고, 예를 들면 폴리머 유동 지수, 예를 들면 상이한 폴리머 유동 지수를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 감소된 조절된 폴리머 유동 지수를 갖는 폴리머를 형성할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다. 예로서, 이산화탄소를 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 폴리머 유동 지수, 예를 들면 상이한 폴리머 유동 지수를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 약 5% 내지 약 50%로 감소된 조절된 폴리머 유동 지수를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다. 약 5% 내지 약 50%의 모든 개개의 값 및 하위범위가 포함되며; 예를 들면 이산화탄소를 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 상이한 폴리머 유동 지수를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 약 5%, 약 7%, 약 10%, 또는 약 15%의 하한값 내지 약 50%, 약 45%, 약 40%, 또는 약 35%의 상한값으로 감소된 폴리머 유동 지수를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다. 하나 이상의 구현예의 경우, 이산화탄소를 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 상이한 폴리머 유동 지수를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 약 30% 감소된 폴리머 유동 지수를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다.

이산화탄소를 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 상이한 밀도를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 감소된 밀도를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다. 예로서, 이산화탄소를 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 상이한 밀도를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 약 0.0002 g/cm³ 내지 약 0.0040 g/cm³로 감소된 밀도를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다. 약 0.0002 g/cm³ 내지 약 0.0040g/cm³의 모든 개개의 값 및 하위범위가 포함되며; 예를 들면 이산화탄소를 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 약 0.0002 g/cm³, 0.00025 g/cm³, 또는 0.00028 g/cm³의 하한값 내지 약 0.0040 g/cm³, 0.0035 g/cm³, 또는 0.0032 g/cm³의 상한값으로 감소된 밀도를 갖는 폴리머를 제공할 수 있다.

이산화탄소를 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 상이한 유동화 벌크 밀도를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 증가된 유동화 벌크 밀도를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다. 예로서, 이산화탄소를 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 상이한 유동화 벌크 밀도를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 약 0.5% 내지 약 5.5%로 증가된 유동화 벌크 밀도를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다. 약 0.5% 내지 약 5.5%의 모든 개개의 값 및 하위범위가 포함되며; 예를 들면, 이산화탄소를 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 상이한 유동화 벌크 밀도를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 약 0.5%, 약 0.7%, 약 1.0%, 또는 약 1.5%의 하한값 내지 약 5.5%, 약 5.0%, 약 4.7%, 또는 약 4.5%의 상한값으로 증가된 유동화 벌크 밀도를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다.

본 개시내용의 다수의 구현예는 일산화탄소가 유동 지수 조절제로서 활성량으로 이용될 수 있다는 점을 제공한다. 일산화탄소, 즉 활성량은 폴리머, 예를 들면 에틸렌 모노머 공급물을 형성하기 위해 이용되는 에틸렌 모노머에 기초하여 0.010 백만분율 내지 2.000 백만분율일 수 있다. 0.010 백만분율 내지 2.000 백만분율의 모든 개개의 값 및 하위범위가 포함되며; 예를 들면 일산화탄소는 에틸렌 모노머 기준으로 0.010 백만분율, 0.015 백만분율, 0.0.020 백만분율, 0.025 백만분율, 0.030 백만분율, 또는 0.0.050 백만분율의 하한값 내지 에틸렌 모노머 기준으로 2.00 백만분율, 1.750 백만분율, 1.500 백만분율, 1.250 백만분율, 1.150 백만분율, 또는 1.000 백만분율의 상한값으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 구현예의 경우, 일산화탄소는 에틸렌 모노머 공급물 기준으로 약 0.20 백만분율로 존재할 수 있다. 하나 이상의 구현예의 경우, 일산화탄소는 에틸렌 모노머 공급물 기준으로 약 0.50 백만분율로 존재할 수 있다.

일산화탄소를 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것이 제공될 수 있고, 예를 들면 폴리머 유동 지수, 예를 들면 상이한 폴리머 유동 지수를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 감소된 조절된 폴리머 유동 지수를 갖는 폴리머를 형성할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다. 예로서, 일산화탄소를 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 폴리머 유동 지수, 예를 들면 상이한 폴리머 유동 지수를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 약 5% 내지 약 50%로 감소된 조절된 폴리머 유동 지수를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다. 약 5% 내지 약 50%의 모든 개개의 값 및 하위범위가 포함되며; 예를 들면 일산화탄소를 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 상이한 폴리머 유동 지수를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 약 5%, 약 7%, 약 10%, 또는 약 15%의 하한값 내지 약 50%, 약 45%, 약 40%, 또는 약 35%의 상한값으로 감소된 폴리머 유동 지수를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다. 하나 이상의 구현예의 경우, 일산화탄소를 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 상이한 폴리머 유동 지수를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 약 30% 감소된 폴리머 유동 지수를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다.

일산화탄소를 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 상이한 밀도를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 감소된 밀도를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다. 예로서, 일산화탄소를 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 상이한 밀도를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 약 0.0002 g/cm³ 내지 약 0.0040 g/cm³로 감소된 밀도를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다. 약 0.0002 g/cm³ 내지 약 0.0040 g/cm³의 모든 개개의 값 및 하위범위가 포함되며; 예를 들면 일산화탄소를 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 약 0.0002 g/cm³, 0.00022 g/cm³, 또는 0.00024 g/cm³의 하한값 내지 약 0.0040 g/cm³, 0.0035 g/cm³, 또는 0.0032 g/cm³의 상한값으로 감소된 밀도를 갖는 폴리머를 제공할 수 있다.

일산화탄소를 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 상이한 유동화 벌크 밀도를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 증가된 유동화 벌크 밀도를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다. 예로서, 일산화탄소를 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 상이한 유동화 벌크 밀도를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 약 2.0% 내지 약 12.5%로 증가된 유동화 벌크 밀도를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다. 약 2.0% 내지 약 12.5%의 모든 개개의 값 및 하위범위가 포함되며; 예를 들면, 일산화탄소를 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 상이한 유동화 벌크 밀도를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 약 2.0%, 약 2.5%, 약 3.0%, 또는 약 3.5%의 하한값 내지 약 12.5%, 약 12.0%, 약 11.5%, 또는 약 11.0%의 상한값으로 증가된 유동화 벌크 밀도를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다.

본 개시내용의 다수의 구현예는 2,4-헥사디엔이 유동 지수 조절제로서 활성량으로 이용될 수 있다는 점을 제공한다. 2,4-헥사디엔, 즉, 활성량은 폴리머, 예를 들면, 에틸렌 모노머 공급물을 형성하기 위해 이용되는 에틸렌 모노머 기준으로 0.05 백만분율 내지 5.00 백만분율로 존재할 수 있다. 0.05 백만분율 내지 5.00 백만분율의 모든 개개의 값 및 하위범위가 포함되며; 예를 들면, 2,4-헥사디엔은 에틸렌 모노머 기준으로 0.05 백만분율, 0.10 백만분율, 또는 0.50 백만분율의 하한값 내지 에틸렌 모노머 기준으로 5.00 백만분율, 4.50 백만분율, 또는 4.00 백만분율의 상한값으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 구현예의 경우, 2,4-헥사디엔은 에틸렌 모노머 공급물 기준으로 약 0.70 백만분율로 존재할 수 있다. 하나 이상의 구현예의 경우, 2,4-헥사디엔은 에틸렌 모노머 공급물 기준으로 약 2.78 백만분율로 존재할 수 있다.

2,4-헥사디엔을 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 폴리머 유동 지수, 예를 들면 상이한 폴리머 유동 지수를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 증가된 조절된 폴리머 유동 지수를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다. 예로서, 2,4-헥사디엔을 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 폴리머 유동 지수, 예를 들면 상이한 폴리머 유동 지수를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 약 10% 내지 약 75%로 증가된 폴리머 유동 지수를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다. 약 10% 내지 약 75%의 모든 개개의 값 및 하위범위가 포함되며; 예를 들면, 2,4-헥사디엔을 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 상이한 폴리머 유동 지수를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 약 10%, 약 12%, 또는 약 15%의 하한값 내지 약 75%, 약 73%, 또는 약 70%의 상한값으로 증가된 폴리머 유동 지수를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다. 하나 이상의 구현예의 경우, 2,4-헥사디엔을 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 상이한 폴리머 유동 지수를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 약 50%로 증가된 폴리머 유동 지수를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다.

2,4-헥사디엔을 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 상이한 밀도를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 증가된 밀도를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다. 예로서, 2,4-헥사디엔을 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 상이한 밀도를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 약 0.0005 g/cm³ 내지 약 0.0030 g/cm³로 증가된 밀도를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다. 약 0.0005 g/cm³ 내지 약 0.0030g/cm³의 모든 개개의 값 및 하위범위가 포함되며; 예를 들면 2,4-헥사디엔을 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 약 0.0005 g/cm³, 0.0007 g/cm³, 또는 0.0010 g/cm³의 하한값 내지 약 0.0030 g/cm³, 0.0027 g/cm³, 또는 0.0025 g/cm³의 상한값으로 증가된 밀도를 갖는 폴리머를 제공할 수 있다.

2,4-헥사디엔을 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 상이한 유동화 벌크 밀도를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 감소된 유동화 벌크 밀도를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다. 예로서, 2,4-헥사디엔을 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 상이한 유동화 벌크 밀도를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 약 5.0% 내지 약 15.0%로 감소된 유동화 벌크 밀도를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다. 약 5.0% 내지 약 15.0%의 모든 개개의 값 및 하위범위가 포함되며; 예를 들면, 이산화탄소를 포함하는 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 상이한 유동화 벌크 밀도를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 약 5.0%, 약 6.0%, 또는 약 7.0%의 하한값 내지 약 15.0%, 약 14.0%, 또는 약 13.0%의 상한값으로 감소된 유동화 벌크 밀도를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고, 여기서 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용함 없이 동일한 중합 공정에 의해 형성된다.

도 2는 크롬 촉매와 함께 활성량의 유동 지수 조절제, 즉, 이산화탄소를 이용하기 위한 폴리머 흐름 지수 및 촉매 생산성을 예시하고 있다. 도 3은 크롬 촉매와 함께 활성량의 유동 지수 조절제, 즉, 이산화탄소를 이용하기 위한 폴리머 밀도 및 유동화 벌크 밀도를 예시하고 있다. 도 4는 크롬 촉매와 함께 활성량의 유동 지수 조절제, 즉, 일산화탄소를 이용하기 위한 폴리머 흐름 지수 및 촉매 생산성을 예시하고 있다. 도 5는 크롬 촉매와 함께 활성량의 유동 지수 조절제, 즉, 일산화탄소를 이용하기 위한 폴리머 밀도 및 유동화 벌크 밀도를 예시하고 있다. 도 7은 크롬 촉매와 함께 활성량의 유동 지수 조절제, 즉, 2,4-헥사디엔을 이용하기 위한 폴리머 흐름 지수 및 촉매 생산성을 예시하고 있다. 도 6 및 7은 폴리머 유동 지수 및 폴리머 밀도가 증가된 수준의 2,4-헥사디엔으로 최대 값을 거칠 수 있고; 유동화 벌크 밀도는 최소 값을 거칠 수 있고; 촉매 생산성은 2,4-헥사디엔 수준이 증가함에 따라 감소될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, "최대 값" 및 "최소 값" 각각은 개개의 추세선, 예를 들면 도 6 및 7에 포함된 추세선과 관련된 개개의 극값을 지칭하고, 여기서 개개의 추세선의 경사도는 제로이다. 도 6 및 도 7 각각은 y-축 (즉, 여기서 이산화탄소, 일산화탄소, 또는 2,4-헥사디엔은 중합에 대해 이용되지 않음)으로부터 실시예에 이용되는 2,4-헥사디엔의 더 큰 농도로의 개개의 점선 및 직선을 포함하고, 이는 선이 직접적으로 통과하지 못하는 관찰된 최대 및 최소 반응과 비교되는 변화를 예시한다.

본 개시내용의 다수의 구현예는 하나 이상의 촉매는 폴리머를 형성하는데 이용될 수 있다는 점이 제공된다. 촉매 조성물을 포함하고, 이로서 지칭될 수 있는 촉매는 크롬 촉매일 수 있다. 본원에 사용되는 "크롬 촉매"는 크롬을 포함하는 촉매를 지칭한다. 촉매는 환원제를 포함할 수 있다. 본 개시내용의 다수의 구현예의 경우, 크롬 촉매는 금속 알킬로 환원된 크롬 산화물 촉매이다. 환원하면, 환원된 크롬 산화물 촉매는 이용되어 본원에 기재된 바와 같이 조절된 폴리머 유동 지수를 갖는 폴리머를 형성할 수 있다. 중합의 개시의 경우, 예를 들면 파일롯 플랜트 중합의 경우, 금속 알킬로 환원된 실릴 크로메이트 촉매는 환원된 크롬 산화물 촉매로의 전환 이전에 이용될 수 있다. 실릴 크로메이트 촉매는 개시 촉매로 지칭될 수 있다. 대안적으로, 환원된 크롬 산화물 촉매는 실릴 크로메이트 촉매와 유사한 성능으로 중합을 개시하기 위해 사용될 수 있다.

크롬 화합물은 크롬 산화물 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 크롬 화합물은 CrO₃뿐만 아니라 활성화 조건 하에 CrO₃로 전환가능한 다른 화합물을 포함한다. CrO₃로 전환가능한 화합물의 예는 크롬산 아세틸 아세토네이트, 크롬산할라이드, 크롬산 니트레이트, 크롬산 아세테이트, 크롬산 설페이트, 암모늄 크로메이트, 암모늄 디크로메이트, 또는 다른 가용성, 크롬 함유 염을 포함한다. CrO₃로 전환가능한 화합물의 다른 예는, 예로서 미국특허번호 2,825,721, 3,023,203, 3,622,251, 및 4,011,382에 논의된 것을 포함한다. 다수의 구현예에서, 크롬산 아세테이트가 이용될 수 있다.

실릴 크로메이트 화합물은 실릴 크로메이트 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 실릴 크로메이트 화합물은 비스-트리에틸실릴 크로메이트, 비스-트리부틸실릴 크로메이트, 비스-트리이소펜틸실릴 크로메이트, 비스-트리-2-에틸헥실실릴 크로메이트, 비스-트리데실실릴 크로메이트, 비스-트리(테트라데실)실릴 크로메이트, 비스-트리벤질실릴 크로메이트, 비스-트리페닐에틸실릴 크로메이트, 비스-트리페닐실릴 크로메이트, 비스-트리톨릴실릴 크로메이트, 비스-트리크실릴실릴 크로메이트, 비스-트리나프틸실릴 크로메이트, 비스-트리에틸페닐실릴 크로메이트, 비스-트리메틸나프틸실릴 크로메이트, 폴리디페닐실릴 크로메이트, 및 폴리디에틸실릴 크로메이트를 포함한다. 이러한 촉매의 예는 예를 들면 무엇보다도 미국특허번호 3,324,101, 3,704,287, 및 4,100,105에 논의되어 있다. 일부 구현예에서, 비스-트리페닐실릴 크로메이트, 비스-트리톨릴실릴 크로메이트, 비스-트리크실릴실릴 크로메이트, 및 비스-트리나프틸실릴 크로메이트가 이용될 수 있다. 다른 구현예에서, 비스-트리페닐실릴 크로메이트가 이용될 수 있다.

실릴 크로메이트 화합물은 종래의 촉매 지지체 또는 염기, 예를 들면, 무기 산화물 물질 상에 증착될 수 있다. 크롬 산화물 촉매를 제조하기 위해 사용되는 크롬 화합물은 종래의 촉매 지지체 상에 증착될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "지지체"는 임의의 지지체 물질, 하나의 예시적인 구현예에서 무기 또는 유기 지지체 물질을 포함하는 다공성 지지체 물질에 지칭한다. 지지체는 2, 3, 4, 5, 13 및 14족 산화물을 포함하는 무기 산화물, 보다 특별하게는 13 및 14족 원자의 무기 산화물일 수 있다. 본 명세서에서의 족 원소 표기법은 IUPAC 1988 표기법 (IUPAC 무기 화학물질의 명명법 1960, Blackwell Publ., 런던)에 따른 원소의 주기율표에 정의된 바와 같다. 이 안에서, 4, 5, 8, 9 및 15족은 각각 Deming 표기법 (문헌 [Chemical Rubber Company's Handbook of Chemistry & Physics, 48th edition])의 IVB, VB, IIIA, IVA 및 VA족, 및 IUPAC 1970 표기법 (문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd edition, Vol. 8, p. 94])의 IVA, VA, IIIB, IVB 및 VB족에 해당한다. 지지체의 비제한적인 예는 무기 산화물 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 토리아뿐만 아니라 이러한 산화물 예컨대, 예를 들면 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등의 혼합물을 포함한다.

본 개시내용의 촉매 조성물에서 지지체로서 사용될 수 있는 무기 산화물 물질은 다양한 표면적 및 입자 크기를 갖는 다공성 물질이다. 지지체는 50 내지 1000 제곱미터/그램의 표면적, 및 20 내지 300 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 지지체는 약 0.5 내지 약 6.0 cm³/g의 기공 체적 및 약 200 내지 약 600 m²/g의 표면적을 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 지지체는 약 1.1 내지 약 1.8 cm³/g의 기공 체적 및 약 245 내지 약 375 m²/g의 표면적을 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 지지체는 약 2.4 내지 약 3.7 cm³/g의 기공 체적 및 약 410 내지 약 620 m²/g의 표면적을 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 지지체는 약 0.9 내지 약 1.4 cm³/g의 기공 체적 및 약 390 내지 약 590 m²/g의 표면적을 가질 수 있다. 상기 특성 각각은 본 기술분야에 공지된 종래의 기술을 사용하여 측정될 수 있다.

지지체는 비결정성 실리카, 및 높은 표면적의 비결정성 실리카를 포함할 수 있다. 이러한 지지체 물질은 다수의 공급처로부터 상업적으로 이용가능하다. 이렇나 공급원은 Sylopol 952 또는 Sylopol 955의 상표명 하에 실리카 지지체 물질을 시판하는 W.R. Grace 및 Company, 및 ES70을 포함하는 다양한 상표명 하에 실리카 지지체 물질을 시판하는 PQ Corporation을 포함한다. 실리카는 구형 입자의 형태의 것일 수 있고, 이는 예를 들면 분무-건조 공정에 의해 수득된다. 대안적으로, PQ Corporation은 분무-건조되지 않은 MS3050과 같은 상표명 하에 실리카 지지체 물질을 시판한다. 구입한 그대로, 이러한 실리카는 하소되지 않고, 즉, 탈수되지 않는다. 그러나, 구입 이전에 하소된 실리카는 본 개시내용의 촉매에 사용될 수 있다.

지지된 크롬 화합물, 예컨대 상업적으로 이용가능한 크롬 아세테이트는 또한 촉매로서 사용될 수 있다. 상업적 공급처는 Sylopol 957, Sylopol 957HS, 또는 Sylopol 957BG와 같은 상표명 하에 실리카 지지체 물질 상에 크롬을 제공하는 W.R. Grace and Company, 및 ES370와 같은 다양한 상표명 하에 실리카 지지체 물질 상의 크롬을 제공하는 PQ Corporation을 포함한다. 실리카 지지체 상의 크롬은 구형 입자의 형태의 것일 수 있고, 이는 분무-건조 공정에 의해 수득된다. 대안적으로, PQ Corporation은 분무-건조되지 않은 C35100MS 및 C35300MS와 같은 상표명 하에 실리카 지지체 물질 상의 크롬을 제공한다. 구입한 그대로, 이러한 실리카는 활성화되지 않는다. 그러나, 이용가능한 경우, 구입 이전에 활성화된 실리카 상에 지지된 크롬은 본 개시내용의 촉매에 사용될 수 있다.

지지된 크롬 산화물 촉매의 활성화는 다양한 온도, 예를 들면 약 300℃로부터 최대로 지지체의 실질적 소결이 일어나는 온도까지에서 달성될 수 있다. 예를 들면, 활성화된 촉매는 하기와 같은 유동층에서 제조될 수 있다. 활성화 과정에서 지지된 크롬계 촉매에의 건조 공기 또는 산소의 스트림을 통과시켜 지지체로부터 임의의 물의 이탈을 보조하고, 적어도 부분적으로 크롬 종을 Cr+6로 전환시킨다.

크롬 산화물-기반 촉매를 활성화시키기 위해 사용되는 온도는 지지체 물질 상의 크롬 화합물의 재배열을 위해 충분하게 높을 수 있다. 1시간 초과 내지 48시간의 기간 동안의 약 300℃ 내지 약 900℃의 피크 활성화 온도가 이용될 수 있다. 지지된 크롬 산화물 촉매는 약 400℃ 내지 약 850℃, 약 500℃ 내지 약 700℃, 또는 약 550℃ 내지 약 650℃의 온도에서 활성화될 수 있다. 하나 이상의 구현예의 경우, 활성화 온도는 약 600℃, 약 700℃, 또는 약 800℃이다. 지지된 크롬 산화물 촉매는 약 1 내지 약 36시간, 약 3 내지 약 24시간, 또는 약 4 내지 약 6시간의 기간 동안 선택된 피크 활성화 온도에서 활성화될 수 있다. 하나 이상의 구현예의 경우, 피크 활성화 시간은 약 4시간, 또는 약 6시간이다. 활성화는 산화 환경에서 수행될 수 있고; 예를 들면, 잘 건조된 공기 또는 산소가 사용될 수 있고, 지지체의 실질적인 소결이 일어나는 온도 아래로 온도가 유지될 수 있다. 크롬 화합물이 활성화된 이후, 분말의 자유 유동 미립자 크롬 산화물 촉매가 제조된다.

냉각된, 활성화 크롬 산화물 촉매는 이후 슬러리화되고, 환원제와 접촉되고, 선택된 기간에 걸쳐 선택된 공급 속도로 공급되어 선택된 범위 내의 폴리머 유동 지수 반응을 갖는 촉매 조성물을 생성한다. 용매는 이후 실질적으로 슬러리로부터 제거되어 건조된 자유 유동 촉매 분말을 생성할 수 있고, 이는 공급되기 이전에 적절한 액체로서 또는 이에서 슬러리화되어 중합 시스템으로 공급될 수 있다.

하나 이상의 구현예에서, 본원에 기재된 촉매의 제조시 시용되는 유기금속 성분이 물과 반응할 수 있기 때문에, 지지체 물질은 바람직하게는 실질적으로 건조되어야 한다. 예를 들면, 크롬계 촉매는 실릴 크로메이트인 경우, 비처리된 지지체는 크롬계 촉매와 접촉되기 이전에 탈수되거나 또는 하소될 수 있다.

지지체는 고온에서 하소되어 물을 제거할 수 있고, 및/또는 지지체의 표면 상에 화학물질 변화를 유발시킬 수 있다. 지지체의 하소는 본 기술분야에 당업자에게 공지된 과정을 사용하여 수행될 수 있다.

예를 들면, 하소된 실리카는 하기와 같은 유동층에서 제조될 수 있다. 실리카 지지체 물질, 예를 들면, Sylopol 955는 지지체 물질을 통과하거나 또는 그 위에 건조 질소 또는 건조 공기를 통과시키면서, 단계적으로 또는 주위 온도로부터 바람직한 하소 온도, 예를 들면 600℃로 점차적으로 가열될 수 있다. 실리카는 약 1 내지 약 4시간 동안 대략 이 온도에서 유지될 수 있고, 그 후 주위 온도로 냉각될 수 있다. 하소 온도는 지지체 표면 상의 OH기의 수에 영향을 줄 수 있고; 즉 지지체 표면 상의 OH기의 수(실리카의 경우에서의 실라놀기)는 대략적으로 건조 또는 탈수의 온도에 반비례하고, 온도가 높을수록 하이드록실기 함량은 낮아진다.

지지체는 약 350℃ 내지 약 850℃, 약 400℃ 내지 약 700℃, 또는 약 500℃ 내지 약 650℃의 피크 온도에서 하소될 수 있다. 하소 시간은 약 2시간 내지 약 24시간, 약 4시간 내지 약 16시간, 약 8시간 내지 약 12시간일 수 있다.

실릴 크로메이트 화합물은 하소된 지지체와 접촉되어 "결합된 촉매"를 형성할 수 있다. 실릴 크로메이트 화합물은 본 기술분야의 당업자에게 공지된 과정에서 하소된 지지체 물질과 접촉될 수 있다. 실릴 크로메이트 화합물은 용액, 슬러리, 또는 고체 형태, 또는 이의 일부 조합으로 지지체와 접촉될 수 있거고, 원하는 화학적/물리적 변형을 유발하기에 충분한 시간 동안 임의의 원하는 온도로 가열될 수 있다.

이러한 접촉 및 변형은 비극성 용매에서 실시될 수 있다. 적합한 비극성 용매는 접촉 및 변형 온도에서 액체일 수 있고, 이에서 촉매 제조 과정에서 사용된 성분의 일부, 즉, 실릴 크로메이트 및 환원제는 적어도 부분적으로 가용성이다. 비극성 용매는 특히 약 5 내지 약 10개의 탄소 원자, 예컨대 탄소 원자를 포함하는 것, 예컨대 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소펩탄, 옥탄, 노난, 및 데칸일 수 있다. 이는 시클로알칸, 특히 약 5 내지 약 10개의 탄소 원자를 포함하는 것, 예컨대 시클로헥산 및 메틸시클로헥산일 수 있고, 이는 또한 사용될 수 있다. 비극성 용매는 또한 용매 혼합물일 수 있다. 비극성 용매는 예컨대 진공 및/또는 열 하에 탈기됨으로써 또는 실리카 겔 및/또는 분자체를 통해 여과되어 사용하기 이전에 정제되어 미량의 물, 분자 산소, 극성 화합물, 및 촉매 활성에 부작용을 미칠 수 있는 다른 물질을 제거할 수 있다. 환원제는 이후 슬러리와 접촉될 수 있고, 이에서 환원제는 선택된 기간에 걸쳐 선택된 공급 속도로 공급되어 선택된 범위 내의 유동 지수 반응을 갖는 촉매를 생성한다. 대안적으로, 지지체 상에 실릴 크로메이트 화합물을 지지시킨 이후 그리고 환원제를 첨가하기 이전에, 용매를 이후 실질적으로 증발에 의해 제거하여 지지체 상의 자유 유동 지지된 실릴 크로메이트를 산출할 수 있다. 이에 따라 지지된 실릴 크로메이트는 동일하거나 또는 상이한 비극성 용매에서 재슬러리화될 수 있고, 환원제와 접촉되어 선택된 유동 지수 반응을 야기할 수 있다.

촉매가 지지된 때에, 크롬 산화물 촉매의 경우에서, 활성화된 크롬계 촉매 조성물은 이후 환원제의 첨가 이전에 비극성 용매에서 슬러리화될 수 있다. 지지된 촉매는 크롬 산화물 지지된 촉매, 실릴 크로메이트 촉매, 또는 이 둘의 혼합물일 수 있다. 이러한 슬러리는 비극성 용매와의 지지된 촉매의 혼화물에 의해 제조된다. 일부 구현예에서, 지지된 실릴 크로메이트 화합물은 환원제의 첨가 이전에 건조되지 않는다.

본 개시내용의 크롬계 촉매는 환원제와 접촉될 수 있다. 환원제는 예로서 유기알루미늄 화합물 예컨대 알루미늄 알킬 및 알킬 알루미늄 알콕사이드를 포함한다. 일반 화학식 R₂AlOR의 알킬 알루미늄 알콕사이드는 본 개시내용의 구현예에서 사용하기에 적합할 수 있다. 상기 일반 화학식의 R 또는 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있고, 일부 구현예에서 약 1 내지 약 12개의 탄소 원자, 다른 구현예에서 약 1 내지 약 10개의 탄소 원자, 또 다른 구현예에서 약 2 내지 약 8개의 탄소 원자, 추가의 구현예에서 약 2 내지 약 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬 알루미늄 알콕사이드의 예는 비제한적으로 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드 (DEAlE), 디에틸알루미늄 프로폭사이드, 디에틸알루미늄 이소-프로폭사이드, 디에틸알루미늄 tert-부톡시드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디-이소프로필알루미늄 에톡사이드, 디-이소부틸알루미늄 에톡사이드, 메틸에틸알루미늄 에톡사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.

환원제는 지지된 크롬 촉매와 비극성 용매와의 혼합물에 첨가될 수 있다. 환원제는 활성화된 크롬 산화물 촉매와 비극성 용매와의 혼합물에 첨가될 수 있다. 환원제는 비극성 용매 중의 실릴 크로메이트 촉매와 활성화된 크롬 산화물-기반 촉매의 혼합물에 첨가될 수 있다. 두 크롬 산화물-기반 촉매 및 실릴 크로메이트-기반 촉매가 이용되는 경우에, 각 촉매는 별개의 지지체 상에 증착될 수 있고, 함께 혼합되기 이전에 별개의 하소 및/또는 활성화 처리를 가질 수 있다. 촉매 슬러리에의 환원제의 첨가는 비활성 분위기, 예컨대 최대 7 bar (100 psig) 질소 헤드 압력 하에 고온에서 실시될 수 있다. 예를 들면, 슬러리는 환원제의 혼화 이전에 약 30℃ 내지 80℃의 온도에서, 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도에서, 또는 약 40℃ 내지 약 50℃의 온도에서 유지될 수 있다.

기술된 공정에 의해 형성된 크롬계 촉매는 예를 들면 지지체 상에 촉매의 총 중량 기준으로 약 0.15 내지 약 3 중량%; 약 0.2 내지 약 0.3 중량%; 약 0.4 내지 약 0.6 중량%; 또는 0.7 내지 약 1.2 중량%의 범위의 크롬 장입량을 가질 수 있다는 점을 제공한다. 기술된 공정에 의해 형성된 크롬계 촉매는 일부 구현예에서 약 0.5 내지 약 8; 다른 구현예에서 약 2 내지 약 7; 또 다른 구현예에서 약 3.0 내지 약 5.5의 범위의 환원제 대 크롬의 몰비를 가질 수 있다.

본 개시내용의 다수의 구현예는 기술된 공정에 의해 형성된 크롬계 촉매가 지지체 상에 촉매의 총 중량 기준으로 약 0.15 내지 약 3 중량%; 약 0.2 내지 약 0.3 중량%; 약 0.4 내지 약 0.6 중량%; 또는 0.7 내지 약 2.0 중량%의 알루미늄 장입량을 가질 수 있다는 점을 제공한다. 기술된 공정에 의해 형성된 크롬계 촉매는 일부 구현예에서 약 0.5 내지 약 8; 다른 구현예에서 약 1 내지 약 7; 또 다른 구현예에서 약 2.0 내지 약 5.5의 범위의 환원제 대 알루미늄 몰비를 가질 수 있다.

본 개시내용의 다수의 구현예는 하나 이상의 첨가제가 폴리머 형성시 이용될 수 있다는 점을 제공한다. 폴리머는 생성된 폴리머의 총 중량 기준으로 예를 들면 약 0.1 wt% 내지 약 40 wt%, 또는 5 wt% 내지 약 25 wt%의 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 비제한적으로, 무엇보다도 점착부여제, 왁스, 작용화된 폴리머 예컨대 산 개질된 폴리올레핀 및/또는 무수물 개질된 폴리올레핀, 산화방지제 (예를 들어, 힌더드 페놀성 물질 예컨대 IRGANOX^TM 1010또는IRGANOX^TM 1076, Ciba-Geigy로부터 이용가능함), (예를 들어, IRGAFOS^TM168, Ciba-Geigy로부터 이용가능함), 오일, 상용화제, 충전제, 아쥬반트, 접착촉진제, 가소제, 저분자량 폴리머, 블로킹제, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 이형제, 항-클링 첨가제, 착색제, 염료, 안료, 가공 조제, UV 안정화제, 열안정화제, 중화제, 윤활제, 계면활성제, 핵제, 가소제, 고무, 광학 광택제, 착색제, 희석제, 점도 조절제, 산화된 폴리올레핀, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.

폴리머는 공지된 장비 및 반응 조건을 사용하여 현탁액, 용액, 슬러리, 및/또는 기상 공정에 의해 형성될 수 있다. 폴리머 형성은 비제한적으로 임의의 특정 유형의 중합 시스템이다. 예로서, 올레핀 중합 온도는 대기압, 대기압-이하, 또는 대기압-초과에서 약 0℃ 내지 약 300℃의 범위일 수 있다. 특히, 슬러리 또는 용액 중합 시스템은 대기압 이하, 또는 대안적으로 대기압 초과, 및 약 40℃ 내지 약 300℃의 범위의 온도를 이용할 수 있다.

본 개시내용의 다수의 구현예는 폴리머가 0.07 내지 68.9 bar (1 내지 1000 psig), 3.45 내지 27.6 bar (50 내지 400 psig), 또는 6.89 내지 24.1 bar (100 내지 350 psig)의 대기압 초과에서, 그리고 30℃ 내지 130℃, 65℃ 내지 110℃, 75℃ 내지 120℃, 또는 80℃ 내지 120℃의 범위의 온도에서 기상 중합 시스템을 통해 형성될 수 있다는 점을 제공한다. 다수의 구현예의 경우, 작업 온도는 112℃ 미만일 수 있다. 교반된 및/또는 유동화된 층의 기상 중합 시스템이 이용될 수 있다.

일반적으로, 종래의 기상 유동층 공정은 반응 조건 하에 그리고 현탁액 상태로의 고체 입자의 층을 유지하기에 충분한 속도로 촉매 조성물의 존재 하에 하나 이상의 올레핀 모노머를 함유하는 스트림을 연속적으로 유동층 반응기를 통과시킴으로써 실시될 수 있다. 미반응된 모노머를 포함하는 스트림은 연속적으로 반응기로부터 취출되고, 압축되고, 냉각되고, 임의로 부분적으로 또는 전체적으로 응축되고, 다시 반응기로 재순환될 수 있다. 생성물, 즉, 폴리머는 반응기로부터 취출되고, 대체 모노머가 재순환 스트림으로 첨가될 수 있다. 촉매 조성물 및 반응물에 대해 비활성 가스는 또한 가스 스트림에 존재할 수 있다. 중합 시스템은 단일 반응기 또는 예를 들면 일련의 2개 이상의 반응기를 포함할 수 있다.

공급물 스트림은 올레핀 모노머, 비올레핀 가스 예컨대 질소 및/또는 수소를 포함할 수 있고, 추가로 중합 공정에서 응축가능하고 반응열을 제거하는데 사용될 수 있는 하나 이상의 비반응성 알칸을 포함할 수 있다. 예시적인 비반응성 알칸은 비제한적으로 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이의 이성질체 및 이의 유도체를 포함한다. 공급물은 단일의 또는 복수개의 상이한 위치에서 반응기로 유입될 수 있다.

본 개시내용의 다수의 구현예는 산소가 약 10 내지 600 부피 백만분율 (ppbv), 보다 바람직하게는 약 10 내지 500 ppbv의 반응기로의 에틸렌 공급 속도에 상대적인 농도로 중합에 첨가될 수 있다는 점을 제공한다. 예로서, 산소는 또한 순환 가스 열 교환기, 예를 들면, 냉각기의 업스트림에 있는 순환 가스 압축기의 업스트림 지점에서의 반응기 재순환 라인으로 연속적으로 20 ppbv의 농도로 첨가될 수 있다. 이러한 산소는 순환 라인, 압축기 및/또는 열 교환기의 폴리머로의 오염을 제거하는 것을 도울 수 있다.

유기금속 화합물은 촉매 독을 제거하여 촉매 활성을 증가시키기 위해 또는 다른 목적을 위해 제거제로서 이용될 수 있다. 첨가될 수 있는 유기금속 화합물의 예는 금속 알킬, 예컨대 알루미늄 알킬을 포함한다. 종래의 첨가제는 또한 공정에서 사용될 수 있다.

연속적으로 건조 촉매 분말을 반응기로 공급하기 위해 적합한 예시적인 촉매 저장소는 예를 들면 미국특허번호 3,779,712호 나타나고 기재되어 있다. 촉매에 대해 비활성인 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤은 반응기 층으로 촉매를 운반하기 위해 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 촉매는 광유 또는 액체 탄화수소 또는 예컨대, 예를 들면, 프로판, 부탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄과 같은 혼합물 중의 슬러리로서 제공될 수 있다. 예시적인 촉매 저장소는 WO 2004/094489에 나타나거나 기재되어 있다. 촉매 슬러리는 캐리어 유체, 예컨대, 예를 들면 질소 또는 아르곤 또는 액체 예컨대 예를 들면 이소펜탄 또는 다른 C₃ 내지 C₈ 알칸과 함께 반응기로 전달될 수 있다.

도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따라 중합 시스템(150)의 일부의 예를 예시하고 있다. 중합 시스템(150)은 하나 이상의 배출 탱크(175)(단지 하나만 도시됨), 서지 탱크(180)(단지 하나만 도시됨), 및 재순환 압축기(190)(단지 하나만 도시됨)에 유체 연결된 반응기(160)를 포함할 수 있다. 중합 시스템(150)은 또한 예를 들면 직렬로, 병렬로 배열되거나 또는 다른 반응기와 별개로 구성된 1개 초과의 반응기(160)를 포함할 수 있다. 각각의 반응기가 이의 자체의 관련 탱크(175, 180) 및 압축기(190)를 가질 수 있거나 또는 대안적으로 임의의 하나 이상의 관련 탱크(175, 180) 및 압축기(190)를 공유할 수 있다. 설명의 간편성 및 용이성을 위해 본 개시내용의 구현예는 단일 반응기 트레인의 맥락에서 추가로 기재될 것이다.

하나 이상의 구현예에서, 반응기(160)은 속도 감소 구간(164)과 유체 연통된 반응 구간(162)를 포함할 수 있다. 반응 구간(162)은 성장된 폴리머 입자, 형성된 폴리머 입자, 및 반응 구간(162)을 통한 구성성분 공급물 및 재순환 유체의 형태로의 중합성 및 개질된 가스 성분의 연속 흐름에 의해 유동화된 촉매 입자의 층을 포함할 수 있다.

공급물스트림(105)은 압축기(190) 앞의 순환 라인으로 유입되도록 유도할 수 있으나, 또한 이는 대안적인 공급물스트림 위치(147)로 예시된 바와 같이 반응기 유체층, 확장된 구간 또는 냉각기 앞 또는 뒤의 순환 라인에 대한 것을 포함하는 중합 시스템(150)에서의 임의의 위치에 배치될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "공급물 스트림"은 폴리머 생성물을 제조하기 위한 중합 공정에서 사용되는 기상 또는 액상의 원료를 지칭한다. 예를 들면, 공급물 스트림은 본원에 논의된 모노머를 포함할 수 있다. 예로서, 공급물스트림은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환 및 비치환된 알칸을 포함하는 올레핀 모노머, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 스티렌, 이의 유도체, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 공급물 스트림은 또한 비올레핀성 가스 예컨대 질소 및 수소를 포함할 수 있다. 공급물 스트림은 복수개 및 상이한 위치에서 반응기로 유입될 수 있다. 예를 들면, 모노머는 노즐(예시되지 않음)을 통해 층으로의 직접 주입을 포함하는 다양한 방식으로 중합 구간에 주입될 수 있다. 공급물 스트림은 반응 열을 제거하기 위해 중합 공정에서 응축가능할 수 있는 하나 이상의 비반응성 알칸을 더 포함할 수 있다. 비반응성 알칸은 비제한적으로 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이의 이성질체, 이의 유도체, 및 이들의 조합을 포함한다.

알루미늄 알킬로 개질된 것을 포함하는 크롬계 촉매를 이용하는 중합의 경우, 수소는 약 0.0 내지 0.5의 범위, 0.01 내지 0.4의 범위, 0.03 내지 0.3의 범위, 또는 0.005 내지 0.020의 범위일 수 있는 반응기에서 수소 대 에틸렌의 가스 몰비로 첨가될 수 있다. 본 개시내용의 다수의 구현예는 수소 가스를 이용한다. 수소는 폴리머의 분자량 및/또는 분포도에 영향을 줄 수 있고, 폴리머 특성에 영향을 줄 수 있다.

중합 과정에서, 유동층은 층을 통한 가스의 여과에 의해 생성된 개별적으로 이동하는 입자의 조밀한 질량의 일반적 외관을 가질 수 있다. 층을 통한 압력 강하는 단면적으로 나누어진 층의 중량과 동일하거나 또는 약간 더 클 수 있다. 환언하면, 이는 반응기(160)의 기하학적 형태에 좌우될 수 있다. 반응 구간(162)에서 실시가능한 유동층을 유지하기 위해, 층을 통과하는 겉보기 가스 속도는 유동화를 위한 최소 유동 속도를 초과할 수 있다. 겉보기 가스 속도는 최소 유동 속도의 적어도 2배일 수 있다. 다수의 구현예의 경우, 겉보기 가스 속도는 5.0 ft/sec (1.52 m/sec)를 초과하지 않는다. 다수의 구현예의 경우, 겉보기 가스 속도는 2.5 ft/sec (0.76 m/sec) 이하일 것이다.

다수의 구현예에 따라, 반응 구간(162)의 높이 대 직경 비는 약 2:1 내지 약 5:1의 범위일 수 있다. 범위는 예를 들면 원하는 생산 용량에 따라 크거나 작은 비로 변화될 수 있다. 속도 감소 구간(164)의 단면적은 예를 들면 반응 구간(162)의 단면적이 곱해진 약 2 내지 약 3의 범위 내에 있을 수 있다.

속도 감소 구간(164)는 반응 구간(162)보다 더 큰 내부 직경을 가진다. 명칭이 제시되는 바와 같이, 속도 감소 구간(164)은 증가된 단면적으로 인해 가스의 속도를 늦춘다. 가스 속도에서의 이러한 감소는 층에 동반된 입자를 강하시키고, 이는 주로 가스만이 반응기(160)로부터 유동되게 한다. 반응기(160)의 오버헤드로부터 배출된 가스는 재순환 가스 스트림(149)이다.

재순환 스트림(149)은 압축기(190)에서 압축될 수 있고, 이후 열 교환 구간을 통과하고, 여기서 열은 이것이 층으로 복귀되기 전에 제거된다. 열 교환 구간은 열 교환기(192)일 수 있고, 이는 예를 들면 수평형 또는 수직형일 수 있다. 다수의 열 교환기는 단계들에서 순환 가스 스트림의 온도를 낮추기 위해 이용될 수 있다. 또한, 열 교환기로부터 다운스트림에 또는 다수의 열 교환기들 사이의 중간 지점에 압축기를 배치하는 것이 가능하다. 냉각 이후, 재순환 스트림은 반응기(160)로 복귀될 수 있다. 냉각된 재순환 스트림은 중합 반응에 의해 생성된 반응 열을 흡수할 수 있다.

재순환 스트림은 반응기(160)로 그리고 가스 분배기 플레이트(195)를 통해 유동층으로 복귀될 수 있다. 가스 디플렉터(196)는 반응기(160)에 대한 유입구에 설치되어 예를 들면 포함된 폴리머 입자가 고형물을 침강시켜 응집되는 것을 감소시키고 및/또는 반응기의 바닥에서 액체 축적을 감소시키고, 뿐만 아니라 순환 가스 스트림에 액체를 포함시키는 공정들 사이의 용이한 이행을 가능하게 하고 그 반대로 되지 못하게 할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 예시적인 디플렉터는 예로서 미국특허번호 4,933,149 및 6,627,713에 기재되어 있다.

총괄적으로 촉매로 지칭될 수 있는 알루미늄 알킬 조절제를 갖거나 갖지 않는 활성화된 전구체 조성물은 저장 물질, 예컨대 질소 또는 아르곤에 대해 비활성된 가스의 블랭킷 하에 역할을 위해 촉매 저장소(155)에 저장될 수 있다. 촉매 저장소(155)는 촉매를 반응기(160)로 연속적으로 공급하는데 적합한 공급기를 구비할 수 있다. 예시적인 촉매 저장소는 예를 들면 미국특허번호 3,779,712에 나타나고 기재되어 있다. 촉매에 대해 비활성인 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤은 층으로 촉매를 운반하기 위해 사용될 수 있다. 캐리어 가스는 촉매 저장소(155)에 촉매를 저장하기 위해 사용되는 블랭킷 가스와 동일할 수 있다. 일 구현예에서, 촉매는 건조 분말이고, 촉매 공급기는 회전 미터링 디스크 (rotating metering disk)를 포함한다. 다른 구현예에서, 촉매는 광유 또는 액체 탄화수소 또는 예컨대 예를 들면 프로판, 부탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄과 같은 혼합물 중의 슬러리로서 제공된다. 예시적인 촉매 저장소는 WO 2004094489에 나타나고 기재되어 있다. 촉매 슬러리는 캐리어 유체 예컨대, 예를 들면 질소 또는 아르곤 또는 액체 예컨대, 예를 들면 이소펜탄 또는 다른 C₃ 내지 C₈ 알칸과 함께 반응기로 전달될 수 있다.

촉매는 층으로 일정 지점에서 주입될 수 있고, 여기서 예를 들면 폴리머 입자와의 양호한 혼합이 일어난다. 예로서, 촉매는 분배기 플레이트(195) 위에 지점에서 층으로 주입될 수 있다. 분배기 플레이트(195) 위에 지점에서 촉매를 주입하는 것은 유동층 중합 반응기, 예를 들면 반응기(160)의 만족스러운 운행을 제공할 수 있다. 분배기 플레이트(195) 아래의 부분으로의 촉매의 주입은 이에서 중합이 시작되게 할 수 있고, 결국 분배기 플레이트(195)의 폐색을 야기할 수 있다. 유동층으로의 직접 주입은 층 전반에서 균일하게 촉매를 분배하는 것을 도울 수 있고, "고온 지점"이 형성될 수 있게 하는 높은 촉매 농도의 국소화된 지점의 형성을 감소시키는 것을 도울 수 있다. 층 위의 반응기(160)로 촉매의 주입은 재순환 라인(149)으로의 촉매의 주입 운반된 과량의 촉매를 야기할 수 있고, 여기서 중합이 일어나고 라인(149) 및/또는 열 교환기(192)의 폐색을 야기할 수 있다.

밀도 조절제 화합물, 예를 들면 비제한적인 예시적인 예가 트리에틸 알루미늄 및 디에틸 알루미늄 에톡사이드인 알루미늄 알킬 화합물은 유동층으로 직접적으로 또는 열 교환기(192)의 다운스트림으로 반응기 시스템(150)에 첨가될 수 있고, 이러한 경우 밀도 조절제 화합물은 디스펜서(156)로부터 재순환 시스템으로 공급될 수 있다. 중합 반응기에 첨가되는 밀도 조절제 화합물의 양은 크롬계 촉매를 사용하는 경우에 몰 기준으로 밀도 조절제 화합물 대 크롬의 약 0.005 내지 약 10의 범위, 약 0.01 내지 5의 범위, 약 0.03 내지 3의 범위, 또는 0.05 내지 2의 범위로 존재할 수 있다. 밀도 조절제 화합물을 이용하는 것은 약 2 내지 4 lb/ft³로 감소될 수 있는 유동화 벌크 밀도(fluidized bulk density) 및/또는 안정화된 벌크 밀도(settled bulk density)를 제공할 수 있다.

중합 반응은 수분, 산소, 및 아세틸렌과 같은 촉매 독의 실질적인 부재 하에 실시될 수 있다. 그러나, 산소는 다시 매우 저농도로 반응기(160)로 첨가되어 폴리머 구조 및 이의 생성물 성능 특성을 변경할 수 있다. 산소는 약 10 내지 600 ppbv, 보다 바람직하게는 약 10 내지 500 ppbv의 반응기에 대한 에틸렌 공급 속도에 대한 농도로 첨가될 수 있다.

다수의 구현예는 코모노머가, 코폴리머 중의 코모노머의 약 0 중량%으로부터 임의의 곳에서 5, 10 또는 20 중량%까지의 에틸렌과 중합되어 원하는 밀도 범위의 코폴리머가 달성된다는 점을 제공한다. 코모노머의 양은 이용되는 특정 코모노머(들), 촉매 조성물, 알루미늄 대 크롬의 몰비, 촉매 제조 조건, 및/또는 반응 온도에 좌우될 수 있다. 코모노머 대 에틸렌 공급률의 비 및/또는 가스 몰비는 조절되어 코폴리머 생성물의 원하는 수지 밀도를 얻을 수 있다.

가스 분석기(151)는 재순환 스트림의 조성 및 스트림(105 및 147)의 조성을 결정하기 위해 사용될 수 있고, 조정되어 이에 따라 반응 구간(162) 내에서 본질적으로 정상 상태 기체 조성을 유지할 수 있다. 가스 분석기(151)는 공급물 스트림 성분의 비를 유지하기 위해 재순환 스트림 조성을 결정하는 종래의 가스 분석기일 수 있다. 이러한 장비는 광범위한 공급처로부터 상업적으로 이용가능하다. 가스 분석기(151)은 속도 감소 구간(164) 및 열 교환기(192) 사이의 배치된 샘플링 위치로부터 가스를 공급받도록 배치될 수 있다.

층에서 폴리머 제조의 속도는 반응 구간에서의 촉매 주입의 속도 및 모노머(들)의 농도에 좌우될 수 있다. 생산 속도는 예로서 촉매 주입의 속도를 조정함으로써 조절될 수 있다. 촉매 주입의 속도에서의 변화가 반응 속도 및 이에 따른 층에서 열이 생성되는 속도가 변화되기 때문에, 반응기로 유입되는 재순환 스트림의 온도는 조정되어 열 발생의 속도에서의 임의의 변화를 수용할 수 있다. 이는 층에서 본질적으로 일정한 온도를 제공하는 것을 보조한다. 유동층 및 재순환 스트림 냉각 시스템 모두의 완전한 계측은 작동자 또는 종래의 자동 조절 시스템이 재순환 스트림의 온도를 조정을 가능하게 하도록 층에서의 임의의 온도 변화를 검출하는데 유용하다.

주어진 세트의 작동 조건 하에, 유동층은 본질적으로 폴리머 생성물의 형성 속도로 생성물로서 층의 일부를 취출하여 일정한 높이로 유지된다. 열 생성의 속도가 생성물 형성의 속도와 직접적으로 관련되기 때문에, 온도의 측정은 반응기에 걸쳐 유체를 증가시키고, 예를 들면, 유입구 유체 온도와 배출구 유체 온도 사이의 차이는 없거나 또는 무시할 만한 증발될 수 있는 액체가 예로서 유입구 액체에 존재하는 경우에 일정한 유체 속도로 폴리머 형성의 속도를 나타낸다.

다수의 구현예에 따라, 반응기(160)으로부터의 폴리머 생성물의 배출시, 생성물로부터 유체를 분리하고, 재순환 라인(149)으로 유체를 복귀시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 분리를 달성하기 위해 본 기술분야에 공지된 다수의 방식이 존재한다. 하나 이상의 구현예에서, 유체 및 생성물은 반응기(160)에 남겨지고, 밸브(177)를 통해 생성물 배출 탱크(175)(하나가 예시됨)로 유입되고, 이는 개방시 유동하는 최소 제한을 갖도록 설계된 볼 밸브일 수 있다. 위 및 아래에 배치된 생성물 배출 탱크(175)는 종래의 밸브(178, 179)이다. 밸브(179)는 생성물 서지 탱크(180)(하나가 예시됨)로 생성물의 통과를 가능하게 한다.

하나 이상의 작동 방식에서, 밸브(177)는 개방되고, 밸브(178, 179)는 폐쇄된 위치에 있다. 생성물 및 유체는 생성물 배출 탱크(175)로 유입된다. 밸브(177)는 폐쇄되고, 생성물은 생성물 배출 탱크(175)에 보관된다. 밸브(178)는 이후 개방되어 유체가 생성물 배출 탱크(175)로부터 반응기(162)로 유동하게 한다. 밸브(178)는 이후 폐쇄되고, 밸브(179)는 개방되고, 생성물 배출 탱크(175)에서의 임의의 생성물은 생성물 서지 탱크(180)로 유동한다. 밸브(179)는 이후 폐쇄된다. 생성물은 이후 밸브(184)를 통해 생성물 서지 탱크(180)로부터 배출된다. 생성물은 추가로 정제되어 잔류된 탄화수소를 제거하고, 저장 또는 배합으로 수송된다. 밸브(177, 178, 179, 184)의 적절한 시간 순서는 본 기술분야에 공지된 종래의 프로그래밍된 컨트롤러를 사용하여 달성된다.

대안적으로 이용될 수 있는 생성물 배출 시스템의 다른 예는 미국특허번호 4,621,952에 개시되어 있다. 이러한 시스템은 직렬로 배열된 침강 탱크 및 수송 탱크를 포함하고, 침강 탱크의 상부로부터 유동층의 상부 근처에서 반응기에서의 일정 지점으로 복귀되는 분리된 기체상을 갖는 하나 이상의 (평행한) 쌍의 탱크를 이용한다.

유동층 반응기(160)는 시작 및 정지 과정에서 층의 통기를 제공하기 위한 통기 시스템 (예시되지 않음)이 구비될 수 있다. 반응기(160)는 교반 및/또는 벽 스크래핑을 사용할 것으로 요구하지 않는다. 재순환 라인(149) 및 그 내부의 구성요소, 예를 들면, 압축기(190) 및 열 교환기(192) 등은 재순환 유체 또는 혼입 입자의 유동을 방해하지 않도록 평활한 표면의 것일 수 있고, 불필요한 구조물이 없을 수 있다.

반응기의 오염 및 폴리머 응집을 방지하기 위한 다양한 기술이 사용될 수 있다. 예시적인 이러한 기술은 예로서 미국특허번호 4,994,534 및 5,200,477에 기재된 응집을 방지하기 위한 미분된 미립자 물질의 주입; 양의 전압의 균형화를 위한 음전하 생성 화학물질의 첨가 또는 미국특허번호 4,803,251에 기재된 음의 전압을 중화시키기 위해 양전하 생성 화학물질의 전하의 첨가이다. 대전방지 물질이 또한 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가되어 정전기 전하 생성을 방지하거나 또는 중화시키기 위해 첨가될 수 있다. 미국특허번호 4,543,399 및 4,588,790에 개시된 응축 모드 운행이 또한 사용되어 유동층 중합 반응기로부터 열 제거를 보조하는데 사용될 수 있다.

중합을 위한 조건은 모노머, 촉매, 및 장비 이용가능성에 따라 변화된다. 특정 조건은 본 기술분야의 당업자에게 공지되거나 또는 용이하게 유도된다. 예를 들면, 온도는 30℃ 내지 130℃, 65℃ 내지 110℃, 75℃ 내지 120℃, 또는 80℃ 내지 120℃의 범위에 있을 수 있다. 하나 이상의 구현예의 경우, 운행 온도는 112℃ 미만일 수 있다. 본 개시내용의 다수의 구현예는 0.07 내지 68.9 bar (1 내지 1000 psig), 3.45 내지 27.6 bar (50 내지 400 psig), 또는 6.89 내지 24.1 bar (100 내지 350 psig)의 범위의 대기압 초과에서의 기상 중합 시스템을 제공한다. 중합의 추가적인 공지된 상세설명은 미국특허번호 6,627,713에 기재되어 있고, 이는 본원에 참조로 포함된다.

실시예

실시예에서, 예로서 하기를 포함하는 물질에 대한 다양한 용어 및 표시가 사용된다:

이산화탄소 (유동 지수 조절제, 질소 중 10,000 ppm, Airgas, Inc.로부터 이용가능함); 일산화탄소 (유동 지수 조절제, 질소 중 5,000 ppm, Airgas, Inc.로부터 이용가능함); 2,4-헥사디엔 (유동 지수 조절제, 헥산 중에 희석됨, 90% 공업용 등급, CAS 592-46-1, Sigma-Aldrich로부터 이용가능함); 알킬 알루미늄 알콕사이드 (이소펜탄 중의 DEAlE, Akzo Nobel로부터 이용가능함).

실릴 크로메이트 촉매 (개시 촉매)는 하기와 같이 제조되었다. 다공성 실리카 지지체 (Grade Sylopol 955 실리카, Davison Catalyst division of W. R. Grace and Co 사제; 대략 40 마이크론의 입자 크기; 대략 300 제곱미터/그램의 표면적)를 유동층 가열 용기에 충전하였고, 대략 325℃으로의 건조 질소 하에 시간당 대략 100℃의 속도로 가열하였다. 질소 스트림은 이후 건조 공기의 스트림으로 대체되었고, 지지체를 대략 600℃으로의 시간당 약 100℃의 속도로 가열하였고, 여기서 이는 대략 1.5 내지 4시간 동안 유지되었다. 이후, 지지체는 건조된 주위 온도 공기로 대략 300℃로 냉각시켜, 이후 건조된 주위 온도 질소로 실온으로 추가로 냉각시켜 분말을 제공하였고, 이는 추가 가공까지 질소 분위기 하에 저장하였다.

상기 기재된 지지체는 비활성 분위기 하에 이중 나선형 리본 진탕기를 갖는 수직형 촉매 블렌더에 배치되었다. 대략 5.8 리터의 탈기되고 건조된 헥산 용매를 실리카의 1킬로그램 (0.70 갤론/파운드)마다 충전하였다. 생성된 혼합물을 교반하였고, 대략 45℃로 가열하였다. 이후, 3.15 킬로그램의 비스(트리페닐실린) 크로메이트 분말을 매 100 킬로그램의 실리카에 대해 충전하였고; 이후 약 45℃로 유지하면서 10시간 동안 교반하여 슬러리를 제공하였다. 이후, 이소펜탄 중의 DEAlE의 25 wt% 용액을 10분 미만으로 슬러리의 표면 상에 첨가하여 선택된 몰비의 DEAlE/Cr를 제공한다. 혼합물을 첨가 시간 과정 그리고 이후 대략 2시간 동안 대략 45℃의 온도에서 30 rpm으로 진탕하였다. 이후, 대기압보다 약간 초과에서 약 18 내지 24시간 동안 대략 60℃의 자켓 온도에서 건조시켜 실질적으로 용매를 제거하여 실릴 크로메이트 촉매를 제공하였다. 실릴 크로메이트 촉매 (건조된 자유 유동 분말)을 이후 사용시까지 질소 하에 저장하였다.

감소된 크롬 산화물 촉매를 하기와 같이 제조하였다. 대략 1 wt% Cr을 제공하기 위한 대략 5 wt% 크롬 아세테이트를 함유하는 다공성 실리카 지지체 (실리카 상의 Grade C35300MSF 크롬; 대략 82 마이크론의 입자 크기; 대략 500 제곱미터/그램의 표면적; PQ Corporation에 의해 제조됨)를 유동층 가열 용기에 충전하였다. 그 안에, 실리카 상의 크롬은 200℃까지 건조 질소 하에 시간당 대략 50℃의 속도로 가열하였고, 대략 4시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 이후, 실리카 상의 크롬은 450℃까지 건조 질소 하에 시간당 대략 50℃의 속도로 가열하였고, 대략 2시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 질소 스트림을 이후 건조 공기의 스트림으로 대체하고, 실리카 상의 크롬을 600℃로 시간당 대략 50℃의 속도로 가열하였고, 여기서 활성화를 위해 약 6시간 동안 유지시켰다. 실리카 상의 활성화된 크롬을 이후 대략 300℃로 주위 온도 건조 공기로 냉각시켰고, 이후 추가로 건조 주위 온도 질소로 실온으로 냉각시켰다. 실리카 상의 활성화된 크롬을 비활성 분위기 하에 이중 나선형 리본 진탕기를 갖는 수직형 촉매 블렌더에 배치하였다. 건조된 이소펜탄 용매를 수직형 촉매 블렌더에 첨가하여 슬러리를 제공하였다. 이후, 이소펜탄 중의 DEAlE의 25 wt% 용액을 40 내지 60분의 기간에 걸쳐 슬러리의 표면 위에 첨가하여 선택된 알루미늄 장입량 중량 백분율을 제공한다. 슬러리는 첨가 과정에서 그리고 이후 대략 2시간 동안 대략 45℃의 온도에서 30 rpm으로 진탕시켰다. 이후, 환원된 크롬 산화물 촉매를 제공하기 위하 대기압보다 약간 초과에서 약 18 내지 21시간 동안 대략 60℃ 내지 70℃의 자켓 온도에서 건조함으로써 용매를 실질적으로 제거하였다. 환원된 크롬 산화물 촉매 (건조 자유 유동 분말)를 이후 사용될 때까지 질소 하에 저장하였다.

비교 실시예 A를 하기와 같이 수행하였다. 60 kg의 실릴 크로메이트 촉매 중합된 시드층을 UNIPOL^TM 파일럿 플랜트 기상 유동층 반응기에 장입하였다. 반응기는 자유 보드, 직경 변환 스풀 조각 및 확장된 구간이 뒤따르는 약 14 인치의 공칭 파이프 크기를 갖는 수직형 실린더를 포함하였다. 작동시, 유동된 가스는 분배기 플레이트를 통해 아래로부터 유동층으로 유입되고, 층을 통과하여 반응기의 상부의 외부로부터 순환 가스 압축기 (블로어)까지, 이후 쉘 및 튜브 냉각기를 통과하여 층 중합 온도를 조절하는 연속 루프에서 순환하였다. 겉보기 가스 속도를 연속적으로 층에 걸쳐 계산하였고, 순환 라인에서 볼 밸브 및 벤투리 어셈블리로 유지되었다. 모노머 및 반응성/비반응성 가스의 농도를 매 1 내지 5분마다 가스를 샘플링한 크로마토그래프에 의해 모니터링하였다. 에틸렌 분압을 측정하여, 폴리머 유동 지수 및 폴리머 밀도를 조절하기 위한 에틸렌 분압에 대한 가스 몰비로 전환된 수소 및 임의의 코모노머 수준이 되도록 DCS (분산 제어 시스템 (Distributed Control System))에 의해 조절하였다. 총 반응기 압력은 본질적으로 일정하였고, 구성요소 질소로 또는 추가의 통기에 의해 조절되었다. 폴리머는 제1 밸브를 통해 반응기로부터 수유 탱크로 주기적으로 방출되었고, 여기서 이는 질소로 퍼징되어 제2 밸브를 통해 주위에 노출된 섬유-팩 드럼(fiber-pak drum)으로 방출되기 이전에 모노머의 농도를 감소시켰다.

반응기 및 시드층을 고온에서 2 ppm 미만의 물로 건조시켰고, 이후 미량의 물 및 다른 불순물을 제거하기 위해 고온에서 트리메틸알루미늄 (TMA)의 희석된 용액으로의 패시베이션 기간이 후속되었다. 이후, 일련의 질소 퍼징 사이클을 수행하였고, 이후 잔류 TMA와 반응시키기 위해 고온에서 낮은 수준의 이산화탄소의 첨가가 후속되었다. 중합을 위한 가스 조성 및 온도를 이후 반응기에서 확립하였고, 촉매 공급을 개시하였다. 이소펜탄 중의 희석된 트리에틸알루미늄을 이후 대략 48시간 동안 반응기로 공급하여 불순물이 제거된 실릴 크로메이트 촉매 반응을 지속하였다. 이후, 반응기를 5일 동안 110℃의 온도에서 유지하였다. 반응기 개시는 예상보다 길었고, 예를 들면, 중합 반응은 일반적으로 반응기의 내부가 공기에 노출 (반응기 중단 과정)된 이후 개시될 수 있고, 이는 TEAl 및/또는 비교 실시예 A에 대 기재된 바와 같이 불순물을 제거하기 위한 고온 작업의 연장된 기간을 이용하지 않았다. 이후, 반응기는 환원된 크롬 산화물 촉매를 전환시켰고, 하기 반응 조건이 유지되었다: 108℃의 반응기 온도, 0.15의 H₂/C₂ 가스 몰비, 0.036의 C₆/C₂ 가스 몰비, 및 2.3 시간의 반응기에서의 층의 평균 체류 시간. 층 중량을 조정하여 8-9 피트의 반응기에서의 층 수준을 유지하였고, 질소 (산소 보충)에서의 희석 산소의 오염방지 스트림을 층 온도 조절을 위해 순환 가스 쉘 및 튜브 열 교환기 (쉘 측면 상의 물)의 업스트림에 있는 순환 가스 압축기 앞의 순환 라인에의 에틸렌 공급물 기준으로 0.020 ppm로 유지하였다. 일부 중합의 경우, 산소를 산소 농도의 증가로 유동 지수 증가를 제공할 수 있고; 그러나 산소는 본원에서의 각 실시예 및 비교 실시예에 대해 이용하였다. 도 4 내지 7은 개별적으로 비교 실시예 A (0.020 ppm 산소 중합, 즉, 본원에 기재된 폴리머 유동 지수 조절제의 0.0 ppm)의 폴리머 유동 지수, 촉매 생산성, 폴리머 밀도, 및 유동화 벌크 밀도를 예시하고 있다.

비교 실시예 B는 이산화탄소를 에틸렌 공급물 기준으로 0.20 ppm 이산화탄소의 반응기 농도, 저유량 Brooks Instrument 5850E 질량 유량 컨트롤러를 통해 반응기로 계측된 질소에서 희석된 이산화탄소의 가압된 실린더를 통해 주입된 본원에 기재된 활성량 미만의 농도로 반응기에서 이용한 변화와 함께 비교 실시예 A와 같이 수행하였다. 유동 지수 첨가 농도를 몰 기준으로의 반응기 에틸렌 공급 속도에 대해 조정하였다.

실시예 1, 폴리머 유동 지수를 조절하기 위한 공정을, 이산화탄소를 에틸렌 공급물 기준으로 25.0 ppm 이산화탄소의 반응기 농도에서 이용한 변화와 함께 비교 실시예 B와 같이 수행하였다.

실시예 2, 폴리머 유동 지수를 조절하기 위한 공정을, 에틸렌 공급물 기준으로 0.20 ppm 일산화탄소의 반응기 농도에서의 일산화탄소를 질소 중에 희석된 이산화탄소 대신에 사용한 변화와 함께 비교 실시예 B와 같이 수행하였다.

실시예 3, 폴리머 유동 지수를 조절하기 위한 공정을, 일산화탄소를 질소 중에 희석된 이산화탄소 대신에 에틸렌 공급물 기준으로 0.51 ppm 일산화탄소의 반응기 농도로 이용한 변화와 함께 비교 실시예 B와 같이 수행하였다.

실시예 4, 폴리머 유동 지수를 조절하기 위한 공정을, 헥산 중에 희석된 2,4-헥사디엔을 질소 중에 희석된 이산화탄소 대신에 이용한 변화와 함께 비교 실시예 B와 같이 수행하였다. 헥산 중에 희석된 2,4-헥사디엔을 에틸렌 공급물 기준으로 0.69 ppm 2,4-헥사디엔의 반응기 농도로 이용하였고, Teledyne ISCO 시리즈 D 펌프 컨트롤러로 2개의 Teledyne ISCO Model 100DM 주사기 펌프 (단일 펌프, 103 ml 용량, 25 ml/min 최대 유량, 0.00001 ml/min 최소 유량)로부터 계측된 1/8 인치 주입 튜브를 통해 반응기로 직접적으로 첨가되었다.

실시예 5, 폴리머 유동 지수를 조절하기 위한 공정을, 헥산 중에 희석된 2,4-헥사디엔을 에틸렌 공급물 기준으로 2.78 ppm 2,4-헥사디엔의 반응기 농도에서 이용한 변화와 함께 실시예 4와 같이 수행하였다.

비교 실시예 A-B의 경우: 이산화탄소의 농도; 반응기 온도; H₂/C₂ 몰비; C₆/C₂ 몰비; 및 체류 시간은 표 1에 나타나 있다. 실시예 1-5의 경우: 이산화탄소, 일산화탄소, 및 2,4-헥사디엔의 농도; 반응기 온도; H₂/C₂ 몰비; C₆/C₂ 몰비; 및 체류 시간은 표 2에 나타나 있다.

표 1

표 2

비교 실시예 A-B 및 실시예 1-5의 경우; 폴리머 유동 지수를 190℃에서 190/21.60의 이 측정값에 대한 표준 표시를 갖는 21.6 kg 중량으로 실시된 ASTM D1238-F에 기초하여 결정하였고; 반응기에서의 유동화 벌크 밀도는 유동층의 공지된 높이에 걸친 압력에서의 차이를 측정하여 결정하였고; 밀도를 ASTM D-792에 따라 결정하였고; 촉매 생산성을 ICPES (촉매 중의 크롬 및 폴리머 입자 중의 크롬에 기초한 유도 결합 플라즈마 방출 분광법)에 의해 결정하였고; 평균 입자 크기를 GRADEX^TM G203-SP1에 의해 결정하였다. 그 결과는 표 3 및 표 4에 각각 나타나 있다.

표 3

표 4

표 3 및 4의 데이터는 크롬 촉매와 함께 활성량의 유동 지수 조절제를 이용하는 것이 형성되는 폴리머의 폴리머 유동 지수를 조절하는 것을 나타낸다. 예로서, 실시예 1에 대해 활성량의 이산화탄소를 이용하여 비교 실시예 A 및 비교 실시예 B와 비교하여 대략 30%까지 폴리머 유동 지수를 감소시켰고; 실시예 2 및 실시예 3에 대해 활성량의 일산화탄소를 이용하여 비교 실시예 A와 비교하여 대략 8% 및 13%까지 폴리머 유동 지수를 감소시켰고; 실시예 4 및 실시예 5에 대해 활성량의 2,4-헥사디엔을 이용하여 각각 비교 실시예 A와 비교하여 대략 47% 및 17%까지 폴리머 유동 지수를 증가시켰다. 추가로, 이산화탄소에 대해 도 2, 일산화탄소에 대해 도 4, 2,4-헥사디엔에 대해 도 6은 각각 크롬 촉매와 함께 활성량의 유동 지수 조절제를 이용하는 것이 형성되는 폴리머의 폴리머 유동 지수를 조절하는 것을 예시한다. 도 2 및 4는 폴리머 유동 지수가 활성량의 이산화탄소 및 일산화탄소를 이용하기 위해 감소되는 것을 나타낸다. 도 6은 활성량의 2,4-헥사디엔을 이용하여, 폴리머 유동 지수 값은 실시예 4의 2,4-헥사디엔의 농도 부근에 있는 최대 값을 통과할 수 있고, 그리고 예를 들면 이로부터 실시예 5의 활성량의 2,4-헥사디엔까지 이로부터 2,4-헥사디엔 농도를 증가시키는 것은 폴리머 유동 지수는 관측되는 최대 값에서 이의 최대 수준에 비해 감소되게 할 수 있다는 것을 예시한다.

추가적으로, 표 3 및 4에서의 데이터는 크롬 촉매와 함께 활성량의 유동 지수 조절제를 이용하는 것이 형성되는 폴리머의 밀도를 조절하는 것을 나타낸다. 예로서, 실시예 1에 대해 활성량의 이산화탄소를 이용하는 것은 비교 실시예 A와 비교하여 대략 0.003.1 g/cm³까지 그리고 비교 실시예 B와 비교하여 0.0027 g/cm³까지 밀도를 감소시켰고; 실시예 2 및 실시예 3에 대해 활성량의 일산화탄소를 이용하는 것은 각각 비교 실시예 A와 비교하여 대략 0.0022 g/cm³ 및 0.0028 g/cm³까지 밀도를 감소시켰고; 실시예 4 및 실시예 5에 대해 활성량의 2,4-헥사디엔을 이용하는 것은 각각 비교 실시예 A와 비교하여 대략 0.0016 g/cm³ 및 0.0004 g/cm³까지 밀도를 증가시켰다. 추가로, 이산화탄소에 대해 도 3, 일산화탄소에 대해 도 5, 2,4-헥사디엔에 대해 도 7은 각각 크롬 촉매와 함께 활성량의 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 형성되는 폴리머의 밀도를 조절하는 것을 예시하고 있다. 도 3 및 5는 폴리머 밀도는 활성량의 이산화탄소 및 일산화탄소를 이용하기 위해 감소되는 것을 예시하고 있다. 도 7은 추가로 활성량의 2,4-헥사디엔 조절제를 이용하여, 밀도는 실시예 4의 2,4-헥사디엔의 농도 부근에 있는 최대 값을 통과할 수 있고, 그리고 예를 들면 실시예 5의 활성량의 2,4-헥사디엔으로 이로부터 2,4-헥사디엔 농도를 증가시키는 것을 폴리머 밀도가 관찰된 최대 값에서의 이의 최대 수준에 비해 감소되게 할 수 있다는 것을 예시하고 있다.

추가적으로, 표 3 및 4에서의 데이터는 크롬 촉매와 함께 활성량의 유동 지수 조절제를 이용하는 것이 형성되는 폴리머의 유동화 벌크 밀도를 조절하는 것을 나타낸다. 예로서, 실시예 1에 대해 활성량의 이산화탄소를 이용하는 것은 비교 실시예 B와 비교하여 대략 3%까지 유동화 벌크 밀도를 증가시키고; 실시예 2 및 실시예 3에 대한 활성량의 일산화탄소를 이용하는 것은 각각 비교 실시예 A와 비교하여 대략 5.5% 및 6.7%까지 유동화 벌크 밀도를 증가시켰고; 실시예 4 및 실시예 5에 대해 활성량의 2,4-헥사디엔을 이용하는 것은 각각 비교 실시예 A와 비교하여 대략 10% 및 4%까지 유동화 벌크 밀도를 감소시켰다. 추가로, 이산화탄소에 대해 도 3, 일산화탄소에 대해 도 5, 및 2,4-헥사디엔에 대해 도 7은 각각 크롬 촉매와 함께 활성량의 유동 지수 조절제를 이용하는 것이 형성되는 폴리머의 유동화 벌크 밀도를 조절하는 것을 예시하고 있다. 도 3 및 도 5는 유동화 벌크 밀도는 이산화탄소 및 일산화탄소에 대해 증가된 것을 예시하고 있다. 도 7은 추가로 2,4-헥사디엔의 경우에 유동화 벌크 밀도가 실시예 4의 2,4-헥사디엔의 농도 부근에 있는 최소 값을 통과할 수 있고, 그리고 예를 들면 실시예 5의 활성량의 2,4-헥사디엔으로 이로부터 2,4-헥사디엔 농도를 증가시키는 것은 폴리머 유동화 벌크 밀도가 관찰된 최소 값에서 이의 최소 수준에 비해 증가되는 것을 야기할 수 있음을 예시하고 있다.

추가적으로, 이산화탄소에 대해 도 2, 일산화탄소에 대해 도 4, 및 2,4-헥사디엔에 대해 도 6은 각각 크롬 촉매와 함께 활성량의 유동 지수 조절제를 이용하는 것은 촉매 생산성, 즉, 생산성 kg/kg을 감소시킬 수 있음을 예시하고 있다.

Claims

폴리머 유동 지수의 조절 방법으로서,
모노머를 중합 반응기에 제공하는 단계;
크롬 산화물 촉매를 상기 중합 반응기에 제공하는 단계; 및
활성량의 유동 지수 조절제를 상기 중합 반응기에 제공하는 단계를 포함하되, 상기 유동 지수 조절제는 이산화탄소이고, 모노머 기준으로 15.00 백만분율 내지 50.00 백만분율이며, 활성량의 유동 지수 조절제를 제공하는 단계는 상이한 밀도를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 감소된 밀도를 갖는 폴리머를 형성하고, 상기 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용하지 않는 것을 제외하고는 동일한 중합 공정에 의해 형성되는, 폴리머 유동 지수의 조절 방법.
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제1항에 있어서, 활성량의 유동 지수 조절제를 중합 반응기에 제공하는 단계는 상이한 폴리머 유동 지수를 갖는 제2 폴리머와 비교하여 감소된 폴리머 유동 지수를 갖는 폴리머를 형성하고, 상기 제2 폴리머는 활성량의 유동 지수 조절제를 이용하지 않는 것을 제외하고 동일한 중합 공정에 의해 형성되는, 방법.
제3항에 있어서, 상기 폴리머 유동 지수는 상기 제2 폴리머와 비교하여 5% 내지 50% 감소되는, 방법.
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