BR112017010521B1 - Composições catalisadoras à base de cromo para polimerização de olefina, método para fabricar uma composição catalisadora à base de cromo para a polimerização de olefinas e método de polimerização de olefinas - Google Patents
Composições catalisadoras à base de cromo para polimerização de olefina, método para fabricar uma composição catalisadora à base de cromo para a polimerização de olefinas e método de polimerização de olefinas Download PDFInfo
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Abstract
composições catalisadoras à base de cromo modificado para polimerização de olefina são divulgadas. os modificadores impedem ou reduzem a agregação de partículas catalisadoras fornecendo dispersão melhorada de catalisador e consistente resposta de índice de fluxo das composições na polimerização de olefinas.
Description
[0001] A presente divulgação se refere geralmente à fabricação de poliolefinas com catalisadores à base de cromo e, mais particularmente, catalisadores à base de cromo modificados tendo propriedades que tenham sido melhoradas.
[0002] As poliolefinas têm sido amplamente utilizadas em uma grande variedade de aplicações, inclusive de embalagens de alimentos, têxteis, e materiais de resina para vários artigos moldados. Diferentes propriedades do polímero podem ser desejadas, dependendo da utilização pretendida para o polímero. Por exemplo, poliolefinas com pesos moleculares relativamente baixos e distribuições estreitas de pesos moleculares são adequadas para os artigos moldados por um processo de moldagem por injeção. Por outro lado, as poliolefinas com pesos moleculares relativamente elevados e distribuições alargadas de peso molecular são adequadas para os artigos moldados por moldagem por sopro ou moldagem por inflação. Por exemplo, em muitas aplicações, polietilenos de pesos moleculares médios a elevados são desejáveis. Tais polietilenos têm resistência suficiente para aplicações que requeiram essa resistência (por exemplo, aplicações de tubos), e simultaneamente possuem boas características de processamento. Da mesma forma, poliolefinas possuindo um índice de fluxo em particular ou dentro de um determinado intervalo de índice de fluxo, em que o índice de fluxo é uma medida da facilidade de fluxo do produto fundido de um polímero termoplástico, são adequados para várias aplicações.
[0003] Polímeros de etileno tendo largas distribuições de pesos moleculares podem ser obtidos por utilização de um catalisador à base de cromo obtido por calcinação de um composto de cromo transportado em um carreador de óxido inorgânico numa atmosfera não redutora para ativar este de tal modo que, por exemplo, pelo menos uma porção dos átomos de cromo transportados é convertida em átomos de cromo hexavalentes (Cr+6). Este tipo de catalisador é geralmente referido na técnica como o catalisador de Phillips. O composto de cromo é impregnado em sílica, seco a um sólido de fluxo livre, e aquecido na presença de oxigénio a cerca de 400°C - 860°C, convertendo a maior parte ou todo o cromo a partir do estado de oxidação +3 para +6.
[0004] Um outro catalisador à base de cromo usado para aplicações de polietileno de alta densidade consiste em cromato de silil (por exemplo, cromato de bis-trifenilsilil) quimicamente sorvido na sílica desidratada e subsequentemente reduzido com etóxido de dietilalumínio (DEAlE). Os polietilenos resultantes produzidos por cada um destes catalisadores são diferentes com relação a algumas propriedades importantes. Catalisadores de cromo óxido-em-sílica têm boa produtividade (g de PE/g de catalisador), também medido por atividade (g de PE/g de catalisador-h), mas muitas vezes produzem polietilenos com distribuições de peso molecular mais estreitas do que o desejado para aplicações tais como grande parte moldagem por sopro, filme, e tubo de pressão. Os catalisadores à base de cromato de silil produzem polietilenos com características desejáveis de peso molecular mais amplas (distribuição de peso molecular com um ombro de elevado peso molecular em curva de distribuição de peso molecular), mas muitas vezes pode não ter produtividade ou atividade tão elevada como catalisadores de cromo óxido-em-sílica.
[0005] Monoi et al., no Pedido de Patente Japonesa 2002020412, descrevem a utilização de componentes sólidos inorgânicos contendo Cr+6 (A) suportadas por óxido preparados pela ativação sob condições de não redução, em seguida, adicionando alcóxidos contendo grupos funcionais dialquilalumínio (B), que contêm um grupo funcional Al-O-C-X, em que X é ou um átomo de oxigênio ou um átomo de nitrogênio, e trialquilalumínio (C) para polimerizar etileno. Os polímeros de etileno resultantes são referidos como possuindo uma boa resistência à rachadura por estresse ambiental e boa resistência ao à crepitação de moldagem de sopro.
[0006] Monoi et al., na Patente US 6.326.443, divulgam a preparação de um catalisador de polimerização de polietileno usando um composto de cromo, adicionando um composto orgânico de alumínio mais rapidamente do que o especificado por uma determinada fórmula matemática, e secagem do produto resultante a uma temperatura não superior a 60°C, mais rapidamente do que especificado por outra fórmula matemática. Ambas as fórmulas são expressas como funções de tamanho do lote. Monoi ensina que ao minimizar o tempo de adição do composto orgânico de alumínio e o tempo de secagem, um catalisador com uma elevada atividade e uma boa resposta de hidrogênio é obtido.
[0007] Monoi et al., na Patente US 6.646.069, divulgam um método de polimerização de etileno na copresença de hidrogênio utilizando um catalisador à base de cromo transportado por composto trialquilalumínio, em que o catalisador à base de cromo é obtido por ativação de um composto de cromo transportador em um carreador de óxido inorgânico por calcinação em uma atmosfera não redutora para converter átomos de cromo no estado +6, tratando a substância resultante com um composto de trialquilalumínio num solvente de hidrocarboneto inerte, e, em seguida, removendo o solvente.
[0008] Hasebe et al., na Publicação de Patente Japonesa 2001294612, divulgam catalisadores que contenham compostos de cromo suportados em óxidos inorgânicos calcinados a 300°C - 1100°C numa atmosfera não redutora, R3-nA1Ln (R=C1-C8 alquil; L = C1-C8 alcóxi ou fenóxi; e 0 <n <l), e compostos orgânicos de base de Lewis. Os catalisadores são ditos para produzir poliolefinas de elevado peso molecular e estreita distribuição de peso molecular.
[0009] Da et al., na Patente Chinesa 1214344, ensina um catalisador à base de cromo suportado para a polimerização em fase gasosa de etileno preparado por impregnação de um suporte de óxido inorgânico possuindo um grupo hidroxil na superfície com uma solução aquosa de composto inorgânico de cromo. As partículas formadas são secas em ar e ativadas em uma atmosfera contendo oxigênio. O intermediário catalisador ativado é reduzido com um composto orgânico de alumínio.
[0010] Durand et al., na Patente US 5.075.395, ensina um processo para a eliminação do período de indução na polimerização de etileno. A polimerização é conduzida com uma carga em pó na presença de um catalisador que compreende um composto de óxido de cromo associado com um suporte granular e ativado por tratamento térmico, este catalisador a ser usado na forma de um pré-polímero. O processo de Durand é caracterizado pelo fato de que o pó de carga empregado é previamente submetido a um tratamento por contato do pó de carga com um composto de organoalumínio, de tal maneira que a polimerização inicia imediatamente após o contato do etileno com o pó de carga na presença do pré-polímero.
[0011] Os catalisadores à base de cromo descritos acima podem ser usados para produzir graus selecionados de polímeros. Muito frequentemente, os reatores de polimerização são necessários para produzir uma ampla gama de produtos, tendo índices de fluxo que podem variar de 0,1 dg/min a cerca de 100 dg/min, por exemplo. A resposta de índice de fluxo de um catalisador à base de cromo se refere ao alcance do índice de fluxo do polímero fabricado pelo catalisador sob um determinado conjunto de condições de polimerização. Seria desejável proporcionar composições de catalisador à base de cromo que podem ser fabricadas de forma reprodutível e que têm resposta de índice de fluxo consistente.
[0012] É fornecida uma composição catalisadora à base de cromo para a polimerização de olefinas compreendendo: a) pelo menos um catalisador de cromo suportado em óxido inorgânico; b) um modificador que compreende pelo menos um material particulado tendo um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 5 mícrons e/ou pelo menos um agente antiestático; c) um ou mais agentes redutores; e d) opcionalmente, um ou mais veículos líquidos.
[0013] O catalisador de cromo suportado em óxido inorgânico pode compreender catalisadores de óxido de cromo e/ou catalisadores de cromato de silil. O suporte de óxido inorgânico pode ter um volume de poro de cerca de 0,5 a cerca de 6,0 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 50 a cerca de 1000 m2/g. O tamanho médio de partícula do catalisador de cromo suportado por óxido inorgânico pode ser de cerca de 20 a cerca de 300 mícrons.
[0014] O tamanho de partícula médio de, pelo menos, um material particulado pode ser menor do que 3 mícrons, ou pode ser menor do que a 2 mícrons, ou pode ser menor do que 1 mícron, ou pode ser menor do que a 500 nm, ou pode ser menor do que a 250 nm. O tamanho médio das partículas do material particulado pode ser de 1 a 1000 nm, ou de 1 a 500 nm, ou de 1 a 100 nm, ou de 1 a 50 nm, ou de 5 e 100 nm, ou de 5 a 50 nm.
[0015] O material particulado pode ser pelo menos um óxido inorgânico. Materiais em partículas exemplificativos incluem sílica ou alumina. O material particulado pode ser uma sílica fumada ou pirogênica.
[0016] O material particulado pode ser submetido a temperatura elevada de modo a reduzir o teor de água e/ou para reduzir a concentração de funcionalidade química de superfície.
[0017] O material particulado pode ser tratado com um reagente, de modo a reduzir a funcionalidade química da superfície. Por exemplo, onde o material particulado é um óxido inorgânico pode ser tratado para reduzir a concentração de funcionalidade hidroxil de superfície. A funcionalidade hidroxil de superfície pode ser reduzida por tratamento com um silano ou espécies semelhantes. O tratamento com um reagente pode ocorrer depois de tratamento a uma temperatura elevada.
[0018] O material particulado pode ser uma sílica fumada que foi tratada com um silano para reduzir totalmente ou parcialmente a funcionalidade hidroxil da superfície.
[0019] O material particulado pode ser hidrofóbico.
[0020] O material particulado pode reduzir ou eliminar a interação ou a agregação ou aglomeração das partículas de catalisador de cromo suportado em óxido inorgânico. Na ausência de um modificador, tal interação ou agregação ou aglomeração pode ser induzida pelo agente redutor que por sua vez pode resultar em fraca dispersão do agente redutor dentro da matriz de catalisador de cromo suportado. Isto pode levar a uma pasta viscosa que contém estruturas do tipo gel. Este problema pode ser reduzido ou eliminado através da adição de modificadores como aqui divulgado. O pelo menos um material particulado tendo um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 5 mícrons pode melhorar a dispersão do agente redutor dentro do catalisador de cromo suportado e reduzir ou eliminar a formação de gel.
[0021] O modificador pode também ser, pelo menos, um agente antiestático. O pelo menos um agente antiestático pode ser um material particulado ou pode estar em forma líquida. Quando o agente antiestático está na forma líquida, pode ser como um líquido puro. O agente antiestático pode também ser dissolvido num solvente adequado.
[0022] O pelo menos um agente antiestático pode ter um tamanho médio de partícula primária menor do que 20 mícrons, ou menos do que 10 mícrons, ou menor do que 2 mícrons, ou menor do que 1 mícron, ou menos do que 500 nm, ou menos do que 250 nm.
[0023] O pelo menos um agente antiestático pode ser um sal de carboxilato de metal.
[0024] O pelo menos um sal de carboxilato de metal pode estar na forma de partículas ou pode ser parcialmente ou totalmente solúvel num veículo líquido adequado, tal como um líquido não polar. O pelo menos um sal de carboxilato de metal pode ter um tamanho médio de primária partícula menor do que 20 mícrons, ou menor do que 10 mícrons, ou menor do que 2 mícrons, ou menor do que 1 mícron, ou menor do que 500 nm, ou menor do que 250 nm.
[0025] O pelo menos um sal de carboxilato de metal pode ser representado pela fórmula:
em que M é um metal do Grupo 3 a 16 e série dos Lantanídeos ou Actinídeos, Q é halogênio, hidrogênio, um hidroxi ou hidróxido, alquil, alcóxi, arilóxi, silóxi, silano ou grupo sulfonato, R é um radical hidrocarbil tendo de 1 a 100 átomos de carbono, e x é um número inteiro de 0 a 3 e y é um número inteiro de 1 a 4 e a soma de x e y é igual à valência do metal.
[0026] O pelo menos um sal de carboxilato de metal pode ser representado pela fórmula:
em que R1 é um radical hidrocarbil que contém de 12 a 30 átomos de carbono.
[0027] O pelo menos um sal de carboxilato de metal pode compreender um carboxilato de alumínio.
[0028] O sal de carboxilato de metal pode compreender um monoestearato de alumínio, um diestearato de alumínio, um triestearato de alumínio, ou uma combinação dos mesmos.
[0029] O agente antiestático pode reduzir ou eliminar a interação ou a agregação ou aglomeração das partículas de catalisador de cromo suportado em óxido inorgânico. Na ausência de um modificador, tal interação ou agregação ou aglomeração pode ser induzida pelo agente redutor que por sua vez pode resultar em fraca dispersão do agente redutor dentro da matriz de catalisador de cromo suportado. Isto pode levar a uma pasta viscosa que contém estruturas do tipo gel. Este problema pode ser reduzido ou eliminado através da adição de modificadores como aqui divulgado. O agente antiestático pode melhorar a dispersão do agente redutor dentro do catalisador de cromo suportado e reduzir ou eliminar a formação de gel.
[0030] O agente redutor pode compreender um ou mais composto de organoalumínio. O agente redutor pode compreender um alcóxido de alquil alumínio, por exemplo, etóxido de dietilalumínio (DEAlE).
[0031] A composição catalisadora pode estar na forma de um pó substancialmente seco ou pode estar na forma de uma pasta em um veículo líquido. Veículos líquidos adequados incluem os líquidos não polares, tais como hidrocarbonetos.
[0032] A quantidade de material particulado em relação ao catalisador de cromo suportado por óxido inorgânico na composição catalisadora pode estar entre 0,01% em peso e 10% em peso, ou entre 0,1% em peso e 5% em peso, ou entre 0,2% em peso e 3% por peso, com base no peso seco total da composição catalisadora.
[0033] A quantidade de pelo menos um agente antiestático em relação ao catalisador de cromo suportado por óxido inorgânico na composição catalisadora pode estar entre 0,01% em peso e 10% em peso, ou entre 0,01% em peso e 5% em peso ou entre 0,01% em peso e 3% em peso, ou entre 0,01% em peso e 1% em peso com base no peso seco total da composição catalisadora.
[0034] Também é proporcionada uma composição catalisadora à base de cromo para a polimerização de olefinas tal como aqui anteriormente divulgado em que a composição catalisadora é substancialmente isenta de géis. A composição catalisadora pode ser substancialmente livre de agregados de partículas.
[0035] A composição catalisadora à base de cromo pode compreender qualquer combinação das características acima mencionadas.
[0036] Também é proporcionada uma composição catalisadora à base de cromo reduzida para a polimerização de olefinas compreendendo: (a) pelo menos um catalisador de cromo suportado em óxido inorgânico reduzido tal como aqui divulgado; (b) um modificador, tal como anteriormente divulgado, compreendendo pelo menos um material particulado tendo um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 5 mícrons e/ou pelo menos um agente antiestático; e (c) opcionalmente, um ou mais veículos líquidos.
[0037] O material particulado e/ou agente antiestático pode reduzir ou eliminar a interação ou a agregação ou aglomeração de partículas de catalisador de cromo suportado em inorgânico reduzido.
[0038] Uma vantagem das composições do catalisador aqui divulgada e as composições de catalisador reduzidas é que as interações inter-partículas entre as partículas de catalisador de cromo suportado por óxido inorgânico são minimizadas. Isto evita ou minimiza substancialmente a agregação ou aglomeração das partículas de catalisador suportadas que pode ocorrer durante a preparação da pasta de composições catalisadoras compreendendo catalisadores de cromo suportados em óxidos inorgânicos e agentes redutores e/ou quando as composições catalisadoras reduzidas são suspensas em veículos líquidos adequados. Isto, por sua vez, pode conduzir a uma melhor homogeneidade de lotes de catalisador, particularmente em maior escala, onde a mistura durante a fabricação pode ser menos eficaz. Isto pode conduzir a um lote de catalisador melhorado para consistência de lote. Uma outra vantagem das composições aqui divulgadas é que a consistência de catalisador melhorada pode resultar na variação reduzida em resposta ao índice de fluxo.
[0039] Sem se pretender ficar limitado pela teoria é postulado que o material particulado tendo um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 5 mícrons e/ou o agente antiestático previne ou substancialmente minimiza interação ou agregação ou aglomeração de partícula de catalisador de cromo suportado.
[0040] Isto é surpreendente uma vez que a agregação ou aglomeração de partículas em sistemas de catalisador de pasta não seria de esperar que seja um problema uma vez que a carga estática deve ser substancialmente dissipada.
[0041] Uma outra vantagem das composições catalisadoras aqui divulgadas é que a densidade aparente das composições catalisadoras pode ser aumentada em relação às composições catalisadoras preparadas a partir de catalisadores de cromo suportados em óxido inorgânico e um agente redutor na ausência de um modificador, tal como aqui divulgado, que compreende um material particulado tendo um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 5 mícrons e/ou um agente antiestático. Isto pode facilitar a preparação de lotes de catalisadores maiores utilizando o equipamento existente ou o transporte de volumes de catalisadores maiores, usando recipientes de transporte existentes.
[0042] Além disso, a densidade aparente de um catalisador de cromo suportado por óxido inorgânico na ausência de agente redutor pode também ser aumentada através de um tratamento com um modificador, tal como aqui divulgado, compreendendo um material particulado tendo um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 5 mícrons e/ou um agente antiestático.
[0043] Além disso, a densidade aparente de um suporte de óxido inorgânico, particularmente um suporte de óxido inorgânico desidratado, pode também ser aumentada através do tratamento com um modificador, tal como aqui divulgado, compreendendo um material particulado tendo um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 5 mícrons e/ou um agente antiestático.
[0044] Além disso, a densidade aparente de um catalisador de cromo suportado em óxido inorgânico reduzido pode também ser aumentado através de um tratamento com um modificador, tal como aqui divulgado, compreendendo um material particulado tendo um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 5 mícrons e/ou um agente antiestático.
[0045] Verificou-se que os modificadores, tal como aqui divulgado, podem ser vantajosamente empregados em várias fases de preparação do catalisador, de modo a aumentar a densidade aparente da fase sólida.
[0046] Também é proporcionado um método de fabricação de uma composição catalisadora à base de cromo para a polimerização de olefinas compreendendo a combinação de um ou mais catalisadores de cromo suportados em óxido inorgânico com, pelo menos, um material particulado tendo um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 5 mícrons e/ou um ou mais agentes antiestáticos, com um ou mais agentes redutores.
[0047] O método pode compreender as etapas de a) combinar um ou mais catalisadores de cromo suportados em óxido inorgânico com, pelo menos, um material particulado tendo um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 5 mícrons e/ou um ou mais agentes antiestáticos, em um veículo líquido e b) adicionar um ou mais agentes redutores.
[0048] O método também pode compreender as etapas de a) combinar um ou mais de catalisadores de cromo suportados em óxido inorgânico com um ou mais agentes redutores em um veículo líquido e b) adicionar pelo menos um material particulado tendo um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 5 mícrons e/ou um ou mais agentes antiestáticos.
[0049] Os métodos acima também podem ser realizados através da adição do agente redutor por meio de um tubo de inserção, que está dirigido para a superfície de uma pasta de catalisador de cromo suportado por óxido inorgânico em um veículo líquido e para longe das paredes do recipiente dentro do qual o catalisador é fabricado.
[0050] Os métodos podem também compreender a etapa de remover o veículo líquido de modo a proporcionar uma composição catalisadora substancialmente seca. A composição catalisadora pode estar na forma de um pó de fluxo livre.
[0051] Também é proporcionado um método de polimerização de olefinas compreendendo o contato de uma composição catalisadora de acordo com qualquer uma das modalidades aqui anteriormente divulgadas com um ou mais olefinas sob condições de polimerização.
[0052] Também é proporcionada uma composição compreendendo: a) um material particulado termicamente tratado; b) um material particulado hidrofóbico; e c) opcionalmente um ou mais veículos líquidos.
[0053] O material particulado tratado termicamente pode compreender um óxido inorgânico, tal como sílica ou alumina.
[0054] O material particulado tratado termicamente pode ser tratado a uma temperatura de cerca de 150°C a cerca de 1000°C.
[0055] O material particulado hidrofóbico pode ser uma sílica tratada, particularmente, quimicamente tratada, fumada ou pirogênica.
[0056] Tais composições são vantajosas, uma vez que foi descoberto que a densidade aparente do material particulado tratado termicamente pode ser aumentado através da adição do material particulado hidrofóbico. Pequenas quantidades, por exemplo, 0,05 a 5%, ou 0,1 a 3%, de material particulado hidrofóbicas por peso em relação ao peso total do material particulado são eficazes no aumento da densidade aparente até 20% ou mais.
[0057] Também é proporcionado um método para aumentar a densidade aparente de um material particulado tratado termicamente compreendendo a combinação do material particulado tratado termicamente com um material particulado hidrofóbicos opcionalmente na presença de um ou mais veículos líquidos.
[0058] Antes dos presentes compostos, componentes, composições e/ou métodos são divulgados e descritos, deve ser entendido que, a menos que indicado em contrário, esta divulgação não se limita a determinados compostos, componentes, composições, reagentes, condições de reação, ligantes, estruturas catalisadoras, ou semelhantes, como tal, podem variar, a menos que especificado de outra forma. Deve ainda ser compreendido que a terminologia aqui utilizada é para o propósito de descrever apenas modalidades particulares e não se destina a ser limitativa.
[0059] Tal como discutido abaixo, modalidades da presente divulgação incluem composições catalisadoras à base de cromo e composições catalisadoras à base de cromo reduzido que substancialmente minimizaram a aglomeração das partículas por meio de adição de um modificador que compreende pelo menos um material particulado tendo um tamanho médio de partícula de menos de cerca de 5 mícrons e/ou pelo menos um agente antiestático.
[0060] De forma vantajosa, através da adição de modificadores como aqui divulgados a um catalisador à base de cromo ou catalisador à base de cromo reduzido as composições catalisadoras resultantes podem ter a homogeneidade aumentada, a consistência de lote para lote melhorada e a variação do índice de fluxo reduzida na polimerização de olefinas. A homogeneidade melhorada pode ser o resultado de uma dispersão melhorada do agente redutor por toda a matriz de partículas de catalisador de cromo suportado.
[0061] Modalidades da divulgação podem ser dirigidas para controlar a agregação ou aglomeração de partícula em catalisadores à base de cromo reduzido ou catalisadores à base de cromo por meio da adição de um modificador.
[0062] Geralmente, as modalidades aqui divulgadas referem-se a reduzir a variação na resposta de índice de fluxo de catalisadores à base de cromo suportados. Na produção do catalisador à base de cromo, o catalisador pode ser contatado com um agente redutor e, pelo menos, um material particulado tendo um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 5 mícrons e/ou pelo menos um agente antiestático para conferir um catalisador à base de cromo reduzido. Estes catalisadores à base de cromo reduzido podem então ser empregados para polimerizar olefinas em poliolefinas.
[0063] Tal como aqui utilizado, “resposta de índice de fluxo” significa que sob um determinado conjunto de condições de reação de polimerização, o catalisador produz um polímero dentro de uma determinada faixa de peso molecular.
[0064] Na polimerização subsequente com as composições catalisadoras, tal como aqui divulgado, a proporção molar de agente redutor/Cr na composição catalisadora ou a percentagem em peso (% em peso) de agente redutor na composição catalisadora, temperatura de polimerização, tempo de residência da composição catalisadora no reator de polimerização, concentração traço de oxigênio adicionado de volta introduzido ou presentes no reator, e proporções de comonômero e hidrogênio para etileno pode cada um afetar o peso molecular do polímero feito com a composição catalisadora. Quando a composição catalisadora é preparada de forma consistente, e as variáveis do processo de polimerização subsequentes são mantidas constantes ou geralmente constantes, uma composição catalisadora de uma determinada formulação deve preparar o mesmo polímero. Mesmo com variações menores nas variáveis na preparação e processo, tais como dentro de uma determinada tolerância de controle, um polímero similar deve ser formado. Assim, o controle da resposta do índice de fluxo de uma composição catalisadora na produção da composição catalisadora pode ser implementado para conferir uma certa faixa de peso molecular para o polímero na polimerização a jusante de acordo com as modalidades aqui divulgadas.
[0065] O índice de fluxo do polímero está inversamente relacionado com o peso molecular do polímero. A resposta de índice de fluxo pode ser modificada aqui utilizando termos tais como “alto”, “médio” ou “baixo” para indicar a amplitude relativa do índice de fluxo do polímero resultante feito sob um determinado conjunto de condições de polimerização, em comparação com composições catalisadoras baseadas em cromo semelhantes produzidas na ausência dos modificadores aqui divulgados. Por exemplo, para uma determinada composição catalisadora à base de cromo produzida na presença ou ausência de pelo menos um material particulado tendo um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 5 mícrons e/ou pelo menos um agente antiestático uma composição catalisadora pode ter uma resposta de índice de fluxo baixa, produzindo um polímero de elevado peso molecular, enquanto o outro pode ter um resposta de índice de fluxo elevada, produzindo um polímero de peso molecular inferior.
[0066] Índice de fusão de polímeros é outro indicador do peso molecular do polímero. Índice de fusão é uma medida da fluidez do polímero e também é inversamente relacionada ao peso molecular. Um índice de fusão elevado pode indicar uma terminação mais elevada de cadeias de polímero ativo em relação à propagação, e, assim, um peso molecular mais baixo.
[0067] Para uma proporção selecionada ou especificada de agente redutor/Cr, a consistência da resposta de índice de fluxo de uma composição catalisadora à base de cromo pode ser afetada pela adição do agente redutor, incluindo a taxa de alimentação e o período de tempo durante o qual o agente redutor é adicionado. Por exemplo, a resposta do índice de fluxo aumenta geralmente a uma menor taxa de adição do agente redutor. Além disso, a resposta de índice de fluxo aumenta geralmente com uma taxa mais rápida de agitação durante a adição e a reação do agente redutor, ou uma combinação de taxa mais lenta de adição e taxa mais rápida de agitação. Os modificadores aqui divulgados podem eliminar ou atenuar a influência das variáveis do processo tais como redução da taxa de adição de agente ou a taxa de agitação durante a adição do agente redutor.
[0068] Embora modalidades aqui divulgadas incluem óxido de cromo e os catalisadores de cromato de silil, o escopo da divulgação não deve ser desse modo limitado. Um especialista na técnica apreciará que outros catalisadores à base de cromo podem ser empregados vantajosamente.
[0069] Os catalisadores úteis em modalidades aqui divulgados incluem catalisadores à base de cromo, tal como catalisadores à base de óxido de cromo e cromato. O sistema catalisador escolhido para a polimerização muitas vezes determina as propriedades do polímero, tais como peso molecular, distribuição de peso molecular, e o índice de fluxo.
[0070] Os catalisadores à base de óxido de cromo, por exemplo, catalisadores do tipo Phillips, podem ser formados por impregnação de uma espécie de Cr+3em um suporte de sílica porosa, seguido por calcinação das espécies de cromo suportadas em condições de oxidação a cerca de 300°C a 900°C, ou a cerca de 400°C a 860°C. Sob estas condições, pelo menos algum do Cr+3 é convertido em Cr+6. O catalisador Phillips também é comumente designado na técnica anterior como Cr+6suportado em óxido inorgânico.
[0071] Os catalisadores de cromato de silil são outro tipo de catalisadores de Cr+6suportados em óxido inorgânico que tendem a produzir polietilenos com propriedades melhoradas para um número de aplicações. O catalisador cromato de silil pode ser formado por desidratação de sílica em cerca de 400°C a 850°C, em ar ou nitrogênio, seguido por contatando por um tempo especificado um composto de cromato de silil, tal como cloreto de bis(trifenilsilil)cromato, com a sílica transformada em pasta em solvente hidrocarboneto inerte, em seguida, contatando com um alcóxido de alquil alumínio, tais como etóxido de dietilalumínio (DEAlE), por exemplo, e em seguida, secando o produto catalisador resultante para remover o solvente deste.
[0072] Cann et al., na Publicação US 2005/0272886 ensina a utilização de ativadores de alquil alumínio e co-catalisadores para melhorar o desempenho de catalisadores à base de cromo. A adição de alquil alumínio para permitir o controle variável de ramificação lateral, e produtividades desejáveis, e estes compostos podem ser aplicados ao catalisador diretamente ou adicionados separadamente ao reator. Adicionar o composto de alquil alumínio diretamente para o reator de polimerização (in situ) elimina os tempos de indução.
[0073] Como aqui descrito, o índice de fluxo é tipicamente um parâmetro importante para aplicações de poliolefinas. O índice de fluxo é uma medida da facilidade de fluxo do fundido de um polímero termoplástico. Índice de fluxo, ou I21, tal como é aqui utilizado, é definido como o peso de polímero em gramas fluindo em 10 minutos por meio de um capilar de diâmetro e comprimento específicos por uma pressão aplicada por meio de uma carga de 21,6 kg a 190°C e normalmente é medido de acordo com ASTM D1238. Os índices I2 e I5 são da mesma forma definidos, em que a pressão aplicada é por uma carga de 2,16 kg ou 5 kg, respectivamente. I2 e I5 são também referidos como índices de fusão.
[0074] O índice de fluxo é, por conseguinte, uma medida da capacidade de um fluido a fluir sob pressão e temperatura. Índice de fluxo é uma medida indireta do peso molecular, com elevado índice de fluxo correspondente ao peso molecular baixo. Ao mesmo tempo, o índice de fluxo é inversamente proporcional à viscosidade do fundido nas condições do teste, e as proporções entre um valor de índice de fluxo e um valor de índice de fusão, tais como a proporção de I21 a I2, para um material, são muitas vezes utilizados como uma medida para a amplitude de uma distribuição de peso molecular.
[0075] Índice de fluxo é, assim, um parâmetro muito importante para poliolefinas. Índices de fluxo diferentes podem ser desejáveis para diferentes aplicações. Para aplicações, tais como lubrificantes, moldagem por injeção, e filmes finos, um maior índice de fluxo de poliolefina pode ser desejado, enquanto que para aplicações, tais como tubos, tambores grandes, baldes ou tanques de automóvel a gasolina, uma poliolefina de menor índice de fluxo pode ser desejada. Poliolefinas para uma determinada aplicação devem, portanto, ter um índice de fluxo suficientemente elevado de modo a formar facilmente o polímero no estado fundido dentro do artigo pretendido, mas também suficientemente baixo para que a resistência mecânica do artigo final seja adequada para o seu uso pretendido.
[0076] As variáveis do processo de reator podem ser ajustadas para se obter o índice de fluxo do polímero desejado e índice de fusão quando usando a técnica anterior de catalisadores à base de cromo. Por exemplo, aumentar a temperatura de polimerização é conhecido por aumentar a taxa de terminação, mas tem um efeito comparativamente menor sobre a taxa de propagação, como relatado em M.P. McDaniel, Advances in Catalysis, Vol. 33 (1985), pp 4798. Isto pode resultar em mais polímeros de cadeia curta e um aumento no índice de fusão e o índice de fluxo. Catalisadores tendo uma resposta de baixo índice de fluxo, portanto, muitas vezes exigem temperaturas mais elevadas do reator, maior adição de retorno de oxigênio, e as concentrações mais elevadas de hidrogênio para produzir um polímero de um determinado índice de fluxo.
[0077] No entanto, há limites sobre o intervalo no qual as variáveis do processo do reator podem ser ajustadas, tal como, por exemplo, temperatura do reator, os níveis de hidrogênio e oxigênio, sem afetar adversamente o processo de polimerização ou a produtividade do catalisador. Por exemplo, temperaturas excessivamente elevadas do reator podem aproximar a ponto de amolecimento ou de fusão do polímero formado. Isto pode então resultar numa aglomeração de polímero e a obstrução do reator. Alternativamente, as baixas temperaturas do reator podem conduzir a um menor diferencial de temperatura em relação à água de refrigeração, a remoção de calor menos eficaz, e em última análise, a capacidade de produção reduzida. Além disso, as concentrações de adição de retorno elevadas de oxigênio podem levar a uma redução da produtividade do catalisador, o tamanho médio de partícula menor do polímero, e finos maiores que podem contribuir para a incrustação de reator. Além disso, as variações nas concentrações de hidrogênio podem influenciar as propriedades do polímero, tais como, por exemplo, inchaço do molde que pode por sua vez afetar a aptidão de um polímero para a sua aplicação pretendida. Por conseguinte, ajustar as variáveis do reator para aproximar os limites operacionais pode resultar em problemas operacionais que podem levar a desligar o reator prematuro e tempo de inatividade devido aos procedimentos de limpeza extensos, bem como géis indesejáveis e outras propriedades indesejáveis do produto polímero resultante.
[0078] A capacidade de reduzir a variação na resposta de índice de fluxo de catalisador, alterando a composição catalisadora pode, por conseguinte, evitar as dificuldades operacionais, paralisações do reator, e condições de polimerização menos econômicas. Esta capacidade para reduzir a variação na resposta de índice de fluxo de catalisador pode facilitar a produção de catalisadores que geram polímeros com as propriedades desejadas para ser mais facilmente feitos. De fato, as modalidades das técnicas aqui descritas relacionadas com a melhoria da dispersão do agente redutor e da composição catalisadora podem melhorar a consistência da composição catalisadora.
[0079] As composições catalisadoras à base de cromo aqui divulgadas podem incluir catalisadores à base de cromo, modificadores e agentes redutores. Os catalisadores à base de cromo podem incluir catalisadores de óxido de cromo, os catalisadores de cromato de silil, ou uma combinação de ambos catalisadores de óxido de cromo e de cromato de silil.
[0080] Os compostos de cromo utilizados para preparar catalisadores de óxido de cromo podem incluir CrO3 ou qualquer composto convertível em CrO3 sob as condições de ativação empregadas. Muitos compostos convertíveis em CrCO3 são divulgados em Patente US 2.825.721, 3.023.203, 3.622.251 e 4.011.382 e incluem acetonato de acetil crômico, haleto crômico, nitrato crômico, acetato crômico, sulfato crômico, cromato de amônio, dicromato de amônio, ou outros, sais contendo cromo solúvel. Acetato crômico pode ser utilizado.
[0081] Os compostos de cromato de silil utilizados para preparar os catalisadores de cromato de silil aqui divulgados podem incluir bis trietilcromato de silil, bis-tributilcromato de silil, bis-tri-isopentilcromato de silil, bis-tri-2- etilhexilcromato de silil, bis-tridecilcromato de silil, bis- tri(tetradecil)cromato de silil, bis-tribenzilcromato de silil, bis-trifeniletilcromato de silil, bis-trifenilcromato de silil, bis-tritolilcromato de silil, bis-trixililcromato de silil, bis- trinaftilcromato de silil, bis-trietilfenilcromato de silil, bis-trimetilnaftilcromato de silil, polidifenilcromato de silil, e polidietilcromato de silil. Exemplos de tais catalisadores são divulgados, por exemplo, nas Patente US 3.324.101, 3.704.287, e 4.100.105, entre outros. Bis-trifenilcromato de silil, bis- tritolilcromato de silil, bis-trixililcromato de silil, e bis- trinaftilcromato de silil podem ser usados para formar os catalisadores de cromato de silil. Bis-trifenilcromato de silil pode ser usado para formar os catalisadores de cromato de silil.
[0082] Os compostos de cromato de silil podem ser depositados sobre suportes ou bases catalisadores convencionais, por exemplo, materiais de óxido inorgânico. O composto de cromo usado para produzir um catalisador de óxido de cromo pode ser depositado sobre suportes de catalisador convencionais. O termo “suporte”, tal como aqui utilizado, se refere a qualquer material de suporte, por exemplo, um material de suporte poroso, incluindo materiais de suporte inorgânicos ou orgânicos. Exemplos de carreadores podem ser óxidos inorgânicos que incluem óxidos dos Grupos 2, 3, 4, 5, 13 e 14, e mais particularmente, óxidos inorgânicos dos átomos do Grupo 13 e 14. A notação de elemento de Grupo neste relatório descritivo é tal como definida na Tabela Periódica de Elementos de acordo com a notação da IUPAC de 1988 (IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry 1960, Blackwell Publ., Londres). Nesta, Grupos 4, 5, 8, 9 e 15 correspondem, respectivamente, aos grupos IVB, VB, IIIA, IVA e VA da notação de Deming (Chemical Rubber Company’s Handbook of Chemistry & Physics, 48aedição) e aos Grupos IVA, VA, IIIB, IVB e VB da notação IUPAC de 1970 (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2a edição, Vol. 8, p. 94). Exemplos não limitativos de materiais de suporte incluem óxidos inorgânicos tais como sílica, alumina, titânia, zircônia, tória, assim como misturas desses óxidos, tais como, por exemplo, sílica-cromo, sílica-alumina, sílica-titânia e similares.
[0083] Os materiais de óxido inorgânico que podem ser usados como um suporte nas composições catalisadores da presente divulgação podem ser materiais porosos tendo uma área de superfície variável e tamanho de partícula. O suporte pode ter uma área de superfície na faixa de 50 a 1000 metros quadrados por grama, e um tamanho médio de partícula de 20 a 300 micrômetros. O suporte pode ter um volume de poro de cerca de 0,5 a cerca de 6,0 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 200 a cerca de 600 m2/g. O suporte pode ter um volume de poro de cerca de 1,1 a cerca de 1,8 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 245 a cerca de 375 m2/g. O suporte pode ter um volume de poro de cerca de 2,4 a cerca de 3,7 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 410 a cerca de 620 m2/g. O suporte pode ter um volume de poro de cerca de 0,9 a cerca de 1,4 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 390 a cerca de 590 m2/g. Cada das propriedades acima pode ser medida utilizando técnicas convencionais como conhecido na técnica.
[0084] Os materiais de suporte podem compreender sílica, sílica amorfa particularmente, e mais particularmente sílica amorfa de área de superfície elevada. Tais materiais de suporte estão disponíveis comercialmente a partir de um número de fontes. Tais fontes incluem o W.R. Grace and Company que comercializa materiais de apoio de sílica sob os nomes comerciais de Sylopol 952 ou Sylopol 955 e PQ Corporation, que comercializa materiais de suporte de sílica sob várias designações comerciais, incluindo ES70. A sílica está na forma de partículas esféricas, que são obtidas por processo de secagem por pulverização. Alternativamente, PQ Corporation comercializa materiais de suporte de sílica sob nomes comerciais, tais como MS3050 que não são secos por pulverização. Como adquiridos, todas estas sílicas não são calcinadas (isto é, não desidratadas). No entanto, a sílica que é calcinada antes da compra pode ser utilizada nas composições catalisadoras de acordo com a presente divulgação.
[0085] Também podem ser utilizados compostos de cromo suportados, tais como acetato de cromo, que são comercialmente disponíveis. As fontes comerciais incluem a W.R. Grace and Company que comercializa cromo em materiais de suporte de sílica sob nomes comerciais como Sylopol 957, Sylopol 957HS, ou Sylopol 957BG, e PQ Corporation, que comercializa cromo em materiais de suporte de sílica sob vários nomes comerciais, tais como o ES370. O cromo no suporte de sílica está na forma de partículas esféricas, que são obtidas por um processo de secagem por pulverização. Alternativamente, PQ Corporation comercializa cromo em materiais de suporte de sílica sob nomes comerciais tais como C35100MS e C35300MS que não são secos por pulverização. Como adquiridos, todas estas sílicas não são ativadas. No entanto, se estiver disponível, cromo suportado em sílica que é ativado antes da compra pode ser utilizado em catalisadores da presente divulgação.
[0086] A ativação do catalisador de óxido de cromo suportado pode ser realizada em praticamente qualquer temperatura desde cerca de 300°C até a temperatura na qual a sinterização substancial do suporte ocorre. Por exemplo, os catalisadores ativados podem ser preparados em um leito fluidizado. A passagem de uma corrente de ar seco ou oxigênio através do catalisador à base de cromo suportado durante a ativação ajuda no deslocamento de qualquer água a partir do suporte e converte, pelo menos parcialmente, as espécies de cromo para Cr+6.
[0087] As temperaturas utilizadas para ativar os catalisadores à base de cromo são normalmente altas o suficiente para permitir o rearranjo do composto de cromo no material de suporte. As temperaturas de ativação de pico de cerca de 300°C a cerca de 900°C durante períodos de desde mais do que 1 hora até tão alto como 48 horas são aceitáveis. Os catalisadores de óxido de cromo suportados podem ser ativados em temperaturas de cerca de 400°C a cerca de 850°C, de cerca de 500°C a cerca de 700°C, e de cerca de 550°C a cerca de 650°C. Exemplos de temperaturas de ativação são cerca de 600°C, cerca de 700°C, e cerca de 800°C. Seleção de uma temperatura de ativação pode ter em conta as limitações de temperatura do equipamento de ativação. Os catalisadores de óxido de cromo suportado podem ser ativados a uma temperatura de ativação de pico escolhida durante um período de cerca de 1 a cerca de 36 horas, ou de cerca de 3 a cerca de 24 horas, ou de cerca de 4 a cerca de 6 horas. Tempos de ativação de pico exemplares podem ser de cerca de 4 horas ou cerca de 6 horas. A ativação pode ser realizada num ambiente oxidante; por exemplo, ar bem seco ou oxigênio é utilizado e a temperatura é mantida abaixo da temperatura na qual a sinterização substancial do suporte ocorre. Depois os compostos de cromo são ativados, um catalisador de oxido de cormo em pó de fluxo livre em partículas é produzido.
[0088] Como componentes organometálicos utilizados na preparação dos catalisadores e as composições catalisadoras de acordo com a presente divulgação podem reagir com água, o material de suporte pode ser substancialmente seco. Por exemplo, quando os catalisadores à base de cromo são sililo cromatos, os suportes não tratados podem ser desidratados ou calcinados, antes de contatar com os catalisadores à base de cromo.
[0089] O suporte pode ser calcinado em temperaturas elevadas para remover a água, ou para efetuar uma alteração química na superfície do suporte. A calcinação do material de suporte pode ser realizada utilizando qualquer procedimento conhecido dos especialistas na técnica, e a presente divulgação não está limitada pelo método de calcinação. Um tal método de calcinação é divulgado por T.E. Nowlin et al., “Ziegler-Natta Catalysts on Silica for Ethylene Polymerization,” J. Polym. Sci, Part A: Polymer Chemistry, vol. 29, 1167-1173 (1991).
[0090] Por exemplo, sílica calcinada pode ser preparada em um leito fluidizado, como se segue. Um material de suporte de sílica (por exemplo, Sylopol 955), é aquecida em etapas ou de forma constante a partir da temperatura ambiente até a temperatura de calcinação desejada (por exemplo, 600°C) enquanto passando nitrogênio seco ou ar seco através ou sobre o material de suporte. A sílica é mantida perto desta temperatura durante cerca de 1 a cerca de 4 horas, após o qual é deixada resfriar até a temperatura ambiente. A temperatura de calcinação afeta principalmente o número de grupos OH na superfície do suporte; ou seja, o número de grupos OH na superfície do suporte (grupos silanol, no caso de sílica) é aproximadamente inversamente proporcional à temperatura de secagem ou desidratação: quanto maior a temperatura, menor o teor de grupos hidroxil.
[0091] Os materiais de suporte podem ser calcinados a uma temperatura de pico de cerca de 350°C até cerca de 850°C, ou de cerca de 400°C até cerca de 700°C ou de cerca de 500°C até cerca de 650°C. Exemplos de temperaturas de calcinação são cerca de 400°C, cerca de 600°C, e cerca de 800°C. Tempos de calcinação é de cerca de 2 horas a cerca de 24 horas, ou de cerca de 4 horas a cerca de 16 horas, ou de cerca de 8 horas a cerca de 12 horas. Exemplos de tempos de temperaturas de pico de calcinação são cerca de 1 hora, cerca de 2 horas, ou cerca de 4 horas.
[0092] O composto de cromato de silil pode ser contatado com o suporte calcinado para formar um “catalisador ligado”. O composto cromato de silil pode então ser contatado com o material de suporte calcinado em qualquer uma das formas conhecidas de um especialista na técnica. O composto cromato de silil pode ser contatado com o suporte por quaisquer meios adequados, tais como numa solução, suspensão, ou forma sólida, ou alguma combinação dos mesmos, e pode ser aquecido a qualquer temperatura conveniente, por um período de tempo especificado suficiente para efetuar uma desejável transformação química/física.
[0093] Este contato e transformação são geralmente conduzidos num solvente não polar. Os solventes não polares adequados podem ser materiais que são líquidos a temperaturas de contato e de transformação e nos quais alguns dos componentes utilizados durante a preparação do catalisador, isto é, compostos de cromato de silil e agentes redutores são, pelo menos, parcialmente solúveis. Os solventes não polares podem ser alcanos, particularmente os que contêm cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono, tais como pentano, isopentano, hexano, isohexano, n-heptano, iso-heptano, octano, nonano e decano. Cicloalcanos, particularmente os que contêm cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono, tais como ciclo-hexano e metilciclo-hexano, podem também ser usados. O solvente não-polar pode ser uma mistura de solventes. Exemplos de solventes não polares são isopentano, iso-hexano e hexano. Isopentano pode ser utilizado devido ao seu baixo ponto de ebulição o que torna a sua remoção rápida e conveniente. O solvente não polar pode ser purificado antes de ser utilizado, tal como por desgaseificação sob vácuo e/ou calor ou por percolação através de gel de sílica e/ou peneiras moleculares, para remover vestígios de água, oxigênio molecular, compostos polares, e outros materiais capazes afetar de forma adversamente a atividade do catalisador.
[0094] A mistura pode ser misturada durante um tempo suficiente para suportar ou reagir o composto cromato de silil no suporte de sílica. O agente redutor e modificadores podem então ser contatados com essa pasta. Em alternativa, depois de suportar o composto de cromato de silil sobre o suporte, e antes da adição do agente redutor e modificadores, o solvente pode, então, ser substancialmente removido por evaporação, para se obter um cromato de silil suportado de fluxo livre no suporte. O cromato de silil assim suportado pode ser ressuspenso no mesmo ou em um solvente não polar diferente e contatado com um agente redutor e modificadores.
[0095] Uma vez que o catalisador é suportado, e no caso de catalisadores de óxido de cromo, ativados, a composição catalisadora à base de cromo pode então ser transformada em pasta com um solvente não polar, antes da adição do agente redutor e modificadores. O catalisador suportado pode ser catalisadores de óxido de cromo suportado, catalisadores de cromato de silil, ou uma mistura de ambos. Esta suspensão é preparada por mistura do catalisador suportado com o solvente não polar. Em algumas modalidades, o composto cromato de silil suportado não é seco antes da adição do agente redutor e modificadores, mas em vez disso é deixado suspenso no solvente não polar por razões tais como custos reduzidos.
[0096] O catalisador à base de cromo pode compreender um suporte de óxido inorgânico tendo um volume de poro de cerca de 1,1 a cerca de 1,8 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 245 a cerca de 375 m2/g.
[0097] O catalisador à base de cromo pode compreender um suporte de óxido inorgânico tendo um volume de poro de cerca de 2,4 a cerca de 3,7 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 410 a cerca de 620 m2/g.
[0098] O catalisador à base de cromo pode compreender um suporte de óxido inorgânico tendo um volume de poro de cerca de 0,9 a cerca de 1,4 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 390 a cerca de 590 m2/g.
[0099] O catalisador à base de cromo pode compreender um suporte inorgânico que compreende uma área de superfície de 50 a 1000 metros quadrados por grama e um tamanho médio de partícula de 20 a 300 micrômetros.
[0100] As composições catalisadoras à base de cromo ou composições catalisadoras à base de cromo reduzido aqui divulgadas compreendem um modificador que compreende pelo menos um material particulado tendo um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 5 mícrons e/ou pelo menos um agente antiestático. Qualquer que seja o modificador empregado este não deve interferir substancialmente com a redução do catalisador de cromo suportado em óxido inorgânico.
[0101] Em composições catalisadoras compreendendo um ou mais materiais em partículas, o material particulado pode ter um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 5 mícrons. O tamanho médio das partículas do material particulado pode ser menor do que 3 mícrons, ou pode ser menor do que a 2 mícrons, ou pode ser menor do que 1 mícron, ou pode ser menor do que a 500 nm, ou pode ser menor do que a 250 nm. O tamanho médio das partículas do material particulado pode ser de 1 a 1000 nm, ou de 1 a 500 nm, ou de 1 a 100 nm, ou de 1 a 50 nm, ou entre 5 e 100 nm, ou de 5 a 50 nm. O tamanho médio das partículas do material particulado pode ser, pelo menos, uma ordem de grandeza menor do que o tamanho médio de partícula do catalisador de cromo suportado em óxido inorgânico. O tamanho médio das partículas do material particulado pode ser, pelo menos, duas ordens de grandeza menor do que o tamanho médio de partícula do catalisador de cromo suportado em óxido inorgânico.
[0102] O material particulado pode ser pelo menos um óxido inorgânico. Materiais em partículas exemplificativos incluem sílica ou alumina. O material particulado pode ser uma sílica fumada ou pirogênica.
[0103] O material particulado pode ser submetido a temperatura elevada de modo a reduzir o teor de água e/ou para reduzir a concentração de funcionalidade química de superfície.
[0104] O material particulado pode ser aquecido a uma temperatura de pico de cerca de 150°C a cerca de 850°C, ou de cerca de 200°C a cerca de 700°C ou de cerca de 300°C a cerca de 650°C. Temperaturas exemplificativos são cerca de 400°C, cerca de 600°C, e cerca de 800°C.
[0105] O material particulado pode ser tratado com um reagente, de modo a reduzir a funcionalidade química da superfície. Por exemplo, onde o material particulado é um óxido inorgânico este pode ser tratado para reduzir a concentração de funcionalidade hidroxil da superfície. A funcionalidade hidroxil da superfície pode ser reduzida por tratamento com um silano ou espécies semelhantes. O tratamento com um reagente pode ocorrer depois de tratamento a uma temperatura elevada.
[0106] O material particulado pode ser uma sílica fumada que foi tratada com um silano para reduzir totalmente ou parcialmente a funcionalidade hidroxil da superfície.
[0107] O material particulado pode ser hidrofóbico.
[0108] O material particulado pode reduzir ou eliminar a interação ou a aglomeração das partículas de catalisador de cromo suportado em óxido inorgânico.
[0109] Óxidos inorgânicos exemplares incluem sílicas fumadas ou pirogênicas. O tamanho médio de partícula da sílica fumada pode ser de 1 a 200 nm, ou de 2 a 100 nm ou de 5-50 nm. A sílica fumada pode ser substancialmente não porosa. A sílica fumada pode ter uma área de superfície de 20-600 m2/g. A sílica fumada pode ter uma densidade aparente de 0,03-0,2 g/cm3. A sílica fumada pode ser uma sílica fumada hidrofóbica. A sílica fumada pode ser tratada com um silano ou siloxano.
[0110] Um material particulado exemplar é Cabosil® TS-610, que é uma sílica fumada de tamanho médio de partícula de 5 a 50 nm, que foi tratada com dimetildiclorosilano. É produzida por Cabot Corporation.
[0111] Outros materiais em partículas que podem ser úteis como modificadores incluem sílicas, tais como Ultrasil®(Evonik), Hubersil®(Huber), HISIL223 e SILENE732D (PPG Industries).
[0112] A quantidade de material particulado em relação ao catalisador de cromo suportado por óxido inorgânico na composição catalisadora pode estar entre 0,01% em peso e 10% em peso, ou entre 0,1% em peso e 5% em peso, ou entre 0,2% em peso e 3% por peso, com base no peso total da composição catalisadora.
[0113] Em composições catalisadoras compreendendo um ou mais agentes antiestáticos os agentes antiestáticos podem estar na forma de partículas ou solúveis. O pelo menos um agente antiestático pode ser um sal carboxilato de metal.
[0114] O pelo menos um agente antiestático pode estar na forma de partículas ou pode ser solúvel num veículo líquido adequado, tal como um líquido não polar. O pelo menos um agente antiestático pode ter um tamanho médio de partícula primária menor do que 20 mícrons, ou menos do que 10 mícrons, ou menor do que 2 mícrons, ou menor do que 1 mícron, ou menor do que 500 nm, ou menor do que 250 nm.
[0115] O pelo menos um sal de carboxilato de metal pode ser representado pela fórmula:
em que M é um metal do Grupo 3 a 16 e série dos Lantanídeos ou Actinídeos, Q é halogênio, hidrogênio, um hidroxi ou hidróxido, alquil, alcóxi, arilóxi, silóxi, silano ou grupo sulfonato, R é um radical hidrocarbil tendo de 1 a 100 átomos de carbono, e x é um número inteiro de 0 a 3 e y é um número inteiro de 1 a 4 e a soma de x e y é igual à valência do metal.
[0116] Exemplos não limitativos incluem sais de ácido carboxílico saturado, insaturado, alifático, aromático ou cíclico saturado onde o ligante carboxilato tem de preferência de 2 a 24 átomos de carbono, tais como acetato, propionato, butirato, valerato, pivalato, caproato, isobuitlacetato, t- butil-acetato, caprilato, heptanoato, pelargonato, undecanoato, oleato, octoato, palmitato, miristato, margarato, estearato, aracato e tercosanoato.
[0117] Os exemplos não limitativos da fração de metal incluem um metal da Tabela Periódica dos elementos selecionados a partir do grupo de Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li e Na.
[0118] O pelo menos um sal de carboxilato de metal pode ser representado pela fórmula:
em que R1 é um radical hidrocarbil que contém de 12 a 30 átomos de carbono.
[0119] O pelo menos um sal carboxilato de metal pode compreende um carboxilato de alumínio.
[0120] O sal de carboxilato de metal pode compreender um monoestearato de alumínio, de um diestearato de alumínio, um triestearato de alumínio, ou uma combinação dos mesmos.
[0121] A quantidade de pelo menos um agente antiestático em relação ao catalisador de cromo suportado por óxido inorgânico na composição catalisadora pode estar entre 0,01% em peso e 10% em peso, ou entre 0,01% em peso e 5% em peso ou entre 0,01% em peso e 3% em peso, ou entre 0,01% em peso e 1% em peso com base no peso total da composição catalisadora.
[0122] Uma outra vantagem das composições catalisadoras aqui divulgadas é que a densidade aparente das composições catalisadoras pode ser mais elevada em relação às composições catalisadoras preparadas a partir de catalisadores de cromo suportados em óxidos inorgânicos e um agente redutor na ausência de um modificador, tal como aqui divulgado. Isto pode facilitar a preparação de lotes maiores de catalisadores utilizando o equipamento existente ou o transporte de volumes maiores de catalisadores, usando recipientes de transporte existentes.
[0123] Foi também observado que a densidade aparente de um catalisador de cromo suportado em óxido inorgânico, na ausência de agente redutor, que é anterior à redução, pode ser aumentada através de um tratamento com um modificador, tal como aqui divulgado.
[0124] Além disso, a densidade aparente de um suporte de óxido inorgânico, particularmente um suporte de óxido inorgânico desidratado, pode ser aumentada através de um tratamento com um modificador, tal como aqui divulgado. O óxido inorgânico pode ser uma sílica, especialmente uma sílica desidratada. A densidade aparente de uma sílica desidratada pode ser aumentada através da adição de um material particulado tendo um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 5 mícrons. O material particulado pode ser de acordo com qualquer uma das modalidades, tal como aqui divulgado. O material particulado pode ser uma sílica fumada hidrofóbica. O material particulado pode ser uma sílica fumada que tenha sido tratada com um silano.
[0125] Além disso, a densidade aparente de um catalisador de cromo suportado por óxido inorgânico reduzido pode também ser aumentada através de um tratamento com um modificador, tal como aqui divulgado.
[0126] Deve compreender-se que os modificadores, tal como aqui divulgados, podem ser vantajosamente empregados em várias fases de preparação do catalisador, de modo a aumentar a densidade aparente da fase sólida.
[0127] Os agentes redutores utilizados podem ser compostos de organoalumínio tais como alquil alumínio e alcóxidos de alquil alumínio. Alcóxidos de alquil alumínio, da fórmula geral R2AlOR, podem ser adequados para utilização em modalidades da presente divulgação. Os grupos R ou alquil da fórmula geral anterior podem ser iguais ou diferentes, podem ter de cerca de 1 a cerca de 12 átomos de carbono, ou cerca de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, ou cerca de 2 a cerca de 8 átomos de carbono, ou cerca de 2 a cerca de 4 átomos de carbono. Exemplos de alcóxidos de alquil alumínio incluem, mas não estão limitados a, dietil alumínio metóxido, dietil alumínio etóxido, dietil alumínio propóxido, dietil alumínio iso-propóxido, dietil alumínio terc- butóxido, dimetil alumínio etóxido, di-isopropil alumínio etóxido, di- isobutil alumínio etóxido, metil etil alumínio etóxido e suas misturas. Embora os exemplos utilizem o dietil alumínio etóxido (DEAlE), deve ser entendido que a divulgação não é por este limitada. Nos exemplos que se seguem, onde DEAlE é usado, outros alquil alumínios (por exemplo, trialquilalumínio, trietilalumínio ou TEAL, etc.) ou alcóxidos de alquil alumínio, ou as suas misturas podem ser usados.
[0128] O veículo líquido pode ser um hidrocarboneto líquido inerte e pode incluir o isobutano, isopentano, hexano, ciclo- hexano, heptano, octano, benzeno, tolueno, e misturas e os seus isômeros.
[0129] A composição catalisadora à base de cromo pode compreender: a) pelo menos um catalisador de cromo suportado em óxido inorgânico; b) uma sílica fumada tratada com silano; c) dietilalumínio etóxido; e d) opcionalmente, um ou mais veículos líquidos.
[0130] A composição catalisadora à base de cromo pode compreender: a) pelo menos um catalisador de cromo suportado em óxido inorgânico; b) um carboxilato de metal em partículas tendo um tamanho médio de partícula menor do que 20 mícrons; c) dietilalumínio etóxido; e d) opcionalmente, um ou mais veículos líquidos.
[0131] A composição catalisadora à base de cromo pode compreender: a) pelo menos um catalisador de cromo suportado em óxido inorgânico; b) um modificador que compreende pelo menos um material particulado tendo um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 5 mícrons e/ou pelo menos um agente antiestático de partículas tendo um tamanho médio de partícula de menos do que 20 mícrons; c) dietilalumínio etóxido; e d) opcionalmente, um ou mais veículos líquidos.
[0132] As composições catalisadoras à base de cromo podem ser preparadas por combinação de um ou mais catalisadores de cromo suportados em óxido inorgânico com, pelo menos, um material particulado tendo um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 5 mícrons tal como aqui anteriormente divulgado e/ou um ou mais agentes antiestáticos como aqui divulgados com um ou mais agentes redutores.
[0133] O método pode compreender as etapas de a) combinar um ou mais catalisadores de cromo suportados em óxido inorgânico com, pelo menos, um material particulado tendo um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 5 mícrons e/ou um ou mais agentes antiestéticos em um veículo líquido e b) adicionar um ou mais agentes redutores.
[0134] O método também pode compreender as etapas de a) combinar um ou mais catalisadores de cromo suportados em óxido inorgânico com um ou mais agentes redutores em um veículo líquido e b) adicionar pelo menos um material particulado tendo um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 5 mícrons e/ou um ou mais agentes antiestáticos.
[0135] Os métodos podem também compreender a etapa de remover o veículo líquido de modo a proporcionar uma composição catalisadora substancialmente seca. A composição catalisadora pode estar na forma de um pó de fluxo livre que pode ser alimentado a um sistema de polimerização como está ou suspenso em um líquido adequado antes da alimentação.
[0136] O catalisador de cromo suportado em óxido inorgânico pode ser um catalisador seco ou uma mistura de catalisador e um solvente inerte ou óleo mineral, e assim por diante. O solvente inerte pode ser um alcano, tal como o isopentano, hexano, e outros semelhantes.
[0137] O agente redutor pode ser adicionado a uma mistura de um catalisador de cromato de silil suportado e um ou mais modificadores são aqui divulgados com um solvente não polar em um recipiente de mistura de catalisador ou outro recipiente para a preparação do catalisador. O agente redutor pode ser adicionado a uma mistura de um catalisador de óxido de cromo ativado e um ou mais modificadores são aqui divulgados com um solvente não polar em um recipiente de mistura de catalisador. O agente redutor pode ser adicionado a uma mistura de catalisadores de cromato de silil e um catalisador à base de óxido de cromo ativado e um ou mais modificadores são aqui divulgados num solvente não polar em um recipiente de mistura de catalisador. Quando ambos os catalisadores à base de óxido de cromo e os catalisadores à base de cromato de silil são empregados em conjunto na presente divulgação, cada catalisador está tipicamente depositado num suporte separado e recebe diferentes tratamentos de calcinação ou de ativação antes da mistura em conjunto. O agente redutor pode incluir um composto de organoalumínio, um alquil alumínio, um alquil alumínio alcóxido, tais como dietilalumínio etóxido (DEAlE), um trialquilalumínio tal como o trietilalumínio (TEAL), uma mistura de DEAlE e TEAL, e outros compostos de organoalumínio, e assim por diante.
[0138] A adição do agente redutor para a suspensão de catalisador pode ser conduzida em temperaturas elevadas e sob uma atmosfera inerte, tal como até 7 bar de pressão de cabeça (100 psig) de nitrogênio. Por exemplo, a pasta pode ser mantida a uma temperatura entre cerca de 30°C e 80°C durante a mistura do agente redutor. A pasta pode ser mantida a uma temperatura entre cerca de 40°C e cerca de 60°C. A pasta pode ser mantida a uma temperatura entre cerca de 40°C e cerca de 50°C, tal como cerca de 45°C.
[0139] O agente redutor pode ser adicionado ao longo de faixas de período de tempo de 5 segundos a 120 minutos, de 1 a 5 minutos, 5 a 15 minutos, de 10 a 1 10 minutos, de 30 a 100 minutos, e assim por diante. Por exemplo, onde a composição catalisadora inclui um cromato de silil, o agente redutor pode ser adicionado ao longo de um período de tempo que varia desde cerca de 30 segundos a cerca de 10 minutos. Após a adição do agente redutor, o agente redutor pode ser deixado reagir com a suspensão de catalisador para um tempo de reação especificado. Em algumas modalidades, o agente redutor pode ser deixado reagir com a suspensão de catalisador para um tempo de reação em faixas de cerca de 5 minutos a cerca de 240 minutos, ou cerca de 30 minutos a cerca de 180 minutos, e assim por diante.
[0140] Em algumas modalidades exemplificativas, o catalisador à base de cromo pode ser um catalisador de óxido de cromo suportado em sílica. Este óxido de cromo suportado em sílica pode ser preparado a partir de acetato crômico em precursores de sílica, comercialmente disponíveis sob nomes comerciais, tais como Sylopol 957HS, a partir de W.R. Grace and Company, e C35100MS, ou C35300MS, de PQ Corporation. O acetato crômico em precursores de sílica pode ser aquecido em temperaturas de cerca de 600°C durante cerca de seis horas, sob condições de oxidação para produzir um catalisador de óxido de cromo. As taxas de elevação da temperatura durante o aquecimento podem ser especificadas, por exemplo, na faixa de 40 a 120°C por hora, e várias manutenções em temperaturas especificadas podem ser realizadas para fins tais como permitir que a umidade e outras espécies de superfície sejam liberadas e purgadas a partir do recipiente para melhorar a maior conversão de Cr+3a Cr+6. Nos exemplos, o gás de fluidização é muitas vezes inicialmente nitrogênio, até que o fim de uma manutenção a uma temperatura de 300 a 500°C, em que alguns dos fragmentos orgânicos sejam decompostos. Em seguida, uma troca para o ar como gás de fluidificação pode ocorrer em que orgânicos restantes são queimados e uma liberação de calor de temperatura ocorre. Em modalidades, após a etapa de oxidação, o catalisador de óxido de cromo ativado é resfriado e transferido para um recipiente de mistura de catalisador em agitação. Uma quantidade de solvente de hidrocarboneto não polar, tal como o isopentano, pode ser adicionado para formar uma pasta em que os sólidos são suficientemente suspensos.
[0141] Uma quantidade selecionada de modificador que compreende pelo menos um material particulado tendo um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 5 mícrons e/ou pelo menos um agente antiestático pode então ser adicionado ao catalisador de óxido de cromo durante um período de tempo de adição no intervalo de cerca de 1 segundo a cerca de 500 minutos.
[0142] Uma quantidade selecionada de agente redutor, tal como DEAlE pode então ser adicionada ao catalisador de óxido de cromo e modificador ao longo de um período de tempo de adição na faixa de cerca de 30 segundos a cerca de 500 minutos, enquanto se agita a mistura resultante a uma velocidade de agitação na faixa de cerca de 15 rpm até cerca de 200 rpm. Em outras modalidades, o período de tempo selecionado pode estar dentro da faixa de cerca de 30 minutos a cerca de 240 minutos; a partir de cerca de 60 minutos a cerca de 180 minutos em outras modalidades; e de cerca de 90 a cerca de 120 minutos em ainda outras modalidades. Em algumas modalidades, uma quantidade selecionada de alumínio alquil pode ser adicionada para o catalisador de óxido de cromo durante um período de tempo na faixa de cerca de 40 a cerca de 80 minutos, enquanto se agita a mistura resultante a uma velocidade de agitação de 30-40 rpm. A mistura pode então ser deixada reagir durante um tempo de reação na faixa de cerca de 30 minutos a cerca de 180 minutos.
[0143] Em outras modalidades, o catalisador à base de cromo pode ser um catalisador de cromato de silil suportado em sílica. Este catalisador de cromato de silil suportado em sílica pode ser preparado a partir de um suporte de sílica calcinada em temperaturas de cerca de 600°C durante um período de tempo na faixa de cerca de uma hora a cerca de quatro horas e, subsequentemente, deixada reagir com bis(trifenilsilil)cromato, por exemplo, numa pasta em solvente hidrocarboneto não polar tal como isopentano. Uma quantidade selecionada de modificador que compreende pelo menos um material particulado tendo um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 5 mícrons e/ou pelo menos um agente antiestático pode então ser adicionada à pasta de catalisador cromato de silil ao longo de um período de tempo de adição na faixa de cerca de 30 segundos a cerca de 500 minutos.
[0144] Uma quantidade selecionada de alumínio alquil, tal como DEAlE pode então ser adicionada à pasta de catalisador cromato de silil e modificador ao longo de um período de tempo de adição na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 10 minutos, enquanto se agita a mistura resultante a uma velocidade de agitação na faixa de cerca de 15 rpm até cerca de 50 rpm. Em uma modalidade particular, uma quantidade selecionada de DEAlE pode ser adicionada ao catalisador de cromato de silil e modificador ao longo de um período de tempo na faixa de cerca de 1 a cerca de 3 minutos, enquanto se agita a mistura resultante a uma velocidade de agitação na faixa de 30-40 rpm. A mistura pode então ser deixada reagir durante um tempo de reação na faixa de cerca de 30 minutos a cerca de 180 minutos.
[0145] Em várias modalidades, a velocidade de agitação selecionada pode ser menor do que a 70 rpm e o tempo de adição do agente redutor selecionado pode ser menor do que a 20 minutos. Em outras modalidades, a velocidade de agitação selecionada pode ser superior a 70 rpm e o tempo de adição do agente redutor selecionado pode ser menor do que 20 minutos. Em ainda outras modalidades, a velocidade de agitação selecionada pode ser superior a 70 rpm e o tempo de adição do agente redutor selecionado pode ser maior do que 20 minutos.
[0146] Após a adição do agente redutor seguido por um período de tempo adequado para permitir a reação, tal como 0 a 2 horas, a suspensão de catalisador é aquecida ainda mais para remover o solvente não polar. A secagem pode resultar na transição pasta a partir de uma pasta viscosa a uma pasta ou lama parcialmente seca ou um pó de fluxo livre. Por conseguinte, agitadores helicoidais de fita podem ser utilizados em vasos de mistura cilíndricos verticais para acomodar os requisitos variantes de viscosidades da mistura e agitação. Os agitadores podem ter fitas helicoidais simples ou duplas e podem, opcionalmente, incluir um veio central sem-fim ou outro agitador secundário mais complexo. A secagem pode ser conduzida em pressões acima, abaixo, ou em pressão atmosférica normal, contanto que contaminantes, tais como o oxigênio, sejam geralmente rigorosamente excluídos. As temperaturas de secagem exemplificativas podem variar de 0°C até tanto quanto 100°C, de cerca de 40°C a cerca de 85°C, de cerca de 50°C a cerca de 75°C, de cerca de 55°C a cerca de 65°C, e similar. Exemplos de tempos de secagem podem variar de cerca de 1 a cerca de 48 horas, de cerca de 3 a cerca de 26 horas, desde cerca de 5 a cerca de 20 horas, e assim por diante. Seguindo o processo de secagem, o catalisador pode ser armazenado sob uma atmosfera inerte até sua utilização.
[0147] Conforme descrito acima, a adição de um modificador, tal como aqui divulgado pode melhorar a consistência de índice de fluxo de catalisadores à base de cromo. Para um determinado catalisador à base de cromo, o cromo sólido suportado pode ser misturado, em contato com uma quantidade selecionada de um modificador e agente redutor ambos alimentados a uma taxa de alimentação selecionada ao longo de um período de tempo selecionado, a uma taxa de agitação selecionada, resultando em uma proporção desejada de agente redutor para o cromo ou em um carregamento de alumínio desejado no catalisador. O solvente utilizado para suspender o catalisador pode, em seguida, ser removido, tal como por secagem a uma temperatura de secagem ajustável, para conferir uma composição catalisadora de fluxo livre seca. O catalisador à base de cromo tem uma resposta de índice de fluxo consistente para preparar o polímero com atributos desejados do polímero. Esta composição catalisadora pode então ser alimentada a um reator de polimerização tal como está ou suspenso num líquido adequado, antes da alimentação a um reator de polimerização.
[0148] Embora o procedimento geral delineado acima possa aplicar-se aos catalisadores de cromo em geral, o procedimento pode ser alterado de acordo com o tipo particular de catalisador à base de cromo a ser utilizado. Por exemplo, o processo acima descrito pode ser manipulado para catalisadores à base de cromato de silil e para catalisadores à base de óxido de cromo, o último requerendo tipicamente uma etapa de ativação ou uma etapa de oxidação para gerar as desejadas espécies de Cr+6antes da redução. Além disso, o processo pode ser ajustado, dependendo se a preparação de catalisador total é conduzida, ou se um composto de cromo suportado é comprado e tratados de acordo com modalidades aqui descritas.
[0149] Os catalisadores à base de cromo formados pelos processos acima descritos podem ter um carregamento de cromo sobre o suporte variando de cerca de 0,15 a cerca de 3 por cento em peso, em algumas modalidades; a partir de cerca de 0,2 a cerca de 0,3 por cento em peso, em outras modalidades; a partir de cerca de 0,4 a cerca de 0,6 por cento em peso, em outras modalidades; e de 0,7 a cerca de 1,2 por cento em peso, em outras modalidades. Os catalisadores à base de cromo formados pelos processos acima descritos podem ter uma proporção molar de agente redutor para cromo variando de cerca de 0,5 a cerca de 8, em algumas modalidades; de cerca de 2 a cerca de 7, em outras modalidades; e de cerca de 3,0 a cerca de 5,5 em ainda outras modalidades.
[0150] O agente redutor pode ser geralmente um composto organoalumínio, e pode ser puro ou diluído em um solvente não polar. Como discutido acima, pode ser empregada uma variedade de agentes redutores e solventes inertes. Num exemplo particular, o agente redutor é DEAlE, e pode ser diluído num solvente adequado, tal como 25 por cento em peso de DEAlE em isopentano. Claro que o DEAlE pode ser diluído em outras concentrações e em outros solventes.
[0151] Em um exemplo, a reação ou reação de redução é conduzida a uma temperatura de cerca de 45°C, ou pelo menos de 2°C de cerca de 45°C, e a uma pressão de cerca de 30 libras por polegada quadrada de calibre (psig). Outras temperaturas e pressões são aplicáveis.
[0152] Em certas modalidades, a duração de tempo de adição do agente redutor pode ser tão longa como 40 minutos, e maiores.
[0153] Com efeito, após a reação do agente redutor com o catalisador (em um exemplo, a uma temperatura de reação de 45°C), a temperatura de secagem do catalisador (por exemplo, 55°C, 60°C, 65°C, 70°C, 75°C, 80°C, 85°C, etc.) ou uma temperatura de secagem de saída de linha podem ser ajustadas.
[0154] A mistura de catalisador/modificador e o agente redutor geralmente reagem durante a adição do agente redutor. Além disso, a mistura de catalisador/ modificador e agente redutor pode ser dada mais tempo de residência (ou seja, um tempo de espera) para reagir após a adição do agente redutor estar completa. Em certas modalidades, o tempo de espera pode ser de 0,5 h, 1 h, 1,5 h, 2 h, 2,5 h, 3 h, e assim por diante.
[0155] A pressão de reação pode ser mantida (por exemplo, por meio de um gás inerte ou pressão de cabeça de vapor) em valores exemplificativos de 15 psig, 30 psig, 50 psig, 75 psig, 100 psig, e semelhantes. A temperatura de reação pode ser mantida em valores exemplificativos de 20°C, 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 55°C, 60°C, e assim por diante. Além disso, o valor da temperatura de secagem desejado ou ajustado (por exemplo, 60°C, 65°C, 70°C, 75°C, 80°C, etc.) pode ser variado.
[0156] A dispersão do agente redutor na mistura de reação pode ser inibida. Tal falta de dispersão pode ser mais pronunciada com a agregação de partículas induzida pelo agente redutor originando uma pasta viscosa que se aproxima do comportamento tipo gel. Este fenômeno pode inibir uma boa dispersão do agente redutor por toda a pasta. Este problema pode ser reduzido ou eliminado através da adição de modificadores como aqui divulgado.
[0157] Os exemplos de catalisadores à base de cromo que podem se beneficiar dos modificadores, tal como aqui descritos incluem, pelo menos, óxido de cromo em suportes de sílica, tais como formas ativadas de alto temperatura de: PQ Corporation C35300MS, C35300MSF (tendo moagem de partículas de suporte maiores), C36300MS, e ES370; Grace Sylopol 957HS; KD Corporation KDC11C31 e KDC120120; e AGC Sci-Tech Company D-70-120A (LV) sílica com cromo, e outros catalisadores. Claro, outros graus de e tipos de catalisadores são relevantes e aplicáveis. Além disso, as melhorias adicionais podem ser aplicadas para reduzir a agregação ou aglomeração de partículas na mistura e, assim, aumentar a dispersão do agente redutor na mistura e, por conseguinte, aumentar o contato homogêneo e a reação do agente redutor com o catalisador. Por exemplo, as melhorias adicionais podem incluir através da modificação da velocidade de adição e método de adição do agente redutor, tal como a adição de agente redutor através de um bocal equipado com um tubo de inserção que se estende para baixo por baixo do lado inferior da cabeça superior do recipiente.
[0158] A presente divulgação também proporciona uma composição que compreende: a) um material particulado termicamente tratado; b) um material particulado hidrofóbico; e c) opcionalmente um ou mais veículos líquidos.
[0159] O material particulado termicamente tratado pode compreender um óxido inorgânico, tal como sílica ou alumina.
[0160] O material particulado termicamente tratado pode ser tratado a uma temperatura de entre cerca de 150°C a cerca de 1000°C.
[0161] O material particulado termicamente tratado pode ter um tamanho médio de partícula de entre cerca de 20 mícrons a cerca de 300 mícrons.
[0162] O material particulado termicamente tratado pode ainda compreender um ou mais compostos de metais de transição.
[0163] O composto de metal de transição pode compreender um ou mais de compostos de cromo, titânio, zircônio e háfnio. O material particulado termicamente tratado pode ser um catalisador de cromo suportado ativado.
[0164] O material particulado termicamente tratado pode ainda compreender uma ou mais espécies de alquil alumínio.
[0165] O material particulado hidrofóbico pode ter um tamanho médio de partícula de entre cerca de 1 nm a cerca de 3 mícrons ou entre cerca de 1 nm a cerca de 500 nm.
[0166] O material particulado hidrofóbico pode ser uma sílica tratada fumada ou pirogênica.
[0167] A sílica fumada ou pirogênica pode ser tratada com um silano para reduzir totalmente ou parcialmente a funcionalidade hidroxil da superfície.
[0168] O material particulado hidrofóbico pode estar presente numa quantidade de entre cerca de 0,05 e 5% em peso em relação ao peso total dos materiais em partículas ou entre 0,1 e 3% em peso em relação ao peso total dos materiais em partículas. O veículo líquido pode ser como anteriormente divulgado.
[0169] A densidade aparente da fase sólida da composição pode ser aumentada em relação à densidade aparente da fase sólida da composição na ausência do material particulado hidrofóbico.
[0170] A densidade aparente da fase sólida da composição pode ser aumentada em pelo menos 5%, ou, pelo menos, 10%, ou pelo menos 15%, ou pelo menos 20%, em relação à densidade aparente da fase sólida da composição na ausência do material particulado hidrofóbico.
[0171] É também proporcionado um método para aumentar a densidade aparente de um material particulado termicamente tratado compreendendo a combinação de um material particulado termicamente tratado com um material particulado hidrofóbico opcionalmente na presença de um ou mais veículos líquidos.
[0172] Os catalisadores formados pelos processos acima descritos, bem como o catalisador preparado em linha discutido abaixo, podem ser usados na polimerização de olefinas por processos em fase de suspensão, solução, pasta, e gasosa, usando equipamento e condições de reação conhecidos, e são não limitados a qualquer tipo específico de sistema de polimerização. Geralmente, as temperaturas de polimerização de olefinas podem variar de cerca de 0 a cerca de 300°C a pressões atmosféricas, sub-atmosféricas ou super-atmosféricas. Em particular, sistemas de polimerização em pasta ou em solução podem utilizar pressões sub-atmosféricas, ou, alternativamente, super-atmosféricas, e temperaturas na faixa de cerca de 40 a cerca de 300°C.
[0173] Sistemas de polimerização de fase líquida, tais como aqueles descritos na Patente US 3.324 .095, podem ser utilizados. Sistemas de polimerização em fase líquida compreendem geralmente um reator, no qual são adicionados os monômeros de olefinas e composições catalisadoras. O reator contém um meio de reação líquido que pode dissolver-se ou suspender o produto de poliolefina. Este meio de reação líquido pode compreender um hidrocarboneto líquido inerte que é não reativo sob as condições de polimerização empregadas, o monômero líquido a granel, ou uma mistura do mesmo. Embora tal um hidrocarboneto líquido inerte possa não funcionar como um solvente para a composição catalisadora ou do polímero obtido pelo processo, este geralmente serve como solvente para os monômeros utilizados na polimerização. Hidrocarbonetos líquidos inertes apropriados para esta finalidade podem incluir isobutano, isopentano, hexano, ciclo-hexano, heptano, octano, benzeno, tolueno, e misturas e isômeros dos mesmos. Contato reativo entre o monômero de olefina e a composição catalisadora pode ser mantido por agitação ou mistura constantes. O meio de reação líquido que contém o produto de polímero de olefina e monômero de olefina que não reagiu é retirado do reator continuamente. O produto de polímero de olefina é separado, e o monômero de olefina que não reagiu e meio liquido de reação são tipicamente reciclados e alimentados de volta para o reator.
[0174] Algumas modalidades da presente divulgação podem ser especialmente úteis com sistemas de polimerização em fase gasosa, em pressões super-atmosféricas na faixa de 0,07 a 68,9 bar (1 a 1000 psig), de 3,45 a 27,6 bar (50 a 400 psig), em algumas modalidades, 6,89 a 24,1 bar (100 a 350 psig), em outras modalidades, e temperaturas na faixa de 30 a 130°C, ou 65 a 110°C, de 75 a 120°C, em outras modalidades, ou de 80 a 120°C, em outras modalidades. Em algumas modalidades, a temperatura de operação pode ser menor do que a 112°C. Sistemas de polimerização agitados ou em fase gasosa de leito fluidizado podem ser de uso em modalidades desta divulgação.
[0175] De um modo geral, um processo convencional em fase gasosa de leito fluidizado é conduzido por passagem de uma corrente contendo um ou mais monômeros de olefina, continuamente através de um reator de leito fluidizado sob condições de reação e na presença de uma composição catalisadora a uma velocidade suficiente para manter um leito de partículas sólidas num estado suspenso. Uma corrente que contém monômero que não reagiu é retirada continuamente do reator, comprimida, resfriada, opcionalmente parcialmente ou totalmente condensada, e reciclada de volta ao reator. O produto é retirado do reator e o monômero de substituição é adicionado à corrente de reciclo. Gases inertes para a composição catalisadora e reagentes também podem estar presente na corrente gasosa. O sistema de polimerização pode incluir um único reator, ou dois ou mais reatores em série.
[0176] As correntes de alimentação podem incluir um monômero de olefina, gás não olefínico tal como nitrogênio e hidrogênio, e podem incluir ainda um ou mais não reativos que podem ser alcanos condensáveis no processo de polimerização para a remoção do calor da reação. Alcanos ilustrativos não reativos incluem, mas não estão limitados a propano, butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, seus isômeros e seus derivados. As alimentações podem entrar no reator em um único ou múltiplos e diferentes locais.
[0177] Além disso, o processo de polimerização é tipicamente realizado substancialmente na ausência de venenos do catalisador tais como umidade, oxigênio, monóxido de carbono e acetileno. No entanto, o oxigênio pode ser adicionado de volta ao reator com concentrações muito baixas para alterar a estrutura do polímero e suas características de desempenho do produto. O oxigênio pode ser adicionado a uma concentração em relação à taxa de alimentação de etileno para o reator de cerca de 10 a 600 ppbv, e mais preferencialmente cerca de 10 a 500 ppbv. Os compostos organometálicos podem ser empregados como agentes de eliminação para remover venenos de catalisador, aumentando deste modo a atividade do catalisador, ou para outros fins. Exemplos de compostos organometálicos que podem ser adicionados incluem metal alquil, tais como alumínio alquil. Os adjuvantes convencionais podem também ser usados no processo, contanto que não interfiram com o mecanismo da composição catalisadora na formação da poliolefina desejada. Em algumas modalidades, pode ser adicionado hidrogênio gasoso. A utilização de hidrogênio afeta o peso molecular do polímero e de distribuição, e em última análise, influencia as propriedades do polímero. Para o propósito de polimerização com catalisadores à base de cromo da presente invenção, a proporção em moles de gás de hidrogênio para etileno no reator pode estar na faixa de cerca de 0 a 0,5, na faixa de 0,01 a 0,4 e na faixa de 0,03 a 0,3.
[0178] Um reservatório de catalisador ilustrativo adequado para alimentação contínua de catalisador em pó seco para dentro do reator é mostrado e descrito na Patente US 3.779.712, por exemplo. Um gás que é inerte em relação ao catalisador, tal como nitrogênio ou argônio, é preferencialmente utilizado para transportar o catalisador para dentro do leito. Em outra modalidade, o catalisador é fornecido como uma pasta em óleo mineral ou hidrocarboneto líquido ou mistura dos mesmos, tais como, por exemplo, propano, butano, isopentano, hexano, heptano ou octano. Um reservatório de catalisador ilustrativo é mostrado e descrito no documento WO 2004094489. A pasta de catalisador pode ser liberada ao reator com um fluido carreador, tal como, por exemplo, nitrogênio ou argônio ou um líquido, tal como, por exemplo, isopentano ou outro alcano C3 a C8.
[0179] A fim de alcançar as faixas de densidade desejadas nos copolímeros, é necessário copolimerizar suficientes dos comonômeros com etileno para se atingir um nível de cerca de 0 a qualquer um 5 a 10 por cento em peso do comonômero no copolímero. A quantidade de comonômero necessária para atingir este resultado dependerá dos comonômeros particulares a serem utilizados, a composição catalisadora, e, em particular, a proporção molar de alumínio para cromo, as condições de preparação de catalisador, e a temperatura do reator. A proporção do comonômero para etileno é controlada para se obter a densidade desejada do produto de resina de copolímero.
[0180] As condições para polimerização variam dependendo da disponibilidade dos monômeros, catalisadores e equipamento. As condições específicas são conhecidas ou facilmente deriváveis pelos especialistas na técnica. Em algumas modalidades da presente divulgação, as poliolefinas produzidas podem incluir aquelas feitas a partir de monômeros de olefinas tais como etileno e monômeros de alfa-olefinas lineares ou ramificados mais elevados contendo de 3 a cerca de 20 átomos de carbono. Em outras modalidades, homopolímeros ou interpolímeros de etileno e destes monômeros mais elevado de alfa-olefina com densidades que variam de cerca de 0,905 g/cc até cerca de 0,97 g/cc, podem ser feitos; densidades que variam de cerca de 0,915 a cerca de 0,965, em outras modalidades. Exemplos de monômeros de alfa- olefinas mais elevados podem incluir, por exemplo, propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, e 3,5,5-trimetil-1-hexeno. As poliolefinas exemplificativas podem incluir polímeros à base de etileno (pelo menos 50% em mol de etileno), incluindo o etileno-1-buteno, etileno-1-hexeno, e copolímeros de etileno 1-octeno, tal como polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de média densidade (MDPE) (incluindo copolímeros de etileno-buteno e copolímeros de etileno-hexeno), polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), ou homopolietileno.
[0181] Em certas modalidades, os polímeros da presente divulgação podem ter índices de fluxo (I21) que varia de cerca de 0,1 g/10 min a cerca de 1000 g/10 min. Em outras modalidades, os polímeros da presente divulgação podem ter índices de fluxo (I21) que variam de cerca de 1 g/10 min a cerca de 300 g/10 min. Em ainda outras modalidades, os polímeros da presente divulgação podem ter índices de fluxo (I21) que variam de cerca de 0,5 g/10 min a cerca de 60 g/10 min.
[0182] Em algumas modalidades exemplificativas, os processos e catalisadores aqui divulgados podem ser utilizados para a produção de poliolefinas, tais como copolímero de etileno/1- hexeno ou homopolímero etileno sob condições de reator específicas. Por exemplo, a proporção molar de gás H2/C2 pode estar na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 0,5. Oxigênio adicionado de volta pode estar na faixa de cerca de 10 a cerca de 600 ppbv em relação à taxa de alimentação de etileno para o reator. A temperatura de operação do reator pode estar na faixa de cerca de 75 a cerca de 120°C. O reator pode opcionalmente correr no modo de condensação. As condições para a polimerização variam dependendo da disponibilidade dos monômeros, catalisadores e equipamento. As condições específicas são conhecidas ou facilmente deriváveis aos especialistas na técnica.
[0183] Os seguintes métodos de teste devem ser utilizados para obter os valores numéricos para certas propriedades e características como divulgado, por exemplo, densidade, produtividade, o conteúdo de cromo, ou os índices de fluxo ou índices de fusão, embora seja entendido que estes valores também se referem a quaisquer resultados obtidos por outros testes que medem ou métodos que podem não necessariamente estar aqui descritos, contanto que esse outro teste ou métodos de medição sejam publicados, por exemplo, em pelo menos uma patente, pedido de patente ou publicações científicas. Além disso, entende-se que os valores estabelecidos nas reivindicações podem ter algum grau de erro associado com a sua medição, seja experimental de equipamento, ou erro de operador; e que qualquer valor na reivindicação é apenas aproximado, e engloba valores que são mais ou menos (+/-) 10% ou ainda 20% do valor medido.
[0184] Os valores de densidade são baseados em ASTM D1505. Valores de índice de fluxo (121) são baseados em ASTM D1238, correm a 190°C, com 21,6 kg de peso; a designação comum para aquela medição é de 190/21,60. Os valores de índice de fusão (I5) são baseados em ASTM D1238, correm a 190°C, com 5,0 kg de peso; a designação padrão para aquela medição é 190/5. Os valores de índice de fusão (I2) são baseados em ASTM D1238, correm a 190°C, com 2,16 kg de peso; a designação padrão para aquela medição é de 190/2,16.
[0185] Conforme descrito acima, a dispersão de um catalisador suportado à base de cromo pode ser melhorada fazendo contatar o catalisador suportado à base de cromo com um modificador antes ou após a adição de um agente redutor. A utilização das composições catalisadoras à base de cromo aqui descritas, em que os catalisadores compreendem modificadores, tal como aqui divulgado, proporciona uma capacidade para flexibilidade do processo de polimerização, o que tem aplicações comerciais significativas na polimerização de poliolefinas.
[0186] Além disso, modalidades da presente divulgação providenciam um processo para a produção de composições catalisadoras à base de cromo com uma resposta de índice de fluxo consistente. No entanto, outras modalidades proporcionam um processo para a produção de poliolefinas compreendendo a formação de uma composição catalisadora à base de cromo com uma resposta de índice de fluxo consistente, como aqui descrito, e contatam a composição catalisadora à base de cromo com olefinas sob condições de polimerização.
[0187] Por uma questão de brevidade, apenas determinadas faixas estão explicitamente aqui divulgadas. No entanto, faixas de qualquer limite mais baixo podem ser combinadas com qualquer limite superior para mencionar uma faixa não explicitamente mencionada, bem como, faixas de qualquer limite mais baixo podem ser combinadas com qualquer outro limite inferior para mencionar uma faixa não mencionada explicitamente, na mesma maneira, faixas de qualquer limite superior podem ser combinadas com qualquer outro limite superior para mencionar uma faixa não explicitamente mencionada. Além disso, dentro de uma faixa inclui cada ponto ou valor individual entre os seus pontos finais, embora não explicitamente mencionada. Assim, cada ponto ou valor individual pode servir como o seu próprio limite inferior ou superior combinado com qualquer outro ponto ou valor individual ou qualquer outro limite inferior ou superior, para mencionar uma faixa não explicitamente mencionada.
[0188] Todos os documentos de prioridade são aqui totalmente incorporados por referência para todos os países em que essa incorporação é permitida, e na medida em que tal divulgação é consistente com a descrição da presente invenção. Além disso, todos os documentos e referências aqui citados, incluindo os procedimentos de teste, publicações, patentes, artigos de revistas, etc., são aqui inteiramente incorporados por referência para todos os países em que é permitida, tal incorporação e na medida em que tal divulgação é consistente com a descrição da presente divulgação.
[0189] Deve ser compreendido que embora a divulgação tenha sido descrita em conjunto com as modalidades específicas da mesma, a descrição anterior pretende ilustrar e não limitar o escopo da divulgação. Outros aspectos, vantagens e modificações serão evidentes para os especialistas na técnica à qual a divulgação pertence.
[0190] Deste modo, os seguintes exemplos são apresentados de modo a proporcionar aos especialistas na técnica uma divulgação e descrição completas de como preparar e utilizar as composições da invenção, e não se destinam a limitar o escopo daquilo que os inventores consideram como a sua invenção.
[0191] As composições catalisadoras foram preparadas através da combinação de 2,5 g de catalisador de cromo suportado com uma quantidade de Cabosil® TS-610 sólido, seguido por rolamento da mistura. 20 ml de n-hexano foi então adicionado com a pasta de sólidos. DEALE (aproximadamente 1 ml de uma solução 1,37 M) foi então adicionado e a mistura resultante foi agitada durante 1060 minutos. As misturas foram visualmente examinadas para a aglomeração de partículas e as alturas das fases de catalisador sólidos foram estimadas. A Tabela 1 reúne os resultados.
[0192] Pode ser observado que a adição de Cabosil® TS-610, numa quantidade de 1% em peso ou superior resulta na prevenção de agregação ou aglomeração de partícula como evidenciado pela eliminação da formação de gel. Além disso, a densidade aparente do catalisador diminui após a adição de DEALE, como evidenciado pelo maior volume ocupado pela fase de catalisador sólido, mas isto pode ser minimizado pela adição do modificador.
[0193] As composições catalisadoras foram preparadas através da combinação de 2,5 g de catalisador de cromo suportado com uma quantidade de diestearato de alumínio sólido seguido por rolamento da mistura. 20 ml de n-hexano foi então adicionado com a pasta dos sólidos. DEALE (1 ml de uma solução a 1,37 M) foi então adicionado e a mistura resultante foi agitada durante 1060 minutos. As misturas foram visualmente examinadas para a aglomeração de partículas e as alturas das fases de catalisador sólido foram estimadas. A Tabela 2 reúne os resultados.
[0194] Pode ser observado que a adição de diestearato de alumínio numa quantidade de 0,1% em peso ou superior resulta na prevenção de agregação ou aglomeração de partícula como evidenciado pela eliminação da formação de gel. Além disso, a densidade aparente do catalisador diminui após a adição de DEALE, como evidenciado pelo maior volume ocupado pela fase de catalisador sólido, mas isto pode ser minimizado pela adição do modificador.
[0195] As composições catalisadoras de maior escala foram preparadas do seguinte modo e os resultados estão resumidos na Tabela 3.
[0196] Uma quantidade apropriada de um suporte de sílica porosa, contendo cerca de 5% em peso de acetato de cromo (cromo em sílica Grau C35300MSF, produzido por PQ Corporation), que quantifica para cerca de 1 por cento em peso do conteúdo em Cr, tendo um tamanho de partícula de cerca de 82 mícrons e uma área de superfície de cerca de 500 metros quadrados por grama foi carregada para um recipiente de aquecimento de leito fluidizado. Ali, o precursor de catalisador (cromo sobre sílica) foi aquecido lentamente a uma velocidade de cerca de 50°C por hora, sob nitrogênio seco até 200°C e mantido a essa temperatura durante cerca de 4 horas. Em seguida, o cromo sobre sílica foi aquecido lentamente a uma velocidade de cerca de 50°C por hora, sob nitrogênio seco até 450°C e mantido a essa temperatura durante cerca de 2 horas. A corrente de nitrogênio foi em seguida substituída com uma corrente de ar seco e o cromo sobre sílica foi aquecido lentamente a uma velocidade de cerca de 50°C por hora até 600°C em que foi ativado durante cerca de 6 horas. O catalisador ativado foi, em seguida, resfriado com ar seco (em temperatura ambiente) até cerca de 300°C e depois resfriado de 300°C até a temperatura ambiente com nitrogênio seco (em temperatura ambiente). O pó de catalisador resfriado resultante foi armazenado sob atmosfera de nitrogênio.
[0197] Em uma redução de catalisador de óxido de cromo típica, o catalisador foi colocado num misturador de catalisador vertical com um agitador de fita helicoidal dupla sob uma atmosfera inerte. Hexano seco ou solvente isopentano foi adicionado para suspender de forma adequada o catalisador suportado. Todos os catalisadores utilizaram C35300MSF. O tamanho do lote de catalisador foi variado, no exemplo comparativo, 458 gramas de catalisador de óxido de cromo foram adicionados ao recipiente de mistura seguido por 2241 gramas de hexano. Foram adicionados à superfície desta mistura com agitação durante cerca de um período de 40 minutos 142 gramas de DEALE a 25% em peso em hexano (Akzo Nobel). Um tubo de inserção foi utilizado durante a adição de DEALE para evitar que a solução corresse para baixo da parede do recipiente de mistura. A mistura foi agitada a 30 RPM a uma temperatura de aproximadamente 45°C durante o tempo de adição. A mistura foi posteriormente agitada a uma velocidade controlada durante cerca de 1 hora. Em seguida, o solvente foi substancialmente removido por secagem a uma temperatura de revestimento selecionada por cerca de 16 a 21 horas. O pó de catalisador seco de fluxo livre resultante foi, em seguida, armazenado sob nitrogênio até sua utilização. Para todos os exemplos da invenção 538 gramas de óxido de cromo foram utilizados com 2632 gramas de hexano. O modificador (Cabosil TS-610 ou diestearato de alumínio) foi adicionado antes da adição de hexano seguido por vários minutos de agitação antes da adição de DEALE. A solução DEALE 25% em peso (167 gramas) foi então adicionada ao longo de um período de cerca de 40 minutos e a secagem conduzida da mesma maneira que para o exemplo comparativo.
[0198] Ambos os modificadores demonstraram eliminar ou suprimir a formação de gel. Nos níveis mais elevados ambos os modificadores eliminaram a formação de gel durante o período de observação de 100 minutos antes da secagem. Em níveis baixos (0,1% em peso) ambos os modificadores suprimiram a taxa de formação de gel até depois de todo o DEALE ter sido adicionado em que a formação de ponto de gel não é um problema, uma vez a adição de DEALE estar completa. As medidas de densidade aparente dos catalisadores finais secos que mostram a densidade aparente dos catalisadores preparados com Cabosil® TS-610 presente é consideravelmente mais elevada do que a encontrada com o catalisador comparativo que não continha modificador.
[0199] As composições catalisadoras preparadas de acordo com os métodos aqui divulgados foram testadas quanto ao desempenho de polimerização de etileno numa planta piloto de fase gasosa contínua e comparadas com as composições catalisadoras preparadas sem modificador. As composições catalisadoras da invenção se desempenharam tão bem como a composição catalisadora comparativa em termos de atividade e a estabilidade do reator.
[0200] Outras composições foram preparadas pela adição de várias quantidades de Cabosil® TS-610 para uma variedade de materiais em partículas. A coluna da esquerda da Tabela 4 indica os materiais em partículas examinados que incluem sílicas não desidratadas e desidratadas, e catalisadores de óxido de cromo não ativados, ativados e reduzidos suportados. A amostra de catalisador de óxido de cromo suportado ativado marcado com um asterisco na segunda coluna foi tratada com Cabosil® M-5 em vez de Cabosil® TS-610. Cabosil® M-5 é uma sílica fumada não tratada. Cada material particulado foi suspenso em hexano e a quantidade adicionada de Cabosil® indicada na Tabela. Depois de o sólido ter assentado a altura da fase sólida foi medida. Uma redução na altura do sólido é indicativa de um aumento da densidade aparente do material particulado. Os detalhes estão reunidos na Tabela 4.
[0201] A adição de Cabosil® TS-610 à sílica desidratada, catalisador ativado e catalisador reduzido resultou em um aumento na densidade aparente da fase sólida. A adição de TS-610 à sílica não desidratada não teve efeito sobre a densidade aparente. A adição de Cabosil® M-5 não tratado ao catalisador ativado não teve nenhum efeito sobre a densidade aparente.
Claims (10)
1. Composição catalisadora à base de cromo para a polimerização de olefinas, caracterizadapelo fato de compreender: (a) pelo menos um catalisador de cromo suportado em óxido inorgânico tendo uma carga de cromo de 0,7 a 1,2 por cento em peso; (b) pelo menos um material em partículas com um tamanho médio de partícula de menos que 5 mícrons e pelo menos um agente antiestático; (c) um ou mais agentes redutores, sendo que o agente redutor está em uma razão molar de 0,5 a 8 do agente redutor para o cromo; e (d) opcionalmente, um ou mais veículos líquidos.
2. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o material em partículas ser pelo menos um óxido inorgânico tratado; ou em que o tamanho médio de partícula do material em partículas é menor do que 3 mícrons; ou em que o tamanho médio de partícula do material em partículas é menor do que 1 mícron; ou em que o óxido inorgânico tratado é uma sílica tratada; ou em que o óxido inorgânico é tratado com um reagente de modo a reduzir a funcionalidade de hidroxil de superfície; ou em que o reagente para reduzir a funcionalidade de hidroxil de superfície é um silano; ou em que o óxido inorgânico é uma sílica fumada e o reagente é um silano; ou em que o material em partículas é uma sílica hidrofóbica.
3. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de pelo menos um agente antiestático estar na forma de partículas; ou em que o agente antiestático tem um tamanho de partícula médio de menos que 20 mícrons; ou em que o agente antiestático é pelo menos um sal carboxilato de metal; em que pelo menos um sal carboxilato de metal é representado pela fórmula:
em que M é um metal do Grupo 3 a 16 e a série Lantanídeo e Actinida, Q é halogênio, hidrogênio, um hidroxi ou hidróxido, alquil, alcóxi, arilóxi, silóxi, silano ou grupo sulfonato, R é um radical hidrocarbil tendo de 1 a 100 átomos de carbono, e x é um número inteiro de 0 a 3 e y é um número inteiro de 1 a 4 e a soma de x e y é igual à valência do metal ou em que pelo menos um sal de carboxilato de metal é representado pela fórmula:
em que R1 é um radical hidrocarbil contendo de 12 a 30 átomos de carbono; ou em que pelo menos um sal carboxilato de metal compreende um carboxilato de alumínio; ou em que o sal carboxilato de metal compreende um monoestearato de alumínio, um diestearato de alumínio, um triestearato de alumínio ou uma combinação dos mesmos.
4. Composição catalisadora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de o agente redutor compreender um composto organoalumínio; ou em que o agente redutor compreende um alquil alumínio alcóxido; ou em que o agente redutor compreende dietilalumínio etóxido (DEAlE).
5. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o catalisador de cromo compreender um catalisador de óxido de cromo e em que o agente redutor compreende um alquil alumínio.
6. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a densidade aparente da fase sólida da composição ser aumentada em relação à densidade aparente da fase sólida da composição na ausência de modificador.
7. Método para fabricar uma composição catalisadora à base de cromo para a polimerização de olefinas, conforme definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender a combinação de um ou mais catalisadores de cromo suportados com óxido inorgânico com pelo menos um material em partículas com um tamanho médio de partícula de menos que 5 mícrons e um ou mais agentes antiestáticos e um ou mais agentes redutores.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de a) combinar um ou mais catalisadores de cromo suportados em óxido inorgânico com pelo menos um material em partículas com um tamanho médio de partícula de menos que 5 mícrons e um ou mais agentes antiestáticos em um veículo líquido e b) adicionar um ou mais agentes redutores; ou compreender as etapas de a) combinar um ou mais catalisadores de cromo suportados com óxido inorgânico com um ou mais agentes redutores num veículo líquido e b) adicionar pelo menos um material em partículas com um tamanho médio de partícula de menos que 5 mícrons e um ou mais agentes antiestáticos.
9. Método, de acordo com a qualquer uma das reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo fato de o agente redutor ser adicionado a uma pasta de catalisador de cromo suportado em óxido inorgânico e pelo menos um material em partículas tendo um tamanho médio de partícula de menos que 5 mícrons e/ou um ou mais agentes antiestáticos em um recipiente de mistura e em que a adição ocorre através de um tubo de inserção, o referido tubo de inserção sendo dirigido para a superfície da pasta e para longe das paredes do recipiente de mistura.
10. Método de polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de compreender: contatar sob condições de polimerização a composição catalisadora da reivindicação 1, com uma ou mais olefinas.
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