CN1095475C - 一种适用于气相法乙烯聚合工艺的负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种适用于气相法乙烯聚合工艺的负载型催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适用于气相法乙烯聚合工艺的负载型催化剂及其制备方法。该催化剂具有活性高、共聚性能良好、产品分子量分布宽的特点，可以用于乙烯气相均聚以及与α-烯烃共聚生产低压高密度聚乙烯或中低密度聚乙烯。

Description

一种适用于气相法乙烯聚合工艺的负载型催化剂及其制备方法
本发明涉及一种适用于乙烯聚合工艺的催化剂及其制备方法，特别是涉及一种适用于气相法乙烯聚合工艺的负载型含铬固体催化剂及其制备方法。
负载型含铬催化剂是乙烯聚合领域较早开发成功的催化剂类型。这类催化剂一般包括无机铬系(氧化铬系)和有机铬系两个系列。美国专利2,825,721公开的是负载型氧化铬催化剂，用三氧化铬等铬的化合物的水溶液浸渍载体，经干燥、焙烧得到，适用于合成分子量分布较窄的产品。相比较而言，无机铬系催化剂由于克服了有机铬系催化剂中活性组份有机铬合成工艺复杂的缺点，催化剂成本低的优势非常明显，但由于氧化铬催化剂本身具有聚合引发时间长，氢调不敏感，共聚性能差，合成产品熔融指数低，分子量分布窄等缺点，也限制了其应用范围。于是出现了许多改进型氧化铬催化剂。美国专利4,735,931采用CO作还原剂，提高了产品熔融指数，但仍难以克服传统氧化铬催化剂聚合引发时间长，共聚性能差，分子量分布窄等缺点；美国专利4,877,763和美国专利5,284,926是在聚合反应前分别向反应器中加入微量的有机铝和有机硼化合物，提高了聚合活性和产品熔融指数，改善了分子量分布，但直接向反应器中加入有机金属化合物还原剂使聚合工艺过程复杂化，而且还原剂的加入时间和加入量要严格控制和计量，并且上述改进型催化剂主要是针对淤浆法乙烯聚合工艺，对适用于气相法乙烯聚合工艺的氧化铬催化剂并未涉及。
本发明的目的是克服上述改进型氧化铬催化剂的缺点，提供一种适用于气相法乙烯聚合工艺的活性高、共聚性能良好的负载型固体催化剂。
本发明的另一个目的是提供适用于气相法乙烯聚合工艺的负载型铬系催化剂的制备方法。
为了达到上述目的，我们采用的技术方案概述如下：
(1)将无机铬化合物溶解在蒸馏水或去离子中配制成0.01～5.0mol/l的溶液。
(2)将表面含羟基的无机氧化物载体如SiO2，Al2O3放入含有无机铬的水溶液中，在10～80℃的温度下浸渍5～10小时，以载体质量计，铬含量为0.01～5.0wt％，最好是0.05～1.5wt％。
(3)将步骤(2)的溶液在80～120℃的空气气氛中干燥5～48小时，最好干燥12～24小时，干燥到自由流动状态。
(4)在150～950℃的含氧气氛中，在流化状态下将步骤(3)的颗粒活化0.5～12小时，最好在300～800℃温度条件下活化1～8小时。
(5)将步骤(4)所得的活化好的催化剂中间体放入惰性有机溶剂介质中在惰性气氛下用有机还原剂在10～80℃下接触0.1～4小时进行还原，然后在惰性气流中干燥呈良好流动状态制得催化剂，惰性气氛为高纯氮气、氦气或氩气。
本发明所述及的铬化合物是包括CrO3在内的大部分无机铬化合物，其中包括铬的氧化物、无机盐、醋酸盐、草酸盐、羧酸盐、重铬酸盐、铬酸盐等等。
本发明的催化剂载体采用表面含羟基的难熔的无机氧化物载体，如SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、TiO2等，较好的是具有比表面150～350cm2/g，孔径10～50nm，颗粒尺寸10～200μm的氧化硅载体。
本发明所采用的有机还原剂为金属有机化合物，主要是有机铝化合物，如三异丁基铝、三甲基铝、三乙基铝、乙氧基二乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷等等，以及其它类似化合物，其通式可表达为：
RAlR’2或(-RxAlOR’y-)n或(-RAlO-)n其中R或R’为1～20碳原子的烷基，二者可以相同或不同。x或y为1～3的整数，二者可以相同或不同。上述有机金属化合物可以一种单独使用，也可以两种或两种以上共同使用，有机铝化合物的用量与载体上所负载的含铬化合物的量有关。用Al/Cr比(摩尔比)表示其相对量，一般Al/Cr比在0～50之间，较好的用量在0.5～20之间，加入有机铝化合物的目的在于将焙烧后的高价铬(+6)还原成为具有一系列不同低价态的聚合活性位，有利于制取高密度或中密度的分子量分布较宽的聚乙烯树脂。
本发明所采用的惰性有机溶剂包括饱和烷烃或戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、纯煤油及其它类似烷烃；饱和的环烷烃如环己烷、环戊烷、二甲基环戊烷、甲基环己烷及其它类似环烷烃；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯及其它类似芳烃；优选的溶剂为异戊烷、戊烷、己烷、庚烷和环己烷。
采用本发明的催化剂可以进行气相聚合反应，所采用的气相聚合反应装置可以是气相搅拌床反应釜或气相流化床反应器。在聚合之前催化剂不需要预聚合即可进行聚合反应。所述均聚指在没有共聚单体的情况下乙烯进行聚合。所述共聚指乙烯与α-烯烃进行的共聚合反应，目的是降低聚乙烯树脂产品的密度，所采用的α-烯烃是指含有3～20个碳原子的α-烯烃，较好的是含有3～8个碳原子的α-烯烃。其中包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1等等。聚合温度范围为20～150℃，较好的是50～120℃，聚合反应压力为0.05～5MPa，较好的为0.1～3MPa。
本发明在实验室评价催化剂采用气相搅拌床反应釜进行气相聚合的方法。反应器为不锈钢制成的体积为1升的高压釜，带有可用螺栓固定的釜盖，反应器备有搅拌桨、导流器、控温夹套、测温装置、测压装置以及将反应气体和氢气、氮气和共聚单体导入反应器的导管。
聚合反应中温度和压力采用计算机控制和计量，乙烯单体通过质量流量计加入，共聚单体和氢气加量由电磁阀控制。按下述步骤进行：将反应釜抽真空处理约2小时，期间多次充入高纯氮气置换6～10次，通过恒温水浴将反应釜升温到稍低于反应温度，在高纯氮气保护下加入催化剂，使其分散后抽去氮气，加入乙烯至反应所需压力，反应开始计时。按以下公式计算聚合收率：
Wpoly＝(Q·60)/(tpoly·Wcat)，g.PE/g.Cat.h其中Q为在聚合反应时间t(分钟)内聚合物的产率(g)，Wcat为催化剂用量。聚合反应结束，排放掉反应气终止反应。
本发明的突出特点是：
(1)本催化剂所用原料无机铬化合物价廉易得，成本较低。
(2)采用有机铝化合物作还原剂，还原时间大大缩短，且不需高温，节约了时间和能量。
(3)本催化剂采用气相法评价，适用于气相流化床工艺，具有投资少，能耗低，无三废等突出优点。
为了更好地说明本发明，我们特列举下述实施例，但本发明并不限于下述
实施例。
实施例中制得的聚合物的熔体流动速率依据ASTMD 1238-65T测定，密度依据ASTMD 1505-68进行测定。
实施例1
将0.5g CrO3放入毫升容量瓶中，加入蒸馏水或去离子水配制成0.05mol/l的水溶液待用。称取10g Davision 955硅胶放入100ml烧杯中，然后用移液管移取9.62ml的0.05mol/l的上述水溶液加入到烧杯中，搅匀后在空气中80～120℃下干燥12小时呈良好流动状态，再放入Φ30×500mm的底部焊有微孔烧结石英分布板的石英流化床，通入经13X分子筛脱水的干燥空气，使其呈流化状态下进一步脱水，其升温过程为200℃ 2小时，然后600℃ 4小时，最后在600℃下切换为经13X分子筛脱水的高纯氮气维持1小时后在流化状态下氮气气氛中冷却至室温取出待用。在上述高纯氮气保护下加入1g上述负载CrO3的硅胶，然后加入0.35ml 25％(m/m)的乙氧基二乙基铝的己烷溶液，在密闭搅拌的情况下处理1小时，而后用干燥高纯氮气吹扫除尽溶剂，制成含铬量为0.25wt％，Al/Cr比为3的粉状催化剂。
实施例2～4
催化剂制备方法与实施例1相似，其区别在于实施例2～4分别采用三乙基铝、三特丁基铝和甲基铝氧烷，得到含铬量为0.25wt％，Al/Cr比为3的粉状催化剂。对比例1
将0.5g CrO3放入100ml容量瓶中，加入蒸馏水或去离子水配制成0.05mol/l的水溶液待用。称取10g Davison 955硅胶放入100ml烧杯中，然后用移液管移取9.62ml的0.05mol/l的上述水溶液加入到烧杯中，搅匀后在空气中80～120℃下干燥12小时呈较好流动状态，再放入Φ30×500mm的底部焊有微孔烧结石英分布板的石英流化床，通入经13X分子筛脱水的干燥空气，使其呈流化状态下进一步脱水，其升温过程为200℃ 2小时，然后600℃ 4小时，最后在600℃下切换为经13X脱水的高纯氮气维持1/小时后在流化状态下氮气气氛中冷却至室温取出，得到传统的氧化铬催化剂。对比例2
将0.5g CrO3放入100ml容量瓶中，加入蒸馏水或去离子水配制成0.05mol/l的水溶液待用。称取10g Davison 955硅胶放入100ml烧杯中，然后用移液管移取9.62ml的0.05mol/l的上述水溶液加入到烧杯中，搅匀后在空气中80～120℃下干燥12小时呈较好流动状态，再放入Φ30×500mm的底部焊有微孔烧结石英分布板的石英流化床，通入经13X分子筛脱水的干燥空气，使其呈流化状态下进一步脱水，其升温过程为200℃ 2小时，600℃ 4小时，然后切换为经13X脱水的高纯氮气，降温至350℃，再切换成CO气体350℃还原2.0小时，最后切换为上述高纯氮气维持1小时后在流化状态下氮气气氛中冷却至室温取出待用，得到CO还原型铬催化剂。
现将分别用实施例1～4和对比例1及对比例2所制得催化剂进行聚合反应，所得结果列于表1。
实施例5～7
催化剂的制备方法与实施例1相似，其区别在于实施例5～7中Al/Cr比(摩尔/摩尔)分别为1，6，10，得到粉状催化剂。
实施例8～10
催化剂制备方法与实施例1相似，其区别在于实施例8～10中含铬量Crwt％，分别为0.1，0.15，0.5，得到粉状催化剂。
实施例11～13
催化剂的制备方法与实施例1相似，其区别在于实施例11～13中，活化温度分别为400℃，500℃，800℃，得到粉状催化剂。
现将分别用实施例5～13所得的催化剂进行聚合反应，所得结果列于表2。
实施例14～16
采用实施例1制备的催化剂，按本发明提供的评价方法，其中H2/C2H4比分别为0.02、0.06、0.10，将得到的聚乙烯产品粉末称重、测试。所得结果列于表3。实施例17～19
采用实施例1制备的催化剂，按本发明所提供的评价方法，其中C3H6/C2H4比分别为0.006，0.012，0.020，将得到的聚乙烯产品粉末称重、测试，所得结果列于表4。
实施例20～22
采用实施例1制备的催化剂，按本发明所提供的评价方法，其中丁烯-1作为共聚单体，C4H8/C2H4比分别为0.006，0.012，0.020，将得到的聚乙烯产品粉末称重、测试，所得结果列于表5。
                             表1
聚合条件：反应温度为95℃，反应压力为1.100MPa，反应时间为60min。
编号        催化剂     聚合物收率     I21.6       密度
Cr，wt％  Al/Cr    gPE/gCat.h    g/10min       g/cm3
实施例1    0.25     3     236     25.31      0.9582
实施例2    0.25     3     285     3.59      0.9587
实施例3    0.25     3     379     3.56      0.9598
实施例4    0.25     3     481     5.25      0.9606
对比例1    0.25     3     186     1.54      0.9631
对比例2    0.25     0     202     6.46      0.9648
                        表2聚合条件：反应温度为95℃，反应压力为1.100MPa，反应时间为60min。
编号                       催化剂 聚合物收率gPE/gCat.h     I21.6g/10min      密度g/cm3
  Cr，wt％   还原剂   Al/Cr   活化温度，℃
    实施例5      0.25  EtOAlEt2     1     600     221      5.32     0.9612
    实施例6      0.25  EtOAlEt2     6     600     263      23.86     0.9597
    实施例7      0.25  EtOAlEt2     10     600     235      22.76     0.9586
    实施例8      0.10  EtOAlEt2     3     600     68      3.91     0.9588
    实施例9      0.15  EtOAlEt2     3     600     153      8.27     0.9593
    实施例10      0.50  EtOAlEt2     3     600     287      32.93     0.9635
    实施例11      0.25  EtOAlEt2     3     400     121      11.82     0.9596
    实施例12      0.25  EtOAlEt2     3     500     198      17.08     0.9598
    实施例13      0.25  EtOAlEt2     3     800     336      58.18     0.9606
                                     表3聚合反件：反应温度为95℃，反应压力为1.100MPa，反应时间为60min。
编号   H2/C2H4比   乙烯分压MPa   氢气分压MPa   聚合物收率gPE/gCat.h     I21.6g/10min    密度g/cm3
  实施例14     0.02     1.078     0.022       228     35.63   0.9524
  实施例15     0.06     1.034     0.066       216     78.21   0.9512
  实施例16     0.10     0.990     0.110       234     99.39   0.9503
                                     表4聚合条件：反应温度为95℃，反应压力为1.100MPa，反应时间为60min。
编号   C3 -/C2H4比    乙烯分压MPa   丙烯分压MPa   聚合物收率gPE/gCat.h     I21.6g/10min      密度g/cm3
  实施例17     0.06      1.093     0.007       235     38.69     0.9482
  实施例18     0.012      1.087     0.013       226     42.64     0.9435
  实施例19     0.020      1.078     0.022       243     45.27     0.9386
                                     表5聚合条件：反应温度为95℃，反应压力为1.100MPa，反应时间为60min。
编号  C4 -/C2H4比   乙烯分压MPa   丁烯分压MPa   聚合物收率gPE/gCat.h     I21.6g/10min     密度g/cm3
  实施例20    0.006     1.093     0.007       226     41.32     0.9468
  实施例21    0.012     1.087     0.013       265     46.61     0.9413
  实施例22    0.020     1.078     0.022       249     49.26     0.9364

Claims (13)

1.一种适用于气相法乙烯聚合工艺的负载型催化剂，包括将表面含羟基的难熔的无机氧化物载体浸渍于无机铬化合物水溶液中，经干燥、焙烧、还原得到催化剂，其特征在于采用有机铝化合物作为还原剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的还原剂为具有下列通式的有机铝化合物；
RAIR2或(-RxALOR′y-)n或(-RAlO-)n其中R或R′为1～20碳原子的烷基，二者可以相同或不同：x或y为1～3的整数，二者可以相同或不同。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机铝还原剂为有机铝化合物，如AlR3、ROIR′2。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机铝还原剂也可以为烷基铝化合物的部分水解物，如MAO、EAO、BAO、i-BAO、EBAO。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无机氧化物载体为SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、TiO2。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无机氧化物载体为氧化硅载体。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无机铬化合物包括铬的氧化物、无机盐、醋酸盐、草酸盐、羧酸盐、重铬酸盐、铬酸盐如CrO3、(NH4)2Cr2O7、Cr(Ac)3、Cr(C2O4)3、CrCl3、Cr(NO3)3。
8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无机铬的含量以载体质量计为0.01～5.0wt％。
9.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无机铬的含量以载体质量计为0.05～1.5wt％。
10.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于在300～800℃的温度条件下进行焙烧。
11.一种适用于气相法乙烯聚合工艺的负载型催化剂的制备方法，其特征在于该方法分下列步骤进行：
(A)将无机铬化合物溶解在蒸馏水或去离子水中配制成水溶液。
(B)将表面含羟基的无机氧化物载体如SiO2、Al2O3浸渍于步骤(A)的溶液中，
(C)将步骤(B)的溶液在空气气氛中进行干燥至自由流动状态，
(D)在含氧气氛中将步骤(C)的颗粒在流化状态下进行活化，
(E)将步骤(D)活化好的催化剂中间放入惰性有机溶剂介质中，在惰性气氛下用有机铝还原剂进行还原，干燥呈良好流动状态，制得催化剂。
12.如权利要求11所述的催化剂的制备方法，其特征在于进行活化时，在300～800℃下活化0.5～12小时。
13.如权利要求11所述的催化剂的制备方法，其特征在于进行还原时，在10～80℃下，接触0.1～4小时。
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