BR112017016081B1 - Copolímeros heterofásicos de propileno, seu processo para produção e tubo - Google Patents

Abstract

A presente invenção provê um processo para produção de uma composição de copolímero heterofásico, um copolímero heterofásico obtenível pelo processo, um polímero e copolímero heterofásico, além de um tubo. A polimerização é conduzida na presença de um catalisador de polimerização de olefina compreendendo um componente de catalisador sólido ainda compreendendo titânio, magnésio, halogênio e um doador interno, e um cocatalisador.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um processo para produ ção de polímeros de propileno. Em específico, a presente invenção refere-se a um processo para produção de copolímeros de propileno resistentes a impacto. A presente invenção refere-se também a um processo para produção de copolímero heterofásicos de propileno compreendendo uma matriz semicristalina e uma fase de copolímero amorfo dispersa dentro da matriz. A presente invenção refere-se ainda a um processo adequado para a produção de tubos tendo boa resistência à baixa temperatura.

PROBLEMA A SER SOLUCIONADO

[002] A EP-A-2796472 divulga um processo em que propileno é polimerizado em dois estágios de modo que um homopolímero de pro- pileno de baixo peso molecular é produzido no primeiro estágio e um copolímero de propileno de alto peso molecular é produzido no segundo estágio.

[003] A EP-A-2796473 divulga um processo em que propileno foi polimerizado em três estágios. No primeiro estágio, um homopolímero de propileno de baixo peso molecular foi produzido, no segundo estágio, um copolímero de alto peso molecular foi produzido e, no terceiro estágio, um copolímero de propileno foi produzido contendo de 10 a 40% em mol, preferencialmente, de 15 a 30% em mol de unidades de comonômero.

[004] A EP-A-2610271 divulga um componente de catalisador sólido para polimerização de propileno. O catalisador contém um doador interno que é um composto selecionado de benzoatos, alquileno glicol dibenzoatos, maleatos, dialquilésteres 1-ciclo-hexeno-1,2-dicar- boxílicos e 1,3-diéteres, ou uma mistura de quaisquer desses compostos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[005] Como visto de um aspecto, a presente invenção provê um processo para produção de uma composição de copolímero heterofá- sico compreendendo monômero de propileno e um comonômero selecionado de etileno, alfa-olefinas tendo 4 a 10 átomos de carbono e suas misturas, na presença de um catalisador de polimerização de olefi- na compreendendo um componente de catalisador sólido ainda compreendendo titânio, magnésio, halogênio e um doador interno, e um cocatalisador, o processo compreendendo as etapas de: (1) introduzir correntes do componente de catalisador sólido, o cocatalisador, mo- nômero de propileno e hidrogênio em um primeiro reator de polimeri- zação; (2) produzir um primeiro polímero de propileno no primeiro reator de polimerização, o primeiro polímero de propileno tendo uma primeira taxa de fluxo de material fundido MFR2 de 0,1 a 2,0 g/10 min; (3) retirar uma corrente compreendendo o primeiro polímero de propileno do primeiro reator de polimerização e passar para um segundo reator de polimerização; (4) introduzir uma corrente de monômero de propile- no no segundo reator de polimerização; (5) produzir uma primeira mistura de polímero compreendendo o primeiro polímero de propileno e um segundo polímero de propileno no segundo reator de polimeriza- ção, a primeira mistura de polímero tendo uma segunda taxa de fluxo de material fundido MFR2 de 0,05 a 1,0 g/10 min e cuja segunda taxa de fluxo de material fundido é menor do que a primeira taxa de fluxo de material fundido; (6) retirar uma corrente compreendendo a primeira mistura de polímero do segundo reator de polimerização e passar para um terceiro reator de polimerização; (7) introduzir correntes de monô- mero de propileno e o comonômero no terceiro reator de polimeriza- ção; (8) produzir a composição de copolímero heterofásico compreen- dendo a primeira mistura de polímero e um terceiro copolímero de propileno no terceiro reator de polimerização, a composição de copo- límero heterofásico tendo uma terceira taxa de fluxo de material fundido MFR2 de 0,05 a 1,0 g/10 min, o referido copolímero heterofásico tendo um teor de unidades de comonômero de 5 a 25% em mol; em que a quantidade de fração solúvel de xileno no copolímero heterofá- sico determinada de acordo com a ISO 16152 é de 14 a 35% em peso e a viscosidade intrínseca medida do polímero amorfo (AM) do copo- límero heterofásico é de 1,5 a 4,4 dl/g; e (9) recuperar a composição de copolímero heterofásico do terceiro reator de polimerização; caracterizado pelo fato de que o doador interno é um composto tendo a es-trutura de acordo com a fórmula (I):

em que R1 e R2 são os mesmos ou diferentes sendo um grupo C1-C12- alquila linear ou ramificado e R é hidrogênio ou uma C1 a C12 alquila linear, ramificada ou cíclica.

[006] Como visto de outro aspecto, a presente invenção provê um copolímero heterofásico obtenível pelo processo como definido acima, o copolímero heterofásico compreendendo (A) um primeiro polímero de propileno, selecionado de homopolímeros de propileno e co- polímeros aleatórios de propileno contendo de 0,1 a 5% em mol de um comonômero selecionado do grupo que consiste em etileno, alfa- olefinas tendo de 4 a 10 átomos de carbono e suas misturas e tendo uma taxa de fluxo de material fundido MFR2 de 0,1 a 4,0 g/10 min; (B) um segundo polímero de propileno, selecionado de homopolímeros de propileno e copolímeros aleatórios de propileno contendo de 0,1 a 5% em mol de um comonômero selecionado do grupo que consiste em etileno, alfa-olefinas tendo de 4 a 10 átomos de carbono e suas misturas e tendo uma taxa de fluxo de material fundido MFR2 de 0,05 a 0,3 g/10 min e que é inferior ao MFR2 do primeiro polímero de propileno; (C) um terceiro polímero de propileno selecionado de copolímeros aleatórios de propileno contendo de 35 a 75% em mol de unidades de um comonômero selecionado do grupo que consiste em etileno, alfa- olefinas tendo de 4 a 10 átomos de carbono e suas misturas; e em que o copolímero heterofásico contém de 1 a 30 ppm de magnésio prove-niente do catalisador e nenhum éster de ácido ftálico proveniente do catalisador.

[007] Como visto de um aspecto adicional, a presente invenção provê tubos tendo boa resistência à baixa temperatura feitos do copo- límero heterofásico de propileno como definido acima.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[008] De acordo com a presente invenção, propileno é polimeri- zado em três reatores. Um copolímero heterofásico de propileno com um comonômero selecionado de etileno, alfa-olefinas tendo 4 a 10 átomos de carbono e suas misturas é produzido no processo. Além disso, o referido copolímero heterofásico pode ser processado em um tubo tendo boa resistência à baixa temperatura.

[009] Um copolímero heterofásico compreende pelo menos duas fases, uma matriz e uma fase elastomérica.

[0010] A matriz, que é a fase contínua, substancialmente compre ende e preferencialmente consiste em um homopolímero de propileno semicristalino ou um copolímero de propileno aleatório com um como- nômero selecionado de etileno, alfa-olefinas tendo 4 a 10 átomos de carbono e suas misturas. Por "semicristalino", entende-se que o ho- mopolímero ou o copolímero aleatório tem uma cristalinidade substan- cial. Isso é indicado, por exemplo, pelo fato de que a matriz é principalmente insolúvel em xileno frio determinado de acordo com a ISO 16152. Por "principalmente insolúvel", entende-se que no máximo 30%, preferencialmente, no máximo 15% e, mais preferencialmente, no máximo 10% em peso da matriz é solúvel em xileno a 25°C de acordo com a ISO 16152.

[0011] Por "substancialmente compreende", entende-se aqui que substancialmente toda, ou seja, pelo menos 90% em peso, preferencialmente pelo menos 95% em peso e, mais preferencialmente, pelo menos 98% e, especialmente, preferencialmente pelo menos 99% em peso da matriz é formada do homopolímero de propileno ou copolíme- ro aleatório de propileno com um comonômero selecionado de etileno, alfa-olefinas tendo 4 a 10 átomos de carbono e suas misturas. No entanto, dentro do escopo da invenção consta que a matriz consiste em dois ou mais homopolímeros de propileno e/ou copolímeros aleatórios de propileno como definidos acima, desde que toda a matriz seja se- micristalina e forme uma fase contínua única.

[0012] A matriz compreende um componente de maior peso mole cular produzido em um reator de polimerização e um componente de menor peso molecular produzido em outro reator de polimerização.

[0013] A fase elastomérica é dispersa na matriz. A fase elastomé- rica substancialmente compreende, preferencialmente, consiste em copolímeros de propileno com um comonômero selecionado de etile- no, alfa-olefinas tendo 4 a 10 átomos de carbono e suas misturas. A fase elastomérica é substancialmente amorfa sem nenhuma fração cristalina. Isso é indicado, por exemplo, pelo fato de que a fase elas- tomérica é principalmente solúvel em xileno frio conforme medido de acordo com a ISO 16152. Dessa forma, pelo menos cerca de 80%, preferencialmente pelo menos 85%, mais preferencialmente, pelo menos 90% e especialmente preferencialmente pelo menos 95% da fase elastomérica é solúvel em xileno frio conforme medido de acordo com a ISO 16152.

[0014] Está dentro do escopo da invenção que a fase elastomérica consiste em dois ou mais copolímeros de propileno como definido acima, desde que toda a fase elastomérica seja não cristalina e seja dispersa dentro da matriz como domínios separados.

[0015] Além disso, o polipropileno heterofásico pode conter até certo ponto um polietileno cristalino, que é um subproduto de reação obtido pela preparação do copolímero de propileno heterofásico. Tal polietileno cristalino está presente como inclusão da fase amorfa devido a razões termodinâmicas.

[0016] Especialmente, de acordo com a presente invenção, a ma triz é produzida em pelo menos duas etapas de polimerização distintas em pelo menos dois reatores de polimerização e a fase elastomérica é produzida em pelo menos uma etapa de polimerização em pelo menos um reator de polimerização. Para evitar complexidade desnecessária do processo, é preferido que a matriz seja produzida em dois reatores de polimerização e a fase elastomérica, em um ou dois reatores de polimerização. Catalisador

Componente de catalisador sólido

[0017] O componente de catalisador sólido usado na presente in venção é preferencialmente um componente de catalisador Ziegler- Natta sólido, que compreende compostos de um metal de transição do Grupo 4 a 6 de IUPAC, como titânio, um composto metálico do Grupo 2, como magnésio e um doador interno de elétrons (ID) sendo um composto de acordo com a fórmula (I). Dessa forma, o catalisador é totalmente livre de compostos ftálicos indesejados. Além disso, o componente de catalisador sólido é livre de qualquer material de suporte externo, como sílica ou MgCl2, mas o catalisador é autossuportado.

[0018] Na fórmula (I) acima, R1 e R2 são os mesmos ou diferentes sendo um grupo C1-C12-alquila linear ou ramificado e R é hidrogênio ou uma C1 a C12-alquila linear, ramificada ou cíclica.

[0019] O componente de catalisador sólido em forma de partículas é preferencialmente produzido pelo seguinte procedimento geral: a) prover uma solução de a1) pelo menos um composto metal alcóxi do Grupo 2 (Ax) sendo o produto de reação de um composto metálico do Grupo 2 e um álcool (A) compreendendo, além da porção hidroxila, pelo menos uma porção éter opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou a2) pelo menos um composto metal alcóxi do Grupo 2 (Ax’) sendo o produto de reação de um composto metálico do Grupo 2 e uma mistura de álcool do álcool (A) e um álcool mono-hídrico (B) de fórmula R3OH, opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou a3) uma mistura do composto metal alcóxi do Grupo 2 (Ax) e um composto metal alcóxi do Grupo 2 (Bx) sendo o produto de reação de um composto metálico do Grupo 2 e o álcool mono-hídrico (B), opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou a4) composto metal alcóxi do Grupo 2 de fórmula M(OR4)n(OR5)mX2-n-m ou mistura de alcóxidos do Grupo 2 M(OR4)n’X2-n’ e M(OR5)m’X2-m’, em que M é metal do Grupo 2, X é halogênio, R4 e R5 são grupos alquil diferentes de C2 a C16 átomos de carbono, e 0 < n < 2, 0 < m < 2 e n+m+(2-n-m) = 2, desde que ambos n e m não sejam simultaneamente zero, 0 < n’ < 2 e 0 < m’ < 2; e b) adicionar a referida solução da etapa a) a pelo menos um composto de um metal de transição do Grupo 4 a 6, e c) obter as partículas de componente de catalisador sólido, e adicionar o composto doador de elétrons interno de acordo com a fórmula (I) em qualquer etapa antes da etapa c).

[0020] O doador interno (ID) ou seu precursor é, assim, adicionado preferencialmente à solução da etapa a) ou ao composto de metal de transição antes de adicionar a solução da etapa a).

[0021] De acordo com o procedimento acima, o componente de catalisador sólido pode ser obtido através do método de precipitação ou através do método de emulsão-solidificação dependendo das condições físicas, especialmente temperatura, usadas nas etapas b) e c). A emulsão é também chamada de sistema bifásico líquido/líquido.

[0022] Em ambos os métodos (precipitação ou emulsão-solidifica ção), a química do catalisador é a mesma.

[0023] No método de precipitação, a combinação da solução da etapa a) com pelo menos um composto de metal de transição na etapa b) é realizada e toda a mistura de reação é mantida pelo menos a 50°C, mais preferencialmente, na faixa de temperatura de 55 a 110°C, mais preferencialmente, na faixa de 70 a 100°C, para assegurar precipitação total do componente de catalisador na forma de partículas de um sólido (etapa c).

[0024] No método de emulsão-solidificação na etapa b), a solução da etapa a) é tipicamente adicionada ao pelo menos um composto de metal de transição em uma temperatura inferior, tal como de -10 a abaixo de 50°C, preferencialmente, de -5 a 30°C. Durante a agitação da emulsão, a temperatura é tipicamente mantida a -10 a abaixo de 40°C, preferencialmente, de -5 a 30°C. Gotas da fase de dispersão da emulsão formam a composição de catalisador ativo. A solidificação (etapa c) das gotas é adequadamente realizada por aquecimento da emulsão para uma temperatura de 70 a 150°C, preferencialmente, para 80 a 110°C.

[0025] O processo de preparação do catalisador de acordo com o método de emulsão-solidificação é preferencialmente usado na presente invenção.

[0026] Preferencialmente, o metal do Grupo 2 é magnésio. Os compostos de magnésio alcóxi (Ax), (Ax’) e (Bx) podem ser preparados in situ na primeira etapa do processo de preparação do catalisador, etapa a), por reação do composto de magnésio com o álcool(is), como descrito acima, ou os referidos compostos de magnésio alcóxi podem ser compostos de magnésio alcóxi preparados separadamente ou podem ser até comercialmente fornecidos como compostos de magnésio alcóxi prontos (a4)) e usados dessa forma no processo de preparação do catalisador da invenção.

[0027] Em uma modalidade preferida, na etapa a), a solução de a2) ou a3) é usada, isto é, uma solução de (Ax’) ou uma solução de uma mistura de (Ax) e (Bx).

[0028] Exemplos ilustrativos de álcoois (A) são glicol monoéteres. Álcoois (A) preferidos são C2 a C4 glicol monoéteres, em que as porções éter compreendem de 2 a 18 átomos de carbono, preferencialmente, de 4 a 12 átomos de carbono. Exemplos preferidos são 2-(2- etil-hexiloxi)etanol, 2-butilóxi etanol, 2-hexilóxi etanol e 1,3-propileno- glicol-monobutil éter, 3-butóxi-2-propanol, com 2-(2-etil-hexiloxi)etanol e 1,3-propileno-glicol-monobutil éter, 3-butóxi-2-propanol sendo particularmente preferido.

[0029] Álcoois mono-hídricos (B) ilustrativos são de fórmula R3OH, com R3 sendo resíduo de C2-C16 alquil ramificado ou de cadeia reta, pre-ferencialmente, resíduo de C4 a C10, mais preferencialmente, C6 a C8 al- quil. O álcool mono-hídrico mais preferido é 2-etil-1-hexanol ou octanol.

[0030] Preferencialmente, uma mistura de compostos de Mg alcóxi (Ax) e (Bx) ou mistura de álcoois (A) e (B), respectivamente, é usada e empregada em uma proporção molar de Bx:Ax ou B:A de 10:1 a 1:10, mais preferencialmente, 6:1 a 1:6, ainda, mais preferencialmente, 5:1 a 1:3, mais preferencialmente, 5:1 a 3:1.

[0031] Composto de magnésio alcóxi pode ser um produto de re ação de álcool(is), como definido acima, e um composto de magnésio selecionado de dialquil magnésios, alquil magnésio alcóxidos, magnésio dialcóxidos, haletos de alcóxi magnésio e haletos de alquil magnésio. Além disso, magnésio dialcóxidos, magnésio diarilóxidos, magnésio arilóxi-haletos, magnésio arilóxidos e magnésio alquil ariló- xidos podem ser usados. Grupos alquila podem ser C1-C20 alquila iguais ou diferentes, preferencialmente, C2-C10 alquila. Compostos de alquil-alcóxi magnésio típicos, quando usados, são etil magnésio bu- tóxido, butil magnésio pentóxido, octil magnésio butóxido e octil magnésio octóxido. Preferencialmente, os dialquil magnésios são usados. Os dialquil magnésios mais preferidos são butil octil magnésio ou bu- til etil magnésio.

[0032] É também possível que o composto de magnésio possa reagir, além de com álcool (A) e álcool (B), também com um álcool po- lihídrico (C) de fórmula R’’ (OH)m para obter os referidos compostos de magnésio alcóxido. Álcoois polihídricos preferidos, se usados, são álcoois, em que R’’ é um resíduo de C2 a C10 hidrocarboneto ramificado, cíclico ou de cadeia reta, e m é um número inteiro de 2 a 6.

[0033] Os compostos magnésio alcóxi da etapa a) são, assim, se lecionados do grupo que consiste em magnésio dialcóxidos, diarilóxi magnésios, haletos de alquilóxi magnésio, haletos de arilóxi magnésio, alquil magnésio alcóxidos, aril magnésio alcóxidos e alquil magnésio arilóxidos. Além disso, uma mistura de di-haleto de magnésio e magnésio dialcóxido pode ser usada.

[0034] Os solventes a serem empregados para a preparação do presente componente de catalisador sólido podem ser selecionados entre hidrocarbonetos cíclicos, ramificados e de cadeia reta, alifáticos e aromáticos com 5 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente, 5 a 12 átomos de carbono, ou suas misturas. Solventes adequados incluem benzeno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano e nonano. Hexanos e pentanos são particularmente preferidos.

[0035] A reação para a preparação do composto de magnésio alcóxi pode ser realizada em uma temperatura de 40° a 70°C. A temperatura mais adequada é selecionada dependendo dos compostos de Mg e álcool(is) usados.

[0036] O composto de metal de transição do Grupo 4 a 6 é prefe rencialmente um composto titânio, mais preferencialmente, um haleto de titânio, como TiCl4.

[0037] O doador interno (ID) usado na preparação do catalisador usado na presente invenção é um composto de acordo com a fórmula (I).

[0038] Preferencialmente, R é hidrogênio ou metila. Exemplos mais preferidos são, por exemplo, maleatos e citraconatos substituídos, especialmente preferencialmente citraconatos.

[0039] No método de emulsão, o sistema bifásico líquido-líquido po de ser formado por agitação simples e, opcionalmente, adição (reforço) de solvente(s) e aditivos, tais como o agente de minimização da turbulência (TMA) e/ou os agentes emulsificantes e/ou estabilizadores de emulsão, tais como tensoativos, que são usados de maneira conhecida na técnica para facilitar a formação e/ou estabilizar a emulsão. Preferen-cialmente, os tensoativos são polímeros acrílicos ou metacrílicos. São particularmente preferidos os C12 a C20 (met)acrilatos, tais como po- li(hexadecil)-metacrilato e poli(octadecil)-metacrilato e suas misturas. O agente de minimização de turbulência (TMA), se usado, é preferencialmente selecionado de polímeros de α-olefina de um ou mais monômeros de α-olefina com 2 a 20 átomos de carbono, preferencialmente, de 6 a 20 átomos de carbono. Exemplos adequados de monômeros são 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno e 1-dodeceno e suas misturas. Mais preferencialmente, pelo menos um dos monômeros é 1-deceno.

[0040] O produto de partículas sólidas obtido por precipitação ou pelo método de emulsão-solidificação pode ser lavado pelo menos uma vez, preferencialmente pelo menos duas vezes, mais preferencialmente pelo menos três vezes, com hidrocarbonetos alifáticos e/ou aromáticos, preferencialmente, com tolueno, heptano ou pentano e/ou com TiCl4. As soluções de lavagem também podem conter doadores e/ou compostos do Grupo 13, tais como trialquil alumínio, compostos de alquil alumínio halogenados ou compostos de alcóxi alumínio. Também podem ser adicionados compostos de alumínio durante a síntese do catalisador.

[0041] O catalisador pode ainda ser seco, como por evaporação ou descarga de nitrogênio, ou pode ser transformado em pasta fluida como um líquido oleoso sem qualquer etapa de secagem.

[0042] O catalisador Ziegler-Natta finalmente obtido é desejavel mente na forma de partículas tendo geralmente uma faixa média de tamanho de partícula de 5 a 200 μm, preferencialmente, 10 a 100 μm. As partículas são compactas com baixa porosidade e têm área de superfície abaixo de 20 g/m2, mais preferencialmente, abaixo de 10 g/m2. Tipicamente, a quantidade de Ti é 1 a 6% em peso, Mg 10 a 20% em peso e doador 10 a 40% em peso da composição de catalisador.

[0043] A descrição detalhada da preparação de componentes de catalisador sólidos é divulgada em WO-A-2012/007430, EP-A- 2610271, EP-A-261027 e EP-A-2610272.

Cocatalisador

[0044] O componente de catalisador sólido é combinado com um cocatalisador antes de ser usado na polimerização. O cocatalisador tipicamente compreende um composto de alquil alumínio e um doador externo de elétrons.

[0045] O doador externo (ED) está preferencialmente presente. Doadores externos (ED) adequados incluem determinados silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compostos heterocíclicos e misturas desses. O doador externo (ED) é, especialmente, preferencialmente, um silano.

[0046] É mais preferido usar silanos da fórmula geral RapRbqSi(ORc)(4-p-q) (II) em que Ra, Rb e Rc podem ser escolhidos independentemente um do outro e podem ser os mesmos ou diferentes, e representam um radical hidrocarboneto, em particular, um grupo alquila ou cicloalquila, e em que p e q são números que variam de 0 a 3 com sua soma p + q sendo igual ou menor do que 3. Exemplos de tais silanos comumente usados são (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclo-hexil)(metil)Si(OCH3)2, (fe- nil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2Si(OCH3)2.

[0047] Outro grupo preferido de silanos tem a fórmula geral Si(OCH2CH3)3(NRdRe) (III) em que R3e R4 podem ser os mesmos ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto linear, ramificado ou cíclico tendo de 1 a 12 átomos de carbono.

[0048] É, em particular, preferido que Rd e Re sejam independen temente selecionados do grupo que consiste em metila, etila, n-propila, n-butila, octila, decanila, iso-propila, iso-butila, iso-pentila, terc-butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e ci- clo-heptila, e, mais preferencialmente, Rd e Re sejam etila.

[0049] Além do doador externo (ED) opcional, o cocatalisador com preende um composto de alquil alumínio. O composto de alquil alumínio é, preferencialmente, um composto de alquil alumínio ou de haleto de alquil alumínio. Consequentemente, em uma modalidade específica, o composto de alquil alumínio é um trialquilalumínio, tal como trietilalumínio (TEAL), trimetilalumínio, tri-isobutilalumínio, trioctilalumínio ou tri-n- hexilalumínio. Em outra modalidade, o composto de alquil alumínio é um cloreto de dialquil alumínio ou dicloreto alquil de alumínio ou suas misturas, tal como cloreto de dietilalumínio, cloreto de dimetilalumínio, dicloreto de etilalumínio ou sesquicloreto de etilalumínio. Especialmente preferencialmente, o composto de alquil alumínio é trietilalumínio (TEAL).

[0050] A proporção do composto de alquil alumínio (Al) para o doa dor externo (ED) [Al/ED] e/ou a proporção do composto de alquil alumínio (Al) para o metal de transição (TM) [Al/TM] deve ser escolhida para cada combinação de composto de alquil alumínio e doador externo. As razões exigidas são bem conhecidas do versado na técnica.

Primeiro Reator de Polimerização

[0051] No primeiro reator de polimerização, o primeiro polímero de propileno, que é o componente de menor peso molecular da matriz, é produzido na presença de um catalisador de polimerização, propileno e hidrogênio. Opcionalmente, um comonômero também pode estar presente.

[0052] No primeiro reator de polimerização, a polimerização é pre ferencialmente conduzida como polimerização de pasta fluida. Nesse caso, o reator pode ser qualquer reator adequado para a polimeriza- ção de pasta fluida, tal como um reator de tanque agitado ou um reator de recirculação. Preferencialmente, o primeiro reator de polimerização é um reator de recirculação.

[0053] No primeiro reator de polimerização, a polimerização é conduzida a uma temperatura que é inferior à temperatura de fusão do polipropileno. A temperatura é tipicamente selecionada para estar na uma faixa de 50 a 100°C, preferencialmente, de 55 a 95°C e, mais preferencialmente, de 60 a 90°C. A pressão é tipicamente de 0,1 a 15 MPa (1 a 150 bar), preferencialmente, de 1 a 10 MPa (10 a 100 bar). Geralmente, a temperatura e a pressão são selecionadas de modo que o fluido dentro do reator forme uma fase única, tal como uma fase líquida ou uma fase supercrítica.

[0054] Na polimerização de pasta fluida, as partículas de polímero, em que o catalisador é fragmentado e disperso, são suspensas em um diluente fluido, tipicamente, um diluente líquido. O diluente é tipicamente formado de monômero de propileno, que os outros reagentes, tais como hidrogênio e comonômero, são dissolvidos. O diluente pode conter menor quantidade de componentes inertes, tais como propano, que estão presentes como impurezas nos reagentes.

[0055] O primeiro polímero de propileno pode ser um homopolíme- ro de propileno ou um copolímero de propileno com um comonômero selecionado de etileno, alfa-olefinas tendo 4 a 10 átomos de carbono e suas misturas. Se o primeiro polímero de propileno for um copolímero, então, o primeiro polímero contém de 0,1 a 6% em mol de unidades derivadas do comonômero e de 94 a 99,9% em mol de unidades de propileno. Preferencialmente, o primeiro polímero, então, contém de 0,1 a 2% em mol de unidades derivadas do comonômero e de 98 a 99,9% em mol de unidades de propileno. No entanto, preferencialmente, o primeiro polímero de propileno é um homopolímero de propileno e não contém unidades de comonômero.

[0056] O primeiro polímero de propileno tem um índice de material fundido MFR2 de 0,1 a 4,0 g/10 min. Preferencialmente, o índice de material fundido MFR2 do primeiro polímero de propileno é de 0,2 a 3,0 g/10 min e, mais preferencialmente, de 0,2 a 2,0 g/10 min. É importante que o índice de material fundido do primeiro copolímero permaneça dentro desses limites. Se o índice de material fundido for maior, então, uma maior quantidade de hidrogênio seria necessária para alcançar o índice de material fundido e uma etapa de separação para remover hidrogênio seria necessária. Ao contrário, não seria possível atingir o índice de material fundido desejado no segundo estágio de polimeriza- ção. Por outro lado, um índice material fundido muito baixo do primeiro polímero de propileno levaria a uma distribuição de peso molecular insuficientemente reduzida e, assim, propriedades inaceitáveis de polímero.

[0057] O primeiro polímero de propileno é semicristalino e não amorfo. Portanto, tem uma fração substancial que não é solúvel em xileno a 25°C. O primeiro polímero de propileno preferencialmente tem um teor de fração solúvel de xileno de 0,1 a 10% em peso, preferencialmente, de 0,5 a 5% em peso.

[0058] A polimerização no primeiro reator de polimerização é, pre ferencialmente, conduzida em pasta fluida em um reator de recircula- ção. Em seguida, as partículas de polímero formadas na polimeriza- ção, junto com o catalisador fragmentado e disperso dentro das partículas, são suspensas no hidrocarboneto fluido. A pasta fluida é agitada para permitir a transferência dos reagentes do fluido para as partículas. Nos reatores de recirculação, a pasta fluida é circulada com uma alta velocidade ao longo de um tubo fechado usando uma bomba de circulação. Reatores de recirculação são bem conhecidos na técnica e são apresentados, por exemplo, nos documentos US-A-4582816, USA-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 e US-A-5391654.

[0059] A pasta fluida pode ser retirada do reator de forma contínua ou intermitente. Uma maneira preferida de retirada intermitente é o uso de pernas de assentamento em que a concentração de sólidos da pas ta fluida pode ser aumentada antes da retirada de um lote da pasta fluida concentrada do reator. É, no entanto, preferido retirar a pasta fluida de forma contínua do reator. A retirada contínua é divulgada, entre outros, na EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 e EP-A- 1860125. A retirada contínua pode ser combinada com um método de concentração adequado, conforme descrito na EP-A-1860125 e EP-A- 1591460.

[0060] No estágio de polimerização de pasta fluida, outros compo nentes são também introduzidos, como é conhecido na técnica. Dessa forma, hidrogênio é usado para controlar o peso molecular do polímero. Aditivos de processo, tais como agente antiestático, podem ser introduzidos no reator para facilitar uma operação estável do processo.

[0061] A alimentação de hidrogênio é tipicamente ajustada para manter uma proporção de hidrogênio para propileno constante dentro do reator de recirculação. A proporção é mantida em um valor tal que o índice de material fundido MFR2 do primeiro copolímero esteja no valor desejado. Embora o valor real da proporção de hidrogênio para propileno necessária dependa, entre outros, das condições de catalisador e polimerização, descobriu-se que, quando a proporção está na faixa de 0,05 a 1,0 mol/kmol (ou mol/1000 mol), preferencialmente, de 0,05 a 0,5 mol/kmol, bons resultados foram obtidos.

[0062] A alimentação de comonômero, se comonômero for usado, é tipicamente ajustada para manter a proporção de comonômero para propileno constante dentro do reator de recirculação. A proporção é mantida a um valor tal que o conteúdo de comonômero do primeiro copolímero esteja no valor desejado. Embora o valor real da proporção de comonômero para propileno necessária dependa, entre outros, do catalisador, do tipo de comonômero e condições de polímeros, verificou-se que, quando a proporção está na faixa de 0,1 a 2 moles/kmol, preferencialmente, de 0,1 a 1 mol/kmol, bons resultados foram obtidos. No entanto, preferencialmente, comonômero não é introduzido no primeiro reator de polimerização.

[0063] De acordo com a presente invenção, a pasta fluida é pas sada diretamente do primeiro reator de polimerização para o segundo reator de polimerização. Por "diretamente", entende-se que a pasta fluida é introduzida do primeiro reator para no segundo reator sem uma etapa intermediária entre os reatores para remover pelo menos uma parte da mistura de reação do polímero. Por isso, substancialmente, toda a corrente de pasta fluida retirada do primeiro reator de polimerização é passada para o segundo reator de polimerização. Esse tipo de alimentação direta é descrito nos documentos EP-A-887379, EP-A-887380, EP-A-887381 e EP-A-991684. No entanto, é contem-plado pelo escopo da presente invenção a coleta de pequenas amostras ou correntes de amostra do polímero ou da fase fluida ou de ambos para analisar o polímero e/ou a composição da mistura de reação. Como compreendido pelo versado na técnica, o volume de tais correntes de amostra é pequeno em comparação à corrente de pasta fluida total retirada do reator de recirculação e, tipicamente, muito inferior a 1% em peso da corrente total, tal como, no máximo, 0,1% ou 0,01%, ou até 0,001% em peso.

Segundo Reator de Polimerização

[0064] No segundo reator de polimerização, uma primeira mistura de polímero compreendendo o primeiro polímero de propileno e um segundo polímero de propileno é formada. Isso é feito introduzindo as partículas do primeiro polímero, contendo o catalisador ativo nelas disperso, juntamente com propileno adicional e, opcionalmente, hidrogênio e comonômero no segundo reator de polimerização. Isso faz com que o segundo polímero de propileno se forme nas partículas contendo o primeiro polímero de propileno.

[0065] A segunda polimerização é preferencialmente conduzida em um reator de fase gasosa em leito fluidizado. Tipicamente, o segundo reator de polimerização é, então, operado a uma temperatura na faixa de 50 a 100°C, preferencialmente, de 65 a 90°C. A pressão é adequadamente de 1 a 4 MPa (10 a 40 bar), preferencialmente, de 1,5 a 3 MPa (15 a 30 bar).

[0066] O comonômero, se usado, é selecionado de etileno, alfa- olefinas contendo 4 a 10 átomos de carbono e suas misturas. O co- monômero usado no segundo reator de polimerização pode ser o mesmo ou diferente do comonômero usado no primeiro reator de poli- merização. Preferencialmente, o mesmo comonômero é usado no primeiro e no segundo reatores de polimerização, se algum for usado. Especialmente, preferencialmente, o comonômero é, então, etileno.

[0067] Ainda, no segundo reator de polimerização, o teor dos eventuais comonômeros é controlado para obter o teor de comonôme- ro desejado da primeira mistura de copolímero. Se um comonômero estiver presente, então, tipicamente, a primeira mistura de polímero contém de 0,1 a 2% em mol de unidades derivadas do comonômero e de 98 a 99,9% em mol de unidades de propileno. Preferencialmente, a mistura de copolímero contém de 0,2 a 1% em mol de unidades derivadas do comonômero e de 99 a 99,8% em mol de unidades de propi- leno. Além disso, o teor de comonômero da mistura de copolímero é preferencialmente maior do que o teor de comonômero do primeiro polímero de propileno. Preferencialmente, a proporção do teor de co- monômero do primeiro copolímero para o teor de comonômero da mistura de copolímero (ambos expressos em % molar), C1/Cb, não é superior a 0,95, mais preferencialmente, não superior a 0,9 e especialmente preferencialmente não superior a 0,8.

[0068] Preferencialmente, nenhum comonômero está presente no segundo reator de polimerização. Dessa forma, o segundo polímero de propileno é um segundo homopolímero de propileno. Foi também pre- ferido que o primeiro polímero de propileno fosse o primeiro homopo- límero de propileno e, portanto, a primeira mistura de polímero é preferencialmente a primeira mistura de homopolímero.

[0069] O segundo polímero de propileno produzido no segundo rea tor de polimerização é semicristalino e não amorfo. Por isso, tem uma fração substancial que não é solúvel em xileno a 25°C. A primeira mistura de polímero preferencialmente tem um teor de fração solúvel de xileno de 0,1 a 10% em peso, mais preferencialmente, de 0,5 a 5% em peso.

[0070] O índice de material fundido MFR2 da primeira mistura de polímero é de 0,05 a 2,0 g/10 min. Preferencialmente, o índice de material fundido MFR2 da primeira mistura de polímero é de 0,07 a 1,0 g/10 min, mais preferencialmente, de 0,1 a 0,5 g/10 min. Além disso, o índice de material fundido da primeira mistura de polímero é menor do que o índice de material fundido do primeiro polímero de propileno. Preferencialmente, a proporção do índice de material fundido da primeira mistura de polímero para o índice de material fundido do primeiro polímero de propileno, MFR2,b/MFR2,1, tem um valor não superior a 0,8, mais preferencialmente, não superior a 0,7 e, em particular, não superior a 0,6. Além disso, preferencialmente, a proporção do índice de material fundido da primeira mistura de polímero para o índice de material fundido do primeiro polímero de propileno, MFR2,b/MFR2,1, tem um valor de pelo menos 0,2, mais preferencialmente, pelo menos 0,3 e, em particular, pelo menos 0,35.

[0071] Como é bem conhecido na técnica, o índice de material fundido MFR2 do segundo polímero de propileno produzido no segundo reator de polimerização não pode ser diretamente medido porque o segundo polímero de propileno não pode ser isolado da primeira mistura de polímero. No entanto, conhecendo as frações em peso do primeiro polímero e do segundo polímero na mistura de polímero e os índices de material fundido do primeiro polímero e da mistura de polí- mero, é possível calcular o MFR2 do segundo polímero. Isso pode ser feito usando a equação

em que w é a fração em peso do componente na mistura, MI é o índice de material fundido MFR2 e os subscritos b, 1 e 2 se referem à mistura, componente 1 e componente 2, respectivamente. Ao calcular o MFR2 do segundo polímero de propileno, ele pode ser encontrado em uma faixa de 0,05 a 0,3 g/10 min, preferencialmente 0,1 a 0,3 g/10 min.

[0072] Também o teor de comonômero do segundo polímero não pode ser medido diretamente. No entanto, usando a regra de mistura padrão, ele pode ser calculado a partir dos teores de comonômero da mistura de copolímero e do primeiro polímero.

em que C é o teor de comonômero em % em peso, w é a fração em peso do componente na mistura e os subscritos 1 e 2 se referem à mistura geral, componente 1 e componente 2, respectivamente.

[0073] Como é bem conhecido para o versado na técnica, o teor de comonômero em uma base em peso em um copolímero binário pode ser convertido no teor de comonômero em uma base molar usando a seguinte equação

em que cm é a fração molar de unidades de comonômero no copolíme- ro, cw é a fração em peso de unidades de comonômero no copolímero, MWc é o peso molecular do comonômero (tal como etileno) e MWm é o peso molecular do monômero principal (isto é, propileno).

[0074] O teor do polímero solúvel em xileno no segundo copolíme- ro não pode ser medido diretamente. O teor pode ser estimado, no entanto, usando a regra de mistura padrão:

em que XS é o teor de polímero solúvel em xileno em % em peso, w é a fração em peso do componente na mistura e os subscritos b, 1 e 2 se referem à mistura geral, componente 1 e componente 2, respectivamente. O segundo copolímero tipicamente pode ser encontrado com um teor de polímero solúvel em xileno não superior a 10% em peso, preferencialmente, não superior a 5% em peso.

[0075] A primeira mistura de polímero preferencialmente compre ende de 35 a 60% em peso do primeiro polímero de propileno e de 40 a 65% em peso do segundo polímero de propileno.

[0076] Quando toda a corrente de pasta fluida do primeiro reator de polimerização é introduzida no segundo reator de polimerização, então, quantidades substanciais de propileno, comonômero eventual e hidrogênio são introduzidas no segundo reator de polimerização junto com o polímero. No entanto, isso geralmente não é suficiente para manter a concentração desejada de propileno no segundo reator de polimerização. Portanto, propileno adicional é tipicamente introduzido no segundo reator de polimerização. É introduzido para manter uma concentração desejada de propileno no gás de fluidização.

[0077] É também geralmente necessário introduzir hidrogênio adi cional no segundo reator de polimerização para controlar o índice de material fundido da primeira mistura de polímero. Adequadamente, a alimentação de hidrogênio é controlada para manter uma proporção de hidrogênio para propileno constante no gás de fluidização. A proporção real depende do catalisador. Bons resultados foram obtidos mantendo a proporção com uma faixa de 0,1 a 3 moles/kmol, preferencialmente, de 0,15 a 2 moles/kmol.

[0078] Em um reator de fase gasosa em leito fluidizado, as olefi- nas são polimerizadas na presença de um catalisador de polimeriza- ção em uma corrente de gás de movimento ascendente. O reator tipicamente contém um leito fluidizado que compreende as partículas de polímero em crescimento contendo o catalisador ativo, o referido leito fluidizado tendo sua base acima de uma grade de fluidização.

[0079] O leito de polímero é fluidizado com a ajuda do gás de flui- dização compreendendo o monômero de olefina, eventual(is) como- nômero(s), eventuais controladores de crescimento de cadeia ou agentes de transferência de cadeia, tais como hidrogênio, e eventual gás inerte. O gás de fluidização é introduzido em uma câmara de entrada no fundo do reator. Para se certificar de que o fluxo de gás está uniformemente distribuído sobre a área de superfície da seção transversal da câmara de entrada, o tubo de entrada pode ser equipado com um elemento divisor de fluxo, como é conhecido na técnica, por exemplo, US-A-4933149 e EP- A-684871. Um ou mais dos componentes acima mencionados podem ser adicionados continuamente ao gás de fluidização para compensar as perdas causadas, entre outros, pela reação ou retirada do produto.

[0080] Da câmara de entrada, o fluxo de gás é passado para cima através de uma grade de fluidização no leito fluidizado. O objetivo da grade de fluidização é dividir o fluxo de gás uniformemente através da área da seção transversal do leito. Às vezes, a grade de fluidização pode ser disposta para estabelecer uma corrente de gás para correr ao longo das paredes do reator, conforme descrito em WO-A- 2005/087361. Outros tipos de grades de fluidização são divulgados, entre outros, nos documentos US-A-4578879, EP-A600414 e EP-A- 721798. Uma visão geral é dada em Geldart e Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985.

[0081] O gás de fluidização passa através do leito fluidizado. A ve locidade superficial do gás de fluidização deve ser maior do que a velocidade mínima de fluidização das partículas contidas no leito fluidi- zado, pois, de outra forma, a fluidização não ocorreria. Por outro lado, a velocidade do gás deve ser menor do que a velocidade de transpor te, pois, de outra forma, todo o leito seria arrastado com o gás de flui- dização. A porosidade (voidage) do leito é, então, tipicamente inferior a 0,8, preferencialmente, inferior a 0,75 e, mais preferencialmente, inferior a 0,7. Geralmente, a porosidade do leito é pelo menos 0,6. Uma visão geral é dada, entre outros, em Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986 nos capítulos 2.4 e 2.5 (páginas 17-18), bem como nos capítulos 7.3 a 7.5 (páginas 169-186, especialmente, figura 7.21 na Página 183).

[0082] Quando o gás de fluidização entra em contato com o leito contendo o catalisador ativo, os componentes reativos do gás, tais como monômeros e agentes de transferência de cadeia, reagem na presença do catalisador para produzir o produto de polímero. Ao mesmo tempo, o gás é aquecido pelo calor de reação.

[0083] O gás de fluidização não reagido é removido do topo do reator e arrefecido em um permutador de calor para remover o calor da reação. O gás é arrefecido para uma temperatura que é inferior à do leito para evitar o aquecimento do leito por causa da reação. É possível arrefecer o gás para uma temperatura em que uma parte dele se condensa. Quando as gotas de líquido entram novamente no leito flui- dizado, elas são vaporizadas. O calor de vaporização, então, contribui para a remoção do calor de reação. Esse tipo de operação é chamado de modo condensado e suas variações são descritas, entre outros, nos documentos WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 e WO-A-94/25495. É também possível adicionar agentes de condensação na corrente de gás de reciclagem, como descrito na EP-A-696293. Os agentes de condensação são componentes não polimerizáveis, tais como n-pentano, isopentano, n-butano ou isobutano, que são menos condensados no resfriador.

[0084] O gás é, então, comprimido e reciclado na câmara de en trada do reator. Antes da entrada no reator, reagentes frescos são in- troduzidos na corrente de gás de fluidização para compensar as perdas causadas pela reação e retirada do produto. É geralmente conhecido analisar a composição do gás de fluidização e introduzir os componentes de gás para manter a composição constante. A composição real do gás é determinada pelas propriedades desejadas do produto e o catalisador usado na polimerização.

[0085] A parte superior do reator de fase gasosa pode incluir uma chamada zona de desengate. Em tal zona, o diâmetro do reator é aumentado para reduzir a velocidade do gás e permitir que as partículas sejam transportadas do leito com o gás de fluidização para assentar de volta no leito.

[0086] O nível do leito pode ser observado por diferentes técnicas conhecidas na técnica. Por exemplo, a diferença de pressão entre o fundo do reator e uma altura específica do leito pode ser registrada em todo o comprimento do reator e o nível do leito pode ser calculado com base nos valores de diferença de pressão. Esse cálculo produz um nível calculado no tempo. É também possível utilizar sensores ultras- sônicos ou sensores radioativos. Com estes métodos, níveis instantâneos podem ser obtidos, os quais, então, podem ser calculados como média no tempo para obter um nível de leito com base no tempo.

[0087] Também podem ser introduzidos agentes antiestáticos no reator da fase gasosa, se necessário. Agentes antiestáticos adequados e métodos para usá-los são divulgados, entre outros, nos documentos US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A- 4855370 e EP-A-560035. Eles são geralmente compostos polares e incluem, entre outros, água, cetonas, aldeídos e álcoois.

[0088] O reator pode também incluir um agitador mecânico para facilitar ainda mais a mistura dentro do leito fluidizado. Um exemplo de projeto de agitador adequado é dado na EP-A-707513.

[0089] O produto polimérico pode ser retirado do reator de fase gasosa de forma contínua ou intermitente. Retirada contínua é preferida. Combinações desses métodos também podem ser usadas. A retirada contínua é divulgada, entre outros, no documento WO-A- 00/29452. A retirada intermitente é divulgada, entre outros, nos documentos US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 e EP-A-579426.

Terceiro Reator de Polimerização

[0090] No terceiro reator de polimerização, um copolímero hetero- fásico compreendendo a primeira mistura de polímero e um terceiro copolímero de propileno é formado. Isso é feito por introdução das partículas da primeira mistura de polímero, contendo catalisador ativo nelas disperso, juntamente com comonômero e propileno adicional no terceiro reator de polimerização. Hidrogênio pode ser introduzido para controlar o peso molecular. Isso faz com que o terceiro copolímero se forme nas partículas contendo a primeira mistura de polímero.

[0091] O índice de material fundido MFR2 do copolímero heterofá- sico é de 0,05 a 2,0 g/10 min, preferencialmente, de 0,1 a 1,0 g/10 min e, mais preferencialmente, de 0,15 a 0,5 g/10 min.

[0092] Conforme explicado acima para a primeira mistura de polí mero, o MFR2 do terceiro copolímero de propileno não pode ser medido porque o terceiro copolímero não pode ser isolado do copolímero heterofásico. No entanto, o MFR2 do terceiro copolímero de propileno pode ser calculado usando a equação 1 acima. Nesse caso, o componente 1 é a primeira mistura de polímero, o componente 2 é o terceiro copolímero e a mistura final é o copolímero heterofásico. Pode, então, ser descoberto que o MFR2 do terceiro copolímero é quase o mesmo que o MFR2 da primeira mistura de polímero. É também possível estimar o MFR2 do terceiro copolímero de propileno analisando a viscosidade intrínseca da fração de polímero que permanece solúvel em xile- no a 25°C, medida de acordo com a ISO 16152.

[0093] A alimentação de hidrogênio é ajustada para alcançar uma taxa de fluxo de material fundido desejado (ou peso molecular) do polímero. Adequadamente, a alimentação de hidrogênio é controlada para manter uma proporção de hidrogênio para propileno constante na mistura de reação. A proporção real depende do catalisador e do tipo de polimerização. Bons resultados foram obtidos na polimerização em fase gasosa mantendo a proporção na faixa de 1 a 100 moles/kmol, preferencialmente, de 2 a 80 moles/kmol.

[0094] O terceiro copolímero é elastomérico. Por "elastomérico", entende-se que o terceiro copolímero é substancialmente amorfo, não tendo substancialmente nenhuma fração cristalina. Adicionalmente ou alternativamente, o terceiro copolímero permanece solúvel em xileno a 25°C, medido de acordo com ISO 16152.

[0095] O comonômero é selecionado de etileno, alfa-olefinas con tendo 4 a 10 átomos de carbono e suas misturas. O comonômero usado no terceiro reator de polimerização pode ser o mesmo ou diferente do comonômero usado nos reatores de polimerização anteriores, se tiver sido usado. Especialmente, preferencialmente, etileno é usado como o comonômero no terceiro reator de polimerização.

[0096] O teor do comonômero é controlado para obter o teor de comonômero desejado do copolímero heterofásico. Tipicamente, o co- polímero heterofásico contém de 5 a 25% em mol de unidades derivadas do comonômero e de 75 a 95% em mol de unidades de propileno. Preferencialmente, o copolímero heterofásico contém de 5,0 a 20% em mol de unidades derivadas do comonômero e de 80 a 95,0% em mol de unidades de propileno.

[0097] Conforme discutido acima para a primeira mistura de polí mero, o teor de comonômero do terceiro copolímero não pode ser medido diretamente.

[0098] De acordo com um método, o teor de comonômero do ter ceiro copolímero pode ser calculado utilizando a equação 2 acima. Nesse caso, o componente 1 é a primeira mistura de polímero, o componente 2 é o terceiro copolímero e a mistura final é o copolímero he- terofásico. Tipicamente, o terceiro copolímero de propileno compreende de 35 a 75% em mol de unidades de comonômero e de 25 a 65% em mol de unidades de propileno. Preferencialmente, o terceiro copo- límero de propileno compreende de 35 a 70% em mol de unidades de comonômero e de 30 a 65% em mol de unidades de propileno.

[0099] De acordo com outro método, o teor de comonômero do terceiro copolímero é determinado a partir da fração de polímero que permanece solúvel em xileno a 25°C. O teor de comonômero é medido a partir dessa fração de acordo com os métodos conhecidos pelos versados na técnica.

[00100] A proporção de comonômero para propileno que é necessária para produzir o teor de comonômero desejado no polímero depende, entre outros, do tipo de comonômero e do tipo de catalisador. Com etileno como um comonômero, bons resultados foram obtidos na polimerização de fase gasosa com uma proporção molar de etileno para propileno de 200 a 700 moles/kmol, preferencialmente, de 250 a 650 moles/kmol e, em particular, de 300 a 600 moles/Kmol.

[00101] O copolímero heterofásico compreende de 65 a 86% em peso da primeira mistura de polímero, preferencialmente, de 70 a 86%, e de 14 a 35% em peso do terceiro copolímero, preferencialmente, de 14 a 30%. Conforme discutido acima, preferencialmente, o primeiro e o segundo polímeros são homopolímeros e o terceiro polímero é um co- polímero de propileno e etileno.

[00102] O teor do polímero solúvel em xileno a 25°C no terceiro co- polímero não pode ser medido diretamente. A quantidade pode ser estimada usando a equação 4 acima. Nesse caso, o componente 1 é a primeira mistura de polímero, o componente 2 é o terceiro polímero e a mistura final é o copolímero heterofásico. O terceiro polímero tipica- mente pode ser encontrado com um teor de polímero solúvel em xileno de pelo menos 80% em peso, preferencialmente, pelo menos 90% em peso, tal como pelo menos 95% em peso.

[00103] O terceiro estágio de polimerização é preferencialmente conduzido em um reator de fase gasosa de leito fluidizado conforme descrito acima para o segundo estágio de polimerização.

Tratamento Pós-Reator

[00104] Quando a mistura de polímero foi removida do terceiro reator de polimerização, é submetida a etapas de processo para remoção de hidrocarbonetos residuais do polímero. Tais processos são bem conhecidos na técnica e podem incluir etapas de redução de pressão, etapas de purga, etapas de remoção, etapas de extração e assim por diante. Também são possíveis combinações de diferentes etapas.

[00105] De acordo com um processo preferido, uma parte dos hi- drocarbonetos é removida do pó de polímero reduzindo a pressão. O pó, então, entra em contato com vapor a uma temperatura de 90 a 110°C por um período de 10 minutos a 3 horas. Em seguida, o pó é purgado com gás inerte, tal como nitrogênio, durante um período de 1 a 60 minutos a uma temperatura de 20 a 80°C.

[00106] De acordo com outro processo preferido, o pó de polímero é submetido a uma redução de pressão conforme descrito acima. Pos-teriormente, é purgado com um gás inerte, tal como nitrogênio, durante um período de 20 minutos a 5 horas a uma temperatura de 50 a 90°C.

[00107] As etapas de purga são preferencialmente conduzidas continuamente em um leito móvel assentado. O polímero se move para baixo como um fluxo tampão e o gás de purga, que é introduzido no fundo do leito, flui para cima.

[00108] Processos adequados para remoção de hidrocarbonetos de polímero são descritos em WO-A-02/088194, EP-A-683176, EP-A- 372239, EP-A-47077 e GB-A-1272778.

[00109] Após a remoção dos hidrocarbonetos residuais, a mistura de polímero é preferencialmente misturada com aditivos, como é bem conhecido na técnica. Tais aditivos são antioxidantes, estabilizadores de processo, neutralizadores, agentes lubrificantes, agentes de nucle- ação, pigmentos e assim por diante.

[00110] A mistura de polímero é, então, extrusada em péletes, tal como é conhecido na técnica. Preferencialmente, uma extrusora de parafuso duplo corrotativa é usada para a etapa de extrusão. Essas extrusoras são fabricadas, por exemplo, por Coperion e Japan Steel Works.

Copolímero Heterofásico

[00111] O copolímero heterofásico produzido acordo com o processo da presente invenção é um copolímero de propileno com um como- nômero selecionado do grupo que consiste em etileno, alfa-olefinas tendo de 4 a 10 átomos de carbono e suas misturas. Preferencialmente, existe apenas um comonômero e, especialmente preferencialmente, o comonômero é etileno. Tipicamente, o copolímero heterofásico compreende de 5 a 25% em mol de unidades derivadas do comonô- mero e de 75 a 95% em mol de unidades de propileno.

[00112] O copolímero heterofásico produzido de acordo com o processo da presente invenção tem MFR2 de 0,05 a 2,0 g/10 min, preferencialmente, de 0,1 a 1,0 g/10 min e, mais preferencialmente, de 0,15 a 0,5 g/10 min.

[00113] O copolímero heterofásico produzido de acordo com o processo da presente invenção tem, preferencialmente, uma fração de polímero solúvel em xileno determinada de acordo com a ISO 16152 de 14 a 35% em peso, mais preferencialmente, de 14 a 30% em peso.

[00114] É ainda preferido que a viscosidade intrínseca medida da fração de polímero amorfa, isto é, a fração que permanece solúvel em xileno a 25°C e precipita após a adição de acetona, seja de 1,5 a 4,4 dl/g, mais preferencialmente, de 2,0 a 4,4 dl/g. Alternativamente ou adicionalmente, o teor de unidades de comonômero medido da fração de polímero amorfa é, preferencialmente, de 35 a 75% em mol e, mais preferencialmente, de 35 a 70% em mol, tal como de 35 a 60% em mol.

[00115] O copolímero heterofásico produzido acordo com o processo da presente invenção tem, preferencialmente, um teor total de unidades de comonômero de 5,0 a 20% em mol e teor de unidades derivadas de propileno de 80 a 95% em mol.

[00116] O copolímero heterofásico produzido de acordo com o processo da presente invenção tem, preferencialmente, um módulo flexural de 700 a 1700 MPa, mais preferencialmente, de 750 a 1600 MPa. Preferencialmente, tem uma resistência a impacto Charpy em corpo de teste entalhado medida a -20°C, medida de acordo com a ISO179 usando espécime 1eA de pelo menos 3,5 kJ/m2, mais preferencialmente, pelo menos 4,0 kJ/m2. A referida resistência a impacto Charpy em corpo de teste entalhado medida a -20°C normalmente não deve exceder um valor de 30 kJ/m2. A referida resistência a impacto Charpy em corpo de teste entalhado medida a 23°C normalmente terá um valor de 75 a 150 kJ/m2.

[00117] O copolímero heterofásico produzido de acordo com o processo da presente invenção não contém quaisquer ésteres de ácido ftálico originários do processo de fabricação.

[00118] Devido ao aumento da produtividade, o polímero resultante tem um teor reduzido de resíduos catalisadores, tais como titânio, magnésio e/ou alumínio residual. Por exemplo, o teor de magnésio no copolímero heterofásico é, preferencialmente, não mais de 30 ppm e, mais preferencialmente, não mais de 20 ppm. Normalmente, não é possível evitar completamente magnésio no polímero e o teor é tipicamente pelo menos 1 ppm, tal como pelo menos 2 ppm. Embora seja possível reduzir ainda mais o teor com a lavagem do polímero, por exemplo, com álcoois, isso agrega complexidade ao processo e aumenta o investimento e seus custos operacionais. Portanto, as etapas de lavagem não são geralmente preferidas.

[00119] Dessa forma, o copolímero heterofásico produzido de acordo com o processo da presente invenção tem uma ampla distribuição de peso molecular combinada com um baixo nível de resíduos de catalisador e não contém qualquer ftalato originário do processo de produção.

[00120] Especialmente, o copolímero heterofásico compreende: (1) um primeiro polímero de propileno, selecionado de homopolímeros de propileno e copolímeros aleatórios de propileno contendo de 0,1 a 5% em mol de um comonômero selecionado do grupo que consiste em etileno, alfa-olefinas tendo de 4 a 10 átomos de carbono e suas misturas e tendo uma taxa de material fundido MFR2 de 0,1 a 4,0 g/10 min; (2) um segundo polímero de propileno, selecionado de homopolímeros de propileno e copolímeros aleatórios de propileno contendo de 0,1 a 5% em mol de um comonômero selecionado do grupo que consiste em etileno, alfa-olefinas tendo de 4 a 10 átomos de carbono e suas misturas e tendo uma taxa de fluxo de material fundido MFR2 de 0,05 a 0,3 g/10 min e que é inferior ao MFR2 do primeiro polímero de propileno; (3) um terceiro polímero de propileno selecionado de co- polímeros aleatórios de propileno contendo de 35 a 75% em mol de unidades de um comonômero selecionado do grupo que consiste em etile- no, alfa-olefinas tendo de 4 a 10 átomos de carbono e suas misturas.

[00121] Preferencialmente, o primeiro polímero de propileno e o segundo polímero de propileno são homopolímeros de propileno. Além disso, preferencialmente, o terceiro polímero é um copolímero de pro- pileno e etileno.

[00122] Além disso, o copolímero heterofásico preferencialmente compreende de 24 a 59% em peso do primeiro polímero de propileno, de 28 a 64% em peso do segundo polímero de propileno e de 2 a 30% em peso do terceiro polímero de propileno. Os valores percentuais são baseados no peso total do copolímero heterofásico. Especialmente, preferencialmente, o primeiro e o segundo polímeros de propileno estão presentes em quantidades tais que a proporção do peso do primeiro polímero para o peso do segundo polímero é de 35:65 a 60:40 e o terceiro polímero está presente em tal quantidade que a proporção do peso combinado do primeiro e do segundo polímero de propileno para o peso do terceiro polímero de propileno é de 70:30 a 98:2.

[00123] Tal copolímero heterofásico tem as propriedades conforme definido acima e, especialmente, MFR2 e teor de unidades de como- nômero conforme definido acima.

Tubos Feitos de Copolímeros Heterofásicos

[00124] Além disso, a presente invenção refere-se a placas, perfis, acessórios e tubos, tais como acessórios de tubulação, em particular tubos sem pressão, compreendendo, preferencialmente, pelo menos 75% em peso, mais preferencialmente, compreendendo pelo menos 90% em peso, tal como pelo menos 95% em peso, mais preferencialmente, consistindo em um copolímero heterofásico como definido na presente invenção.

[00125] O termo "tubo", como usado aqui, pretende englobar artigos ocos com um comprimento maior do que o diâmetro. Além disso, o termo "tubo" também deve abranger peças suplementares, tais como acessórios, válvulas e todas as peças que são comumente necessárias, por exemplo, a um sistema de tubulação de esgoto subterrâneo ou de drenagem interna.

[00126] As tubulações de acordo com a invenção englobam tubos de parede sólida e tubos de parede estruturada. Os tubos de parede sólida podem ser tubos de camada única ou tubos multicamadas, no entanto, é preferido que o tubo de parede sólida seja um tubo de camada única. Os tubos de parede estruturada preferencialmente consistem em duas camadas, uma das quais é uma camada interna lisa, enquanto a outra é uma camada externa com nervuras, espiralada ou corrugada. Mais preferencialmente, a composição da invenção é compreendida em pelo menos uma das camadas de tal tubo de parede estruturada.

[00127] O copolímero heterofásico usado para tubos de acordo com a invenção pode conter materiais auxiliares usuais, por exemplo, até 10% em peso de enchimentos e/ou 0,01 a 2,5% em peso de estabilizadores e/ou 0,01 a 10% em peso de auxiliares de processamento e/ou 0,1 a 1,0% em peso de agentes antiestáticos e/ou 0,2 a 3,0% em peso de pigmentos e/ou agentes de reforço, por exemplo, fibras de vidro, em cada caso, com base no copolímero heterofásico usado (a % em peso indicada neste parágrafo refere-se à quantidade total do tubo e/ou uma camada de tubo compreendendo o referido copolímero heterofásico).

Benefícios da Invenção

[00128] Os copolímeros heterofásicos da invenção são produzidos de uma maneira em que o polímero com maior taxa de fluxo de material fundido é produzido no primeiro reator de polimerização e o polímero com menor taxa de fluxo de material fundido é produzido no segundo reator de polimerização. Dessa forma, uma maior produtividade do catalisador pode ser obtida. Isso provê uma resistência a impacto muito boa aos copolímeros heterofásicos, tanto em temperatura ambiente como abaixo de zero resultante da combinação de alta quantidade de fração solúvel em xileno com baixa viscosidade intrínseca de polímero amorfo. Tipicamente, vários reatores são operados de uma maneira em que polímeros com taxa de fluxo de material fundido mais baixa são produzidos no primeiro reator e polímeros com taxa de fluxo de material fundido mais alta são produzidos no segundo reator. A produtividade do catalisador é menor dessa maneira e os polímeros produzidos têm valores de resistência ao impacto mais baixos.

Descrição dos Métodos Taxa de Fluxo de Material Fundido

[00129] A taxa de fluxo de material fundido (MFR, MFR2) foi determinada de acordo com a ISO 1133 a 230°C sob a carga de 2,16 kg.

[00130] Assume-se aqui que a taxa de fluxo de material fundido MFR2 segue a regra de mistura abaixo (equação 1): I

em que w é a fração em peso do componente na mistura, MI é o índice de material fundido MFR2 e os subscritos b, 1 e 2 se referem à mistura, componente 1 e componente 2, respectivamente.

Teor de Comonômero

[00131] Teor de etileno, isto é, o teor de unidades de etileno em polímero de propileno foi medido por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Uma fina película da amostra (espessura de aproximadamente 250 μm) foi preparada por pressão a quente. A área de pico de absorção de -CH2- (800-650 cm-1) foi medida com espectrômetro de FTIR 1600 Perkin Elmer. O método foi calibrado por dados de teor de etileno medidos por 13C RMN.

[00132] Assume-se aqui que o teor de comonômero segue a regra de mistura abaixo (equação 2):

em que C é o teor de comonômero em % em peso, w é a fração em peso do componente na mistura e os subscritos b, 1 e 2 se referem à mistura geral, componente 1 e componente 2, respectivamente.

Xileno Solúvel

[00133] A quantidade de fração solúvel de xileno foi determinada de acordo com a ISO 16152, 5a edição (2005-07-01). A quantidade de polímero que permanece dissolvido a 25°C é dada como a quantidade de polímero solúvel em xileno.

[00134] O polímero amorfo (AM) é obtido pela separação do polímero solúvel em xileno do polímero não dissolvido e precipitação do polímero amorfo da solução com acetona (100 ml de acetona por 100 ml de solução) a 25°C.

[00135] Assume-se aqui que o teor de polímero solúvel em xileno segue a regra de mistura abaixo (equação 4):

em que XS é o teor de polímero solúvel em xileno em % em peso, w é a fração em peso do componente na mistura e os subscritos b, 1 e 2 se referem à mistura geral, componente 1 e componente 2, respectivamente. Módulo Flexural

[00136] O módulo flexural foi determinado em testes de flexão de 3 pontos a 23°C de acordo com a ISO 178 em injeção de barras de teste de 80x10x4 mm3 moldadas em linha com EN ISO 1873-2.

Resistência a Impacto Charpy em Corpo de Teste Entalhado

[00137] O impacto Charpy em corpo de teste entalhado foi medido de acordo com a ISO 179/1eA a +23°C e a -20°C em injeção de barras de teste de 80x10x4 mm3 moldadas em linha com EN ISO 1873-2. Viscosidade Intrínseca

[00138] O valor de viscosidade intrínseca (iV) aumenta com o peso molecular de um polímero. Os valores iV, por exemplo, do XCS foram medidos de acordo com a ISO 1628/1 em decalina a 135°C. A iV(AM) foi medida no polímero amorfo de maneira similar.

Teor de Comonômero

[00139] Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) quantitativa foi usada para quantificar a quantidade de co- monômero. O teor de unidades de comonômero foi medido a partir de uma película com espessura de 300 μm prensada do polímero. A pelí- cula foi prensada a 180°C de maneira convencional usando um molde com 28 mm de diâmetro. A película foi inspecionada para confirmar a ausência de bolhas de ar. A calibração foi alcançada por correlação com o teor de comonômero determinado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) quantitativa.

[00140] O procedimento de calibração com base nos resultados obtidos de espectroscopia 13C-RMN quantitativa foi realizada da maneira convencional bem documentada na literatura.

[00141] A quantidade de comonômero (N) foi determinada como porcentagem em peso (% em peso) através de: N = k1 (A/R) + k2 em que A é a absorbância máxima definida da banda de comonômero, R é a absorbância máxima definida como altura de pico do pico de referência e com k1 e k2, as constantes lineares obtidas pela calibração. A banda utilizada para quantificação de teor de etileno é selecionada dependendo se o teor de etileno é aleatório (730 cm-1) ou tipo bloco (720 cm-1). A absorbância a 4324 cm-1 foi usada como banda de referência.

[00142] O C2(AM) foi medido a partir do polímero amorfo de maneira semelhante, exceto que a espessura da película foi de 100 μm. Teor de Cinzas

[00143] O teor total de cinzas do polímero foi medido pela combustão do polímero em um forno a 750°C. A amostra de polímero (cerca de 20 gramas) foi pesada em uma panela de platina. Então, a panela contendo a amostra foi colocada no forno e mantida lá a 750°C durante 15 minutos. A panela foi pesada e a quantidade de cinzas na panela foi determinada. O teor de cinzas foi dado como fração do material residual da quantidade total de polímero. Teor de Magnésio

[00144] O teor de magnésio foi determinado a partir das cinzas. As cinzas obtidas da combustão, como descrito acima, foram dissolvidas em 5 ml de ácido nítrico sob aquecimento de modo que a amostra de cinzas dissolvesse. A solução foi, então, diluída com água destilada a 100 ml e filtrada através de um filtro de 0,45 μm. O teor de metal foi determinado a partir da solução filtrada por ICP (Plasma Acoplado Indutivamente). EXEMPLOS Preparação de Catalisador Produtos Químicos Usados: 2-etil-hexanol, fornecido por Amphochem 3-Butóxi-2-propanol (DOWANOL™ PnB), fornecido por Dow bis(2-etil-hexil)citraconato, fornecido por SynphaBase TiCk3 fornecido por Millenium Chemicals Tolueno, fornecido por Aspokem Viscoplex® 1-254, fornecido por Evonik Heptano, fornecido por Chevron

[00145] Foram adicionados 3,4 litros de 2-etil-hexanol e 810 ml de butil monoéter de propileno glicol (em uma proporção molar 4/1) a um reator de 20 litros. Em seguida, 7,8 litros de uma solução a 20% em tolueno de BEM (butil etil magnésio) fornecida por Crompton GmbH foram lentamente adicionados à mistura de álcool bem agitada. Durante a adição, a temperatura foi mantida a 10°C. Após a adição, a temperatura da mistura de reação foi elevada para 60°C e a mistura foi mantida nesta temperatura por 30 minutos. Finalmente, após arrefecimento para temperatura ambiente, o Mg-alcóxido obtido foi transferido para um recipiente de armazenamento.

[00146] 21,2 g de Mg alcóxido preparado acima foram misturados com 4,0 ml de bis(2-etil-hexil)citraconato durante 5 minutos. Após mistura, o complexo de Mg obtido foi usado imediatamente na preparação do componente de catalisador.

[00147] 19,5 ml de tetracloreto de titânio foram colocados em um reator de 300 ml equipado com um agitador mecânico a 25°C. A velocidade de mistura foi ajustada para 170 rpm. 26,0 g de complexo de Mg preparado acima foram adicionados em 30 minutos mantendo a temperatura a 25°C. 3,0 ml de Viscoplex® 1-254 e 1,0 ml de uma solução de tolueno com 2 mg de Necadd 447TM foram adicionados. Em seguida, 24,0 ml de heptano foram adicionados para formar uma emulsão. Continuou-se misturando por 30 minutos a 25°C, após o que a temperatura do reator foi elevada para 90°C em 30 minutos. A mistura de reação foi agitada por mais 30 minutos a 90°C. Em seguida, a agitação foi interrompida e permitiu-se que a mistura de reação assentasse por 15 minutos a 90°C. O material sólido foi lavado 5 vezes: as lavagens foram feitas a 80°C sob agitação durante 30 minutos com 170 rpm. Após a agitação ser interrompida, permitiu-se que a mistura de reação assentasse por 20 a 30 minutos, o que foi seguido de sifonagem.

[00148] Lavagem 1: lavagem feita com uma mistura de 100 ml de tolueno e 1 ml de doador.

[00149] Lavagem 2: lavagem feita com uma mistura de 30 ml de TiCl4 e 1 ml de doador.

[00150] Lavagem 3: lavagem feita com 100 ml de tolueno.

[00151] Lavagem 4: lavagem feita com 60 ml de heptano.

[00152] Lavagem 5: lavagem feita com 60 ml de heptano com 10 minutos de agitação.

[00153] Após, a agitação foi interrompida e permitiu-se que a mistura de reação assentasse durante 10 minutos enquanto a temperatura era reduzida para 70°C com subsequente sifonagem, seguida de pulverização de N2 por 20 minutos para produzir um pó sensível ao ar. Exemplo 1

[00154] Um reator de tanque agitado tendo um volume de 45 dm3 foi operado como cheio de líquido a uma temperatura de 30°C e uma pressão de 5,4 MPa (54 bar). No reator, foi alimentado propileno o suficiente para um tempo médio de residência no reator de 0,36 hora junto com 0,98 g/h de hidrogênio, 70 g/h de etileno e 4,3 g/h de um catalisador de polimerização preparado de acordo com o Exemplo de Preparação de Catalisador acima com trietil alumínio (TEA) como um co- catalisador e diciclopentilimetoxissilano (DCPDMS) como doador externo, de modo que a proporção molar de TEA/Ti fosse cerca de 76 moles/mol e TEA/DCPDMS fosse 8 moles/mol. A pasta fluida desse reator de pré-polimerização foi direcionada a um reator de recirculação tendo um volume de 150 dm3 junto com 170 kg/h de propileno e hidrogênio, de modo a proporção molar de hidrogênio para propileno fosse de 0,12 mol/kmol. O reator de recirculação foi operado a uma temperatura de 80°C e uma pressão de 5,1 MPa (51 bar). A taxa de produção de copolímero de propileno foi de 29 kg/h e a taxa de fluxo de material fundido MFR2 foi de 0,56 g/10 min.

[00155] A pasta fluida de polímero do reator de recirculação foi diretamente conduzida para um primeiro reator de fase gasosa operado a uma temperatura de 80°C e uma pressão de 2,5 MPa (25 bar). No reator, foram alimentados propileno e hidrogênio adicional, bem como nitrogênio como gás inerte, de modo que o teor de propileno fosse de 83% em mol e a proporção de hidrogênio para propileno fosse de 1 mol/kmol. A taxa de produção no reator foi de 47 kg/h e a retirada de polímero do reator teve uma taxa de fluxo de material fundido MFR2 de 0,34 g/10 min. A divisão do polímero produzido no reator de recircula- ção para o polímero produzido no reator de fase gasosa foi de 38:62.

[00156] O polímero do primeiro reator de fase gasosa foi conduzido para um segundo reator de fase gasosa operado a uma temperatura de 70°C e uma pressão de 1,6 MPa (16 bar). No reator, foram alimentados propileno, etileno e hidrogênio adicional, bem como nitrogênio como gás inerte, de modo que o teor de propileno fosse de 63% em mol, a proporção de etileno para propileno fosse de 310 moles/kmol, a proporção de hidrogênio para etileno fosse de 22 moles/kmol e a proporção de hidrogênio para propileno fosse de 7 moles/kmol. A taxa de produção no reator foi de 11 kg/h. O polímero foi retirado do reator e os hidrocarbonetos foram removidos por purga com nitrogênio. O polímero resultante tinha uma taxa de fluxo de material fundido MFR2 de 0,25 g/10 min e um teor etileno de 7,3% em peso. A divisão do polímero produzido nos primeiros reatores de fase gasosa e de recirculação para o polímero produzido no segundo reator de fase gasosa foi de 86:14.

[00157] O pó de polímero retirado do reator foi misturado com uma combinação de 0,1% em peso de Pentaeritritil-tetraquis(3-(3',5'-di-terc- butil-4-hidroxifenil)-propionato (CAS N°. 6683-19-8, comercialmente fornecido como Irganox 1010 da BASF AG, Alemanha) e 0,1% em peso de Tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito (CAS N°. 31570-04-4, comercialmente fornecido como Irgafos 168 da BASF AG, Alemanha) como an- tioxidantes, e 0,05% em peso de estearato de cálcio (CAS N°. 159223, comercialmente fornecido como estearato de cálcio SP da Faci SpA, Itália) como sequestrante de ácido. A mistura de polímero e aditivos foi, então, extrusada em péletes usando uma extrusora ZSK70 (produto de Coperion, Alemanha) sob atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de barril de 200-240°C, seguido de peletização em cordão após arrefecimento em um banho de água. Os péletes de polímero resultantes foram posteriormente usados para caracterização.

Exemplo 2

[00158] O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, exceto que as condições de operação no reator de recirculação e nos reatores da fase gasosa foram modificadas como mostrado na Tabela 1.

Exemplos 3 e 4

[00159] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que a proporção de TEA/Ti foi de cerca de 68 moles/mol, a proporção de TEA/DCPDMS foi de 8 moles/mol e a taxa de alimentação de catalisador foi de 6,1 g/h. Além disso, as condições foram como indicadas na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 1

[00160] O procedimento de exemplo 1 foi seguido, exceto que as condições de operação no reator de recirculação e nos reatores de fase gasosa foram modificadas como mostrado na Tabela 1.

Comparativo Exemplo 2

[00161] O componente de catalisador sólido foi preparado de acordo com Exemplo Inventivo 1 da EP 2796501 A1. O processo foi conduzido como no Exemplo Inventivo 1 da EP 2796501 A1.

Exemplo Comparativo 3

[00162] O componente de catalisador sólido foi preparado de acordo com o Exemplo 2 no WO 00/68315. O processo foi conduzido como no Exemplo Inventivo 1 da EP 2539398 A1.

[00163] Na Tabela 2, pode ser visto que os polímeros resultantes são caracterizados por uma baixa taxa de fluxo de material fundido (MFR), tornando-os especialmente adequados para processos de ex- trusão e especialmente para extrusão de tubos para produção de tubos tendo boa resistência à baixa temperatura. A resistência muito alta desses copolímeros heterofásicos tanto em temperatura ambiente como em temperaturas abaixo de zero resulta da combinação de alta quantidade de fração solúvel de xileno com uma viscosidade intrínseca limitada do copolímero amorfo. Tabela 1: Condições de polimerização e algumas propriedades medidas do polímero

ND = não determinado; AM denota a fração que permanece solúvel em xileno a 25°C. Tabela 2: Características de Polímero

Claims (14)

1. Processo para produção de uma composição de copolí- mero heterofásico compreendendo monômero de propileno e um co- monômero selecionado de etileno, alfa-olefinas tendo 4 a 10 átomos de carbono e misturas dos mesmos, na presença de um catalisador de polimerização de olefina compreendendo um componente de catalisador sólido adicionalmente compreendendo titânio, magnésio, halogênio e um doador interno, e um cocatalisador, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (1) introduzir correntes do componente de catalisador sólido, o cocatalisador, monômero de propileno e hidrogênio em um primeiro reator de polimerização; (2) produzir um primeiro polímero de propileno no primeiro reator de polimerização, o primeiro polímero de propileno tendo uma primeira taxa de fluxo de material fundido MFR2 de 0,1 a 2,0 g/10 min; (3) retirar uma corrente compreendendo o primeiro polímero de propileno do primeiro reator de polimerização e passar para um segundo reator de polimerização; (4) introduzir uma corrente de monômero de propileno no segundo reator de polimerização; (5) produzir uma primeira mistura de polímero compreendendo o primeiro polímero de propileno e um segundo polímero de propileno no segundo reator de polimerização, a primeira mistura de polímero tendo uma segunda taxa de fluxo de material fundido MFR2 de 0,05 a 1,0 g/10 min e cuja segunda taxa de fluxo de material fundido é menor do que a primeira taxa de fluxo de material fundido; (6) retirar uma corrente compreendendo a primeira mistura de polímero do segundo reator de polimerização e passar para um terceiro reator de polimerização; (7) introduzir correntes de monômero de propileno e do co- monômero no terceiro reator de polimerização; (8) produzir a composição de copolímero heterofásico com-preendendo a primeira mistura de polímero e um terceiro copolímero de propileno no terceiro reator de polimerização, a composição de co- polímero heterofásico tendo uma terceira taxa de fluxo de material fundido MFR2 de 0,05 a 1,0 g/10 min, o referido copolímero heterofási- co tendo um teor de unidades de comonômero de 5 a 25% em mol; em que a quantidade de fração solúvel de xileno no copolímero heterofá- sico determinada de acordo com a ISO 16152 é de 14 a 35% em peso e a viscosidade intrínseca medida do polímero amorfo (AM) do copo- límero heterofásico é de 1,5 a 4,4 dl/g; e (9) recuperar a composição de copolímero heterofásico do terceiro reator de polimerização; sendo que um composto tendo a estrutura de acordo com a fórmula (I):

na qual R1 e R2 são os mesmos ou diferentes sendo um grupo C1-C12- alquila linear ou ramificado e R é hidrogênio ou uma C1 a C12 alquila linear, ramificada ou cíclica; em que o primeiro polímero de propileno é um homopolíme- ro de propileno e o segundo polímero de propileno é um homopolímero de propileno.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto tendo a estrutura de acordo com a fórmula (I) é um bis(2-etil-hexil)citraconato.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a primeira mistura de polímero compreende de 35 a 60% em peso do primeiro polímero de propileno e de 40 a 65% em peso do segundo polímero de propileno.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a composição de copolíme- ro heterofásico compreende de 65 a 86% em peso da primeira mistura de polímero e de 14 a 35% em peso do terceiro copolímero.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a composição de copolímero heterofásico compreende de 70 a 86% em peso da primeira mistura de polímero e de 14 a 30% em peso do terceiro copolímero.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o primeiro reator de polime- rização é um reator de recirculação.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o segundo reator de polime- rização é um reator de fase gasosa.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o terceiro reator de polime- rização é um reator de fase gasosa.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o terceiro polímero é um copolímero de propileno e etileno.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a proporção molar de etileno para propileno no terceiro reator de polimerização é de 200 a 700 moles/kmol.

11. Copolímero heterofásico, caracterizado pelo fato de que é obtenível pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, compreendendo (A) um primeiro polímero de propile- no, selecionado de homopolímeros de propileno e tendo uma taxa de fluxo de material fundido MFR2 de 0,1 a 4,0 g/10 min; (B) um segundo polímero de propileno, selecionado de homopolímeros de propileno e tendo uma taxa de fluxo de material fundido MFR2 de 0,05 a 0,3 g/10 min e que é inferior ao MFR2 do primeiro polímero de propileno; (C) um terceiro polímero de propileno selecionado de copolímeros aleatórios de propileno contendo de 35 a 75% em mol de unidades de um como- nômero selecionado do grupo que consiste em etileno, alfa-olefinas tendo de 4 a 10 átomos de carbono e misturas dos mesmos; e em que o copolímero heterofásico contém de 1 a 30 ppm de magnésio proveniente do catalisador e nenhum éster de ácido ftálico proveniente do catalisador.

12. Copolímero heterofásico, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o copolímero heterofásico contém de 2 a 20 ppm de magnésio proveniente do catalisador.

13. Copolímero heterofásico de propileno com um como- nômero selecionado do grupo que consiste em etileno, alfa-olefinas tendo de 4 a 10 átomos de carbono, e misturas dos mesmos, caracterizado pelo fato de que é obtenível pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, o referido copolímero hetero- fásico compreendendo de 5 a 25% em mol de unidades derivadas do comonômero e de 75 a 95% em mol de unidades de propileno e sendo ainda distinguido por um índice de material fundido MFR2 de 0,05 a 2,0 g/10 min.

14. Tubo, caracterizado pelo fato de que consiste em um copolímero heterofásico de propileno como definido em qualquer uma das reivindicações 11 a 13.