KR20170103941A - 프로필렌의 헤테로상의 공중합체를 제조하기 위한 공정 - Google Patents

프로필렌의 헤테로상의 공중합체를 제조하기 위한 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 헤테로상의 공중합체 조성물을 제조하기 위한 공정을 제공한다. 중합은 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 내부 공여체를 더 포함하는 고체 촉매 성분 및 공촉매를 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 수행되며, 이때 상기 공정은 (1) 상기 고체 촉매 성분, 상기 공촉매, 프로필렌 단량체 및 수소의 스트림들을 제 1 중합 반응기 내로 도입하는 단계; (2) 프로필렌의 제 1 중합체를 상기 제 1 중합 반응기에서 제조하는 단계로서, 상기 프로필렌의 제 1 중합체는 0.1 내지 2.0g/10분의 제 1 용융 흐름 속도(MFR2)를 갖는 단계; (3) 상기 프로필렌의 제 1 중합체를 포함하는 스트림을 상기 제 1 중합 반응기로부터 인출하여 이를 제 2 중합 반응기로 보내는 단계; (4) 프로필렌 단량체의 스트림을 상기 제 2 중합 반응기 내로 도입하는 단계; (5) 상기 프로필렌의 제 1 중합체 및 프로필렌의 제 2 중합체를 포함하는 제 1 중합체 혼합물을 상기 제 2 중합 반응기에서 제조하는 단계로서, 상기 제 1 중합체 혼합물은 0.05 내지 1.0g/10분의 제 2 용융 흐름 속도(MFR2)를 가지며, 이의 제 2 용융 흐름 속도는 상기 제 1 용융 흐름 속도보다 작은 단계; (6) 상기 제 1 중합체 혼합물을 포함하는 스트림을 상기 제 2 중합 반응기로부터 인출하여 이를 제 3 중합 반응기로 보내는 단계; (7) 프로필렌 단량체 및 상기 공단량체의 스트림들을 상기 제 3 중합 반응기 내로 도입하는 단계; (8) 상기 제 1 중합체 혼합물 및 프로필렌의 제 3 공중합체를 포함하는 헤테로상의 공중합체 조성물을 상기 제 3 중합 반응기에서 제조하는 단계로서, 상기 헤테로상의 공중합체 조성물은 0.05 내지 1.0g/10분의 제 3 용융 흐름 속도(MFR2)를 갖고, 상기 헤테로상의 공중합체는 5 내지 25몰%의 공단량체 유닛 함량을 갖되, ISO 16152에 따라 결정된 상기 헤테로상의 공중합체 중의 크실렌 가용 분획의 양은 14 내지 35중량% 범위이고, 상기 헤테로상의 공중합체의 무정형 중합체(AM)로부터 측정된 고유 점도는 1.5 내지 4.4㎗/g 범위인 단계; 및 (9) 상기 헤테로상의 공중합체 조성물을 상기 제 3 중합 반응기로부터 회수하는 단계를 포함하되, 상기 내부 공여체는 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다:
화학식 (I)
Figure pct00012

상기 식에서, R1 및 R2는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬기로서, 서로 동일하거나 상이하고, R은 수소 또는 선형, 분지형 또는 고리형 C1 내지 C12-알킬이다.

Description

프로필렌의 헤테로상의 공중합체를 제조하기 위한 공정
본 발명은 프로필렌 중합체를 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 프로필렌의 내충격성 공중합체를 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 또한 본 발명은 반결정성 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 분산된 무정형 공중합체 상을 포함하는 프로필렌의 헤테로상의 공중합체를 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 양호한 저온 인성(toughness)을 갖는 파이프를 제조하기에 적합한 공정에 관한 것이다.
EP-A-2796472에는 제 1 단계에서는 저분자량 프로필렌 단독 중합체가 제조되고, 제 2 단계에서는 고분자량 프로필렌 공중합체가 제조되도록 프로필렌이 2개의 단계로 중합되는 공정이 개시되어 있다.
EP-A-2796473에는 프로필렌이 3개의 단계로 중합되는 공정이 개시되어 있다. 제 1 단계에서는 프로필렌의 저분자량 단독 중합체가 제조되고, 제 2 단계에서는 고분자량 공중합체가 제조되었으며, 제 3 단계에서는 프로필렌의 공중합체가 제조되었으며, 이때 상기 공중합체는 10 내지 40몰%, 바람직하게는 15 내지 30몰%의 공단량체 유닛을 함유한다.
EP-A-2610271에는 프로필렌의 중합을 위한 고체 촉매 성분이 개시되어 있다. 상기 촉매는 벤조에이트류, 알킬렌 글리콜 디벤조에이트류, 말레에이트류, 1-사이클로헥센-1,2-디카복실산 디알킬에스테르류 및 1,3-디에테르류 또는 임의의 이 같은 화합물들의 혼합물로부터 선택된 화합물인 내부 공여체를 함유한다.
하나의 양태로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 고체 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 공촉매의 존재 하에 프로필렌 단량체, 및 에틸렌, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀류 및 이들의 혼합물로부터 선택된 공단량체를 포함하는 헤테로상의 공중합체 조성물을 제조하기 위한 공정을 제공하며, 이때 올레핀 중합 촉매는 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 내부 공여체를 더 포함하고, 상기 공정은 (1) 상기 고체 촉매 성분, 상기 공촉매, 프로필렌 단량체 및 수소의 스트림들을 제 1 중합 반응기 내로 도입하는 단계; (2) 프로필렌의 제 1 중합체를 상기 제 1 중합 반응기에서 제조하는 단계로서, 상기 프로필렌의 제 1 중합체는 0.1 내지 2.0g/10분의 제 1 용융 흐름 속도(MFR2)를 갖는 단계; (3) 상기 프로필렌의 제 1 중합체를 포함하는 스트림을 상기 제 1 중합 반응기로부터 인출하여 이를 제 2 중합 반응기로 보내는 단계; (4) 프로필렌 단량체의 스트림을 상기 제 2 중합 반응기 내로 도입하는 단계; (5) 상기 프로필렌의 제 1 중합체 및 프로필렌의 제 2 중합체를 포함하는 제 1 중합체 혼합물을 상기 제 2 중합 반응기에서 제조하는 단계로서, 상기 제 1 중합체 혼합물은 0.05 내지 1.0g/10분의 제 2 용융 흐름 속도(MFR2)를 갖고, 이의 제 2 용융 흐름 속도는 상기 제 1 용융 흐름 속도보다 작은 단계; (6) 상기 제 1 중합체 혼합물을 포함하는 스트림을 상기 제 2 중합 반응기로부터 인출하여 이를 제 3 중합 반응기로 보내는 단계; (7) 프로필렌 단량체 및 상기 공단량체의 스트림들을 상기 제 3 중합 반응기 내로 도입하는 단계; (8) 상기 제 1 중합체 혼합물 및 프로필렌의 제 3 공중합체를 포함하는 헤테로상의 공중합체 조성물을 상기 제 3 중합 반응기에서 제조하는 단계로서, 상기 헤테로상의 공중합체 조성물은 0.05 내지 1.0g/10분의 제 3 용융 흐름 속도(MFR2)를 갖고, 상기 헤테로상의 공중합체는 5 내지 25몰%의 공단량체 유닛의 함량을 갖되, ISO 16152에 따라 결정된 상기 헤테로상의 공중합체 중의 크실렌 가용 분획의 양은 14 내지 35중량% 범위이고, 상기 헤테로상의 공중합체의 무정형 중합체(AM)로부터 측정된 고유 점도는 1.5 내지 4.4㎗/g 범위인 단계; 및 (9) 상기 헤테로상의 공중합체 조성물을 상기 제 3 중합 반응기로부터 회수하는 단계를 포함하되, 상기 내부 공여체는 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다:
화학식 (I)
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬기로서, 서로 동일하거나 상이하고, R은 수소 또는 선형, 분지형 또는 고리형 C1 내지 C12-알킬이다.
다른 양태로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 상술한 바와 같은 공정에 의해 수득 가능한 헤테로상의 공중합체를 제공하며, 이때 상기 헤테로상의 공중합체는 (A) 프로필렌의 단독 중합체, 및 에틸렌, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 0.1 내지 5몰%의 공단량체를 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체들로부터 선택되고, 0.1 내지 4.0g/10분의 용융 흐름 속도(MFR2)를 갖는 프로필렌의 제 1 중합체; (B) 프로필렌의 단독 중합체, 및 에틸렌, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 0.1 내지 5몰%의 공단량체를 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체들로부터 선택되고, 0.05 내지 0.3g/10분의 용융 흐름 속도(MFR2)를 가지며, 이는 상기 프로필렌의 제 1 중합체의 MFR2보다 작은 프로필렌의 제 2 중합체; 및 (C) 에틸렌, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 35 내지 75몰%의 공단량체의 유닛을 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체들로부터 선택된 프로필렌의 제 3 중합체를 포함하되, 상기 헤테로상의 공중합체는 상기 촉매로부터 유래하는 1 내지 30ppm의 마그네슘을 함유하고 상기 촉매로부터 유래하는 프탈산 에스테르는 함유하지 않는다.
또 다른 양태로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 상술한 바와 같은 프로필렌의 헤테로상의 공중합체로 제조된, 양호한 저온 인성을 갖는 파이프를 제공한다.
본 발명에 따르면, 프로필렌은 3개의 반응기에서 중합된다. 상기 공정에서는 에틸렌, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀류 및 이들의 혼합물로부터 선택된 공단량체와 프로필렌의 헤테로상의 공중합체가 제조된다. 추가로, 상기 헤테로상의 공중합체는 양호한 저온 인성을 갖는 파이프로 가공될 수 있다.
헤테로상의 공중합체는 적어도 2개의 상, 즉 매트릭스 및 탄성 중합체 상을 포함한다.
연속 상인 매트릭스는 실질적으로는 프로필렌의 반결정성 단독 중합체, 또는 에틸렌, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀류 및 이들의 혼합물로부터 선택된 공단량체와 프로필렌의 랜덤 공중합체를 포함하고, 바람직하게는 상기 단독 중합체 또는 랜덤 공중합체로 이루어져 있다. "반결정성"이란 용어는 상기 단독 중합체 또는 랜덤 공중합체가 실질적인 결정성을 갖는다는 것을 의미한다. 이는, 예를 들어 상기 매트릭스가 ISO 16152에 따라 결정된 냉각 크실렌 중에서 주로 불용성이라는 사실에 의해 나타난다. "주로 불용성"이란 용어는 최대 30중량%, 바람직하게는 최대 15중량% 및 더욱 바람직하게는 최대 10중량%의 매트릭스가 ISO 16152에 따라 25℃에서 크실렌 내에서 가용성이라는 것을 의미한다.
본원에서 "실질적으로 포함하기"란 용어는 실질적으로 모든 매트릭스, 즉 상기 매트릭스의 적어도 90중량%, 바람직하게는 적어도 95중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 98% 및 특히 바람직하게는 적어도 99중량%가 프로필렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀류 및 이들의 혼합물로부터 선택된 공단량체와 프로필렌의 랜덤 공중합체로 형성된다는 것을 의미한다. 그러나 이는, 상기 매트릭스가 상술한 바와 같이 2개 이상의 프로필렌의 단독 중합체 및/또는 프로필렌의 랜덤 공중합체들로 이루어져 있으며, 단 상기 전체 매트릭스가 반결정성이며 단일의 연속 상을 형성한다는 점에서 본 발명의 범주 내에 있다.
상기 매트릭스는 하나의 중합 반응기에서 제조된 더욱 높은 분자량의 성분 및 다른 중합 반응기에서 제조된 더욱 낮은 분자량의 성분을 포함한다.
상기 탄성 중합체 상은 상기 매트릭스 내에 분산되어 있다. 상기 탄성 중합체 상은 실질적으로는 에틸렌, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀류 및 이들의 혼합물로부터 선택된 공단량체와 프로필렌의 공중합체들을 포함하며, 바람직하게는 상기 공중합체들로 이루어져 있다. 상기 탄성 중합체 상은 실질적으로는 결정성 분획이 없는 무정형이다. 이는, 예를 들어 ISO 16152에 따라 측정된 바와 같이 탄성 중합체 상이 냉각 크실렌 중에서 주로 가용성이라는 사실로 나타난다. 따라서 ISO 16152에 따라 측정된 바와 같이 상기 탄성 중합체 상의 적어도 약 80%, 바람직하게는 적어도 85%, 더욱 바람직하게는 적어도 90%, 특히 바람직하게는 적어도 95%가 냉각 크실렌 중에서 가용성이다.
이는, 상기 탄성 중합체 상이 상술한 바와 같이 2개 이상의 프로필렌의 공중합체들로 이루어져 있고, 단 상기 전체 탄성 중합체 상은 비결정성이며 독립된 도메인으로서 상기 매트릭스 내에 분포되어 있다는 점에서 본 발명의 범주 내에 있다.
게다가, 상기 헤테로상의 폴리프로필렌은 상기 헤테로상의 프로필렌 공중합체의 제조에 의해 수득된 반응 부산물인 결정성 폴리에틸렌을 어느 정도 함유할 수 있다. 이 같은 결정성 폴리에틸렌은 열역학적인 이유로 인해 무정형 상을 포함하는 것으로서 존재한다.
특히, 본 발명에 따르면 상기 매트릭스는 적어도 2개의 중합 반응기 내에서 2개의 별개의 중합 단계로 제조되고, 상기 탄성 중합체 상은 적어도 하나의 중합 반응기 내에서 적어도 하나의 중합 단계로 제조된다. 상기 공정의 불필요한 복잡성을 피하기 위해, 상기 매트릭스는 2개의 중합 반응기 내에서 제조되고, 상기 탄성 중합체 상은 하나 또는 2개의 중합 반응기 내에서 제조되는 것이 바람직하다.
촉매
고체 촉매 성분
본 발명에서 사용된 고체 촉매 성분은 바람직하게는 고체 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 성분으로, 티타늄과 같은 IUPAC의 4족 내지 6족의 전이 금속 화합물, 마그네슘과 같은 2족 금속 화합물, 및 화학식 (I)에 따른 화합물인 내부 전자 공여체(ID)를 포함한다. 따라서 상기 촉매에는 원치 않은 프탈산 화합물들이 전혀 없다. 게다가, 상기 고체 촉매 성분에는 실리카 또는 MgCl2와 같은 임의의 외부 지지 물질이 없지만, 상기 촉매는 자가 지지된다.
화학식 (I)
Figure pct00002
상기 화학식 (I)에서, R1 및 R2는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬기로서, 서로 동일하거나 상이하고, R은 수소 또는 선형, 분지형 또는 고리형 C1 내지 C12-알킬이다.
미립자 형태의 고체 촉매 성분은 바람직하게는 하기 일반적인 과정에 의해 제조된다:
a) 하기 성분의 용액을 제공하는 단계:
a1) 유기 액체 반응 매질 중에서 임의적으로는 하이드록실 일부분(moiety) 이외에도 적어도 하나의 에테르 일부분을 포함하는 알코올(A)과 2족 금속 화합물의 반응 산물인 적어도 하나의 2족 금속 알콕시 화합물(Ax); 또는
a2) 유기 액체 반응 매질 중에서 임의적으로는 상기 알코올(A)과 화학식 R3OH의 1가 알코올(B)의 알코올 혼합물과 2족 금속 화합물의 반응 산물인 적어도 하나의 2족 금속 알콕시 화합물(Ax); 또는
a3) 유기 액체 반응 매질 중에서 임의적으로는 2족 금속 화합물과 상기 1가 알코올(B)의 반응 산물인, 상기 2족 금속 알콕시 화합물(Ax)과 2족 금속 알콕시 화합물(Bx)의 혼합물; 또는
a4) 화학식 M(OR4)n(OR5)mX2-n-m 또는 2족 알콕시드인 M(OR4)n'X2-n'와 M(OR5)m'X2-m'의 혼합물의 2족 금속 알콕시 화합물(여기서, M은 2족 금속이고, X는 할로겐이고, R4 및 R5는 C2 내지 C16 탄소 원자를 갖는 상이한 알킬기이고, 0 ≤ n < 2, 0 ≤ m < 2 및 n+m+(2-n-m) = 2이며, 단 n 및 m 둘 모두는 동시에 0이 아니고, 0 < n' ≤ 2 및 0 < m' ≤ 2임);
b) 단계 a)의 상기 용액을 4족 내지 6족의 전이 금속의 적어도 하나의 화합물에 첨가하는 단계; 및
c) 상기 고체 촉매 성분의 입자 수득하며,
단계 c) 이전의 임의의 단계에서 상기 화학식 (I)에 따른 내부 전자 공여체 화합물을 첨가하는 단계.
따라서 상기 내부 공여체(ID) 또는 이의 전구체는 바람직하게는 상기 단계 a)의 용액에 첨가되거나, 상기 단계 a)의 용액을 첨가하기 전에 상기 전이 금속 화합물에 첨가된다.
상기한 과정에 따르면, 상기 고체 촉매 성분은 단계 b) 및 단계 c)에서 사용된 물리적 조건, 특히 온도에 따라 침전 방법 또는 유제-고체화 방법을 통해 수득될 수 있다. 유제는 또한 액체/액체 2상 시스템으로도 지칭된다.
상기 방법(침전 또는 유제-고체화) 둘 모두에서, 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에서, 단계 b)에서의 적어도 하나의 전이 금속 화합물과 상기 단계 a)의 용액의 조합이 수행되며, 전체 반응 혼합물은 고체 입자의 형태로 촉매 성분의 완전한 침전을 보장하기 위해 적어도 50℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 110℃의 온도 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 100℃ 범위에서 유지된다(단계 c).
단계 b)의 유제-고체화 방법에서, 단계 a)의 용액은 전형적으로 보다 낮은 온도, 예를 들어 -10 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물에 첨가된다. 상기 유제의 교반 도중에, 상기 온도는 전형적으로 -10 내지 40℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃에서 유지된다. 상기 유제의 분산된 상의 액적(droplet)은 활성 촉매 조성물을 형성한다. 상기 액적의 고체화(단계 c)는 상기 유제를 70 내지 150℃의 온도, 바람직하게는 80 내지 110℃의 온도까지 가열함으로써 적절하게 수행된다.
본 발명에서는 상기 유제-고체화 방법에 따른 촉매 제조 공정이 바람직하게 사용된다.
바람직하게는, 상기 2족 금속은 마그네슘이다. 상기 마그네슘 알콕시 화합물들인 (Ax), (Ax') 및 (Bx)는 상술한 바와 같이 상기 마그네슘 화합물을 알코올(들)과 반응시킴으로써 상기 촉매 제조 공정의 제 1 단계인 단계 a)에서 원 위치에서 제조될 수 있거나, 상기 마그네슘 알콕시 화합물들은 독립적으로 제조된 마그네슘 알콕시 화합물들일 수 있거나, 이들은 심지어 즉시 이용 가능한 마그네슘 알콕시 화합물(a4))로서 상업적으로 이용 가능할 수 있고, 본 발명의 촉매 제조 공정에서와 같이 이용될 수 있다.
단계 a)에서의 바람직한 실시형태에서, 상기 a2) 또는 a3)의 용액, 즉 (Ax')의 용액 또는 (Ax)와 (Bx)의 혼합물의 용액이 사용된다.
예시적인 알코올류(A)의 예로는 글리콜 모노에테르류가 있다. 바람직한 알코올류(A)로는 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르류가 있으며, 여기서 상기 에테르 일부분은 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예로는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올, 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르 및 3-부톡시-2-프로판올이 있으며, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르 및 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적인 1가 알코올류(B)는 화학식 R3OH를 가지며, 여기서 R3은 직쇄 또는 분지형 C2-C16 알킬 잔기, 바람직하게는 C4 내지 C10, 더욱 바람직하게는 C6 내지 C8 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 1가 알코올은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는, Mg 알콕시 화합물인 (Ax)와 (Bx)의 혼합물 또는 알코올인 (A)와 (B)의 혼합물은 각각 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 6:1 내지 1:6, 더욱 더 바람직하게는 5:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 5:1 내지 3:1 범위의 Bx:Ax 또는 B:A의 몰비로 사용되고 이용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드류, 마그네슘 디알콕시드류, 알콕시 마그네슘 할라이드류 및 알킬 마그네슘 할라이드류로부터 선택된 마그네슘 화합물과 상술한 바와 같은 알코올(들)의 반응 산물일 수 있다. 게다가, 마그네슘 디알콕시드류, 마그네슘 디아릴옥시드류, 마그네슘 아릴옥시할라이드류, 마그네슘 아릴옥시드류 및 마그네슘 알킬 아릴옥시드류가 사용될 수 있다. 알킬기는 유사하거나 서로 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C2-C10 알킬일 수 있다. 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물들로는 사용되는 경우에 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드가 있다. 바람직하게는, 상기 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
상기 마그네슘 알콕시드 화합물들을 수득하기 위해 마그네슘 화합물은 상기 알코올(A) 및 알코올(B) 이외에도 화학식 R"(OH)m의 다가 알코올(C)과도 반응할 수 있다는 것이 또한 가능하다. 바람직한 다가 알코올로는 사용되는 경우에 R"이 직쇄, 고리형 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고 m이 2 내지 6의 정수인 알코올류가 있다.
따라서 상기 단계 a)의 마그네슘 알콕시 화합물들은 마그네슘 디알콕시드류, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드류, 아릴옥시 마그네슘 할라이드류, 알킬 마그네슘 알콕시드류, 아릴 마그네슘 알콕시드류 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드류로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 마그네슘 디할라이드와 마그네슘 디알콕시드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 고체 촉매 성분의 제조를 위한 이용될 용매들은 5 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄, 분지형 및 고리형 탄화수소류 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 용매들로는 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 크실롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 들 수 있다. 헥산류 및 펜탄류가 특히 바람직하다.
상기 마그네슘 알콕시 화합물의 제조를 위한 반응은 40ㅀ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 적합한 온도는 상기 사용된 Mg 화합물 및 알코올(들)에 따라 선택된다.
상기 4족 내지 6족의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 TiCl4와 같은 티타늄 할라이드이다.
본 발명에서 사용된 촉매의 제조에 사용된 내부 공여체(ID)는 화학식 (I)에 따른 화합물이다.
화학식 (I)
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바람직하게는, R은 수소 또는 메틸이다. 가장 바람직한 예로는, 예를 들어 치환 말레에이트류 및 시트라코네이트류, 특히 바람직하게는 시트라코네이트류가 있다.
유제 방법에서, 상기 액체/액체 2상 시스템은 난류 최소화제(turbulence minimizing agent; TMA) 및/또는 계면 활성제와 같은 유화제 및/또는 유제 안정제들과 같은 용매(들) 및 첨가제들을 단순히 교반하고 임의적으로는 이들을 (더) 첨가함으로써 형성될 수 있으며, 상기 용매(들) 및 첨가제들은 상기 유제의 형성을 조장하고 및/또는 상기 유제를 안정화시키기 위해 당해 기술분야에 공지된 방식으로 사용된다. 바람직하게는, 계면 활성제들로는 아크릴 또는 메타크릴 중합체가 있다. 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트, 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 이들의 혼합물과 같은 분지되지 않은 C12 내지 C20 (메타)아크릴레이트류가 특히 바람직하다. 난류 최소화제(TMA)는 사용되는 경우에 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 중합체들로부터 선택된다. 단량체의 적합한 예로는 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 및 이들의 혼합물이 있다. 가장 바람직하게는 상기 단량체들 중 적어도 하나는 1-데센이다.
침전 또는 유제-고체화 방법에 의해 수득된 상기 고체 미립자 생성물은 적어도 1회, 바람직하게는 적어도 2회, 가장 바람직하게는 적어도 3회 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄 및/또는 TiCl4로 세척할 수 있다. 세척 용액은 또한 트리알킬 알루미늄, 할로겐화된 알킬 알루미늄 화합물 또는 알콕시 알루미늄 화합물들과 같이 공여체 및/또는 13족 화합물들을 함유할 수 있다. 알루미늄 화합물들은 또한 촉매 합성 도중에 첨가될 수 있다.
상기 촉매는 증발 또는 질소에 의한 플러싱(flushing)에 의해서와 같이 추가로 건조될 수 있거나, 이는 임의의 건조 단계 없이 유성 액체로 슬러리화될 수 있다.
상기 최종적으로 수득된 지글러-나타 촉매는 일반적으로는 5 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛의 평균 입자 크기 범위를 갖는 입자의 형태인 것이 바람직하다. 입자들은 낮은 다공성에 의해 치밀하며, 20g/㎡ 미만, 더욱 바람직하게는 10g/㎡ 미만의 표면적을 갖는다. 전형적으로, Ti의 양은 상기 촉매 조성물에 대해 1 내지 6중량%이고, Mg의 양은 10 내지 20중량%이고, 공여체의 양은 10 내지 40중량%이다.
고체 촉매 성분의 제조에 대한 상세한 설명은 WO-A-2012/007430, EP-A-2610271, EP-A-261027 및 EP-A-2610272에 개시되어 있다.
공촉매
상기 고체 촉매 성분가 중합에 사용하기 이전에 이는 공촉매와 조합된다. 상기 공촉매는 전형적으로 알루미늄 알킬 화합물 및 외부 전자 공여체를 포함한다.
바람직하게는 상기 외부 공여체(ED)가 존재한다. 적합한 외부 공여체(ED)들로는 특정한 실란류, 에테르류, 에스테르류, 아민류, 케톤류, 헤테로 고리형 화합물 및 이들의 블렌드를 들 수 있다. 상기 외부 공여체(ED)는 특히 바람직하게는 실란이다.
하기 일반 화학식의 실란류를 이용하는 것이 가장 바람직하다:
화학식 (II)
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
상기 식에서, Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄화수소 라디칼, 특히 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내며, p 및 q는 0 내지 3의 범위의 수이며, 이때 이들 p 및 q의 합은 3 이하이다. 이 같이 일반적으로 사용된 실란류의 예로는 (t-부틸)2Si(OCH3)2, (사이클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (사이클로펜틸)Si(OCH3)2가 있다.
다른 바람직한 실란의 기는 하기 일반 화학식을 갖는다:
화학식 (III)
Si(OCH2CH3)3(NRdRe)
상기 식에서, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, a는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소기를 나타낸다.
Rd 및 Re는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, t-부틸, t-아밀, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸 및 사이클로헵틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하며, 가장 바람직하게는 Rd 및 Re는 에틸이다.
상기 선택적인 외부 공여체(ED) 이외에도, 상기 공촉매는 알루미늄 알킬 화합물을 포함한다. 상기 알루미늄 알킬 화합물은 바람직하게는 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서 하나의 특정 실시형태에서, 상기 알루미늄 알킬 화합물은 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리메틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 트리-n-헥실알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄이다. 다른 실시형태에서, 상기 알루미늄 알킬 화합물은 염화디알킬 알루미늄, 이염화알킬 알루미늄 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 염화디에틸알루미늄, 염화디메틸알루미늄, 이염화에틸알루미늄 또는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드이다. 특히 바람직하게는, 상기 알루미늄 알킬 화합물은 트리에틸알루미늄(TEAL)이다.
상기 외부 공여체(ED)에 대한 알루미늄 알킬 화합물(Al)의 비율[Al/ED] 및/또는 상기 전이 금속(TM)에 대한 알루미늄 알킬 화합물(Al)의 비율[Al/TM]은 알루미늄 알킬 화합물과 외부 공여체의 각각의 조합을 위해 선택되어야 한다. 상기 요구되는 비율은 당해 기술분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있다.
제 1 중합 반응기
상기 제 1 중합 반응기 내에서는 상기 매트릭스의 더욱 낮은 분자량의 성분인 프로필렌의 제 1 중합체가 상기 중합 촉매, 프로필렌 및 수소의 존재 하에 제조된다. 임의적으로는, 공단량체가 또한 존재할 수 있다.
상기 제 1 중합 반응기 내에서 상기 중합은 바람직하게는 슬러리 중합으로서 수행된다. 이 같은 경우, 상기 반응기는 교반 탱크 반응기 또는 루프형 반응기와 같이 슬러리 중합에 적합한 임의의 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제 1 중합 반응기는 루프형 반응기이다.
상기 제 1 중합 반응기 내에서 상기 중합은 상기 폴리프로필렌의 용융 온도 미만인 온도에서 수행된다. 상기 온도는 전형적으로 50 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 55 내지 95℃의 범위, 더욱 바람직하게는 60 내지 90℃의 범위 내에 있도록 선택된다. 상기 압력은 전형적으로 1 내지 150bar, 바람직하게는 10 내지 100bar 범위이다. 일반적으로, 상기 온도 및 압력은 상기 반응기 내의 유체가 액체상 또는 초임계상과 같은 단일 상을 형성하도록 선택된다.
슬러리 중합에서, 상기 촉매가 분획화되고 분산된 중합체 입자들은 유체 희석제, 전형적으로 액체 희석제 내에서 현탁된다. 상기 희석제는 전형적으로 프로필렌 단량체로 형성되며, 여기에 수소 및 공단량체와 같은 기타 반응물들이 용해되어 있다. 상기 희석제는 프로판과 같이 소량의 불활성 성분들을 함유할 수 있으며, 이들 성분들은 상기 반응물 내에서 불순물로서 존재한다.
상기 프로필렌의 제 1 중합체는 프로필렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀류 및 이들의 혼합물로부터 선택된 공단량체와 프로필렌의 공중합체일 수 있다. 상기 프로필렌의 제 1 중합체가 공중합체인 경우, 상기 제 1 중합체는 상기 공단량체로부터 유래하는 0.1 내지 6몰%의 유닛 및 94 내지 99.9몰%의 프로필렌 유닛을 함유한다. 이어, 상기 제 1 중합체는 바람직하게는 상기 공단량체로부터 유래하는 0.1 내지 2몰%의 유닛 및 98 내지 99.9몰%의 프로필렌 유닛을 함유한다. 그러나 상기 프로필렌의 제 1 중합체는 바람직하게는 프로필렌의 단독 중합체이고, 공단량체 유닛을 함유하지 않는다.
상기 프로필렌의 제 1 중합체는 0.1 내지 4.0g/10분의 용융 지수(MFR2)를 갖는다. 바람직하게는, 상기프로필렌의 제 1 중합체의 용융 지수(MFR2)는 0.2 내지 3.0g/10분 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0g/10분 범위이다. 상기 제 1 공중합체의 용융 지수는 이들 제한치 내에 유지되는 것이 중요하다. 상기 용융 지수가 더욱 클수록 상기 용융 지수에 도달하기 위해 더욱 많은 양의 수소가 요구될 수 있으며, 수소를 제거하기 위한 분리 단계가 요구될 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 제 2 중합 단계에서 상기 목적하는 용융 지수에 도달하는 것이 가능하지 않을 수 있다. 반면, 상기 프로필렌의 제 1 중합체의 용융 지수가 너무 낮으면 불충분할 정도로 좁은 분자량 분포 및 그에 따른 허용 불가능한 중합체 특성을 초래할 수 있다.
상기 프로필렌의 제 1 중합체는 반결정성이고, 무정형이 아니다. 따라서 이는 25℃에서 크실렌 중에서 가용성이 아닌 실질적인 분획을 갖는다. 상기 프로필렌의 제 1 중합체는 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 크실렌 가용 분획 함량을 갖는다.
상기 제 1 중합 반응기에서의 중합은 바람직하게는 루프형 반응기 내에서 슬러리에서 수행된다. 이어 상기 입자들 내에서 분획화되고 분산된 촉매와 함께 상기 중합에서 형성된 중합체 입자들은 유체 탄화수소 내에 현탁된다. 상기 슬러리는 교반하여 상기 유체로부터 상기 입자 내로의 반응물의 전달을 가능케 한다. 루프형 반응기들에서, 상기 슬러리는 순환 펌프를 이용함으로써 폐쇄된 파이프를 따라 고속으로 순환한다. 루프형 반응기들은 당해 기술분야에서 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에는 예들이 나타나 있다.
상기 슬러리는 연속적으로 또는 간헐적으로 상기 반응기로부터 인출될 수 있다. 간헐적인 인출의 바람직한 방법은 반응기로부터 축합된 슬러리의 배치(batch)를 인출하기 전에 상기 슬러리의 고형분 농도를 증가시키도록 하는 세틀링 레그(settling leg)를 사용하는 것이다. 그러나 상기 반응기로부터 슬러리를 연속적으로 인출하는 것이 바람직하다. 연속적인 인출은 그 중에서도 EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 및 EP-A-1860125에 개시되어 있다. 상기 연속적인 인출은 EP-A-1860125 및 EP-A-1591460에 개시된 바와 같이 적절한 농축 방법과 조합될 수 있다.
당해 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이, 기타 성분들은 또한 상기 슬러리 중합 단계 내로 도입된다. 따라서 수소는 상기 중합체의 분자량을 제어하기 위해 사용된다. 정전기 방지제와 같은 공정 첨가제들은 상기 공정의 안정한 운행을 조장하기 위해 상기 반응기 내로 도입될 수 있다.
수소 공급은 전형적으로 상기 루프형 반응기 내에서 일정한 수소 대비 프로필렌 비율을 유지하기 위해 조절된다. 상기 비율은 상기 제 1 공중합체의 용융 지수(MFR2)가 목적하는 값이 되는 값으로 유지된다. 상기 요구되는 수소 대비 프로필렌 비율의 실제 값이 그 중에서도 촉매 및 중합 조건에 의존할지라도, 상기 비율이 0.05 내지 1.0mol/kmol(또는 mol/1,000mol), 바람직하게는 0.05 내지 0.5mol/kmol의 범위 내에 있는 경우에 양호한 결과들이 수득되는 것으로 밝혀져 있다.
공단량체 공급은 공단량체가 사용되는 경우에는 전형적으로 상기 루프형 반응기 내에서 일정한 공단량체 대비 프로필렌 비율을 유지하기 위해 조절된다. 상기 비율은 상기 제 1 공중합체의 공단량체 함량이 목적하는 값이 되는 값으로 유지된다. 상기 요구되는 공단량체 대비 프로필렌 비율의 실제 값이 그 중에서도 촉매, 공단량체의 유형 및 중합 조건에 의존할지라도, 상기 비율이 0.1 내지 2mol/kmol, 바람직하게는 0.1 내지 1mol/kmol의 범위 내에 있는 경우에 양호한 결과들이 수득되는 것으로 밝혀져 있다. 그러나 공단량체는 바람직하게는 상기 제 1 중합 반응기 내로 도입되지 않는다.
본 발명에 따르면, 상기 슬러리는 상기 제 1 중합 반응기로부터 상기 제 2 중합 반응기로 직접 보내지게 된다. "직접"이란 용어는 상기 중합체로부터 상기 반응 혼합물의 적어도 일부분을 제거하기 위한 반응기들 사이에 플래쉬(flash) 단계 없이 상기 슬러리를 상기 제 1 반응기로부터 상기 제 2 반응기 내로 도입한다는 것을 의미한다. 그 결과, 상기 제 1 중합 반응기로부터 인출된 실질적으로 모든 슬러리 스트림은 상기 제 2 중합 반응기로 보내지게 된다. 이러한 유형의 직접 공급은 EP-A-887379, EP-A-887380, EP-A-887381 및 EP-A-991684에 개시되어 있다. 그러나 상기 중합체 및/또는 상기 반응 혼합물의 조성물을 분석하기 위해 상기 중합체 또는 상기 유체 또는 이들 둘 모두로부터 소형 샘플 또는 샘플 스트림을 취하는 것이 본 발명의 범주 내에 있다. 당해 기술분야의 숙련자에 의해 이해되는 바와 같이, 이 같은 샘플 스트림의 부피는 상기 루프형 반응기로부터 인출된 전체 슬러리 스트림에 비해 소량이며, 전형적으로 상기 전체 스트림의 1중량%, 예를 들어 최대 0.1% 또는 0.01% 또는 심지어 0.001중량%보다 훨씬 적다.
제 2 중합 반응기
상기 제 2 중합 반응기에서는 상기 프로필렌의 제 1 중합체 및 프로필렌의 제 2 중합체를 포함하는 제 1 중합체 혼합물이 형성된다. 이는 그 내부에 분산된 활성 촉매를 함유하는 상기 제 1 중합체의 입자들을 부가적인 프로필렌 및 임의적으로는 수소 및 공단량체와 함께 상기 제 2 중합 반응기 내로 도입함으로써 이루어진다. 이로 인해 상기 프로필렌의 제 2 중합체가 상기 프로필렌의 제 1 중합체를 함유하는 입자들 상에 형성하게 된다.
제 2 중합은 바람직하게는 유동층 기체상 반응기에서 수행된다. 이어 상기 제 2 중합 반응기는 전형적으로 50 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 65 내지 90℃ 범위의 온도에서 작동한다. 압력은 적절하게는 10 내지 40bar, 바람직하게는 15 내지 30bar 범위이다.
상기 공단량체는 사용되는 경우에 에틸렌, 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀류 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 상기 제 2 중합 반응기에서 사용된 공단량체는 상기 제 1 중합 반응기에서 사용된 공단량체와 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 바람직하게는, 임의의 공단량체가 사용되는 경우에 동일한 공단량체는 상기 제 1 및 제 2 중합 반응기들에서 사용된다. 이어, 상기 공단량체는 특히 바람직하게는 에틸렌이다.
또한, 상기 제 2 중합 반응기에서 상기 최종적인 공단량체들의 함량은 상기 제 1 공중합체 혼합물의 목적하는 공단량체 함량을 수득하기 위해 제어된다. 공단량체가 존재하는 경우, 상기 제 1 중합체 혼합물은 전형적으로 상기 공단량체로부터 유래한 0.1 내지 2몰%의 유닛 및 98 내지 99.9몰%의 프로필렌 유닛을 함유한다. 바람직하게는, 상기 공중합체 혼합물은 상기 공단량체로부터 유래한 0.2 내지 1몰%의 유닛 및 99 내지 99.8몰% of 프로필렌 유닛을 함유한다. 게다가, 상기 공중합체 혼합물의 공단량체 함량은 바람직하게는 상기 프로필렌의 제 1 중합체의 공단량체 함량보다 많다. 바람직하게는, 상기 공중합체 혼합물의 공단량체 함량에 대한 상기 제 1 공중합체의 공단량체 함량(둘 모두 '몰%'로 표시됨)의 비율(C1/Cb)은 0.95 이하, 더욱 바람직하게는 0.9 이하 및 특히 바람직하게는 0.8 이하이다.
바람직하게는, 상기 제 2 중합 반응기에는 어떠한 공단량체도 존재하지 않는다. 그 결과, 상기 프로필렌의 제 2 중합체는 프로필렌의 제 2 단독 중합체이다. 상기 프로필렌의 제 1 중합체가 프로필렌의 제 1 단독 중합체인 것이 또한 바람직하였으며, 이로 인해 상기 제 1 중합체 혼합물은 바람직하게는 제 1 단독 중합체 혼합물이다.
상기 제 2 중합 반응기에서 제조된 프로필렌의 제 2 중합체는 반결정성이며, 무정형이 아니다. 따라서 이는 25℃에서 크실렌 중에서 가용성이 아닌 실질적인 분획을 갖는다. 상기 제 1 중합체 혼합물은 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 크실렌 가용 분획 함량을 갖는다.
상기 제 1 중합체 혼합물의 용융 지수(MFR2)는 0.05 내지 2.0g/10분 범위이다. 바람직하게는, 상기 제 1 중합체 혼합물의 용융 지수(MFR2)는 0.07 내지 1.0g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5g/10분 범위이다. 게다가, 상기 제 1 중합체 혼합물의 용융 지수는 상기 프로필렌의 제 1 중합체의 용융 지수보다 작다. 바람직하게는, 상기 프로필렌의 제 1 중합체의 용융 지수에 대한 상기 제 1 중합체 혼합물의 용융 지수의 비율(MFR2,b/MFR2,1)은 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이하 및 특히 0.6 이하의 값을 갖는다. 게다가, 상기 프로필렌의 제 1 중합체의 용융 지수에 대한 상기 제 1 중합체 혼합물의 용융 지수의 비율(MFR2,b/MFR2,1)은 바람직하게는 적어도 0.2, 더욱 바람직하게는 적어도 0.3 및 특히 적어도 0.35의 값을 갖는다.
당해 기술분야에 널리 공지된 바와 같이, 상기 프로필렌의 제 2 중합체가 상기 제 1 중합체 혼합물로부터 단리될 수 없기 때문에 상기 제 2 중합 반응기에서 제조된 프로필렌의 제 2 중합체의 용융 지수(MFR2)를 직접 측정할 수 없다. 그러나 상기 중합체 혼합물 중의 상기 제 1 및 제 2 중합체의 중량 분율 및 상기 제 1 중합체 및 중합체 혼합물의 용융 지수를 알고 있는 경우에는 상기 제 2 중합체의 MFR2를 산정하는 것이 가능하다. 이는 하기 방정식을 이용함으로써 이루어질 수 있다.
방정식 1
Figure pct00004
상기 식에서, w는 혼합물 중의 성분의 중량 분율이고, MI는 용융 지수(MFR2)이고, 아래 첨자인 b, 1 및 2는 각각 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 지칭한다. 상기 프로필렌의 제 2 중합체의 MFR2를 산정함으로써 이는 0.05 내지 0.3g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 0.3g/10분의 범위 내에 있는 것으로 밝혀질 수 있다.
또한 상기 제 2 중합체의 공단량체 함량은 직접적으로 측정될 수 없다. 그러나 표준 혼합 규칙을 이용함으로써 이는 상기 공중합체 혼합물 및 제 1 중합체의 공단량체 함량으로부터 산정될 수 있다.
방정식 2
Figure pct00005
상기 식에서, C는 공단량체의 함량(중량%)이고, w는 혼합물 중의 성분의 중량 분율이고, 아래 첨자인 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 지칭한다.
당해 기술분야의 숙련자에게 널리 공지된 바와 같이, 이원 공중합체(binary copolymer) 내의 중량 기준의 공단량체 함량은 하기 방정식을 이용함으로써 몰(mole) 기준의 공단량체 함량으로 전환될 수 있다.
방정식 3
Figure pct00006
상기 식에서, cm은 상기 공중합체 중의 공단량체 유닛의 몰분율이고, cw는 상기 공중합체 중의 공단량체 유닛의 중량 분율이고, MWc는 공단량체(예를 들어, 에틸렌)의 분자량이고, MWm은 주요 단량체(즉, 프로필렌)의 분자량이다.
상기 제 2 공중합체 중의 크실렌 가용 중합체의 함량을 직접 측정할 수 없다. 그러나 표준 혼합 규칙을 이용함으로써 상기 함량을 추정할 수 있다:
방정식 4
Figure pct00007
상기 식에서, XS는 크실렌 가용 중합체의 함량(중량%)이고, w는 혼합물 중의 성분의 중량 분율이고, 아래 첨자인 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 지칭한다. 상기 제 2 공중합체는 전형적으로 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하의 크실렌 가용 중합체 함량을 갖는 것으로 밝혀질 수 있다.
상기 제 1 중합체 혼합물은 바람직하게는 35 내지 60중량%의 프로필렌의 제 1 중합체 및 40 내지 65중량%의 프로필렌의 제 2 중합체를 포함한다.
상기 제 1 중합 반응기로부터의 전체 슬러리 스트림이 상기 제 2 중합 반응기 내로 도입되는 경우, 프로필렌, 최종적인 공단량체 및 수소의 실질적인 양은 상기 중합체와 함께 상기 제 2 중합 반응기 내로 도입된다. 그러나 이는 일반적으로 상기 제 2 중합 반응기 내에서 목적하는 프로필렌 농도를 유지하기에는 충분하지 않다. 따라서 부가적인 프로필렌은 전형적으로 상기 제 2 중합 반응기 내로 도입된다. 이는 유동화 기체에서 목적하는 프로필렌 농도를 유지하기 위해 도입된다. 종종 상기 제 1 중합체 혼합물의 용융 지수를 제어하기 위해 부가적인 수소를 상기 제 2 중합 반응기 내로 도입하는 것이 필수적이다. 적절하게는, 상기 수소 공급은 상기 유동화 기체 내에서 일정한 수소 대비 프로필렌 비율을 유지하기 위해 제어된다. 상기 실제 비율은 촉매에 의존한다. 상기 비율을 0.1 내지 3mol/kmol, 바람직하게는 0.15 내지 2mol/kmol의 범위 내에서 유지함으로써 양호한 결과가 수득되었다.
유동층 기체상 반응기에서, 올레핀류는 상부로 이동하는 기체 스트림 내에서 중합 촉매의 존재 하에 중합된다. 상기 반응기는 전형적으로 상기 활성 촉매를 함유하는 성장성 중합체 입자들을 포함하는 유동층을 함유하며, 이때 상기 유동층은 유동화 그리드(fluidisation grid) 상부에 있는 이의 염기를 갖는다.
중합체 층(polymer bed)은 올레핀 단량체, 최종적인 공단량체(들), 최종적인 사슬 성장 제어제 또는 사슬 전달제(예를 들어, 수소) 및 최종적인 불활성 기체를 포함하는 유동화 기체의 도움으로 유동화된다. 상기 유동화 기체는 반응기의 바닥에 있는 유입 챔버 내로 도입된다. 당해 기술분야, 예를 들어 US-A-4933149 및 EP-A-684871에 공지된 바와 같이, 상기 유입 챔버의 표면 단면적에 대해 기체 흐름이 균일하게 분포되어 있는지를 확인하기 위해 유입 파이프에는 흐름 분할 요소가 구비될 수 있다. 상술한 성분들 중 하나 이상은 그 중에서도 반응 또는 생성물 인출에 의해 야기된 손실을 보상하기 위해 상기 유동화 기체 내로 연속적으로 첨가될 수 있다.
상기 유입 챔버로부터 상기 기체 흐름은 유동화 그리드를 통해 상부로 보내져서 상기 유동층 내로 전달된다. 상기 유동화 그리드의 취지는 상기 기체 흐름을 상기 층의 단면적을 통해 균일하게 분할하는 것이다. 때때로 상기 유동화 그리드는 WO-A-2005/087361에 개시된 바와 같이 상기 반응기 벽을 따라 휩쓸려 나가도록 기체 스트림을 확립하기 위해 마련될 수 있다. 기타 유형의 유동화 그리드는 그 중에서도 US-A-4578879, EP-A600414 및 EP-A-721798에 개시되어 있다. 개요는 문헌[Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-Fluidized Beds, Poweder Technology, Vol. 42, 1985]에 나타나 있다.
상기 유동화 기체는 유동층을 통과한다. 상기 유동화 기체의 공탑 속도(superficial velocity)는 상기 유동층에 함유된 입자들의 최소 유동화 속도보다 높아야 하며, 그렇지 않으면 유동화가 일어나지 않는다. 반면, 기체의 속도는 전송 속도보다 낮아야 하며, 그렇지 않으면 전체 층에 유동화 기체가 혼입될 수 있다. 이어 층 공극비(bed voidage)는 전형적으로 0.8 미만, 바람직하게는 0.75 미만 및 더욱 바람직하게는 0.7 미만이다. 일반적으로, 상기 층 공극비는 적어도 0.6이다. 개요는 그 중에서도 문헌[Geldart: Gas Fluidization Technology, J. Wiley & Sons, 1986]의 7.3 내지 7.5장(페이지 169 내지 186, 특히 페이지 183의 도 7.21)뿐만 아니라 2.4장 및 2.5장(페이지 17 내지 18)에 나타나 있다.
상기 유동화 기체가 활성 촉매를 함유하는 층과 접촉하는 경우, 상기 기체의 반응성 성분들, 예를 들어 단량체 및 사슬 전달제들은 촉매의 존재 하에 반응하여 중합체 생성물을 제조한다. 동시에 상기 기체는 반응열에 의해 가열된다.
반응하지 않은 유동화 기체는 상기 반응기의 상부로부터 제거되고, 열교환기 내에서 냉각되어 반응열을 제거한다. 상기 기체는 상기 반응으로 인한 가열로부터 상기 층을 보호하기 위해 상기 층의 온도보다 낮은 온도까지 냉각된다. 상기 기체의 일부가 축합되는 온도까지 상기 기체를 냉각시키는 것이 가능하다. 액체 액적이 상기 유동층에 다시 들어가는 경우, 이들은 기화한다. 이어 기화열은 반응열의 제거에 기여한다. 이러한 종류의 운행은 축합 모드로 지칭되며, 이의 변형들은 그 중에서도 WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 및 WO-A-94/25495에 개시되어 있다. EP-A-696293에 개시된 바와 같이, 재생 기체 스트림 내로 축합제를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 상기 축합제는 n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부탄과 같은 중합 불가능한 성분이며, 이들 성분은 냉각기 내에서 적어도 부분적으로는 축합된다.
이어 상기 기체는 압축되고, 재생되어 상기 반응기의 유입 챔버 내로 보내진다. 상기 반응기 내로의 유입 이전에 새로운 반응물들이 상기 반응 및 생성물 인출에 의해 야기된 손실을 보상하기 위해 상기 유동화 기체 스트림 내로 도입된다. 상기 유동화 기체의 조성물을 분석하고 상기 조성물을 일정하게 유지하기 위해 기체 성분들을 도입하는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 실제 기체 조성물은 생성물의 목적하는 특성 및 상기 중합에 사용된 촉매에 의해 결정된다.
상기 기체상 반응기의 상부는 소위 분리 구역(disengagement zone)을 포함할 수 있다. 이 같은 구역에서 상기 반응기의 직경을 증가시켜서 기체 속도를 줄이고 상기 유동화 기체와 함께 상기 층으로부터 전송된 입자가 다시 층으로 복귀하도록 한다.
층 레벨(bed level)은 당해 기술분야에 공지된 서로 다른 기술들에 의해 관측될 수 있다. 예를 들면, 상기 반응기의 바닥과 상기 층의 특정 높이 사이의 압력 차이는 상기 반응기의 전체 길이에 대해 기록될 수 있고, 상기 층 레벨은 압력 차이 값에 기초하여 산정될 수 있다. 이 같은 산정에 의해 시간-평균 레벨이 얻어진다. 초음파 센서 또는 방사능 센서를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들 방법에 의해 즉각적인 레벨이 수득될 수 있으며, 물론 이어서 시간-평균 층 레벨을 수득하기 위해 시간이 흐름에 따라 평균을 낼 수 있다.
또한, 필요한 경우에는 정전기 방지제(들)가 상기 기체상 반응기 내로 도입될 수 있다. 이들을 사용하기에 적절한 정전기 방지제 및 방법들은 그 중에서도 US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 및 EP-A-560035에 개시되어 있다. 이들은 보통 극성 화합물이고, 그 중에서도 물, 케톤류, 알데하이드류 및 알코올류를 포함한다.
상기 반응기는 또한 상기 유동층 내에서의 혼합을 추가로 조장하기 위해 기계적 교반기를 포함할 수 있다. 적절한 교반기 설계의 예는 EP-A-707513에 나타나 있다.
중합체성 생성물은 상기 기체상 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 인출될 수 있다. 연속적인 인출이 바람직하다. 이들 방법들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 연속적인 인출은 그 중에서도 WO-A-00/29452에 개시되어 있다. 간헐적인 인출은 그 중에서도 US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 및 EP-A-579426에 개시되어 있다.
제 3 중합 반응기
상기 제 3 중합 반응기에서 상기 제 1 중합체 혼합물 및 프로필렌의 제 3 공중합체를 포함하는 헤테로상의 공중합체가 형성된다. 이는 그 내부에 분산된 활성 촉매를 함유하는 상기 제 1 중합체 혼합물의 입자들을 부가적인 프로필렌 및 공단량체와 함께 상기 제 3 중합 반응기 내로 도입함으로써 이루어진다. 수소는 분자량을 제어하기 위해 도입될 수 있다. 이로 인해 제 1 중합체 혼합물을 함유하는 입자들 상에 상기 제 3 공중합체가 형성하게 된다.
상기 헤테로상의 공중합체의 용융 지수(MFR2)는 0.05 내지 2.0g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 1.0g/10분 및 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.5g/10분 범위이다.
상기 제 1 중합체 혼합물에 대해 상술한 바와 같이, 상기 제 3 공중합체가 상기 헤테로상의 공중합체로부터 단리될 수 없기 때문에 상기 프로필렌의 제 3 공중합체의 MFR2를 측정할 수 없다. 그러나 상기 프로필렌의 제 3 공중합체의 MFR2는 상기 방정식 1을 이용함으로써 산정될 수 있다. 이러한 경우, 상기 성분 1은 제 1 중합체 혼합물이고, 성분 2는 제 3 공중합체이며, 최종 블렌드는 헤테로상의 공중합체이다. 이어 상기 제 3 공중합체의 MFR2는 상기 제 1 중합체 혼합물의 MFR2와 대개 동일한 것으로 밝혀질 수 있다. ISO 16152에 따라 측정할 때, 25℃에서 크실렌 중에서 가용성으로 남아있는 중합체 분획의 고유 점도를 분석함으로써 상기 프로필렌의 제 3 공중합체의 MFR2를 추정하는 것이 또한 가능하다.
수소 공급은 상기 중합체의 목적하는 용융 흐름 속도(또는 분자량)를 달성하기 위해 조절된다. 적절하게는, 상기 수소 공급은 상기 반응 혼합물 중에서 일정한 수소 대비 프로필렌 비율을 유지하기 위해 제어된다. 상기 실제 비율은 중합 유형뿐만 아니라 촉매에 의존한다. 상기 비율을 1 내지 100mol/kmol, 바람직하게는 2 내지 80mol/kmol의 범위 내에서 유지함으로써 기체상 중합으로 양호한 결과가 수득되었다.
상기 제 3 공중합체는 탄성 중합체성이다. "탄성 중합체성"이란 용어는 상기 제 3 공중합체가 실질적으로 무정형이며, 실질적으로 결정성 분획을 갖지 않는다는 것을 의미한다. 부가적이거나 대안적으로는, 상기 제 3 공중합체는 ISO 16152에 따라 측정했을 때 25℃에서 크실렌 중에서 가용성으로 남아있다.
상기 공단량체는 에틸렌, 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀류 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 임의의 공단량체가 사용되는 경우에 상기 제 3 중합 반응기에서 사용된 공단량체는 전술한 중합 반응기들에서 사용된 공단량체와 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 특히 바람직하게는 에틸렌은 상기 제 3 중합 반응기 중의 공단량체로서 사용된다.
상기 공단량체의 함량은 상기 헤테로상의 공중합체의 목적하는 공단량체 함량을 수득하기 위해 제어된다. 전형적으로 상기 헤테로상의 공중합체는 상기 공단량체로부터 유래하는 5 내지 25몰%의 유닛 및 75 내지 95몰%의 프로필렌 유닛을 함유한다. 바람직하게는, 상기 헤테로상의 공중합체는 상기 공단량체로부터 유래하는 5.0 내지 20몰%의 유닛 및 80 내지 95.0몰%의 프로필렌 유닛을 함유한다.
상기 제 1 중합체 혼합물에 대해 상술한 바와 같이, 상기 제 3 공중합체의 공단량체 함량을 직접 측정할 수는 없다.
하나의 방법에 따르면, 상기 제 3 공중합체의 공단량체 함량은 상기 방정식 2를 이용함으로써 산정될 수 있다. 이러한 경우, 상기 성분 1은 제 1 중합체 혼합물이고, 성분 2는 제 3 공중합체이며, 최종 블렌드는 헤테로상의 공중합체이다. 전형적으로 상기 프로필렌의 제 3 공중합체는 35 내지 75몰%의 공단량체 유닛 및 25 내지 65몰%의 프로필렌 유닛을 포함한다. 바람직하게는, 상기 프로필렌의 제 3 공중합체는 35 내지 70몰%의 공단량체 유닛 및 30 내지 65몰%의 프로필렌 유닛을 포함한다.
다른 방법에 따르면, 상기 제 3 공중합체의 공단량체 함량은 25℃에서 크실렌 중에서 가용성으로 남아있는 중합체 분획으로부터 결정된다. 상기 공단량체 함량은 당해 기술분야의 숙련자에게 공지된 방법에 따라 이러한 분획으로부터 측정된다.
상기 중합체 중에서 목적하는 함량의 공단량체를 제조하기 위해 요구되는 공단량체 대비 프로필렌 비율은 그 중에서도 공단량체의 유형 및 촉매의 유형에 의존한다. 공단량체로서의 에틸렌에 의해 기체상 중합으로 양호한 결과가 수득되었으며, 이때 프로필렌에 대한 에틸렌의 몰비는 200 내지 700mol/kmol, 바람직하게는 250 내지 650mol/kmol 및 특히 300 내지 600mol/kmol 범위이다.
상기 헤테로상의 공중합체는 65 내지 86중량%, 바람직하게는 70 내지 86중량%의 제 1 중합체 혼합물 및 14 내지 35중량%, 바람직하게는 14 내지 30중량%의 제 3 공중합체를 포함한다. 상기에서 토의된 바와 같이, 상기 제 1 및 제 2 중합체는 바람직하게는 단독 중합체이고, 상기 제 3 중합체는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체이다.
상기 제 3 공중합체에서 25℃에서의 크실렌 가용 중합체의 함량을 직접 측정할 수 없다. 상기 양은 상기 방정식 4를 이용함으로써 추정될 수 있다. 이러한 경우, 상기 성분 1은 제 1 중합체 혼합물이고, 성분 2는 제 3 중합체이며, 최종 블렌드는 헤테로상의 공중합체이다. 상기 제 3 중합체는 전형적으로 적어도 80중량%, 바람직하게는 적어도 90중량%, 예를 들어 적어도 95중량%의 크실렌 가용 중합체 함량을 갖는 것으로 밝혀질 수 있다.
제 3 중합 단계는 바람직하게는 제 2 중합 단계에 대해 상술한 바와 같이 유동층 기체상 반응기 내에서 수행된다.
반응기 후처리
상기 중합체 혼합물이 상기 제 3 중합 반응기로부터 제거되는 경우, 잔류 탄화수소를 상기 중합체로부터 제거하기 위한 공정 단계가 상기 혼합물에 적용된다. 이 같은 공정들은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 압력 감소 단계, 퍼징(purging) 단계, 박리(stripping) 단계, 추출 단계 등을 포함할 수 있다. 또한 서로 다른 단계의 조합이 가능하다.
하나의 바람직한 공정에 따르면, 탄화수소의 일부는 압력을 감소시킴으로써 중합체 분말로부터 제거된다. 이어 상기 분말은 10분 내지 3시간의 기간 동안 90 내지 110℃의 온도에서 증기와 접촉하게 된다. 그 이후, 상기 분말을 1 내지 60분의 기간에 걸쳐 20 내지 80℃의 온도에서 질소와 같은 불활성 기체로 퍼징한다.
다른 바람직한 공정에 따르면, 상술한 바와 같이 압력 감소가 상기 중합체 분말에 적용된다. 그 이후, 이를 20분 내지 5시간의 기간에 걸쳐 50 내지 90℃의 온도에서 질소와 같은 불활성 기체로 퍼징한다.
상기 퍼징 단계는 바람직하게는 침강 이동층에서 연속적으로 수행된다. 상기 중합체는 플러그 흐름(plug flow)으로서 하부로 이동하고, 상기 층의 바닥에 도입되는 퍼지 기체(purge gas)는 상부로 유동한다.
중합체로부터 탄화수소를 제거하기에 적합한 공정은 WO-A-02/088194, EP-A-683176, EP-A-372239, EP-A-47077 및 GB-A-1272778에 개시되어 있다.
잔류 탄화수소의 제거 이후, 상기 중합체 혼합물은 바람직하게는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있는 바와 같이 첨가제들과 혼합한다. 이 같은 첨가제들로는 산화 방지제, 공정 안정제, 중화제, 윤활제, 핵 형성제, 안료 등을 들 수 있다.
이어 상기 중합체 혼합물은 당해 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이 펠릿(pellet)으로 압출된다. 바람직하게는, 공동-회전 이축 압출기(co-rotating twin screw extruder)는 압출 단계를 위해 사용된다. 이 같은 압출기는, 예를 들어 코페리온(Coperion) 및 일본 제강소(Japan Steel Works)에 의해 제작된다.
헤테로상의 공중합체
본 발명의 공정에 따라 제조된 헤테로상의 공중합체는 에틸렌, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체와 프로필렌의 공중합체이다. 바람직하게는, 오직 하나의 공단량체가 존재하며, 특히 바람직하게는 상기 공단량체는 에틸렌이다. 전형적으로 상기 헤테로상의 공중합체는 상기 공단량체로부터 유래하는 5 내지 25몰%의 유닛 및 75 내지 95몰%의 프로필렌 유닛을 포함한다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 헤테로상의 공중합체는 0.05 내지 2.0g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 1.0g/10분 및 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.5g/10분의 MFR2를 갖는다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 헤테로상의 공중합체는 바람직하게는 ISO 16152에 따라 측정했을 때 14 내지 35중량%, 더욱 바람직하게는 14 내지 30중량%의 크실렌 가용 중합체 분획을 갖는다.
무정형 중합체 분획, 즉 25℃에서 크실렌 중에서 가용성으로 남아있고 아세톤의 첨가 시에 침전하는 분획으로부터 측정된 고유 점도는 1.5 내지 4.4㎗/g, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 4.4㎗/g 범위인 것이 더 더욱 바람직하다. 대안적이거나 부가적으로, 상기 무정형 중합체 분획으로부터 측정된 공단량체 유닛의 함량은 바람직하게는 35 내지 75몰% 및 더욱 바람직하게는 35 내지 70몰%, 예를 들어 35 내지 60몰% 범위이다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 헤테로상의 공중합체는 바람직하게는 공단량체 유닛의 총 함량이 5.0 내지 20몰% 범위이고, 프로필렌으로부터 유래한 유닛의 총 함량이 80 내지 95몰% 범위이다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 헤테로상의 공중합체는 바람직하게는 700 내지 1,700MPa, 더욱 바람직하게는 750 내지 1,600MPa의 굴곡 탄성율(flexural modulus)을 갖는다. 추가로, 이는 바람직하게는 시료 1eA를 이용하여 IS0179에 따라 -20℃에서 측정했을 때 적어도 3.5kJ/㎡, 더욱 바람직하게는 적어도 4.0kJ/㎡의 노치드 샤르피(notched Charpy) 충격 강도를 갖는다. -20℃에서 측정된 노치드 샤르피 충격 강도는 정상적으로는 30kJ/㎡의 값을 초과하지 않을 것이다. 23℃에서 측정된 노치드 샤르피 충격 강도는 정상적으로는 75 내지 150J/㎡의 값을 가질 것이다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 헤테로상의 공중합체는 상기 제조 공정으로부터 유래할 수 있는 임의의 프탈산 에스테르류를 함유하지 않는다.
생산성 증가로 인해, 상기 얻어진 중합체는 잔류 티타늄, 마그네슘 및/또는 알루미늄과 같은 촉매 잔기들의 함량이 감소한다. 예를 들어, 상기 헤테로상의 공중합체 중의 마그네슘 함량은 바람직하게는 30ppm 이하 및 더욱 바람직하게는 20ppm 이하이다. 정상적으로는 상기 중합체 중의 마그네슘을 완전히 제거하는 것은 불가능하며, 상기 함량은 전형적으로 적어도 1ppm, 예를 들어 적어도 2ppm 이다. 예를 들어 알코올로 상기 중합체를 세척함으로써 상기 함량을 추가로 감소시키는 것이 가능할지라도, 이는 상기 공정에 복잡성을 더하고, 이의 투자비 및 운영비를 증가시킨다. 따라서 세척 단계는 통상적으로 바람직하지 않다.
따라서 본 발명의 공정에 따라 제조된 헤테로상의 공중합체는 낮은 수준의 촉매 잔기들과 조합된 넓은 분자량 분포를 가지며, 이는 제조 공정으로부터 유래하는 임의의 프탈레이트를 함유하지 않는다.
특히, 상기 헤테로상의 공중합체는,
(1) 프로필렌의 단독 중합체, 및 에틸렌, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 0.1 내지 5몰%의 공단량체를 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체들로부터 선택되고, 0.1 내지 4.0g/10분의 용융 흐름 속도(MFR2)를 갖는 프로필렌의 제 1 중합체;
(2) 프로필렌의 단독 중합체, 및 에틸렌, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 0.1 내지 5몰%의 공단량체를 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체들로부터 선택되고, 0.05 내지 0.3g/10분의 용융 흐름 속도(MFR2)를 가지며, 이는 상기 프로필렌의 제 1 중합체의 MFR2보다 작은 프로필렌의 제 2 중합체; 및
(3) 에틸렌, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 35 내지 75몰%의 공단량체의 유닛을 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체들로부터 선택된 프로필렌의 제 3 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 상기 프로필렌의 제 1 중합체 및 상기 프로필렌의 제 2 중합체는 프로필렌의 단독 중합체들이다. 또한, 상기 제 3 중합체는 바람직하게는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체이다.
게다가, 상기 헤테로상의 공중합체는 바람직하게는 24 내지 59중량%의 프로필렌의 제 1 중합체, 28 내지 64중량%의 프로필렌의 제 2 중합체 및 2 내지 30중량%의 프로필렌의 제 3 중합체를 포함한다. 백분율 수치들은 상기 헤테로상의 공중합체의 총 중량에 기초한다. 특히 바람직하게는, 상기 프로필렌의 제 1 및 제 2 중합체는 상기 제 2 중합체의 중량에 대한 상기 제 1 중합체의 중량의 비율이 35:65 내지 60:40 범위가 되는 양으로 존재하고, 상기 제 3 중합체는 상기 프로필렌의 제 3 중합체의 중량에 대한 상기 프로필렌의 제 1 및 제 2 중합체의 조합된 중량의 비율이 70:30 내지 98:2 범위가 되는 양으로 존재한다.
이 같은 헤테로상의 공중합체는 상술한 바와 같은 특성을 갖고, 특히 상술한 바와 같은 공단량체 유닛의 MFR2 및 함량을 갖는다.
헤테로상의 공중합체로 제조된 파이프
게다가, 본 발명은 시트, 프로필(profile), 부속품, 및 파이프, 예를 들어 파이프 부속품, 특히 무압 파이프에 관한 것으로, 이들은 본 발명에서 한정된 바와 같은 헤테로상의 공중합체를 포함하고, 바람직하게는 적어도 75 중량%의 헤테로상의 공중합체를 포함하며, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%, 예를 들어 적어도 95 중량%의 헤테로상의 공중합체를 포함하고, 가장 바람직하게는 상기 헤테로상의 공중합체로 이루어져 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 "파이프"란 용어는 직경보다 큰 길이를 갖는 중공 제품들을 포함하는 것으로 여겨진다. 게다가 "파이프"란 용어는 부속품과 같은 보조 부품, 밸브, 및 예를 들어 실내 토질 및 폐기물 또는 지하 하수관 시스템에 일반적으로 필요로 하는 모든 부품을 또한 포함해야 한다.
본 발명에 따른 파이프는 고체 벽 파이프 및 구조 벽 파이프를 포함한다. 고체 벽 파이프는 단층 파이프 또는 다층 파이프일 수 있지만, 상기 고체 벽 파이프는 단층 파이프인 것이 바람직하다. 구조 벽 파이프는 바람직하게는 2개의 층으로 이루어져 있으며, 이들 중 하나의 층은 매끄러운 내층인 반면, 다른 하나의 층은 물결 모양의 나사선 외층 또는 골이 진 외층(ribbed outer layer)이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 이 같은 구조 벽 파이프 층들 중 적어도 하나의 층에 포함된다.
본 발명에 따른 파이프용으로 사용된 헤테로상의 공중합체는 각각의 경우에 상기 사용된 헤테로상의 공중합체에 기초하여 보통의 보조 물질, 예를 들어 최고 10 중량%의 충전제 및/또는 0.01 내지 2.5 중량%의 안정제 및/또는 0.01 내지 10 중량%의 가공 보조제 및/또는 0.1 내지 1.0 중량%의 정전기 방지제 및/또는 0.2 내지 3.0 중량%의 안료 및/또는 보강제, 예를 들어 유리 섬유를 함유할 수 있다(본 단락에 기재된 중량%는 상기 헤테로상의 공중합체를 포함하는 파이프 및/또는 파이프 층의 총량을 지칭함).
본 발명의 이점
본 발명의 헤테로상의 공중합체들은 더욱 높은 용융 흐름 속도를 갖는 중합체가 제 1 중합 반응기에서 제조되고 더욱 낮은 용융 흐름 속도를 갖는 중합체가 제 2 중합 반응기에서 제조되는 방식으로 제조된다. 이러한 방식으로, 상기 촉매의 더욱 높은 생산성이 달성될 수 있다. 이로 인해 주위 온도 및 영하의 온도 둘 모두에서 상기 헤테로상의 공중합체들에 매우 양호한 충격 강도가 부여되며, 이는 다량의 크실렌 가용 분획과 고유 점도가 낮은 무정형 중합체의 조합으로부터 유래한다. 전형적으로 다중 반응기는 용융 흐름 속도가 더욱 낮은 중합체가 제 1 반응기에서 제조되고 용융 흐름 속도가 더욱 높은 중합체가 제 2 반응기에서 제조되는 방식으로 운행된다. 상기 촉매의 생산성은 이러한 방식에서는 더욱 낮아지며, 상기 제조된 중합체들은 더욱 낮은 충격 강도 값을 갖는다.
방법에 대한 설명
용융 흐름 속도
용융 흐름 속도(MFR, MFR2)는 2.16㎏의 하중 하에 230℃에서 ISO 1133에 따라 결정되었다.
상기 용융 흐름 속도(MFR2)는 본원에서 하기 혼합 규칙(방정식 1)을 따르는 것으로 추정된다:
방정식 1
Figure pct00008
상기 식에서, w는 혼합물 중의 성분의 중량 분율이고, MI는 용융 지수(MFR2)이고, 아래 첨자인 b, 1 및 2는 각각 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 지칭한다.
공단량체의 함량
프로필렌 중합체 중의 에틸렌의 함량, 즉 에틸렌 유닛의 함량은 푸리에(Fourier) 변환 적외선 분광법(FTIR)에 의해 측정되었다. 샘플(약 250㎛의 두께)의 박막은 고온 압축에 의해 제조되었다. -CH2- 흡수 피크(800 내지 650cm-1)의 영역은 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) FTIR 1600 분광기에 의해 측정되었다. 상기 방법은 13C NMR에 의해 측정된 에틸렌 함량 데이터에 의해 보정(calibration)되었다.
상기 공단량체 함량은 본원에서 하기 혼합 규칙(방정식 2)을 따르는 것으로 추정된다:
방정식 2
Figure pct00009
상기 식에서, C는 공단량체의 함량(중량%)이고, w는 혼합물 중의 성분의 중량 분율이고, 아래 첨자인 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 지칭한다.
크실렌 가용 성분
크실렌 가용 분획의 양은 ISO 16152(5번째 개정판(2005-07-01))에 따라 결정되었다. 25℃에서 용해된 상태로 남아있는 중합체의 양은 크실렌 가용 중합체의 양으로서 나타나 있다.
무정형 중합체(AM)는 상기 용해되지 않은 중합체로부터 크실렌 가용 중합체를 분리하고 25℃에서 아세톤(용액 100㎖ 당 100㎖의 아세톤)을 이용하여 상기 용액으로부터 무정형 중합체를 침전시킴으로써 수득된다.
크실렌 가용 중합체의 함량은 본원에서 혼합 규칙(방정식 4)을 따르는 것으로 추정된다:
방정식 4
Figure pct00010
상기 식에서, XS는 크실렌 가용 중합체의 함량(중량%)이고, w는 혼합물 중의 성분의 중량 분율이고, 아래 첨자인 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 지칭한다.
굴곡 탄성율
상기 굴곡 탄성율은 EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형된 80 × 10 × 4㎣ 크기의 시험봉 상에서 ISO 178에 따라 23℃에서 3-접점 굽힘(3-point-bending)으로 결정된다.
샤르피 노치드 충격 강도
샤르피 노치드 충격은 EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형된 80 × 10 × 4㎣ 크기의 시험봉 상에서 +23℃ 및 -20℃에서 ISO 179/1eA에 따라 측정되었다.
고유 점도
고유 점도(iV) 값은 중합체의 분자량과 함께 증가한다. XCS의 iV 값은, 예를 들어 135℃에서 데칼린(decalin) 내에서 ISO 1628/1에 따라 측정되었다. 상기 iV(AM)는 유사한 방식으로 상기 무정형 중합체로부터 측정되었다.
공단량체 함량
정량적인 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법은 공단량체의 양을 정량화하기 위해 사용되었다. 공단량체 유닛의 함량은 중합체로부터 가압된 300㎛ 두께의 필름으로부터 측정되었다. 상기 필름은 28㎜의 직경을 갖는 거푸집(mould)을 이용하여 통상적인 방식으로 180℃에서 가압되었다. 기포의 존재를 확인하기 위해서 상기 필름을 검사하였다. 보정은 정량적인 핵자기 공명(NMR) 분광법에 의해 결정된 공단량체 함량에 대한 연관성에 의해 달성되었다.
정량적인 13C-NMR 분광법으로부터 수득된 결과에 기초한 보정 과정은 문헌에 충분히 입증된 통상적인 방식으로 실시되었다.
공단량체의 양(N)은 하기 부등식을 통해 중량%(wt%)로서 결정되었다:
N = k1(A/R) + k2
상기 식에서, A는 공단량체 밴드에 한정된 최대 흡광도이고, R은 기준 피크의 피크 높이로서 한정된 최대 흡광도이며, k1 및 k2는 보정에 의해 수득된 선형 상수들이다. 에틸렌 함량의 정량화를 위해 사용된 밴드는 에틸렌 함량이 랜덤(730cm-1)형 또는 블록-유사(720cm-1)형인지에 따라 선택된다. 4,324cm-1에서의 흡광도는 기준 밴드로서 사용되었다.
C2(AM)는 상기 필름의 두께가 100㎛이라는 것을 제외하고, 유사한 방식으로 상기 무정형 중합체로부터 측정되었다.
회분 함량
상기 중합체의 총 회분 함량은 750℃에서 상기 중합체를 오븐 내에서 연소시킴으로써 측정되었다. 중합체 샘플(약 20g)을 계량하여 백금 화실(fire pot)에 넣었다. 이어 상기 샘플을 함유하는 화실을 오븐에 넣고, 오븐 내에서 750℃에서 15분 동안 방치하였다. 상기 화실을 계량하고, 상기 화실 내의 회분의 양을 결정하였다. 상기 회분 함량은 중합체 총량으로부터 잔류 물질의 분획으로서 나타나 있다.
마그네슘 함량
마그네슘의 함량은 상기 회분으로부터 결정되었다. 상술한 바와 같이 연소로부터 수득된 회분은 회분 샘플이 용해되도록 가열 하에 5㎖의 질산에서 용해하였다. 이어 용액을 증류수로 100㎖까지 희석하고, 0.45㎛ 필터를 통해 여과하였다. 금속 함량은 ICP(유도 결합 플라즈마)에 의해 여과된 용액으로부터 결정되었다.
실시예
촉매 제조
사용된 화학물질:
2-에틸헥산올: 암포켐(Amphochem)에 의해 제공됨
3-부톡시-2-프로판올-(도와놀(DOWANOL)TM PnB): 다우(Dow)에 의해 제공됨
비스(2-에틸헥실)시트라코네이트: 신파베이스(SynphaBase)에 의해 제공됨
TiCl4: 밀레니엄 케미칼스(Millenium Chemicals)에 의해 제공됨
톨루엔: 아스포켐(Aspokem)에 의해 제공됨
비스코플렉스®(Viscoplex) 1-254: 에보닉(Evonik)에 의해 제공됨
헵탄: 셰브론(Chevron)에 의해 제공됨
3.4ℓ의 2-에틸헥산올 및 810㎖의 프로필렌 글리콜 부틸 모노에테르(4:1의 몰비)를 20ℓ 반응기에 첨가하였다. 이어 크롬프톤 게엠베하(Crompton GmbH)에 의해 제공된 BEM(부틸 에틸 마그네슘)의 톨루엔 중의 20% 용액 7.8ℓ를 충분히 교반된 알코올 혼합물에 천천히 첨가하였다. 상기 첨가 도중에 온도는 10℃로 유지되었다. 첨가 이후에 반응 혼합물의 온도를 60℃까지 승온하고, 이러한 온도에서 30분 동안 혼합을 수행하였다. 최종적으로 실온까지 냉각시킨 이후, 상기 수득된 Mg-알콕시드를 저장 용기로 옮겼다.
상기에서 제조된 21.2g의 Mg 알콕시드는 5분 동안 4.0㎖의 비스(2-에틸헥실) 시트라코네이트와 혼합하였다. 혼합 이후, 촉매 성분의 제조 시에 상기 수득된 Mg 착체는 즉시 사용되었다.
19.5㎖의 사염화티타늄을 25℃에서 기계적 교반기가 구비된 300㎖ 반응기에 넣었다. 혼합 속도는 170rpm으로 조절되었다. 상기에서 제조된 26.0g의 Mg 착체는 온도를 25℃로 유지하면서 30분 이내에 첨가하였다. 3.0㎖의 비스코플렉스® 1-254 및 1.0㎖의 톨루엔 용액(2㎎의 네카드(Necadd) 447TM을 함유함)을 첨가하였다. 이어 24.0㎖의 헵탄을 첨가하여 유제를 형성하였다. 혼합은 25℃에서 30분 동안 계속되었으며, 그 이후에 반응기 온도를 30분 이내에 90℃까지 승온하였다. 반응 혼합물은 90℃에서 추가의 30분 동안 교반하였다. 그 이후, 교반을 중단하고, 상기 반응 혼합물은 90℃에서 15분 동안 침강하도록 하였다. 고체 물질은 5회 세척하였으며, 이때 세척은 30분 동안 170rpm으로 교반하면서 80℃에서 이루어졌다. 교반을 중단한 후, 상기 반응 혼합물은 20 내지 30분 동안 침강하도록 하고, 그 이후에 사이퍼닝(siphoning)하였다.
세척 1: 세척은 100㎖의 톨루엔과 1㎖의 공여체의 혼합물에 의해 이루어졌다.
세척 2: 세척은 30㎖의 TiCl4와 1㎖의 공여체의 혼합물에 의해 이루어졌다.
세척 3: 세척은 100㎖의 톨루엔에 의해 이루어졌다.
세척 4: 세척은 60㎖의 헵탄에 의해 이루어졌다.
세척 5: 세척은 10분 동안의 교반 하에 60㎖의 헵탄에 의해 이루어졌다.
그 이후, 교반을 중단하고, 상기 반응 혼합물은 70℃까지 온도를 감소시키면서 10분 동안 침강하도록 하였으며, 후속적으로 사이퍼닝한 후 20분 동안 N2 살포(sparging)를 수행하여 공기 민감성 분말을 수득하였다.
실시예 1
45dm3의 부피를 갖는 교반 탱크 반응기는 30℃의 온도 및 54bar의 압력에서 액체로 채워짐에 따라 작동하였다. 상기 반응기 내에서의 평균 잔류 시간이 0.36시간이 되도록 0.98g/시간, 70g/시간 및 4.3g/시간의 각각의 속도로 수소, 에틸렌 및 중합 촉매와 함께 프로필렌을 상기 반응기 내로 공급하였으며, 이때 상기 중합 촉매는 TEA/Ti의 몰비가 약 76mol/mol이고 TEA/DCPDMS의 몰비가 8mol/mol이 되도록 공촉매로서 트리에틸 알루미늄(TEA)을 사용하고 외부 공여체로서 디사이클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 사용하여 상기 촉매 제조예에 따라 제조하였다. 이러한 예비중합 반응기로부터의 슬러리는 프로필렌에 대한 수소의 몰비가 0.12mol/kmol이 되도록 170㎏/시간의 속도로 프로필렌 및 수소와 함께 150dm3의 부피를 갖는 루프형 반응기로 전달되었다. 상기 루프형 반응기는 80℃의 온도 및 51bar의 압력으로 작동되었다. 프로필렌 공중합체의 생산율은 29㎏/시간이고, 용융 흐름 속도(MFR2)는 0.56g/10분이었다.
상기 루프형 반응기로부터의 중합체 슬러리는 80℃의 온도 및 25bar의 압력으로 작동하는 제 1 기체상 반응기 내로 직접 전도되었다. 프로필렌의 함량이 83몰%이고 프로필렌에 대한 수소의 비율이 1mol/kmol이 되도록 불활성 기체로서 질소뿐만 아니라 부가적인 프로필렌 및 수소를 상기 반응기 내로 공급하였다. 상기 반응기 내에서의 생산율은 47㎏/시간이고, 상기 반응기로부터 인출된 중합체는 0.34g/10분의 용융 흐름 속도(MFR2)를 가졌다. 상기 기체상 반응기에서 제조된 중합체에 대한 상기 루프형 반응기에서 제조된 중합체의 분할은 38:62이었다.
상기 제 1 기체상 반응기로부터의 중합체는 70℃의 온도 및 16bar의 압력으로 작동하는 제 2 기체상 반응기 내로 직접 전도되었다. 프로필렌의 함량이 63몰%이고, 프로필렌에 대한 에틸렌의 비율이 310mol/kmol이고, 에틸렌에 대한 수소의 비율이 22mol/kmol이고, 프로필렌에 대한 수소의 비율이 7mol/kmol이 되도록 불활성 기체로서 질소뿐만 아니라 부가적인 프로필렌, 에틸렌 및 수소를 상기 반응기 내로 공급하였다. 상기 반응기에서의 생산율은 11㎏/시간이었다. 상기 중합체는 상기 반응기로부터 인출되었으며, 탄화수소는 질소에 의한 퍼징에 의해 제거되었다. 상기 얻어진 중합체는 0.25g/10분의 용융 흐름 속도(MFR2)를 갖고, 7.3중량%의 에틸렌 함량을 갖는다. 상기 제 2 기체상 반응기에서 제조된 중합체에 대한 루프형 반응기 및 제 1 기체상 반응기에서 제조된 중합체의 분할은 86:14이었다.
산화 방지제로서 0.1중량%의 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트(CAS 번호: 6683-19-8; 독일 바스프 아게(BASF AG)로부터 이르가녹스(Irganox) 1010으로서 상업적으로 이용 가능함) 및 0.1중량%의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트(CAS 번호: 31570-04-4; 독일 바스프 아게로부터 이르가포스(Irgafos) 168로서 상업적으로 이용 가능함) 및 산 스캐빈저(acid scavenger)로서 0.05중량%의 스테아르산칼슘(CAS 번호: 1592-23; 이탈리아 파시 스파(Faci SpA)로부터 스테아르산칼슘 SP로서 상업적으로 이용 가능함)의 조합과 상기 반응기로부터 인출된 중합체 분말을 혼합하였다. 이어 중합체와 첨가제들의 혼합물은 200 내지 240℃의 배럴 온도에서 질소 분위기 하에서 ZSK70 압출기(독일 코페리온사의 제품)를 이용하여 펠릿으로 압출한 후, 수조에서 냉각 이후에 스트랜드 펠릿화(strand pelletisation)를 수행하였다. 상기 얻어진 중합체 펠릿은 후속적으로 특성분석을 위해 사용되었다.
실시예 2
상기 루프형 반응기 및 기체상 반응기들에서의 운행 조건들이 표 1에 나타낸 바와 같이 변형된다는 것을 제외하고, 실시예 1의 과정을 따랐다.
실시예 3 및 실시예 4
상기 TEA/Ti 비율이 약 68mol/mol이고, TEA/DCPDMS 비율이 8mol/mol이고, 상기 촉매 공급 속도가 6.1g/시간이 것을 제외하고, 실시예 1의 과정을 반복하였다. 또한 상기 조건들은 표 1에 나타나 있는 바와 같다.
비교예 1
상기 루프형 반응기 및 기체상 반응기들에서의 운행 조건들이 표 1에 나타낸 바와 같이 변형된다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 따랐다.
비교예 2
EP 2796501 A1의 발명 실시예 1에 따라 고체 촉매 성분을 제조하였다. 상기 공정은 EP 2796501 A1의 발명 실시예 1에서와 같이 수행되었다.
비교예 3
WO 00/68315의 실시예 2에 따라 고체 촉매 성분을 제조하였다. 상기 공정은 EP 2539398 A1의 발명 실시예 1에서와 같이 수행되었다.
상기 얻어진 중합체들은 낮은 용융 흐름 속도(MFR)를 특징으로 하여, 상기 중합체들이 압출 공정용으로 특히 적합하고, 특히 양호한 저온 인성을 갖는 파이프를 제조하기 위한 파이프 압출용으로 특히 적합하게 된다는 것을 표 2로부터 알 수 있었다. 실온 및 영하의 온도 둘 모두에서 이들 헤테로상의 공중합체의 매우 높은 인성은 상기 무정형 공중합체의 제한된 고유 점도와 다량의 크실렌 가용 분획의 조합에서 기인한다.
중합체로부터 측정된 중합 조건 및 몇몇 특성
실시예 1 2 3 4 CE1 CE2 CE3
예비중합 온도(℃) 30 30 20 20 20 33 30
루프 온도(℃) 80 80 80 80 80 72 68
루프 H2/C3(mol/kmol) 0.12 0.16 0.23 0.22 0.044 0.53 0.04
루프 C2/C3(mol/kmol) 0 0 0 0 0 0 6
루프 MFR2(g/10분) 0.56 0.42 0.67 0.62 0.12 0.87 0.044
루프 XS(중량%) 4.0 ND 2.5 2.5 3.2 5.1 8
GPR1 온도(℃) 80 80 80 80 80 80 80
GPR1 압력(bar) 25 25 20 20 20 29 19
GPR1 H2/C3(mol/kmol) 1 1 0.3 0.2 0.8 1.9 31
GPR1 MFR2(g/10분) 0.34 0.34 0.34 0.31 ND 0.36 0.66
GPR1 C2/C3(mol/kmol) 0 0 0 0 0 0 22
GPR1 XS(중량%) 1.6 1.5 2.0 2.0 2.1 4.5 4.5
분할 루프:gpr1 38:62 41:59 58:42 58:42 52:48 41:59 27:73
GPR2 온도(℃) 70 65 65 61 60 80 90
GPR2 압력(bar) 16 16 16 16 16 24 27
GPR2 H2/C3(mol/kmol) 7 6 75 73 75 0.47 0
GPR2 C2/C3(mol/kmol) 310 330 570 550 550 50 0
최종 MFR2(g/10분) 0.25 0.24 0.43 0.33 0.30 0.27 0.34
최종 C2 함량(중량%(mole)) 7.3(11) 6.8(9.9) 12(17) 12(16) 9.7(13.9) 4.0(5.9) 2.6
최종 XS(중량%) 15 18 23 25 27 ND 4.1
분할 (루프+gpr1):gpr2 86:14 83:17 78:22 75:25 74:26 94:6 92:8
AM의 IV(㎗/g) 4.3 4.1 2.5 2.3 2.3 ND ND
AM의 C2 함량(중량%(mole)) 37(47) 37(47) 42(52) 44(54) 42(52) ND ND
총 촉매 생산성(㎏ PP/1g 촉매) 18 17 13 14 4.0 ND ND
중합체 중의 Mg 함량(ppm) 9 9 12 11 40 ND ND
ND: 결정 못함.
Am은 25℃에서 크실렌 내에서 가용성으로 남아있는 분획을 나타냄.
중합체 특징
실시예 2 3 4 CE2 CE3
MFR(230℃/2.16㎏) g/10분 0.24 0.43 0.33 0.27 0.34
굴곡 탄성율(IS0178) MPa 1,320 808 869 1,000 1,160
샤르피 NIS(IS0 179 1eA 23℃) kJ/㎡ 104 88 83 60 13.8
샤르피 NIS(IS0 179 1eA 0℃) kJ/㎡ ND ND ND 8.2 4.4
샤르피 NIS(IS0 179 1eA -20℃) kJ/㎡ 8.3 6.6 4.4 ND ND

Claims (16)

  1. 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 내부 공여체를 더 포함하는 고체 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 공촉매의 존재 하에 프로필렌 단량체, 및 에틸렌, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀류 및 이들의 혼합물로부터 선택된 공단량체를 포함하는 헤테로상의 공중합체 조성물을 제조하기 위한 공정으로서,
    상기 공정은,
    (1) 상기 고체 촉매 성분, 상기 공촉매, 프로필렌 단량체 및 수소의 스트림들을 제 1 중합 반응기 내로 도입하는 단계;
    (2) 프로필렌의 제 1 중합체를 상기 제 1 중합 반응기에서 제조하는 단계로서, 상기 프로필렌의 제 1 중합체는 0.1 내지 2.0g/10분의 제 1 용융 흐름 속도(MFR2)를 갖는 단계;
    (3) 상기 프로필렌의 제 1 중합체를 포함하는 스트림을 상기 제 1 중합 반응기로부터 인출하여 이를 제 2 중합 반응기로 보내는 단계;
    (4) 프로필렌 단량체의 스트림을 상기 제 2 중합 반응기 내로 도입하는 단계;
    (5) 상기 프로필렌의 제 1 중합체 및 프로필렌의 제 2 중합체를 포함하는 제 1 중합체 혼합물을 상기 제 2 중합 반응기에서 제조하는 단계로서, 상기 제 1 중합체 혼합물은 0.05 내지 1.0g/10분의 제 2 용융 흐름 속도(MFR2)를 갖고, 이의 제 2 용융 흐름 속도는 상기 제 1 용융 흐름 속도보다 작은 단계;
    (6) 상기 제 1 중합체 혼합물을 포함하는 스트림을 상기 제 2 중합 반응기로부터 인출하여 이를 제 3 중합 반응기로 보내는 단계;
    (7) 프로필렌 단량체 및 상기 공단량체의 스트림들을 상기 제 3 중합 반응기 내로 도입하는 단계;
    (8) 상기 제 1 중합체 혼합물 및 프로필렌의 제 3 공중합체를 포함하는 헤테로상의 공중합체 조성물을 상기 제 3 중합 반응기에서 제조하는 단계로서, 상기 헤테로상의 공중합체 조성물은 0.05 내지 1.0g/10분의 제 3 용융 흐름 속도(MFR2)를 갖고, 상기 헤테로상의 공중합체는 5 내지 25몰%의 공단량체 유닛 함량을 갖되, ISO 16152에 따라 결정된 상기 헤테로상의 공중합체 중의 크실렌 가용 분획의 양은 14 내지 35중량% 범위이고, 상기 헤테로상의 공중합체의 무정형 중합체(AM)로부터 측정된 고유 점도는 1.5 내지 4.4㎗/g 범위인 단계; 및
    (9) 상기 헤테로상의 공중합체 조성물을 상기 제 3 중합 반응기로부터 회수하는 단계를 포함하되,
    상기 내부 공여체는 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 헤테로상의 공중합체 조성물을 제조하기 위한 공정.
    화학식 (I)
    Figure pct00011

    상기 식에서, R1 및 R2는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬기로서, 서로 동일하거나 상이하고, R은 수소 또는 선형, 분지형 또는 고리형 C1 내지 C12-알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 화합물은 비스(2-에틸헥실)시트라코네이트인 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 프로필렌의 제 1 중합체는 프로필렌의 단독 중합체인 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌의 제 2 중합체는 프로필렌의 단독 중합체인 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 중합체 혼합물은 35 내지 60중량%의 상기 프로필렌의 제 1 중합체 및 40 내지 65중량%의 상기 프로필렌의 제 2 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로상의 공중합체 조성물은 65 내지 86중량%의 상기 제 1 중합체 혼합물 및 14 내지 35중량%의 상기 제 3 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 헤테로상의 공중합체 조성물은 70 내지 86중량%의 상기 제 1 중합체 혼합물 및 14 내지 30중량%의 상기 제 3 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 중합 반응기는 루프형 반응기인 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 중합 반응기는 기체상 반응기인 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 3 중합 반응기는 기체상 반응기인 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 3 중합체는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 제 3 중합 반응기 중의 프로필렌에 대한 에틸렌의 몰비는 200 내지 700mol/kmol 범위인 것을 특징으로 하는 공정.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 수득 가능한 헤테로상의 공중합체로서,
    (A) 프로필렌의 단독 중합체, 및 에틸렌, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 0.1 내지 5몰%의 공단량체를 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체들로부터 선택되고, 0.1 내지 4.0g/10분의 용융 흐름 속도(MFR2)를 갖는 프로필렌의 제 1 중합체;
    (B) 프로필렌의 단독 중합체, 및 에틸렌, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 0.1 내지 5몰%의 공단량체를 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체들로부터 선택되고, 0.05 내지 0.3g/10분의 용융 흐름 속도(MFR2)를 가지며, 이는 상기 프로필렌의 제 1 중합체의 MFR2보다 작은 프로필렌의 제 2 중합체; 및
    (C) 에틸렌, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 35 내지 75몰%의 공단량체의 유닛을 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체들로부터 선택된 프로필렌의 제 3 중합체를 포함하되,
    상기 헤테로상의 공중합체는 상기 촉매로부터 유래하는 1 내지 30ppm의 마그네슘을 함유하고 상기 촉매로부터 유래하는 프탈산 에스테르는 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 헤테로상의 공중합체.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 헤테로상의 공중합체는 상기 촉매로부터 유래하는 2 내지 20ppm의 마그네슘을 함유하는 것을 특징으로 하는 헤테로상의 공중합체.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 수득 가능한, 에틸렌, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체와 프로필렌의 헤테로상의 공중합체로서,
    상기 헤테로상의 공중합체는 상기 공단량체로부터 유래하는 5 내지 25몰%의 유닛 및 75 내지 95몰%의 프로필렌 유닛을 포함하고, 0.05 내지 2.0g/10분의 용융 흐름 속도(MFR2)를 추가의 특징으로 하는 공단량체와 프로필렌의 헤테로상의 공중합체.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌의 헤테로상의 공중합체로 제조된 파이프.
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