KR101867254B1 - 프로필렌 중합체 조성물의 제조 방법 - Google Patents

프로필렌 중합체 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 외부 캐리어 물질 및 임의의 프탈계 화합물이 없는 고체 지글러-나타 촉매 성분의 존재 하, 연속으로 연결된 둘 이상의 반응기에 의한 순차적 중합 방법으로의, C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌과의 프로필렌의 중합에 의한 폴리프로필렌 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이고, 이때 프로필렌 중합체 조성물 중 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체 함량은 4.5 wt% 이상이다.

Description

프로필렌 중합체 조성물의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING PROPYLENE POLYMER COMPOSITIONS}
본 발명은 프로필렌 중합체 조성물의 신규한 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 에틸렌 및 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체를 포함하는 프로필렌 삼원중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 프로필렌 삼원중합체 조성물 및 물품 제조를 위한 상기 프로필렌 삼원중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 다수의 적용에 적합하다. 예를 들어, 프로필렌 공- 및 삼원중합체 조성물은 패키징 산업, 특히 식품 포장 산업과 같이 밀봉 특성이 중요한 역할을 하는 분야에서 적용가능하다. 중합체 유형과 무관하게, 중합체는 목적하는 최종 적용을 위한 모든 목적하는 최종 특성을 충족해야 한다.
방법 관점에서, 보다 양호한 방법 경제성에 도달할 뿐 아니라, 임의의 잔류하는 탄화수소를 제거하기 위한 대규모 후처리 단계를 필요로 하지 않으면서 최종 중합체에서 보다 낮은 휘발물 양을 갖기 위해서는, 양호한 공단량체 혼입, 즉 양호한 공단량체 전환 및 공단량체 반응이 바람직하다. 휘발성 화합물은 통상적으로 중합 방법 중 반응하지 않은 단량체로부터 유도된다. 특히 탄소수 4 이상의 보다 고급 단량체는 덜 반응성인 경향이 있고, 따라서 오르가노렙틱(organoleptic) 특성의 저하와 같은 문제를 야기한다. 그러나, 상기 단량체를 사용하는 것은 다른 한편으로는 많은 중합체 특성에 유리하다.
표면의 밀봉이 요구되는 다수의 포장 적용에서, 밀봉될 표면 사이에 형성되는 밀봉부는 여전히 가온 상태에서 로드(load) 하 놓여진다. 이는 폴리프로필렌 조성물의 고온-점착 특성이 심지어 최종 냉각 전 강한 밀봉부가 형성되는 것을 보장하는데 중요하다는 것을 의미한다. 또한, 낮은 밀봉 초기 온도 (SIT) 가 바람직하다. 다수의 적용에서, 예를 들어 밀봉 방법 중, 가능한 낮은 온도에서 작업하는 것이 바람직하다. 보다 낮은 온도를 사용하는 것의 이점은, 명백한 에너지 및 비용 절감 외에도 밀봉될 물품이 매우 높은 온도에 노출되지 않는다는 점이다. 높은 온도는, 예를 들어 식품 패키징 적용에서 흔히 회피되어야 한다. 보다 낮은 밀봉 온도가 사용되는 경우, 밀봉될 물질은 양호하고, 목적하는 밀봉 특성을 달성하기 위해 광범위한 용융 곡선 및 낮은 밀봉 초기 온도를 가져야 한다. 또한, 광범위한 밀봉 온도 윈도우가 흔히 바람직하다.
최근, 임의의 프탈레이트 함유 성분을 사용하지 않는 중합체 제조에 대한 요구가 또한 증가하고 있다. 특히, 베이비 케어, 식품 및 의료 산업에서 상기 요구가 매우 높다. 프로필렌 중합체는 통상적으로 내부 전자 공여체로서 프탈레이트를 함유하는 고체, 지지된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 주로 제조된다. 따라서, 임의의 프탈계 화합물 없이 제조된 촉매를 사용하는 방법을 발견하는 것이 매우 바람직하다.
또한, 일부 적용에서, 특히 필름 적용에서, 균질한 필름 표면이 요구된다. 실리카 또는 MgCl2 와 같은 촉매 잔류물, 특히 촉매 캐리어 잔류물은 최종 생성물, 특히 필름 생성물에 유해할 수 있다. 따라서, 상기 가능한 잔류물이 없는 중합체 물질이 바람직하다.
보다 고급 α-올레핀, 예컨대 4 내지 8 개의 C-원자의 α-올레핀 및 임의로 공단량체로서 에틸렌을 포함하는 프로필렌 중합체 조성물이 당업계에 이와 같이 알려져 있다. 또한, 프로필렌 삼원중합체가 예를 들어 식품 산업에서 또한 패키징 물질로서 사용되어 왔다.
그러나, 상기 제시된 바와 같이, 프로필렌 삼원중합체 조성물의 특성 및 이의 제조 방법의 개선에 대한 여지가 있다.
WO9858971 은 2 개의 상이한 삼원중합체 조성물의 혼합물을 포함하는 삼원중합체 조성물을 개시한다. 중합체는 슬러리 및 기체 상 반응기의 조합을 포함하는 방법에서 제조된다. MgCl2 지지된 지글러-나타 촉매가 촉매로서 사용된다.
WO2009/019169 는 공단량체로서 에틸렌 및 4 - 8 개의 C 원자의 알파-올레핀을 포함하는 프로필렌 삼원중합체의 제조 방법을 개시한다. 방법은 2 개의 상호연결된 중합 영역을 포함하는 기체 상 반응기에서 수행된다. MgCl2 지지된 지글러-나타 촉매가 촉매로서 사용된다.
EP 2 558 508 은 MgCl2 지지된 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌-에틸렌-헥센 삼원중합체를 개시한다. 제조된 삼원중합체는 헥센 함량이 2 내지 4 wt% 이고, 에텐 함량이 1 내지 2.5 wt% 인 것으로 정의되고, 2 개의 상호연결된 유동층 반응기에서 제조된다.
단일 부위 촉매가 또한 프로필렌 공중합체의 제조 방법에서 사용되어 왔다. 그러나, 최종 중합체가 목적하는 특성을 가질 수 있더라도, 단일 부위 촉매는 풀 스케일(full scale) 중합 방법에서 보다 더욱 민감하고, 까다로운 촉매이다. 따라서, 보다 견고한 지글러-나타 촉매의 사용이 방법 관점에서 바람직하다. 그러나, 상기 개시된 바와 같이, 최종 중합체 특성 또는 특성들의 균형은 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조된 표적 프로필렌 중합체 조성물에서 만족스럽지 못했다.
알려진 삼원중합체의 단점은 가용물의 양, 용융 온도 및 밀봉 특성과 같은 목적하는 특성과의 균형의 상실, 방법 작동성 및 중합체의 추가 가공에서의 문제, 최종 중합체의 매우 높은 휘발물 양에 관한 문제에 관한 것이다. 또한, 목적하지 않는 프탈계 화합물을 함유하는 촉매의 사용은 다수의 적용에서 문제가 있거나, 심지어 금지된다.
따라서, 본 발명의 목적은 프로필렌, C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌으로부터의 중합체 조성물의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이고, 조성물은 양호한 고온 점착 특성, 낮은 가열 밀봉 초기 온도 (SIT), 광범위한 밀봉 온도 윈도우 (밀봉 후기 온도 (SET) 및 SIT 간의 넓은 범위를 의미함), 가용물의 양 및 용융 온도 간의 놀라운 관계, 적은 양의 휘발성 유기 화합물 (VOC) 및 추가로 방법에서 사용되는 화합물로부터 유도되는 임의의 프탈계 화합물을 포함하지 않는 것과 같은 목적하는 특성들 간의 양호한 균형을 보인다. 또한, 한 목적은 C4 내지 C8 공단량체 전환, 또는 공단량체 반응이 양호한 수준이고, 이에 따라 목적하는 특성 및 또한 양호한 방법 경제성이 유도되는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 프로필렌, C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌으로부터의 프로필렌 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 조성물은 본 발명의 방법에 의해 수득가능하거나 수득된다. 공단량체의 유형뿐 아니라 공단량체의 양, 특히 최종 중합체에서의 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체의 양은 목적하는 특성을 달성하기 위한 필수적인 특징이다. 따라서, 본 발명은 특히 본 발명의 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는, 프로필렌, 하나 이상의 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌으로부터의 프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이고, 이때 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체의 양은 최종 중합체에서 4.5 wt% 이상이다. 중합체 조성물에서의 에틸렌의 양은 보다 적다.
또한, 본 발명은 프로필렌, C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌으로부터 형성된 프로필렌 삼원중합체 조성물을 제공하고, 이때 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체의 양은 최종 중합체에서 4.5 wt% 이상이다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은
(A) 제 1 반응기 (R-1) 에서, 프로필렌, 임의로 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체 및 임의로 에틸렌을 중합하여, 프로필렌 중합체 분획 (A) 를 수득하는 단계,
(B) 상기 프로필렌 중합체 분획 (A) 를, 임의로 미반응 프로필렌 단량체 및 임의로 미반응 임의적 에틸렌 및 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체와 함께 제 1 반응기에서 제 2 반응기 (R-2) 로 이동시키는 단계,
(C) 상기 제 2 반응기 (R-2) 에 부가적인 프로필렌, 임의로 부가적인 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체 및 임의로 부가적인 에틸렌을 공급하는 단계,
(D) 상기 프로필렌 중합체 분획 (A) 의 존재 하에서, 프로필렌, 임의로 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체 및 임의로 에틸렌을 상기 제 2 반응기 (R-2) 에서 중합하는 단계, 및
프로필렌 중합체 분획 (A) 및 상기 제 2 반응기 (R-2) 에서 제조된 프로필렌 중합체 분획 (B) 를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물 (P) 를 수득하는 단계를 포함하는, 연속으로 연결된 둘 이상의 반응기를 포함하는 순차적 중합 방법으로의, C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌과의 프로필렌의 중합을 포함하는 프로필렌 중합체 조성물 (P) 의 제조 방법으로서,
C4 내지 C8 α-올레핀, 및 에틸렌 공단량체가 적어도 반응기 (R-1) 및 (R-2) 중 하나에 공급되고, 프로필렌 조성물 (P) 가 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체를 4.5 wt% 이상의 양으로 포함하고,
중합이 ASTM D 3662 에 따라 측정된 표면적이 20 m2/g 미만이고, 임의의 외부 캐리어 물질을 갖지 않고,
(a) 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 6 족 중 하나로부터 선택되는 전이 금속 화합물,
(b) 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 화합물, 및
(c) 비(非)-프탈계 내부 전자 공여체 (ID) 를 포함하는 고체 촉매 성분 (SC) 의 존재 하 일어나고,
상기 고체 촉매 성분 (SC) 이 임의의 프탈계 화합물을 함유하지 않는 방법을 제공한다.
프로필렌 중합체 분획 (A) 는 공단량체의 공급물에 따라 프로필렌 동종중합체거나 에틸렌 또는 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체와의 프로필렌 공중합체거나, 또는 프로필렌-에틸렌- C4 내지 C8 α-올레핀 삼원중합체일 수 있다.
최종 프로필렌 중합체 조성물 (P) 는 4.5 wt% 이상, 바람직하게는 4.5 내지 14 wt% 범위의 C4 내지 C8 α-올레핀 단량체 함량을 갖는다. 에틸렌 함량은 0.3 wt% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 wt% 범위이다.
따라서, 본 발명은 C4 내지 C8 α-올레핀 단량체 함량이 4.5 wt% 이상, 바람직하게는 4.5 내지 14 wt% 범위이고, 에틸렌 함량이 0.3 wt% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 wt% 범위인 프로필렌 중합체 조성물 (P) 에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 상기 중합체 조성물에 관한 것이다.
C4 내지 C8 α-올레핀 단량체는 바람직하게는 C4 내지 C6 α-올레핀 단량체, 보다 바람직하게는 1-부텐 또는 1-헥센, 특히 1-부텐이다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 순차적 중합 방법으로 제조된다. 용어 "순차적 중합 방법" 은 프로필렌 중합체 조성물이 둘 이상의 연속하여 연결된 반응기에서 제조된다는 것을 의미한다. 한 바람직한 구현예에서, 본 출원에서 용어 "순차적 중합 방법" 은 제 1 반응기 (R-1) 의 중합체, 즉 프로필렌 동종-, 공- 또는 삼원중합체 분획 (A) 가 미반응 단량체와 함께 프로필렌 삼원중합체 분획 (B) 가 제조되는 제 2 반응기 (R-2) 로 직접 전달된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 방법의 중요한 양상은, 제 1 반응기 (R-1) 의 반응 혼합물이 제 2 반응기 (R-2) 로 전달 (바람직하게는 직접 전달) 되어 프로필렌 중합체 조성물이 두 분획, 즉 분획 (A) 및 (B) 를 포함하는, 둘 이상의 개별 반응기에서의 프로필렌 중합체 조성물의 제조이다. 따라서, 본 방법은 하나 이상의 제 1 반응기 (R-1) 및 제 2 반응기 (R-2) 를 포함한다. 방법은 하나 이상의 부가적인 중합 반응기에 이은 반응기 (R-2) 를 포함할 수 있다. 한 특정 구현예에서, 본 방법은 2 개의 중합 반응기 (R-1) 및 (R-2) 로 이루어진다. 용어 "중합 반응기" 는 메인 중합이 일어나는 반응기를 의미한다. 따라서, 방법이 둘 이상의 중합 반응기로 이루어진 경우, 이러한 정의는 전체 방법이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함한다는 옵션을 배제하지 않는다. 메인 중합 반응기의 관점에서, 용어 "이루어진" 은 단지 클로징 표현이다. 방법 배열 형태에 예비-중합 반응기가 포함되어 있는 경우, 분획 (A) 는 예비-중합 반응기 및 제 1 중합 반응기 (R-1) 에서 제조된 (공)중합체의 합을 의미한다.
중합 반응기는 슬러리 및 기체 상 반응기로부터 선택된다.
제 1 반응기 (R-1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이고, 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기 (이는 벌크 또는 슬러리에서 작동함) 일 수 있다. "벌크 중합" 은 중합이 본질적으로 불활성 희석제의 부재 하 액체 단량체에서 실시되는 방법을 의미한다. 그러나, 당업자에게 공지된 바와 같이, 상업 제조에서 사용되는 단량체는 불순물로서 지방족 탄화수소를 함유할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 단량체는 불순물로서 5% 이하의 프로판을 함유할 수 있다. 따라서, 바람직하게는 벌크 중합은 60% (wt/wt) 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 있어서, 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
제 2 반응기 (R-2) 는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 상기 기체 상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계적 혼합 또는 유동층 반응기 또는 고정층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체 상 반응기 (GPR) 는 0.2 m/초 이상의 기체 속도로 기계 진탕된 유동층 반응기를 포함한다. 유동층 유형 반응기의 기체 상 반응기는 추가로 유동층 내의 혼합을 촉진하기 위해 기계적 진탕기를 포함할 수 있다.
임의적 부가 반응기는 바람직하게는 기체 상 반응기이다.
바람직한 다단계 방법은 "루프-기체 상" 방법, 예를 들어 WO-A-98/58976, EP-A-887380 및 WO-A-98/58977 과 같은 특허 문헌에 기재되어 있는, 예컨대 Borealis (BORSTAR® technology 로 알려짐) 에 의해 개발된 방법이다.
바람직하게는, 제 1 반응기 (R-1), 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서, 온도는 60℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상 내지 90℃ 이하의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 내지 85℃ 이하의 범위, 예컨대 62℃ 이상 내지 80℃ 이하의 범위, 또는 심지어 75℃ 이하의 범위이다.
제 1 반응기 (R-1), 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서의 압력은 중요한 문제는 아니지만, 통상적으로 15 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 25 bar 내지 80 bar, 보다 바람직하게는 35 내지 70 bar 의 범위 내이다. 수소가 반응기 내에 첨가되어 그 자체로 공지된 방식으로 몰 질량을 제어할 수 있다.
이어서, 제 1 반응기 (R-1) 로부터의 반응 혼합물이 제 2 반응기 (R-2), 즉 기체 상 반응기 (GPR-1) 로 전달되고, 이로 인해 제 2 반응기 (R2) 에서의 온도는 바람직하게는 65℃ 이상 내지 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 65℃ 이상 내지 85℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 65℃ 이상 내지 80℃ 이하의 범위 내이다. 보다 높은 온도는 심지어 75℃ 이하일 수 있다.
또한, 바람직한 것은 제 2 반응기 (R-2), 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR-1) 에서, 압력이 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 40 bar, 보다 바람직하게는 20 내지 30 bar 의 범위 내인 것이다. 수소가 첨가되어 그 자체로 공지된 방식으로 몰 질량을 제어할 수 있다.
체류 시간은 양 반응기 영역에서 가변적일 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물의 제조 방법의 한 구현예에서, 벌크 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서의 체류 시간은 0.2 내지 4 시간, 예를 들어 0.3 내지 2.0 시간 범위, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.5 h 범위이고, 기체 상 반응기 (GPR) 에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0 시간, 예컨대 0.5 내지 4.0 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 2.0 h 일 것이다.
본 방법은 바람직하게는 제 1 반응기 (R-1) 에서의 중합 이전에 예비-중합 (Pr) 을 포함한다. 예비-중합 (Pr) 은 제 1 반응기 (R-1) 에서 실시될 수 있지만, 상업적 방법에서 흔히 바람직한 것은 예비-중합 (Pr) 이 소위 예비-중합 반응기 (Pr-R) 로 불리는 개별 반응기에서 수행되는 것이다. 제 1 (R-1) 및 제 2 (R-2) 반응기 각각에 비해 예비-중합 반응기는 크기가 보다 작다. 예비-중합 반응기 (Pr-R) 의 반응 용적은, 예를 들어 제 1 반응기 (R-1), 예컨대 루프 반응기의 반응 용적의 5% 내지 40% 일 수 있다. 상기 예비-중합 반응기 (Pr-R) 에서, 예비-중합 (Pr) 은 상기 제 1 반응기 (R-1) 에 정의된 바와 같은 벌크 또는 슬러리에서 수행된다.
또한, 예비-중합 온도는 다소 낮고, 즉 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이상 내지 50℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 12 내지 45℃, 보다 더욱 바람직하게는 15 내지 40℃, 예컨대 20 내지 35℃ 라는 것이 인지된다.
예비-중합 중 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 25 내지 75 bar, 예컨대 30 내지 70 bar, 또는 40 내지 60 bar 일 수 있다. 체류 시간은 0.1 내지 1.0 시간, 예컨대 0.2 내지 0.6 시간, 통상적으로 15 내지 30 분에서 가변적일 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, C4-C8 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌은 하기 중합 방법으로 독립적으로 공급될 수 있다:
i) 오로지 제 1 반응기 (R-1) 로, 이로 인한 임의의 미반응 공단량체는 바람직하게는 R-1 (A) 에서 제조된 프로필렌 중합체 분획과 함께 제 2 반응기로 전달되거나,
ii) 공단량체는 제 1 반응기 (R-1) 로 공급되고, 제 1 반응기로부터의 미반응 공단량체에 더불어 부가 공단량체가 제 2 반응기 (R-2) 로 공급되거나,
iii) 공단량체는 제 1 반응기 (R-1) 로 공급되지 않고, 오로지 제 2 반응기 (R-2) 로만 공급됨.
C4-C8 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 독립적으로 중합 방법으로 공급하는 것은, C4-C8 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌 모두가 동일한 반응기(들)에 공급되거나 C4-C8 α-올레핀 공단량체 또는 에틸렌이 상이한 반응기로 공급되는 것이 가능하다는 것을 의미한다.
본 발명의 한 구현예에서, C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체가 방법의 제 1 반응기 (R-1) 에 공급되고, 에틸렌이 제 1 반응기 (R-1) 로 공급되거나, 또는 에틸렌이 제 2 반응기 (R-2) 로 공급되거나, 또는 제 1 반응기 (R-1) 로 공급되고, 제 2 반응기 (R-2) 로 공급된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 오로지 에틸렌만 제 1 반응기 (R-1) 에 공급된다. 이러한 경우에, C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체는 제 2 반응기 (R-2) 에 공급된다. 임의로, 부가 에틸렌이 제 2 반응기 (R-2) 에 공급될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 에틸렌 및 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체는 모두 제 1 반응기 (R-1) 에 공급된다. 본 발명의 이러한 구현예에서, 추가의 공단량체가 제 2 반응기 (R-2) 로 공급되지 않거나, 오로지 에틸렌 또는 오로지 C4 내지 C8 α-올레핀이 공단량체로서 제 2 반응기 (R-2) 로 공급되거나, 에틸렌 및 C4 내지 C8 α-올레핀 모두가 제 2 반응기 (R-2) 로 공급된다.
C4-C8 α-올레핀 공단량체가 양 반응기 모두에 공급되는 경우, 동일한 C4-C8 α-올레핀 공단량체가 양 반응기에 공급된다는 것을 유의해야 한다.
제 1 및 제 2 반응기 사이의 제조 스플릿, 즉 각 반응기에서 제조된 중합체의 비 (wt% 로) 는 20:80 내지 80:20 의 범위, 바람직하게는 30:70 내지 70:30 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 35:65 내지 65:35 의 범위이다.
본 발명의 모든 구현예에서, C4 내지 C8 α-올레핀은 바람직하게는 C4 내지 C6 α-올레핀, 보다 바람직하게는 1-부텐 또는 1-헥센, 특히 1-부텐이다.
바람직한 것은 중합 후 중합체를 퍼징하여 중합체에 잔류하는 탄화수소의 양을 감소시키는 것이다. 통상적으로, 퍼징 단계는 중합체가 퍼징 기체, 통상적으로 질소와 접촉하는 퍼징 용기에서 실시된다. 퍼징 단계 중 온도는 30 내지 110℃, 바람직하게는 30 내지 95℃, 보다 바람직하게는 40 내지 80℃ 이다. 평균 체류 시간은 5 내지 240 분, 바람직하게는 10 내지 200 분이다. 촉매 잔류물은 증기 또는 습기찬 공기에 의해 불활성화된다.
바람직하게는, 퍼징 단계는 연속적으로 실시된다. 바람직한 구현예에서, 중합체 입자는 퍼징 용기의 상부로 도입되고, 하부로부터 제거된다. 이로 인해, 중합체 입자의 하향 흐름이 확립된다. 퍼징 기체는 통상적으로 퍼징 용기의 하부에서 도입되어 입자 및 기체의 반대방향 흐름을 달성한다. 기체 흐름은 중합체 입자의 유동화가 퍼징 용기에서 일어나지 않도록 선택된다. 이로 인해, 중합체 입자의 좁은 체류 시간 분포가 수득되고, 방법은 양호한 효율을 갖는다.
촉매
본 발명에서 사용된 촉매는 특정한 고체 촉매 성분을 포함하는 지글러-나타 촉매이다. 상기 고체 촉매 성분 및 이의 제조가 하기 기재되어 있다.
상기 지시된 바, 본 발명의 한 추가의 중요한 측면은 특정한 고체 촉매 성분이 본 중합 방법에서 반드시 사용되어야 한다는 것이다.
상기 고체 촉매 성분 (SC) 은 임의의 외부 지지 물질이 없고, 하기를 포함한다:
(a) 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 6 족 중 하나로부터 선택되는, 특히 4 족 전이 금속, 바람직하게는 Ti 화합물,
(b) 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는, 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 2 족 금속, 특히 Mg 화합물,
(c) 비-프탈계 내부 전자 공여체 (ID).
고체 촉매 성분은 임의로 알루미늄 화합물 (d) 를 함유할 수 있다.
고체 촉매 성분은 임의의 프탈계 화합물을 함유하지 않는다.
고체 촉매 성분 (SC) 이외에 중합 촉매는 통상적으로 당업계에 잘 알려진 바와 같고 이하 보다 상세하게 기재될 조촉매(들), 예컨대 오르가노 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여체(들), 예컨대 오르가노 실란 화합물을 포함한다. 이러한 성분은 상기 정의된 바와 같은 고체 촉매 성분의 일부는 아니지만, 중합 방법에 개별 공급된다.
사용된 촉매 성분 (SC) 의 유의한 특징은, 이것이 고체 형태라는 점이다. 즉, 프로필렌 중합체 조성물 (P) 중합에 있어서, 이종 촉매반응이 적용되고, 즉 촉매 성분 (SC) 의 응집된 상태 (고체 상태) 가 반응물, 즉 사용된 프로필렌, 에틸렌 및 기타 α-올레핀의 응집된 상태와 상이하다. 통상의 알려진 고체 촉매와 상이하게, 본 발명에서 사용된 촉매 성분 (SC) 은 소위 자가-지지된 촉매 시스템이거나, 다시 말해 고체 촉매 성분 (SC) 의 활성 촉매 성분은 임의의 외부 지지 또는 캐리어 물질 상에 지지되지 않는다. 따라서, 본 발명에서 사용된 고체 촉매 성분은 통상적으로 지지 물질로서 사용되는 임의의 유의한 양의 촉매적 불활성 물질을 포함하지 않는다. 본 출원에서, 불활성 지지 물질은 중합 매질 및 또한 통상의 용매, 예컨대 펜탄, 헵탄 및 톨루엔의 촉매 시스템의 용해도를 감소시키는데 사용되는 임의의 물질인 것으로 이해된다. 통상의 선행 기술의 지지된 촉매에서 사용된 통상의 불활성 지지 물질은 유기 및 무기 지지 물질, 예컨대 실리카, MgCl2 또는 다공성 중합체성 물질이다. 이러한 지지 물질은 일반적으로 선행 기술 촉매의 50 wt.-% 이상, 보다 바람직하게는 70 wt.-% 이상의 양으로 사용된다.
그러나, 본 발명에서 사용된 고체 촉매 성분 (SC) 은 임의의 외부 지지 물질을 사용하지 않고 제조되고 이에 따라 고체 촉매 성분 (SC) 내의 이와 같은 불활성 지지 물질의 양은 10.0 wt.-% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5.0 wt.-% 미만, 보다 더욱 바람직하게는 검출불가능하다.
통상적으로, 고체 촉매 성분 (SC) 은 분석용 흡수제로서 N2 기체를 이용하는, 주로 알려진 BET 방법 (ASTM D 3663) 에 따라 측정된 표면적이 20 m2/g 미만인 고체 입자 형태이다. 일부 구현예에서, 표면적은 바람직하게는 15 m2/g 미만, 보다 바람직하게는 10 m2/g 미만이다. 일부 기타 구현예에서, 고체 촉매 입자는 표면적이 5 m2/g 이하이고, 이는 본 발명에서 사용된 방법의 가장 낮은 검출 한도이다.
고체 촉매 입자는 부가적으로 또는 대안적으로 ASTM 4641 에 따라 측정된 포어 용적으로 규정될 수 있다. 따라서, 고체 촉매 입자의 포어 용적이 1.0 ml/g 미만이라는 것이 인지된다. 일부 구현예에서, 포어 용적은 보다 바람직하게는 0.5 ml/g 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.3 ml/g 미만, 보다 더욱 0.2 ml/g 미만이다. 또 다른 바람직한 구현예에서, ASTM 4641 에 따라 측정된 경우 포어 용적은 검출불가능하다.
나아가, 고체 촉매 입자는 통상적으로 평균 입자 크기가 500 ㎛ 이하, 즉 바람직하게는 2 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 200 ㎛ 범위이다. 특히 바람직한 것은 평균 입자 크기가 150 ㎛ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 미만인 것이다. 평균 입자 크기의 바람직한 범위는 10 내지 80 ㎛ 이다. 일부 구현예에서, 평균 입자 크기는 바람직하게는 10 내지 60 ㎛ 범위이다.
상기 제시된 바, 본 발명에서 사용된 고체 촉매 성분 (SC) 은 가장 바람직하게는 구형이고, 부드러운 표면을 갖는 콤팩트 입자이다. 또한, 바람직한 구현예에서 입자 크기 분포는 좁다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 추가의 본질적인 특징은 촉매가 내부 전자 공여체 또는 공여체 전구체로서 통상적으로 사용되는 임의의 프탈계 화합물 없이 제조된다는 것이다. 본 발명에서, 표현 "내부 전자 공여체" 및 "내부 공여체" 는 동일한 의미를 갖고 상호교환적으로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에서 사용된 고체 촉매 성분은 고체 지글러-나타 촉매 성분이고, 이는 IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속 화합물, 가장 바람직하게는 티탄 화합물, 1 내지 3 족의 금속 화합물, 가장 바람직하게는 마그네슘 화합물을 포함하고, 내부 전자 공여체 (ID) 는 비-프탈계 화합물이다. 따라서, 촉매는 임의의 목적하지 않은 프탈계 화합물 없이 제조되므로 촉매는 "비-프탈계 촉매 성분" 인 것을 특징으로 한다. 또한, 고체 촉매는 임의의 외부 지지 물질, 예컨대 실리카 또는 MgCl2 가 없고, 촉매는 자가-지지된다.
미립자 형태의 고체 촉매 성분이 하기 일반 절차에 의해 수득가능하다:
a) 하기의 용액을 제공하는 단계
a1) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 금속 화합물과 히드록실 모이어티 이외에 하나 이상의 에테르 모이어티를 포함하는 알코올 (A) 의 반응 생성물인 하나 이상의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax); 또는
a2) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 금속 화합물과 알코올 (A) 및 화학식 ROH (식 중, R 은 2 내지 16 개의 C-원자의 알킬임) 의 1가 알코올 (B) 의 알코올 혼합물의 반응 생성물인 하나 이상의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax'); 또는
a3) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax), 및 2 족 금속 화합물과 1가 알코올 (B) 의 반응 생성물인 2 족 금속 알콕시 화합물 (Bx) 의 혼합물; 또는
a4) 화학식 M(OR1)n(OR2)mX2-n-m 의 2 족 금속 알콕시 화합물, 또는 2 족 알콕시드 M(OR1)n'X2-n' 및 M(OR2)m'X2-m' (식 중, M 은 2 족 금속이고, X 는 할로겐이고, R1 및 R2 는 C2 내지 C16 탄소 원자의 상이한 알킬 기이고, 0 < n < 2, 0 < m < 2 및 n+m < 2 이고, 단 n 및 m 둘 모두는 동시에 0 이 아니고, 0 < n' < 2 및 0 < m' < 2 임) 의 혼합물; 및
b) 단계 a) 로부터의 상기 용액을 하나 이상의 4 내지 6 족 전이 금속 화합물에 첨가하는 단계, 및
c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하는 단계,
및 단계 c) 이전의 임의의 단계에서 비-프탈계 내부 전자 공여체 (ID) 를 첨가하는 단계.
내부 공여체 (ID) 또는 이의 전구체는 이에 따라 단계 a) 의 용액에 첨가될 수 있거나, 단계 a) 의 용액을 전이 금속 화합물에 첨가하기 전, 또는 단계 a) 의 용액을 전이 금속 화합물에 첨가한 후 상기 전이 금속 화합물에 첨가될 수 있다.
상기 절차에 따라, 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c) 에서 사용된 온도에 따라 침전 방법 또는 에멀젼 - 고체화 방법을 통해 고체 촉매를 수득할 수 있다. 에멀젼은 또한 액체/액체 2-상 시스템으로 지칭된다.
두 방법 (침전 또는 에멀젼-고체화) 모두에서, 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에서, 단계 a) 의 용액과 단계 b) 의 하나 이상의 전이 금속 화합물의 혼합이 수행되고, 전체 반응 혼합물은 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 55 내지 110℃ 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃ 범위에서 유지되어 고체 입자 형태의 촉매 성분의 완전한 침전 (단계 c) 을 보장한다.
에멀젼 - 고체화 방법에서, 단계 b) 에서, 단계 a) 의 용액은 통상적으로 보다 낮은 온도, 예컨대 -10 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃ 의 범위에서 하나 이상의 전이 금속 화합물에 첨가된다. 에멀젼의 진탕 중, 온도는 통상적으로 -10 내지 40℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃ 에서 유지된다. 에멀젼의 분산 상의 액적은 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고체화 (단계 c) 는 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 110℃ 의 온도로 에멀젼을 가열함으로써 적절히 수행된다.
본 발명에서는 바람직하게는 에멀젼 - 고체화 방법에 의해 제조된 촉매가 사용된다.
바람직하게는, 2 족 금속은 마그네슘이다.
2 족 금속, 바람직하게는 마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax') 및 (Bx) 는, 상기 기재된 바와 같이 마그네슘 화합물과 알코올(들)을 반응시킴으로써 촉매 제조 방법의 제 1 단계, 단계 a) 에서 제자리 제조될 수 있거나, 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 별도 제조된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나, 이는 심지어 즉시 이용가능한 마그네슘 알콕시 화합물 (a4) 로서 시중 입수가능할 수 있고, 본 발명의 촉매 제조 방법에서 그대로 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 단계 a) 에서, a2) 또는 a3) 의 용액이 사용되고, 즉 (Ax') 의 용액 또는 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물의 용액이 사용된다.
알코올 (A) 의 예시적 예는 글리콜 모노에테르이다. 바람직한 알코올 (A) 는 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이고, 여기서 에테르 모이어티는 2 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올, 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르 및 3-부톡시-2-프로판올이고, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르 및 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적인 1가 알코올 (B) 는 화학식 ROH 의 알코올이고, 이때 R 은 직쇄 또는 분지형 C2-C16 알킬 잔기, 바람직하게는 C4 내지 C10, 보다 바람직하게는 C6 내지 C8 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 1가 알코올은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는, Mg 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물 또는 알코올 (A) 및 (B) 의 혼합물 각각은, 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 6:1 내지 1:6, 보다 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 5:1 내지 3:1 의 Bx:Ax 또는 B:A 의 몰 비로 사용 및 이용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 상기 정의된 바와 같이 알코올(들), 및 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 디알콕시드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택되는 마그네슘 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 또한, 마그네슘 디알콕시드, 마그네슘 디아릴옥시드, 마그네슘 아릴옥시할라이드, 마그네슘 아릴옥시드 및 마그네슘 알킬 아릴옥시드가 사용될 수 있다. 알킬기는 유사 또는 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C2-C10 알킬일 수 있다. 통상적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은, 사용되는 경우, 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다. 바람직하게는, 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
또한, 마그네슘 화합물이 알코올 (A) 및 알코올 (B) 이외에 또한 화학식 R''(OH)m 의 다가 알코올 (C) 와 반응하여 상기 마그네슘 알콕시드 화합물을 수득할 수 있다는 것이 가능하다. 바람직한 다가 알코올은, 사용되는 경우, R'' 가 직쇄, 시클릭 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고, m 이 2 내지 6 의 정수인 알코올이다.
단계 a) 의 마그네슘 알콕시 화합물은 이에 따라 마그네슘 디알콕시드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디알콕시드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조에 이용되는 용매는 5 내지 20 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 큐멘, 자일롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헵탄 및 펜탄이 특히 바람직하다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조 반응은 0℃ 내지 80℃ 의 온도, 적합하게는 20℃ 내지 70℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용된 Mg 화합물 및 알코올(들)에 따라 선택된다.
4 내지 6 족의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티탄 화합물, 가장 바람직하게는 티탄 할라이드, 예컨대 TiCl4 이다.
본 발명에서 사용된 촉매의 제조에서 사용되는 내부 공여체 (ID) 는 바람직하게는 비-프탈계 카르복실 (이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 및 이의 유도체로부터 선택된다. 특히 바람직한 내부 공여체는 (디)카르복실산의 (디)에스테르이고, 특히 말로네이트, 말레에이트, 치환된 말레에이트, 예컨대 시트라코네이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트, 및 임의의 이의 유도체를 포함하는 군에 속하는 에스테르이다. 바람직한 예는, 예를 들어 치환된 말레에이트, 예컨대 2-메틸 말레에이트, 가장 바람직하게는 디-2-에틸헥실 시트라코네이트이다.
에멀젼 방법에서, 2 상 액체-액체 시스템은 단순 교반 및 임의로 (추가의) 용매(들) 및 첨가제, 예컨대 난류 최소화제 (TMA) 및/또는 에멀젼화제 및/또는 에멀젼 안정화제, 예컨대 계면활성제 (이는 에멀젼의 형성을 촉진하고/하거나 에멀젼을 안정화시키기 위해 당업계에 알려진 방식으로 사용됨) 의 첨가에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴 또는 메타크릴 중합체이다. 특히 바람직한 것은 미분지 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 이의 혼합물이다. 난류 최소화제 (TMA) 는, 사용되는 경우, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직한 것은 폴리데센이다. 침전 또는 에멀젼 - 고체화 방법에 의해 수득되는 고체 미립자 생성물은 1 회 이상, 바람직하게는 2 회 이상, 가장 바람직하게는 3 회 이상 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄 및/또는 TiCl4 로 세정될 수 있다. 세정 용액은 또한 공여체 및/또는 13 족의 화합물, 예컨대 트리알킬 알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄 화합물 또는 알콕시 알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 알루미늄 화합물은 또한 촉매 합성 중 첨가될 수 있다.
촉매는 추가로 증발 또는 질소에 의한 플러싱에 의해 건조될 수 있거나, 임의의 건조 단계 없이 기름진 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종 수득된 고체 촉매 성분은 바람직하게는 일반적으로 평균 입자 크기 범위가 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 인 입자 형태이다. 입자는 낮은 다공성을 갖는 콤팩트이고, 표면적이 20 g/m2 미만, 보다 바람직하게는 10 g/m2 미만, 또는 심지어 5 g/m2 미만, 즉 검출 한계 미만이다. 통상적으로, Ti 의 양은 고체 촉매 성분의 1 내지 6 wt% 이고, Mg 의 양은 10 내지 20 wt% 이고, 내부 공여체의 양은 10 내지 40 wt% 이다.
본 발명에서 사용된 촉매의 제조의 상세한 설명이, 본원에 참조로 포함되어 있는 WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 및 EP2610272 에 개시되어 있다.
본 중합 방법의 추가 촉매 성분으로서, 외부 전자 공여체 (ED) 가 바람직하게는 존재한다. 본 발명에서, 표현 "외부 전자 공여체" 및 "외부 공여체" 는 동일한 의미를 갖고, 상호교환적으로 사용될 수 있다.
적합한 외부 공여체 (ED) 는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 특히 바람직한 것은 실란을 사용하는 것이다.
가장 바람직한 것은 하기 일반식의 실란을 사용하는 것이다:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
[식 중, Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 동일 또는 상이할 수 있고, 탄화수소 라디칼, 특히 선형 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고, p 및 q 는 0 내지 3 범위의 수이고, 이들의 합 p + q 는 3 이하임]. 상기 주로 사용된 실란의 예는, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 이다.
실란의 또 다른 기는 하기 일반식을 갖는다:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
[식 중, R3 및 R4 는 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 탄화수소 기를 나타내고, 바람직하게는 에틸임].
가장 바람직하게는, 본 발명에서 사용된 외부 공여체는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 또는 디시클로펜틸 디메톡시 실란으로부터 선택되고, 후자가 특히 바람직하다.
지글러-나타 촉매 및 임의적 외부 공여체 (ED) 이외에, 조-촉매가 사용될 수 있다. 조-촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족 금속 화합물, 예를 들어 오르가노 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 한 특정 구현예에서, 조-촉매 (Co) 는 트리알킬알루미늄, 예컨대 (C1 - C6) 트리알킬 알루미늄, 특히 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 할라이드, 예컨대 (C1 - C6) 디알킬 알루미늄 클로라이드, 특히 디에틸 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디할라이드, 예컨대 (C1 - C6) 알킬 알루미늄 디클로라이드, 특히 에틸 알루미늄 디클로라이드 또는 이의 혼합물이다. 한 특정 구현예에서, 조-촉매 (Co) 는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
조-촉매 (Co) 및 외부 공여체 (ED) 간의 몰 비 [Co/ED] 및/또는 조-촉매 (Co) 및 전이 금속 (TM) 간의 비 [Co/TM] 는 각각의 방법에서 신중히 선택되어야 한다.
고체 지글러-나타 촉매가 자가-지지되는, 즉 임의의 외부 지지 물질을 함유하지 않고, 추가로 상기 기재된 바와 같은 촉매 제조로부터 유도되는 임의의 프탈계 화합물을 함유하지 않는 본 발명의 방법은, 본 발명의 프로필렌 삼원중합체 조성물의 제조에 사용되고, 기타 유리한 특징 중에서 본 출원에 기재된 바와 같이 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체의 효율적인 전환율을 제공한다.
본 발명의 바람직한 방법에 있어서,
대안 i) 에서, C4-C8 α-올레핀, 바람직하게는 C4-C6 α-올레핀 공단량체를 제 1 반응기 (R-1) 로만 공급하고, 이로 인한 임의의 미반응 (공)단량체를 (R-1) 에서 제조된 중합체 분획 (A) 와 함께 제 2 반응기에 전달하거나,
대안 ii) 에서, C4-C8 α-올레핀, 바람직하게는 C4-C6 α-올레핀 공단량체를 제 1 반응기 (R-1) 로 공급하고, 제 1 반응기로부터의 미반응 (공)단량체 이외에 제 1 반응기 (R-1) 로 공급한 것과 동일한 공단량체인 부가 C4-C8 α-올레핀, 바람직하게는 C4-C6 α-올레핀 공단량체를 제 2 반응기 (R-2) 에 공급하거나,
대안 iii) 에서, C4-C8 α-올레핀, 바람직하게는 C4-C6 α-올레핀 공단량체를 제 1 반응기 (R-1) 로 공급하지 않고, 오로지 제 2 반응기 (R-2) 로만 공급함.
바람직한 구현예에서, C4-C8 α-올레핀 공단량체, 바람직하게는 C4-C6 α-올레핀 공단량체는 제 1 반응기 (R-1) 로 공급되고, 임의로 부가 C4-C8 α-올레핀, 바람직하게는 C4-C6 α-올레핀 공단량체가 제 2 반응기 (R-2) 에 공급된다. 따라서, 상기 대안 i) 및 ii) 가 보다 바람직하다.
상기 지시된 바, 가장 바람직한 C4-C8 α-올레핀 공단량체는 1-부텐이다.
바람직한 방법에서, 에틸렌은 반응기 (R-1) 및 (R-2) 모두에 존재한다. 에틸렌 공급물은 반응기의 에틸렌 함량이 0.3 wt% 이상, 바람직하게는 0.5 wt% 이상이 되도록 제어된다. 3 wt% 초과의 에틸렌 함량은 바람직하지 않다.
본 발명은, C4-C8 α-올레핀 및 에틸렌 공단량체에 의한 프로필렌 삼원중합체 조성물의 제조 방법을 제공하고, 여기서 C4-C8 α-올레핀 공단량체의 전환율은 선행 기술의 유사한 유형의 방법보다 높고, 심지어 내부 공여체 또는 공여체 전구체로서 프탈계 화합물을 포함하는 선행 기술의 유사한 유형 촉매를 사용해도 높은데, 본 발명에서는 프탈계 내부 전자 공여체와 같은 임의의 프탈계 화합물이 없는 촉매가 사용된다. 본 발명에 있어서, 특히 다단계식 중합 방법의 제 2 반응기에서의 공단량체 전환율이 선행 기술 방법에 비해 개선된다.
보다 양호한 공단량체 전환율은 보다 양호한 방법 경제성 (즉 선행 기술 방법과 동일한 수준의 공단량체 함량에 도달하기 위해 방법에 공급되어야 하는 공단량체의 양이 보다 적음), 미반응 단량체의 제거 및 후처리에 대한 요구의 감소, 및 최종적으로 개선된 중합체 특성을 유도한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 프로필렌 삼원중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 상세히 기재된 바와 같은 목적하는 특성을 갖는 프로필렌 삼원중합체 조성물을 제공한다.
놀랍게도, 상기 기재된 바와 같이 제조된 프로필렌 중합체 조성물, 특히 프로필렌 삼원중합체 조성물이 낮은 가열 밀봉 초기 온도 (SIT), 양호한 가열 점착 특성 (예컨대, 양호한 온도에 대한 고온 점착력), 낮은 헥산 가용물, 및 고온 용융 온도에 대한 낮은 저온 자일렌 가용물 (XCS) 및 이의 반대와 목적하는 방법과 관련된 특성, 예컨대 양호한 공단량체 전환율을 조합하여 갖는다는 것이 발견되었다.
하기에서, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한, 바람직하게는 수득되는 프로필렌 조성물 (P) 가 보다 상세하게 정의된다.
본 발명에 따른 프로필렌 삼원중합체 조성물 (P) 는, 상기 기재된 바와 같이 프로필렌 및 C4 내지 C8 α-올레핀 단량체 및 에틸렌으로부터 선택된 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체는 C4 내지 C6 α-올레핀, 보다 바람직하게는 1-부텐 또는 1-헥센, 특히 1-부텐이다.
본 발명에 따른 프로필렌 삼원중합체 조성물은 에틸렌 함량이 0.3 wt% 이상이어야 한다. 따라서, 바람직한 것은 본 발명에 따른 프로필렌 삼원중합체 조성물이 0.3 wt% 내지 3 wt% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0 wt% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.5 wt% 범위의 에틸렌 함량을 갖는 것이다.
나아가, 본 발명에 따른 프로필렌 삼원중합체 조성물은 C4 내지 C8 α-올레핀 함량이 4.5 wt% 이상, 바람직하게는 4.5 내지 14 wt%, 보다 바람직하게는 6 내지 14 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 6 wt% 내지 12 wt% 범위여야 한다.
바람직하게는, α-올레핀은 C4 내지 C6 α-올레핀, 가장 바람직하게는 1-부텐 또는 1-헥센, 특히 1-부텐이다.
따라서, 한 바람직한 구현예에서, 프로필렌 삼원중합체는 0.5 내지 3 wt% 에틸렌 및 4.5 내지 14 wt% 의 C4 내지 C6 α-올레핀을 포함한다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 에틸렌 함량은 0.8 내지 2.5 wt% 이고, C4 내지 C6 α-올레핀 함량은 6 내지 14 wt% 이다. 추가의 바람직한 구현예에서, C4 내지 C6 α-올레핀 함량은 6 내지 12 wt% 이고, 에틸렌 함량은 0.8 내지 2.5 wt% 이다. 동일한 범위 및 모든 바람직한 범위가 바람직한 공단량체, 즉 1-부텐 또는 1-헥센, 특히 1-부텐에 적용된다.
본 발명의 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 프로필렌 삼원중합체 조성물은 5.0 내지 17 wt% 범위의, 에틸렌 및 C4 내지 C6 α-올레핀의 조합된 함량을 갖는다.
중합체 분획 (B) 의 에틸렌 및 기타 공단량체 함량은 측정이 불가능하지만, 분획 (A) 및 최종 조성물 (P) 의 함량 및 반응기 간의 제조 스플릿을 기준으로 산출될 수 있다.
프로필렌 중합체 분획 (A) 는 최종 프로필렌 삼원중합체 조성물과 동일 또는 상이한 에틸렌 함량을 가질 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 함량은 서로 유사하고, 이에 따라 제 2 반응기에서 제조된 중합체 분획 (B) 의 에틸렌 함량은 또한 중합체 (A) 의 에틸렌 함량과 유사하다.
프로필렌 중합체 분획 (A) 는 최종 프로필렌 삼원중합체 조성물 (P) 와 동일 또는 상이한 C4-C8- α-올레핀 공단량체 함량을 가질 수 있고, 바람직하게는 최종 중합체 조성물 (P) 의 C4-C8- α-올레핀 공단량체 함량은 중합체 분획 (A) 보다 높다. 이어서, 산출된 중합체 분획 (B) 의 C4-C8- α-올레핀 함량은 중합체 (A) 보다 높다.
프로필렌 삼원중합체 조성물은 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 지수 MFR2 (2.16 kg 로드, 230℃) 가 1.0 내지 50.0 g/10 분 범위, 바람직하게는 2.0 내지 40 g/10 분 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 30 g/10 분 범위, 특히 3.0 내지 30 g/10 분 범위이다.
프로필렌 중합체 분획 (A), 바람직하게는 프로필렌 삼원중합체 분획 (A) 는 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 지수 MFR2 (2.16 kg 로드, 230℃) 가 1.0 내지 50.0 g/10 분, 바람직하게는 2.0 내지 40.0 g/10 분, 보다 바람직하게는 2.0 내지 30.0 g/10 분 범위이다.
프로필렌 중합체 분획 (B) 는 ISO 1133 에 따라 산출된 용융 지수 MFR2 (2.16 kg 로드, 230℃) 가 1.0 내지 50.0 g/10 분, 바람직하게는 2.0 내지 40.0 g/10 분, 보다 바람직하게는 2.0 내지 30.0 g/10 분 범위, 예컨대 3.0 내지 20.0 g/10 분이다.
프로필렌 중합체 분획 (A) 의 용융 지수 MFR2 는 프로필렌 중합체 분획 (B) 와 동일 또는 상이할 수 있다.
촉매 성분으로서 고체, 임의의 프탈계 화합물을 포함하지 않는 자가-지지된 지글러-나타 촉매 성분을 사용하는 본 발명의 방법에 있어서, 동일한 공단량체를 이용하고, 대략 동일한 공단량체 함량을 갖지만, 내부 공여체로서 프탈계 화합물을 포함하는 촉매에 의해 제조된 프로필렌 삼원중합체 조성물과 동일하거나 심지어 보다 낮은 수준의 용융 온도를 갖는 프로필렌 삼원중합체 조성물을 달성할 수 있다.
상기 언급된 바, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 특히 패키징 산업에 적합해야 한다. 따라서, 양호한 밀봉 특성, 예컨대 다소 낮은 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) 및 온도에 대한 높은 고온 점착력이 바람직하다. 또한, 넓은 밀봉 윈도우 온도 범위, 즉 밀봉 후기 및 초기 온도 (SET 및 SIT) 간의 넓은 온도 범위가 본 발명의 삼원중합체 조성물로 달성된다.
또한, 본 발명의 조성물은 보다 높은 용융 온도에 대한 낮은 자일렌 저온 가용물 및 이의 반대, 즉 낮은 용융 온도에 대한 보다 높은 자일렌 저온 가용물의 조합을 갖는다.
또한, 적은 양의 휘발성 화합물 및 낮은 헥산 가용물 (FDA) 은 다수의 적용에서 특히 바람직한 특징이다. 방법 중 양호한 공단량체 전환율, 즉 반응기로부터 회수된 중합체에 잔류하는 미반응 공단량체의 양은 최종 중합체 조성물의 보다 적은 양의 휘발물에 대한 한 가지 이유이다.
중합체 조성물, 특히 본 발명, 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 프로필렌 삼원중합체 조성물의 방법 이점 및 개시된 특징의 조합은 놀랍게도 양호한 생성물을 산출한다.
ISO 11357-3 에 따라 측정된, 본 발명의 프로필렌 삼원중합체 조성물의 용융 온도 (Tm) 는 최대 145℃, 120℃ 이상이다. 따라서, ISO 11357-3 에 따라 측정된, 프로필렌 삼원중합체 조성물의 용융 온도 (Tm) 가 120 내지 145℃ 의 범위, 바람직하게는 120 내지 140℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 125 내지 140℃ 의 범위라는 것을 인지해야 한다. 용융 온도는 공단량체의 양에 따라 가변적이다. 공단량체 함량이 증가하는 경우, 용융 온도는 감소한다.
부가적으로, 본 발명의 프로필렌 삼원중합체 조성물은 ISO 11357-3 에 따라 측정된 결정화 온도 (Tc) 가 85℃ 이상, 보다 바람직하게는 88℃ 이상이다. 따라서, 프로필렌 삼원중합체는 바람직하게는 ISO 11357-3 에 따라 측정된 결정화 온도 (Tc) 가 85 내지 105℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 88 내지 100℃ 의 범위이다.
본 발명은 추가로 실험 파트에서 개시된 바와 같은 방법에 의해 측정된 프로필렌 중합체 조성물 (P) 의 휘발성 유기 화합물 (VOC) 의 함량이 매우 낮다는 이점을 갖는다. 조성물의 휘발성 화합물은 최종 작동 중합 반응기 바로 뒤에 위치하는 퍼지 빈(purge bin) 이후에 측정된다.
본 출원에서, SIT 는 유의한 강도 (본 출원에서 3.0 N 으로 규정됨) 의 밀봉부를 형성하는데 요구되는 최소 밀봉 온도인 것으로 정의된다. 방법은 실험 파트에서 보다 상세하게 기재된다.
따라서, 바람직한 것은 프로필렌 삼원중합체 조성물이 118℃ 이하, 바람직하게는 90 내지 115℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 95 내지 112℃ 미만의 범위의 가열 밀봉 초기 온도 (SIT) 를 갖는 것이다. 추가로, SET 및 SIT 간의 온도 범위 (SET-SIT) 는, 비교 중합체 조성물에 비해 본 발명의 중합체 조성물에서 보다 넓고 이는 광범위한 밀봉 윈도우를 나타낸다. 본 발명의 조성물에서 범위 SET-SIT 는 28℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상인 반면, 실험 파트에서 개시된 바와 같이 비교 조성물에서의 범위 SET-SIT 는 명백하게 보다 좁다.
부가적으로, 본 발명 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 프로필렌 중합체 조성물 (P) 은 ISO 6427 에 따라 측정된 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량에 의해 규정될 수 있다. 이에 따라, 프로필렌 중합체 조성물, 바람직하게는 프로필렌 삼원중합체 조성물은 바람직하게는 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량이 30 wt.-% 미만, 보다 바람직하게는 25 wt.-% 미만인 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 프로필렌 삼원중합체 조성물이 1 내지 30 wt.-% 의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 25 wt.-% 의 범위의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량을 갖는다는 것을 특히 인지해야 한다.
또한, 헥산 가용물 (FDA) 은 비교 조성물에 비해 본 발명의 조성물에서 보다 적다.
본 발명의 프로필렌 삼원중합체 조성물은 항산화제, 핵형성제, 슬립제, 및 정전기방지제와 같은 당업계에 알려진 첨가제를 함유할 수 있다. 중합체 분획, 바람직하게는 프로필렌 중합체 분획 (A) 및 프로필렌 삼원중합체 분획 (B) 의 합은 90 wt.-% 이상, 보다 바람직하게는 95 wt.-% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 98 wt.-% 이상, 예컨대 99 wt.-% 이상이다.
또한, 본 발명은 필름, 예컨대 캐스트 필름, 압출 발포 필름 또는 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP) 필름으로서의 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물 (P) 의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 또한 압출 코팅 기판의 코팅으로서 사용될 수 있다.
하기에서, 본 발명은 실시예를 통해 추가 예시된다.
실시예
측정 방법
프로필렌 삼원중합체 분획 (B) 의 에틸렌 및 1-부텐 또는 1-헥센 각각의 함량 산출:
Figure 112017108440548-pct00001
[식 중,
w(A) 는 프로필렌 공- 및 삼원중합체 분획 (A), 즉 제 1 반응기 (R-1) 의 생성물의 중량 분획이고,
w(B) 는 프로필렌 삼원중합체 분획 (B), 즉 제 2 반응기 (R-2) 에서 제조된 중합체의 중량 분획이고,
C(A) 는 프로필렌 공- 및 삼원중합체 분획 (A), 즉 제 1 반응기 (R1) 의 생성물의 에틸렌 또는 C4 내지 C8 α-올레핀 함량 [wt.-%] 이고,
C(R2) 는 제 2 반응기 (R2) 에서 수득된 생성물, 즉 프로필렌 삼원중합체 조성물 (P) 의 에틸렌 또는 C4 내지 C8 α-올레핀 함량 [wt.-%] 이고,
C(B) 는 프로필렌 삼원중합체 분획 (B) 의 산출된 에틸렌 또는 C4 내지 C8 α-올레핀 함량 [wt.-%] 임].
프로필렌 삼원중합체 분획 (B) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 산출:
Figure 112017108440548-pct00002
[식 중,
w(A) 는 프로필렌 공- 및 삼원중합체 분획 (A), 즉 제 1 반응기 (R1) 의 생성물의 중량 분획이고,
w(B) 는 프로필렌 삼원중합체 분획 (B), 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체의 중량 분획이고,
XS(A) 는 프로필렌 공- 및 삼원중합체 분획 (A), 즉 제 1 반응기 (R1) 의 생성물의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [wt.-%] 이고,
XS(R2) 는 제 2 반응기 (R2) 에서 수득된 생성물, 즉 프로필렌 삼원중합체 조성물 (P) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [wt.-%] 이고,
XS(B) 는 프로필렌 삼원중합체 분획 (B) 의 산출된 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [wt.-%] 임].
프로필렌 삼원중합체 분획 (B) 의 용융 지수 MFR2 (230℃) 의 산출:
Figure 112017108440548-pct00003
[식 중,
w(A) 는 프로필렌 공- 및 삼원중합체 분획 (A), 즉 제 1 반응기 (R1) 의 생성물의 중량 분획이고,
w(B) 는 프로필렌 삼원중합체 분획 (B), 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체의 중량 분획이고,
MFR(A) 는 프로필렌 공- 및 삼원중합체 분획 (A) 의 용융 지수 MFR2 (230℃) [g/10 분] 이고,
MFR(P) 는 제 2 반응기 (R2) 에서 수득된 생성물, 즉 프로필렌 삼원중합체 조성물 (P) 의 용융 지수 MFR2 (230℃) [g/10 분] 이고,
MFR(B) 는 프로필렌 삼원중합체 분획 (B) 의 산출된 용융 지수 MFR2 (230℃) [g/10 분] 임].
MFR 2 (230℃) 는 ISO 1133 에 따라 측정된다 (230℃, 2.16 kg 로드).
에틸렌 함량
프로필렌 중합체 중 에틸렌 함량을 푸리에-변환 적외선 (FTIR) 분광분석법에 의해 측정하였다. 샘플의 얇은 필름 (두께 대략 0.3 mm) 을 고온-압축에 의해 제조하였다. -CH2- 흡수 피크 720 + 730 cm-1 의 면적을 베이스라인 762 - 694 cm-1 을 사용하여 측정하였다. 4323 cm-1 에서의 레퍼런스 피크 면적을 베이스라인 4650 - 4007 cm-1 을 사용하여 측정하였다. 13C NMR 에 의해 측정된 에틸렌 함량 데이터로 방법을 보정하였다.
보정 절차는 2차 함수를 사용하는 벤더 소프트웨어에서 수행되어야 한다:
Figure 112017108440548-pct00004
[식 중,
W E 는 중량 백분율 단위의 공중합체의 에틸렌 함량이고;
A 0 은 레퍼런스 밴드의 영역에 대해 정규화된 정량적 밴드의 영역이고;
C 2 는 2차 보정 계수 (곡률) 이고;
C 1 은 선형 보정 계수 (기울기) 이고;
C 0 은 오프셋(offset) 보정 계수 (오프셋) 임].
1-부텐 공단량체 함량
하기 절차에 따라 FTIR 을 사용하여 프로필렌 중합체 중 1-부텐 함량을 측정하였다. 샘플의 얇은 필름 (두께 대략 0.45 mm) 을 고온-압축에 의해 제조하였다. 피크 767 cm-1 의 면적을 측정하고, 780 내지 750 cm-1 의 베이스라인을 사용하여 부텐 함량을 측정하였다. 4323 cm-1 에서의 레퍼런스 피크의 높이를, 4323 내지 4700 cm-1 에서 측정하였다. 13C NMR 에 의해 측정된 부텐 함량 데이터로 방법을 보정하였다.
하기 식에 따라 1-부텐 함량을 산출하였다:
Figure 112017108440548-pct00005
[B 는 선형 보정 계수 (기울기) 이고, C 는 오프셋 보정 계수 (오프셋) 임].
자일렌 저온 가용물 (XCS)
법칙 ISO 16152; 제 1 판; 2005-07-01 을 기준으로 25℃ 에서, 하기 조건을 사용하여 자일렌 가용물의 양을 측정하였다: 칭량된 양의 샘플을 1h 동안 환류 조건 하 용해시켰다. 용액을 먼저 실온에서 60 분 동안 냉각시킨 다음, 25℃ 에서 200 분 동안 유지시켜 불용성 분획을 완전 결정화하였다. 여과 및 용매 증발 후, 자일렌 가용물 분획의 양을 중량측정하였다.
헥산 가용물
헥산 가용물 (wt.-%): FDA 섹션 177.1520 에 따라 측정됨.
100 ㎛ 두께의 1 g 의 중합체 캐스트 필름 (40℃ 의 냉각-롤 온도를 사용하여 PM30 캐스트 필름 라인 상에서 제조됨) 을, 환류 냉각기로 교반하면서 50℃ 에서 2 시간 동안 400 ml 헥산으로 추출한다. 2 시간 후, 혼합물을 여과지 N˚41 상에서 즉시 여과한다. 침전물을 알루미늄 용기에 수집하고, 잔류 헥산을 N2 흐름 하 증기 배쓰에서 증발시킨다. 침전물을 다시 칭량하고, 헥산 가용물을 산출하였다.
휘발성 화합물 측정:
휘발성 성분을 기체 크로마토그래피 및 헤드스페이스법(headspace method) 을 사용하여 측정하였다. 장치는 DB-1 (100 % 디메틸 폴리실록산) 로 채워진 30 m x 0.25 mm x 1 ㎛ (포장 물질의 길이 x 직경 x 크기) 비극성 컬럼을 갖는 Agilent 기체 크로마토그래프였다. 연료 기체로서 수소 및 공기를 이용하는 불꽃 이온화 검출기를 사용하였다. 캐리어 기체로서 1.3 ml/분의 유속 하에 헬륨을 사용하였다. 샘플 주입 후, 오븐 온도를 5 분 동안 40℃ 에서 유지시켰고, 이후 250℃ 에 도달할 때까지 10℃/분의 속도로 증가시켰다. 이후, 상기 온도에서 4 분 동안 오븐을 유지시키고, 이후 분석을 완료하였다.
하기와 같이 보정을 수행하였다: 3 개 이상의 레퍼런스 용액을 제조하고, 20 ml 주입 플라스크 내에서 4 ㎕ n-옥탄을 칭량하고, 이를 120℃ 로 온도조절하고, 분석하였다. 보정 인자 Rf 를 하기 방식으로 산출할 수 있다: Rf = C/A (여기서, C = n-옥탄의 양 (mg) 및 A = 피크 면적).
하기와 같이 분석을 실시하였다: 중합체 샘플 (약 2000±20 밀리그램) 을 20 ml 주입 플라스크에 두고, 이를 120℃ 로 온도조절하고, 상기 온도에서 1 시간 동안 유지시켰다. 이후, 주입 플라스크로부터의 기체 샘플을 GC 내에 주입하였다. 이후, 하기와 같이 탄화수소 방출 E 를 산출하였다:
Figure 112017108440548-pct00006
Rf = 인자 (n-옥탄)
피크 면적의 합을 표 2 에 제시된 바와 같이 분류하였다.
DSC 분석, 용융 온도 Tm 및 결정화 온도 Tc
를, 5 내지 7 mg 샘플에 대해 TA Instrument Q2000 시차 주사 열량측정법 (DSC) 을 이용하여 측정하였다. ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2 에 따라, 온도 범위 -30 내지 +225℃ 에서 스캔 속도 10℃/분의 가열 / 냉각 / 가열 사이클로 DSC 를 수행한다. 결정화 온도 및 결정화열 (Hc) 을 냉각 단계로부터 측정하고, 용융 온도 (Tm) 및 융해열 (Hf) 을 제 2 가열 단계로부터 측정한다.
밀봉 초기 온도 (SIT); 밀봉 후기 온도 (SET), 밀봉 범위:
방법은 폴리프로필렌 필름, 특히 발포 필름 또는 캐스트 필름의 밀봉 온도 범위 (밀봉 범위) 를 측정한다. 밀봉 온도 범위는 하기 제시된 조건에 따라 필름이 밀봉될 수 있는 온도 범위이다.
하한 (가열 밀봉 초기 온도 (SIT)) 은 3 N 초과의 밀봉 강도가 달성되는 밀봉 온도이다. 상한 (밀봉 후기 온도 (SET)) 은 필름이 밀봉 장치에 접착되는 경우 도달한다.
하기 추가의 파라미터로, 용융 온도가 220℃ 이고, 냉각 롤 온도가 20℃ 인 단층 캐스트 필름 라인 상에서 제조된 100 ㎛ 두께의 필름을 이용하여, J&B Universal Sealing Machine Type 3000 에서 밀봉 범위를 측정한다:
시료 폭: 25.4 mm
밀봉 압력: 0.1 N/㎟
밀봉 시간: 0.1 초
냉각 시간: 99 초
필(Peel) 속도: 10 mm/초
개시 온도: 80℃
종료 온도: 150℃
증분: 10℃
시료가 각 밀봉 바(bar) 온도에서 A 와 A 가 밀봉되고, 각 단계에서 밀봉 강도 (힘) 를 측정한다.
밀봉 강도가 3 N 에 도달하면 온도를 측정한다.
고온 점착력:
하기 추가의 파라미터로, 용융 온도가 220℃ 이고, 냉각 롤 온도가 20℃ 인 단층 캐스트 필름 라인 상에서 제조된 100 ㎛ 두께의 필름을 이용하여, J&B 고온 점착 테스터에서 고온 점착력을 측정한다:
시료 폭: 25.4 mm
밀봉 압력: 0.3 N/㎟
밀봉 시간: 0.5 초
냉각 시간: 99 초
필링 속도: 200 mm/초
개시 온도: 90℃
종료 온도: 140℃
증분: 10℃
최대 고온 점착력, 즉 최대 힘/온도 다이어그램을 측정하고 보고한다.
표면적: BET (N2 기체, ASTM D 3663, 장비 Micromeritics Tristar 3000): 진공 중 6 시간, 온도 50℃ 에서 샘플 제조.
포어 용적을 ASTM 4641 에 따라 측정하였다.
평균 입자 크기를 ㎛ 으로 제시하고, Coulter Counter LS200 로 실온에서 매질로서 n-헵탄을 이용하여 측정한다.
실시예
촉매 제조 1 (비교 촉매) - C-CAT
디에틸알루미늄 클로라이드가 트리에틸알루미늄 대신 알루미늄 화합물로서 사용된 것을 제외하고, WO 2004/029112 의 실시예 8 에 기재된 것과 같이 에멀젼-고체화 방법에 따라 고체 촉매 성분을 제조하였다. 촉매는 BET 방법에 의해 측정된 표면적이 5 m2/g 미만, 즉 검출 한계 미만이었다.
촉매 제조 2 (본 발명의 촉매) - I-CAT
에멀젼-고체화 방법을 사용하여, 비교 촉매에서와 같이 동일한 기본 법칙에 따라 촉매를 제조한다. 그러나, 촉매 합성에서 프탈계 화합물은 사용되지 않았다. 보다 상세하게, 하기와 같이 촉매를 제조한다:
3.4 리터의 2-에틸헥산올 및 810 ml 의 프로필렌 글리콜 부틸 모노에테르 (몰 비 4/1) 를 20 l 반응기에 첨가하였다. 이후, 7.8 리터의 Crompton GmbH 에 의해 공급된 BEM (부틸 에틸 마그네슘) 의 톨루엔 중 20 % 용액을 잘 교반된 알코올 혼합물에 서서히 첨가하였다. 첨가 중, 온도를 10℃ 에서 유지시켰다. 첨가 후, 반응 혼합물의 온도를 60℃ 로 증가시키고, 이러한 온도에서 30 분 동안 혼합을 지속하였다. 최종적으로, 실온으로 냉각 후 수득된 Mg-알콕시드를 저장 용기로 이동시켰다.
상기 제조된 21.2 g 의 Mg 알콕시드를 4.0 ml 비스(2-에틸헥실) 시트라코네이트와 5 분 동안 혼합하였다. 혼합 후, 수득한 Mg 착물을 촉매 성분 제조에 즉시 사용하였다.
25℃ 에서 기계적 교반기가 장착되어 있는 300 ml 반응기에 19.5 ml 티탄 테트라클로라이드를 두었다. 혼합 속도를 170 rpm 으로 조정하였다. 온도를 25℃ 에서 유지시키면서 30 분 이내에 상기 제조된 26.0 의 Mg-착물을 첨가하였다. 3.0 ml 의 Viscoplex 1-254 및 2 mg Necadd 447 을 갖는 1.0 ml 의 톨루엔 용액 및 24.0 ml 의 헵탄을 첨가하여 에멀젼을 형성하였다. 혼합을 25℃ 에서 30 분 동안 지속하였다. 이후, 30 분 이내에 반응기 온도를 90℃ 로 증가시켰다. 반응 혼합물을 90℃ 에서 추가 30 분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 90℃ 에서 15 분 동안 정치되도록 두었다.
고체 물질을 100 ml 의 톨루엔, 30 ml 의 TiCl4, 100 ml 의 톨루엔 및 60 ml 의 헵탄 (2 회) 으로 세정하였다. 1 ml 의 공여체를 2 가지의 먼저의 워싱(washing) 에 첨가하였다. 170 rpm 로의 30 분 교반 하 80℃ 에서 워싱하였다. 교반을 중지한 후, 반응 혼합물을 20-30 분 동안 정치되도록 둔 다음, 사이퍼닝(siphoning) 하였다.
이후, 교반을 중지하고, 반응 혼합물을 10 분 동안 정치되도록 두어 온도를 70℃ 로 감소시킨 후 사이퍼닝하고, 이어서 20 분 동안 N2 스파징하여 공기 민감성 분말을 산출하였다.
촉매는 BET 방법에 의해 측정된 표면적이 5 m2/g 미만, 즉 검출 한계 미만이다.
중합
온도 30℃ 및 압력 50 bar 에서 리퀴드-필드(liquid-filled) 로 45 dm3 의 용적을 갖는 교반 탱크 반응기를 작동하였다. 표 1 에 제시된 양으로, 조촉매로서 트리에틸 알루미늄 (TEA) 및 외부 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPDMS) 을 갖는 중합 촉매 성분 및 수소와 함께, 반응기의 평균 체류 시간이 0.3 시간이 되도록 매우 많은 프로필렌을 반응기 내에 공급하였다.
이러한 예비중합 반응기로부터의 슬러리를, 150 kg/h 의 프로필렌과 함께 150 dm3 의 용적을 갖는 루프 반응기에 보냈다. 루프 반응기를 55 bar 의 압력에서 작동시켰다. 표 1 에 개시된 바와 같이, 소정량의 수소, 에틸렌 및 1-부텐을 반응기 내에 도입하였다.
루프 반응기로부터의 중합체 슬러리를, 기체 상 반응기에 보냈다. 표 1 에 개시된 바와 같이 기체 상 반응기 내에 부가 프로필렌, 에틸렌 및 수소를 공급하였다.
기체 상 반응기로부터의 반응 혼합물을 퍼지 빈에 도입하고, 여기서 공중합체의 고정층을 증기 및 질소를 함유하는 퍼지 기체로 퍼징하였다. 퍼지 빈에서 중합체의 평균 체류 시간은 60℃ 의 온도에서 30 분이었다.
반응기로부터 회수된 중합체를 첨가제와 혼합하였다. 0.2 wt.-% 의 BASF AG, Germany 의 Irganox B225 (Irganox 1010 및 Irgafos 168 의 1:1-블렌드) 및 0.1 wt.-% 칼슘 스테아레이트를 이용하여 모든 생성물을 안정화시켰다.
이후, 중합체 및 첨가제의 혼합물을 질소 분위기 하 ZSK70 압출기 (Coperion 제품) 을 사용하여 펠렛으로 압출하고, 최종 중합체 특성을 측정하였다.
중합 조건 및 중합체 특성을 표 1 에 개시한다.
표 1 -중합 조건 및 중합체 특성
Figure 112017108440548-pct00007
Figure 112017108440548-pct00008
*C4 공단량체 전환율은 하기 식에 따라 산출됨:
(생성물 중 C4 공단량체 양, wt%) × (제조 속도 kgPP/h) / (공급물 중 C4 공단량체 양, kg/h).
** 200-230℃ 에서 동시-회전식 2축 압출기를 사용하고, 적절한 양의 (tert.-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Trigonox 101, Akzo Nobel, Netherlands 에서 유통됨) 을 사용함으로써, CE2 중합체 (MFR2 1.2 g/10 분) 는 열분해되어 표적 MFR2 인 8.0 g/10 분을 달성하였음.
최종 중합체의 밀봉 특성을 표 2 에 개시한다.
표 2
Figure 112017108440548-pct00009
휘발물 함량
실시예 IE1, IE3 및 비교예 CE4 에 따라 제조된 중합체의 휘발물 함량을 표 3 에 제시한다.
표 3: 휘발물 함량
Figure 112017108440548-pct00010
표 1 로부터 확인할 수 있는 바, 본 발명의 삼원중합 실시예에서 비-프탈계 촉매를 사용하는 경우 양호한 공단량체 전환율이 달성된다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 본 발명의 삼원중합체에서, 비교 방법에 의해 제조된 상응하는 삼원중합체에 비해, 명백하게 보다 적은 양의 휘발물을 확인할 수 있다 (표 3).
본 발명 (IE1, IE2 및 IE3) 에 따라, 즉 촉매 (I-CAT) 를 사용하여 제조된 프로필렌 삼원중합체 조성물의 특성을 분석하였고, 본 발명의 삼원중합체에 비해 보다 적은 C4 함량을 갖는 프로필렌 삼원중합체 조성물 (I-CAT 을 이용한 CE1) 과 비교하고, 또한 유사한 양의 공단량체를 갖지만 비교 촉매 C-CAT 을 이용하여 제조된 프로필렌 삼원중합체 (CE4) 와 비교하였다. 또한, 프로필렌-에틸렌 공중합체 (CE2 및 CE3) 와도 비교하였다.
추가로, 밀봉 윈도우 (SET-SIT) 는 비교 촉매에 의해 제조된 삼원중합체에 비해 본 발명의 삼원중합체 조성물에서 명백하게 보다 넓다.

Claims (14)

  1. (A) 제 1 반응기 (R-1) 에서, 프로필렌, 임의로 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체 및 임의로 에틸렌을 중합하여, 프로필렌 중합체 분획 (A) 를 수득하는 단계,
    (B) 상기 프로필렌 중합체 분획 (A) 를, 임의로 미반응 프로필렌 단량체 및 임의로 미반응 에틸렌 및 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체와 함께 제 1 반응기에서 제 2 반응기 (R-2) 로 이동시키는 단계,
    (C) 상기 제 2 반응기 (R-2) 에 부가적인 프로필렌, 임의로 부가적인 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체 및 임의로 부가적인 에틸렌을 공급하는 단계,
    (D) 상기 프로필렌 중합체 분획 (A) 의 존재 하, 상기 제 2 반응기 (R-2) 에서, 프로필렌, 임의로 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체 및 임의로 에틸렌을 중합하는 단계, 및
    프로필렌 중합체 분획 (A) 및 상기 제 2 반응기 (R-2) 에서 제조된 프로필렌 중합체 분획 (B) 를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물 (P) 를 수득하는 단계를 포함하는, 연속으로 연결된 둘 이상의 반응기를 포함하는 순차적 중합 방법으로의 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌과의 프로필렌의 중합에 의한 프로필렌 중합체 조성물 (P) 의 제조 방법으로서,
    C4 내지 C8 α-올레핀, 및 에틸렌 공단량체가 적어도 반응기 (R-1) 및 (R-2) 중 하나에 공급되고, 프로필렌 조성물 (P) 가 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체를 4.5 wt% 이상의 양으로 포함하는 삼원중합체이고,
    중합이
    i) ASTM D 3662 에 따라 측정된 표면적이 20 m2/g 미만이고,
    ii) 임의의 외부 캐리어 물질을 갖지 않고,
    iii)
    (a) 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 6 족 중 하나로부터 선택되는 전이 금속 화합물,
    (b) 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 화합물, 및
    (c) 비(非)-프탈계 내부 전자 공여체 (ID)
    를 포함하는
    고체 촉매 성분 (SC) 의 존재 하 일어나고,
    상기 고체 촉매 성분 (SC) 이 임의의 프탈계 화합물을 함유하지 않는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 비-프탈계 내부 전자 공여체 (ID) 가 비-프탈계 (디)카르복실산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 이의 유도체로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 전이 금속 화합물이 4 족 금속 화합물이고, 1 내지 3 족 금속 화합물이 2 족 금속 화합물인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 촉매가 오르가노알루미늄 화합물의 조촉매 및 하기 일반식의 실란으로부터 선택되는 외부 공여체를 포함하는 방법:
    Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
    [식 중, Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택되고, 동일 또는 상이할 수 있고, 선형 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고, p 및 q 는 0 내지 3 범위의 수이고, 이의 합 p + q 는 3 이하임].
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 반응기 (R-1) 가 슬러리 (slurry) 반응기이고, 제 2 반응기 (R-2) 가 기체 상 반응기인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 반응기 (R-1) 에서의 중합 온도가 60℃ 내지 85℃ 의 범위이고, 제 2 반응기 (R-2) 에서의 중합 온도가 65℃ 내지 85℃ 의 범위인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 중합체 조성물 (P) 가 4.5 wt% 내지 14 wt% 의 범위의 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체 함량 및 0.5 내지 3.0 wt% 의 범위의 에틸렌 함량을 갖는 삼원중합체인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 삼원중합체 조성물이 5.0 내지 17 wt% 의 범위의, 에틸렌 및 C4 내지 C8 α-올레핀 단량체의 조합된 함량을 갖는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체가 1-부텐 또는 1-헥센인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 촉매가 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 방법:
    a) 하기의 용액을 제공하는 단계
    a1) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 금속 화합물과 히드록실 모이어티 이외에 하나 이상의 에테르 모이어티를 포함하는 알코올 (A) 의 반응 생성물인 하나 이상의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax); 또는
    a2) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 금속 화합물과 알코올 (A) 및 화학식 ROH (식 중, R 은 2 내지 16 개의 C-원자의 알킬임) 의 1가 알코올 (B) 의 알코올 혼합물의 반응 생성물인 하나 이상의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax'); 또는
    a3) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax), 및 2 족 금속 화합물과 1가 알코올 (B) 의 반응 생성물인 2 족 금속 알콕시 화합물 (Bx) 의 혼합물; 또는
    a4) 화학식 M(OR1)n(OR2)mX2-n-m 의 2 족 금속 알콕시 화합물, 또는 2 족 알콕시드 M(OR1)n'X2-n' 및 M(OR2)m'X2-m' (식 중, M 은 2 족 금속이고, X 는 할로겐이고, R1 및 R2 는 C2 내지 C16 탄소 원자의 상이한 알킬 기이고, 0 < n < 2, 0 < m < 2 및 n+m < 2 이고, 단 n 및 m 둘 모두는 동시에 0 이 아니고, 0 < n' < 2 및 0 < m' < 2 임) 의 혼합물; 및
    b) 단계 a) 로부터의 상기 용액을 하나 이상의 4 내지 6 족 전이 금속 화합물에 첨가하는 단계, 및
    c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하는 단계,
    및 단계 c) 이전의 임의의 단계에서 비-프탈계 내부 전자 공여체 (ID) 를 첨가하는 단계.
  11. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 중합체 조성물 (P) 가 120℃ 내지 145℃ 의 범위의 용융 온도를 갖는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 조성물 (P) 가 1 내지 50 g/10 분의 범위의 MFR2 (ISO1133, 230℃, 2.16 kg 로드) 를 갖는 방법.
  13. 4.5 wt% 내지 14 wt% 의 범위의, C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체 함량 및 0.5 내지 3.0 wt% 의 범위의 에틸렌 함량을 갖는 삼원중합체 조성물이고, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 프로필렌 공중합체 조성물 (P).
  14. 제 13 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 가 필름 제조에 사용되는 프로필렌 공중합체 조성물 (P).
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